RU2624776C2 - Способ получения трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения (варианты) - Google Patents
Способ получения трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2624776C2 RU2624776C2 RU2015146546A RU2015146546A RU2624776C2 RU 2624776 C2 RU2624776 C2 RU 2624776C2 RU 2015146546 A RU2015146546 A RU 2015146546A RU 2015146546 A RU2015146546 A RU 2015146546A RU 2624776 C2 RU2624776 C2 RU 2624776C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phosphine
- rhenium
- tris
- carboxyethyl
- cluster
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 125000000143 2-carboxyethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title abstract 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 title abstract 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- -1 tris(2-carboxyethyl) phosphine chalcogenide Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 24
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- PZBFGYYEXUXCOF-UHFFFAOYSA-N TCEP Chemical compound OC(=O)CCP(CCC(O)=O)CCC(O)=O PZBFGYYEXUXCOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 10
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N phosphanium;chloride Chemical compound P.Cl REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- CHZAMJVESILJGH-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2-cyanoethyl)phosphanyl]propanenitrile Chemical compound N#CCCP(CCC#N)CCC#N CHZAMJVESILJGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PBVAJRFEEOIAGW-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2-carboxyethyl)phosphanyl]propanoic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)CCP(CCC(O)=O)CCC(O)=O PBVAJRFEEOIAGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSZYCPOFCFNYFQ-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2-carboxyethyl)phosphanyl]propanoic acid;phosphane Chemical class P.OC(=O)CCP(CCC(O)=O)CCC(O)=O QSZYCPOFCFNYFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHAABMCBSFXQOI-UHFFFAOYSA-H F[Ag](F)(F)(F)(F)F Chemical compound F[Ag](F)(F)(F)(F)F HHAABMCBSFXQOI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001302210 Sida <water flea> Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical group [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K49/00—Preparations for testing in vivo
- A61K49/04—X-ray contrast preparations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
- C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2123/00—Preparations for testing in vivo
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
Abstract
Изобретение относиться способу получения трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения состава Н16[{Re6Q8}(Р(СН2СН2СОО)3)6] (Q=S, Se). Способ включает взаимодействие неорганического кластерного комплекса рения состава K4[{Re6Q8}(OH)6]⋅8H2O, где Q=S или Se, с фосфинпроизводным лигандом трис(2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлоридом или трис(2-цианоэтил)фосфином в водной среде при соотношении 1 моль кластерного комплекса рения на 8 моль фосфинпроизводного лиганда и температуре 120-130°С с последующей выдержкой. Затем реакционную смесь охлаждают, отделяют кристаллический продукт, оставшуюся реакционную смесь доводят до рН 4-5 раствором гидроксида калия и выделяют оставшийся целевой продукт. Также предложен вариант способа. Изобретение позволяет получить водорастворимые трис(2-карбоксиэтил) фосфиновые октаэдрические халькогенидные кластерные комплексы рения с высоким выходом и чистотой целевого продукта. Полученные соединения перспективны в качестве рентгеноконтрастных веществ. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 пр.
Description
Изобретение относиться к комплексным соединениям рения а также соединениям рения, содержащим элементы V группы, а именно соединения фосфора, и, в частности, к получению трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических кластерных комплексов рения состава H16[{Re6Q8}(P(CH2CH2COO)3)6], где Q=S или Se. Водные растворы этих соединений являются перспективными в качестве рентгеноконтрастных препаратов, благодаря высокой водорастворимости, обусловленной большим количество карбоксо-групп в лигандном окружении, и высокой локальной концентрацией тяжелых атомов в кластерном ядре.
В настоящее время отсутствуют водорастворимые октаэдрические кластерные комплексы рения с органическими лигадами на основе фосфина. Можно выделить три основных метода синтеза октаэдрических кластерных комплексов рения с производными фосфина.
