RU2621029C1

RU2621029C1 - Electrolysis cathode

Info

Publication number: RU2621029C1
Application number: RU2016134131A
Authority: RU
Inventors: Андрей Игоревич Чукавин; Ришат Галеевич Валеев; Валерия Васильевна Сташкова
Original assignee: Андрей Игоревич Чукавин; Ришат Галеевич Валеев
Priority date: 2016-08-22
Filing date: 2016-08-22
Publication date: 2017-05-31

Abstract

FIELD: electricity.

SUBSTANCE: invention refers to the electrolysis cathode, containing nickel coating with thickness 300-1000 nm, applied by the method of magnetron spraying on the matrix of porous aluminium oxide with pores sizes of 40-120 nm and the distance between the pores walls 10-20 nm.

EFFECT: increase of the contact area of the cathode material with the electrolyte and increase of the catalytic coating adhesion to the substrate, otherwise to the cathode base.

2 dwg

Description

Изобретение относится к никелевому катализатору для реакции получения водорода, который может быть использован при производстве каталитического водорода, в частности в качестве катодов в электролизных установках.The invention relates to a nickel catalyst for a hydrogen production reaction, which can be used in the production of catalytic hydrogen, in particular as cathodes in electrolysis plants.

Одним из путей снижения стоимости электролитического водорода является разработка и использование в электролизерах электродов – катализаторов с высокоэффективными, технологичными и недорогими каталитическими покрытиями. Железо, никель, кобальт, платина, другие 3d металлы и металлы платиновой группы, их сплавы и соединения с интерметаллидами традиционно используются в качестве катодов в электролитических реакциях выделения водорода в процессе электролиза из кислых и щелочных водных растворов. Никель и кобальт особо выделяются среди них тем, что, обладая высокой коррозионной стойкостью в кислых и щелочных средах, по сравнению с металлами платиновой группы имеют низкую стоимость и достаточно широко распространены. Эффективность реакции выделения водорода (РВВ) напрямую зависит от площади контакта материала катода с электролитом. Это связано с большим вкладом поверхностных электронных состояний металла в процессе РВВ.One of the ways to reduce the cost of electrolytic hydrogen is the development and use of electrodes in electrolyzers - catalysts with highly efficient, technologically advanced and inexpensive catalytic coatings. Iron, nickel, cobalt, platinum, other 3d metals and platinum group metals, their alloys and compounds with intermetallic compounds are traditionally used as cathodes in electrolytic reactions of hydrogen evolution during electrolysis from acidic and alkaline aqueous solutions. Nickel and cobalt are especially distinguished among them by the fact that, having high corrosion resistance in acidic and alkaline environments, they are low in cost and quite widespread in comparison with platinum group metals. The efficiency of the hydrogen evolution reaction (RHE) directly depends on the contact area of the cathode material with the electrolyte. This is due to the large contribution of the surface electronic states of the metal in the RVE process.

Известны никелевые катоды для электролиза, например US4465580, US4238311, включающие покрытие из оксида рутения, смешанного с оксидом никеля, которые в течение длительного времени составляли более дорогую, технически превосходящую альтернативу катодам из углеродистой стали предыдущего поколения. Такие катоды, однако, отличаются довольно ограниченным сроком службы из-за плохой адгезии покрытия к подложке.Nickel cathodes for electrolysis are known, for example, US4465580, US4238311, including a coating of ruthenium oxide mixed with nickel oxide, which for a long time constituted a more expensive, technically superior alternative to previous generation carbon steel cathodes. Such cathodes, however, have a rather limited service life due to poor adhesion of the coating to the substrate.

Заметное улучшение адгезии каталитического покрытия на никелевой подложке было обеспечено в катоде, описанном в ЕР298055 (выбран в качестве прототипа), который содержит никелевую подложку, активированную платиной или другим благородным металлом и соединением церия. Церий противодействует возможным примесям на основе железа, которые вредны для каталитической активности благородного металла. Будучи улучшением по сравнению с предшествующим уровнем техники, катод ЕР 298055 демонстрирует каталитическую активность и устойчивость в условиях электролиза, все еще недостаточные для требований современных промышленных процессов; в частности его покрытие имеет тенденцию серьезно повреждаться при случайных инверсиях тока, обычно происходящих в случае неисправной работы промышленных установок. A noticeable improvement in the adhesion of the catalytic coating on the nickel substrate was achieved in the cathode described in EP298055 (selected as a prototype), which contains a nickel substrate activated by platinum or other noble metal and cerium compound. Cerium counteracts possible impurities based on iron, which are harmful to the catalytic activity of a noble metal. Being an improvement over the prior art, the cathode EP 298055 demonstrates catalytic activity and stability under electrolysis conditions, which are still insufficient for the requirements of modern industrial processes; in particular, its coating tends to be seriously damaged by accidental current inversions, usually occurring in the event of malfunctioning of industrial plants.