Первый метод заключается во взаимодействии гексагалогенидных кластерных комплексов состава (Bu4N)n[{Re6Q8}X6] (Q=S (n=4), Se (n=3), X=Cl-, Br-, I-, Bu=СН3СН2СН2СН2) с избытком триэтилфосфина в диметилформамиде. Так, в работах Z. Zheng, J.R. Long, R.H. Holm // J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 2163-2171 и M.W. Wilier, J.R. Long, C.C. McLauchlan, R.H. Holm // Inorg. Chem., 1998, 37, 328-333 описано получение комплексов с различным количеством триэтилфосфиновых лигандов. В данных работах авторы растворяли (Bu4N)n[{Re6Q8}X6] в диметилформамиде, добавляли избыток триэтилфосфина и выдерживали реакционную смесь без нагрева или с нагревом до 100°С в течение небольшого времени (1-4 часов). Затем растворитель отгоняли в вакууме и разделяли полученную смесь хроматографически на селикагеле. Недостатком данной работы является большое количество побочных продуктов и, следовательно, небольшие выходы конечного продукта. Также то, что в результате реакции получают смесь соединений и из них целевые продукты разделяют с помощью хроматографии, что уменьшает выход и является трудозатратой методикой выделения конечного продукта.
Авторами работы S. Perruchas, N. Avarvari, D. Rondeau, E. Levillain, P. Batail // Inorg. Chem., 2005, 44, 3459-3465 были получены комплексы с производными фосфина, содержащими тетрафульваленовые и ферроценовые фрагменты. В качестве исходного кластерного комплекса был выбран комплекс состава [{Re6Se8}(MeCN)6](SbF6)2, содержащий легкоуходящие ацетонитрил-лиганды. Раствор данного кластерного комплекса в хлорбензоле и 8-кратный избыток органического лиганда выдерживали в атмосфере аргона при 130°С в течение нескольких суток. В ходе реакции происходит осаждение конечного продукта, осадок промывали и высушивали. В ходе такой реакции образуются гексафосфиновые кластерные комплексы. Однако недостаток данной методики - это использование гексаацетонитрильного кластерного комплекса, который получают взаимодействием (Bu4N)n[{Re6Q8}X6] с AgSbF6, что увеличивает количество стадий получения конечного продукта, а также использование гексафтор стибата серебра (AgSbF6) увеличивает стоимость процесса.
К последнему методу получения комплексов с фосфинпроизводными лигандами можно отнести реакции в расплаве органического лиганда. Так, в работе А.А. Ivanov, М.А. Shestopalov, K.А. Brylev, V.K. Khlestkin, Y.V. Mironov // Polyhedron, 2014, 81, 634-638 описано получение trans-[{Re6Q8}(PPh3)4X2] исходя из Csn[{Re6Q8}X6]⋅2H2O. В данной работе авторы загружали кластерный комплекс и избыток трифенилфосфина (1:1 по массе) в стеклянную ампулу, ампулу запаивали и выдерживали в печи при температуре плавления лиганда в течение 1-2 суток. Затем реакционную смесь промывали диэтиловым эфиром от избытка лиганда, водой и этиловым спиртом от непрореагировавшего комплекса и от образовавшейся в ходе реакции соли цезия. Однако данный метод не подходит для неустойчивых при нагревании органических соединений, к которым относиться трис(2-карбоксиэтил)фосфин.
На данный момент не известно получение водорастворимых октаэдрических кластерныех комплексов рения с органическими лигадами на основе фосфина, а именно способа получения трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения.
Задачей изобретения является получение водорастворимых трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения в водных растворах при низкой температуре с техническим результатом - получение трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических кластерных комплексов рения с высоким выходом и чистотой целевого продукта.
Задача решается тем, что в способе получения трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения взаимодействие неорганического кластерного комплекса рения состава K4[{Re6Q8}(OH)6]⋅8H2O, где Q=S или Se, с фосфинпроизводным лигандом трис(2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлоридом или трис(2-цианоэтил)фосфином ведут в водной среде при соотношении 1 моль кластерного комплекса рения на 8 моль фосфинпроизводного лиганда и температуре 120-130°С с последующей выдержкой и охлаждением реакционной смеси, отделением кристаллического продукта, оставшуюся реакционную смесь доводят до рН=4-5 раствором гидроксида калия и выделяют целевой продукт. По второму варианту взаимодействие неорганического кластерного комплекса рения состава Csn[{Re6Q8}X6]⋅2H2O, где Q=S или Se, X=Cl-, Br-, I-, n=3 или 4, с фосфинпроизводным лигандом трис(2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлоридом ведут в водной среде с введением в реакционную смесь нитрата серебра при перемешивании и выдержке реакционной смеси, и соотношении 1 моль кластерного комплекса рения на 8 моль фосфинпроизводного лиганда и 1 моль кластерного комплекса рения на 14 моль нитрата серебра, отфильтрованную реакционную смесь доводят до рН=4-5 раствором гидроксида калия и выделяют целевой продукт, при этом реакцию ведут в изолированных от света условиях.
Отличительными признаками являются: использование неорганического кластерного комплекса рения состава K4[{Re6Q8}(OH)6]-8H2O, где Q=S или Se или Csп[{Re6Q8}X6]-2H2O, где Q=S или Se, X=Cl-, Br-, I-; n=3 или 4; взаимодействие с фосфинпроизводным лигандом трис(2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлоридом или трис(2-цианоэтил)фосфином; условия их взаимодействия.
Способ заключается во взаимодействии октаэдрических кластерных комплексов рения состава K4[{Re6Q8}(OH)6]⋅8H2O, где Q=S или Se или Csn[{Re6Q8}X6]⋅2H2O, где Q=S или Se, X=Cl-, Br-, I-, n=3 или 4, с фосфинпроизводным лигандом (трис(2-карбоксиэтил)фосфин или трис(2-цианоэтил)фосфин) в водной среде, взятым с избытком к стехиометрическому количеству в расчете 8 моль фосфинпроизводного лиганда на 1 моль кластерного комплекса рения, по другому варианту взаимодействии октаэдрических кластерных комплексов рения Csn[{Re6Q8}X6]⋅2H2O, где Q=S или Se, X=Cl-, Br-, I-; n=3 или 4 идет с фосфинпроизводным лигандом трис(2-карбоксиэтил)фосфином с добавлением нитрата серебра в расчете 14 моль соли на 1 моль комплекса рения. Фосфинпроизводные лиганды и нитрата серебра берут с избытком для исключения неполного замещения кластерных комплексов рения, что сказывается на выходе и чистоте целевого продукта. Выдерживание реакционной смеси в заданном интервале температур (120-130°С) и времени определено экспериментально и является оптимальным для повышения выхода целевого продукта и чистоты целевого продукта (исключения образования побочных менее замещенных соединений). В случае использования трис(2-цианоэтил)фосфина требуется большее время для гидролиза нитрильных групп до карбоксильных с высоким выходом целевого продукта. Использование нитрата серебра позволяет связывать галоген-лиганды в нерастворимые соли AgX, освобождает координационные места у атома рения в кластерном ядре {Re6Q8}2+/3+, что позволяет проводить реакцию без нагревания. Реакцию ведут в изолированных от света условиях, поскольку на свету соль серебра разлагается. Во всех случаях используется доступный растворитель - вода, неконкурирующий (не образующий октаэдрические кластерные комплексы рения и не вступающий в реакцию с органическими лигандами) в реакциях лигандного замещения. Доведение реакционной смеси до рН=4-5 является оптимальным для осаждения целевого продукта без примесей.
Пример 1. 1 г кластерного комплекса рения K4[{Re6S8}(OH)6]⋅8H2O растворяют в 5 мл воды. Затем к раствору прибавляют трис{2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлорид из расчета 8 моль фосфина на 1 моль кластерного комплекса (избыток фосфинпроизводного лиганда), после чего полученную смесь выдерживают в течение 24 часов при 120°С. Экспериментальные данные показали, что именно при 24 ч выдержке выход целевого продукта максимален. По окончании реакции при медленном охлаждении часть продукта кристаллизуется в реакционной смеси. Кристаллы целевого продукта отделяют от раствора и выделяют оставшийся продукт путем доведения реакционной смеси до рН=4 введением при перемешивании водного раствора едкого калия (KOH). Выход целевого продукта - 75%. Полученные монокристаллы охарактеризованы рентгеноструктрным анализом. ИК (инфракрасный) спектр содержит все колебания, характерные для координированного органического лиганда. По данным элементного анализа для Re6S8C54H88P6O36 теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 22,53%, Н 3,08%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 22,45%, Н 3,05%.