Известные решения характеризуются низкой эффективностью реакции выделения водорода вследствие малой площади контакта материала катода с электролитом. Known solutions are characterized by low efficiency of the hydrogen evolution reaction due to the small contact area of the cathode material with the electrolyte.

Техническим результатом изобретения является повышение пощади контакта материала катода с электролитом и повышение адгезии каталитического покрытия к подложке, иначе, к основе катода.The technical result of the invention is to increase the area of contact of the cathode material with the electrolyte and increase the adhesion of the catalytic coating to the substrate, otherwise, to the cathode base.

Технический результат достигается в катоде для электролиза, содержащем покрытие из никеля толщиной 300-1000 нм, нанесенное методом магнетронного распыления на матрицу пористого оксида алюминия с размерами пор 40-120 нм и расстоянием между стенками пор 10-20 нм.The technical result is achieved in the cathode for electrolysis, containing a coating of nickel with a thickness of 300-1000 nm, deposited by magnetron sputtering on a matrix of porous alumina with a pore size of 40-120 nm and a distance between pore walls of 10-20 nm.

Изобретение поясняется чертежами:The invention is illustrated by drawings:

фиг.1 - покрытие из никеля, нанесенное на матрицу пористого оксида алюминия, полученное при помощи сканирующей электронной микроскопии (увеличение в 100 тыс. раз);figure 1 - coating of Nickel deposited on a matrix of porous alumina obtained by scanning electron microscopy (an increase of 100 thousand times);

фиг. 2 - схема формирования покрытия из Ni в матрице Al₂O₃.FIG. 2 is a diagram of the formation of a coating of Ni in an Al ₂ O ₃ matrix.

Для создания композитного катода для электролиза предлагается использовать магнетронный метод нанесения вещества в матрицы пористого оксида алюминия. Магнетронное распыление материалов является простым и широко распространенным методом получения пленок широкого спектра материалов, начиная с диэлектриков и заканчивая полупроводниками и металлами. To create a composite cathode for electrolysis, it is proposed to use the magnetron method of applying the substance to the matrix of porous alumina. Magnetron sputtering of materials is a simple and widespread method for producing films of a wide range of materials, from dielectrics to semiconductors and metals.

На диэлектрик осадить металл возможно в основном физическими методами. Но можно использовать метод электрохимического осаждения, т.н. никелирование, для этого необходимо сначала нанести проводящий подслой, в основном, это медь. При этом используются растворы солей никеля, которые могут загрязнять материал катода.It is possible to precipitate a metal onto a dielectric mainly by physical methods. But you can use the electrochemical deposition method, the so-called nickel plating, for this it is necessary to first apply a conductive sublayer, mainly copper. In this case, solutions of nickel salts are used, which can contaminate the cathode material.

Возможно использовать метод вакуумного электронно-лучевого осаждения (ЭЛО). Но метод ЭЛО не позволяет осаждать на поверхности большой площади (до 2 м²). Магнетронное осаждение позволяет использовать мишени большого размера, и практически любой формы. Добиться хорошей равномерности толщины покрытия по площади образца методом ЭЛО очень сложно.It is possible to use the method of vacuum electron beam deposition (ELO). But the ELO method does not allow precipitation on the surface of a large area (up to 2 m ² ). Magnetron deposition allows the use of large targets, and almost any shape. It is very difficult to achieve good uniformity of the coating thickness over the area of the sample by ELO.

Катод для электролиза содержит каталитическое покрытие из никеля толщиной 300-1000 нм, нанесенное методом магнетронного распыления на матрицу пористого оксида алюминия (далее - матрица) с размерами пор 40-120 нм (средний диаметр пор) и расстоянием между стенками пор 10-20 нм (минимальная толщина перемычек между соседними порами в матрице). The cathode for electrolysis contains a catalytic coating of nickel 300-1000 nm thick deposited by magnetron sputtering onto a matrix of porous alumina (hereinafter - the matrix) with pore sizes of 40-120 nm (average pore diameter) and a distance between pore walls of 10-20 nm ( minimum thickness of jumpers between adjacent pores in the matrix).