Пример 2. 1 г кластерного комплекса рения K4[{Re6Se8}(OH)6]⋅8H2O растворяют в 5 мл воды. Реакцию ведут аналогично примеру 1, полученную смесь выдерживают в течение 24 часов при 130°С. Реакционную смесь доводят до рН=5 при перемешивании водным раствором KOH. Выход целевого продукта - 75%. По данным элементного анализа для Re6Se8C54H88P6O36 теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 19,88%, Н 2,72%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 19,80%, Н 2,75%.
Пример 3. 1 г комплекса рения Cs4[{Re6S8}Cl6]⋅2H2O растворяют 10 мл воды. Затем к раствору прибавляют трис(2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлорид из расчета 8 моль фосфинпроизводного лиганда на 1 моль кластерного комплекса рения и нитрат серебра из расчета 14 моль соли (избыток) на 1 моль кластерного комплекса рения. Затем реакционную смесь закрывают фольгой и перемешивают в течение 48 часов (для получения максимального выход целевого продукта). Раствор отфильтровывают от образовавшего в ходе реакции галогенида серебра и выделяют целевой продукт путем доведения реакционной смеси до рН=4 при перемешивании водным раствором KOH. Выход целевого продукта - 80%. ИК (инфракрасный) спектр содержит все колебания, характерные для координированного органического лиганда. По данным элементного анализа для Re6S8C54H88P6O36 теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 22,53%, Н 3,08%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 22,41%, Н 3,09%.
В случае использования в качестве исходного кластерного комплекса соединения состава Cs4[{Re6S8}X6]⋅2H2O, где X=(Br-, I-), синтез октаэдрического кластерного комплекса с трис(2-карбоксиэтил)фосфином проводят аналогично примеру 3. При pH в интервале 4-5 и заданных соотношениях. Данные элементного анализа и ИК (инфракрасным) спектры показали - получены целевые продукты. Выход целевого продукта составляет 80%.
Пример 4. 1 г комплекса рения Cs3[{Re6Se8}Cl6]⋅2H2O растворяют 10 мл воды. Затем к раствору прибавляют трис(2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлорид из расчета 8 моль фосфинпроизводного лиганда на 1 моль кластерного комплекса рения и нитрат серебра из расчета 14 моль соли на 1 моль кластерного комплекса рения. Реакцию ведут аналогично примеру 3. Затем реакционную смесь закрывают фольгой и перемешивают в течение 48 часов. Целевой продукт выделяют доведением реакционной смеси до рН=5 при перемешивании водным раствором KOH. Выход целевого продукта - 80%. ИК (инфракрасный) спектр содержит все колебания, характерные для координированного органического лиганда. По данным элементного анализа для Re6Se8C54H88P6O36 теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 19,88%, Н 2,72%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 19,75%, Н 2,71%.
В случае использования в качестве исходного кластерного комплекса соединения состава Cs4[{Re6Se8}X6]⋅2H2O, где X=(Br-, I-), синтез октаэдрического кластерного комплекса с трис(2-карбоксиэтил)фосфином пооводят аналогично примеру 4. При pH в интервале 4-5 и заданных соотношениях. Данные элементного анализа и ИК (инфракрасным) спектры показали - получены целевые продукты. Выход целевого продукта составляет 77%.
Пример 5. 1 г K4[{Re6S8}(OH)6]⋅8H2O растворяют в 5 мл воды. Затем к раствору прибавляют трис(2-цианоэтил)фосфин из расчета 8 моль фосфинпроизводного лиганда на 1 моль комплекса рения, после чего полученную смесь выдерживают в течение 48 часов при 120°С. По окончании реакции при медленном охлаждении часть продукта кристаллизуется в реакционной смеси. Кристаллы целевого продукта отделяют от раствора и выделяют оставшийся продукт путем доведения реакционной смеси до рН=4 введением при перемешивании водного раствора KOH. Выход целевого продукта - 70%. Полученные монокристаллы охарактеризованы рентгеноструктрным анализом. ИК (инфракрасный) спектр содержит все колебания, характерные для координированного органического лиганда. По данным элементного анализа для Re6S8C54H88P6O36 теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 22,53%, Н 3,08%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 22,57%, Н 3,12%.
Пример 6. 1 г K4[{Re6Se8}(OH)6]⋅8H2O растворяют в 5 мл воды. Затем к раствору прибавляют трис(2-цианоэтил)фосфин. Реакцию ведут аналогично примеру 5, смесь выдерживают в течение 48 часов при 130°С и доведения реакционной смеси до рН=5. Выход целевого продукта: 70%. ИК (инфракрасный) спектр содержит все колебания, характерные для координированного органического лиганда. По данным элементного анализа для Re6Se8C54H88P6O36 теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 19,88%, Н 2,72%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 19,90%, Н 2,81%.
Claims (3)
1. Способ получения трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения состава Н16[{Re6Q8}(Р(СН2СН2СОО)3)6] (Q=S, Se), характеризующийся тем, что взаимодействие неорганического кластерного комплекса рения состава K4[{Re6Q8}(OH)6]⋅8H2O, где Q=S или Se, с фосфинпроизводным лигандом трис(2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлоридом или трис(2-цианоэтил)фосфином ведут в водной среде при соотношении 1 моль кластерного комплекса рения на 8 моль фосфинпроизводного лиганда и температуре 120-130°С с последующей выдержкой и охлаждением реакционной смеси, отделением кристаллического продукта, оставшуюся реакционную смесь доводят до рН 4-5 раствором гидроксида калия и выделяют оставшийся целевой продукт.
2. Способ получения трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения состава Н16[{Re6Q8}(Р(СН2СН2СОО)3)6] (Q=S, Se), характеризующийся тем, что взаимодействие неорганического кластерного комплекса рения состава Csn[{Re6Q8}X6]⋅2H2O, где Q=S или Se, X=Cl-, Br-, I-; n=3 или 4, с фосфинпроизводным лигандом трис(2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлоридом ведут в водной среде с введением в реакционную смесь нитрата серебра при перемешивании и выдержке реакционной смеси и соотношении 1 моль кластерного комплекса рения на 8 моль фосфинпроизводного лиганда и 1 моль кластерного комплекса рения на 14 моль нитрата серебра, отфильтрованную реакционную смесь доводят до рН 4-5 раствором гидроксида калия и выделяют целевой продукт.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакцию ведут в изолированных от света условиях.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015146546A RU2624776C2 (ru) | 2015-10-28 | 2015-10-28 | Способ получения трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015146546A RU2624776C2 (ru) | 2015-10-28 | 2015-10-28 | Способ получения трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения (варианты) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015146546A RU2015146546A (ru) | 2017-05-04 |
| RU2624776C2 true RU2624776C2 (ru) | 2017-07-10 |
Family
ID=58698026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015146546A RU2624776C2 (ru) | 2015-10-28 | 2015-10-28 | Способ получения трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения (варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2624776C2 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997043293A1 (en) * | 1996-05-14 | 1997-11-20 | Nycomed Salutar, Inc. | Contrast agents |
| RU2366434C1 (ru) * | 2007-12-07 | 2009-09-10 | Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской Академии наук | Гексаядерные кластерные комплексы рения на основе радиоактивных изотопов, обладающие противоопухолевыми свойствами |
-
2015
- 2015-10-28 RU RU2015146546A patent/RU2624776C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997043293A1 (en) * | 1996-05-14 | 1997-11-20 | Nycomed Salutar, Inc. | Contrast agents |
| RU2366434C1 (ru) * | 2007-12-07 | 2009-09-10 | Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской Академии наук | Гексаядерные кластерные комплексы рения на основе радиоактивных изотопов, обладающие противоопухолевыми свойствами |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| IVANOV A. et al, A family of octahedral rhenium cluster complexes trans-[{ Re 6 Q 8 } (PPh 3 ) 4 X 2 ] (Q=S or Se, X=Cl, Br or J): preparation and halide-dependent luminescence properties, Polyhedron, 2005, v. 81, p. 634-638. * |
| WILLER M.W. et al, Ligand Substitution Reactions of [Re 6 S 8 Br 6 ] 4- : A Basis Set of Re 6 S 8 Clusters for Building Multicluster Assemblies, Inorg. Chem., 1998, v. 37, p. 328-333. * |
| ZENG Z. et al, A Basis Set a Re 6 Se 8 Cluster Buiding Blocks and Demonstration of Their Linking Capability: Directed Synthesis of an Re 12 Se 16 Dicluster, J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, p. 2163-2171. * |
| ZENG Z. et al, A Basis Set a Re 6 Se 8 Cluster Buiding Blocks and Demonstration of Their Linking Capability: Directed Synthesis of an Re 12 Se 16 Dicluster, J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, p. 2163-2171. WILLER M.W. et al, Ligand Substitution Reactions of [Re 6 S 8 Br 6 ] 4- : A Basis Set of Re 6 S 8 Clusters for Building Multicluster Assemblies, Inorg. Chem., 1998, v. 37, p. 328-333. IVANOV A. et al, A family of octahedral rhenium cluster complexes trans-[{ Re 6 Q 8 } (PPh 3 ) 4 X 2 ] (Q=S or Se, X=Cl, Br or J): preparation and halide-dependent luminescence properties, Polyhedron, 2005, v. 81, p. 634-638. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015146546A (ru) | 2017-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Maassarani et al. | Reaction of cyclopalladated compounds Part 16. Stepwise insertion of one, two, and three alkyne molecules into the palladium-carbon bond of a six-membered palladocycle. One-pot synthesis of spirocyclic compounds | |
| Roemer et al. | Syntheses and purification of the versatile synthons iodoferrocene and 1, 1′-diiodoferrocene | |
| UA71614C2 (en) | Cis-platinum complex and a method for the preparation thereof | |
| CN103467528B (zh) | 一种洛铂的制备方法 | |
| Reger et al. | Synthesis of the silver (i) complex of CH 2 [CH (pz 4Et) 2] 2 containing the unprecedented [Ag (NO 3) 4] 3− anion: A general method for the preparation of 4-(alkyl) pyrazoles | |
| Fletcher et al. | The isolation and purification of tris-2, 2′-bipyridine complexes of ruthenium (ii) containing unsymmetrical ligands | |
| Rappoport et al. | Nucleophilic attacks on carbon-carbon double bonds. 28. Complete and partial stereoconversion in the substitution of methyl (E)-and (Z)-. beta.-chloro-. alpha.-cyano-p-nitrocinnamates by nucleophiles | |
| JP5833795B2 (ja) | ホスファプラチン化合物の合成方法および精製方法ならびに該化合物の使用 | |
| Galkin et al. | The synthesis and reactions of betaines formed in reactions of tertiary phosphines with unsaturated carboxylic acids and their derivatives | |
| RU2624776C2 (ru) | Способ получения трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения (варианты) | |
| Ajormal et al. | Green catalytic synthesis of symmetric and non-symmetric β-hydroxy-1, 2, 3-triazoles by using epichlorohydrin in the presence of Cu (ii) coordination compounds containing oxazole ligands | |
| Bakhtiyarova et al. | Synthesis of carboxylate phosphabetaines from 3-(diphenylphosphino) propanoic acid and unsaturated monocarboxylic acids | |
| CN107383105B (zh) | 铱错合物及含氮三牙配基 | |
| Sindlinger et al. | Syntheses, structures and flexible coordination of sterically demanding di-and “tri”-lithiated methandiides | |
| US4045494A (en) | Method for preparing triogranophosphines | |
| Liu et al. | pH–value-controlled assembly of photoluminescent zinc coordination polymers in the mixed-ligand system | |
| JP2764100B2 (ja) | 有機ホスホニウム塩の製造方法 | |
| WO2014034124A1 (ja) | 簡易製造法 | |
| EP3083648B1 (en) | Pharmaceutical process and intermediates | |
| CN115260103B (zh) | 一种4,5-二卤代-1-(二氟甲基)-1h-咪唑的制备方法 | |
| US11773120B2 (en) | Method for producing optically active 2, 3-bisphosphinopyrazine derivative and method for producing optically active phosphine transition metal complex | |
| JPS6232188B2 (ru) | ||
| JP5926797B2 (ja) | ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物の調製方法 | |
| SU1616922A1 (ru) | Способ получени этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты | |
| CN112745350A (zh) | 一种4-膦酸烷基酯取代吲哚化合物的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201029 |