При толщине слоя никеля менее 300 нм невозможно достигнуть необходимой сплошности слоя, электролит будет проникать к материалу матрицы и растворять ее. При толщине более 1000 нм не будет наследоваться рельеф матрицы-основы, что приведет к формированию сплошной пленки никеля и существенно понизит площадь контакта материала катода с электролитом и понизит эффективность реакции выделения водорода.With a nickel layer thickness of less than 300 nm, it is impossible to achieve the required layer continuity, the electrolyte will penetrate the matrix material and dissolve it. At a thickness of more than 1000 nm, the relief of the base matrix will not be inherited, which will lead to the formation of a continuous nickel film and significantly reduce the contact area of the cathode material with the electrolyte and decrease the efficiency of the hydrogen evolution reaction.

Аналогично, чем больше размер (диаметр) пор и больше расстояние между их стенками, тем менее развитая будет поверхность. Поэтому необходимо найти баланс между этими двумя характеристиками. Оптимальным является диаметр пор около 80 нм и расстоянием между стенками пор - 10 нм.Similarly, the larger the size (diameter) of the pores and the greater the distance between their walls, the less developed the surface will be. Therefore, it is necessary to find a balance between these two characteristics. The optimal pore diameter is about 80 nm and the distance between the pore walls is 10 nm.

Указанная конструкция катода позволяет увеличить площадь контакта материала катода (никеля) с электролитом за счёт высокоразвитой поверхности (меньше 120м²/г), а также позволит создавать наночастицы Ni, размер (от 40 до 120 нм) которых можно контролируемо изменять за счёт изменения структурных параметров оксидной матрицы и режимов магнетронного распыления, что позволит достигнуть высокой каталитической активности разрабатываемых композитных материалов, при использовании их в качестве катодов в электролитических реакциях выделения водорода.The indicated cathode design allows to increase the contact area of the cathode (nickel) material with the electrolyte due to the highly developed surface (less than 120 m ² / g), and also allows the creation of Ni nanoparticles, the size (from 40 to 120 nm) of which can be controlled to change due to changes in structural parameters oxide matrix and magnetron sputtering regimes, which will allow to achieve high catalytic activity of the developed composite materials when using them as cathodes in electrolytic hydrogen evolution reactions Yes.

Процесс изготовления катода для электролиза включает в себя следующие основные этапы (схема показана на фиг.2):The manufacturing process of the cathode for electrolysis includes the following main steps (the diagram is shown in figure 2):

- создание матрицы пористого оксида алюминия, которое проводится широко распространенным и хорошо исследованным методом электрохимического окисления пластин алюминия в растворах кислот с последующим удалением сплошного слоя алюминия. В качестве электролита используется 0,3 М раствор щавелевой кислоты. Синтез проводится в двухэлектродной электрохимической ячейке в диапазоне температур от 0 до 5°C с использованием источника постоянного тока с регулируемым напряжением и током анодирования;- the creation of a matrix of porous alumina, which is carried out by the widespread and well-studied method of electrochemical oxidation of aluminum plates in acid solutions, followed by removal of a continuous layer of aluminum. As an electrolyte, a 0.3 M solution of oxalic acid is used. The synthesis is carried out in a two-electrode electrochemical cell in the temperature range from 0 to 5 ° C using a constant current source with adjustable voltage and anodizing current;

- магнетронное осаждение никеля проводится в камере вакуумного напыления, оснащенного приставкой для магнетронного распыления материалов.- magnetron deposition of nickel is carried out in a vacuum deposition chamber equipped with an attachment for magnetron sputtering of materials.

Готовое изделие представляет собой композитный материал с наноструктурным покрытием из никеля. После запыления пор образуются массивы шарообразных структур, диаметр которых зависит от диаметра пор матрицы и расстояний между стенками пор. Их топография в конечном счете определяет площадь поверхности, то есть развитость. Чем больше удельная площадь поверхности никеля с рельефом относительно площади образца гладкого, тем более развитая поверхность.The finished product is a composite material with a nanostructured nickel coating. After pore dusting, arrays of spherical structures are formed, the diameter of which depends on the pore diameter of the matrix and the distances between the pore walls. Their topography ultimately determines the surface area, that is, development. The larger the specific surface area of nickel with a relief relative to the area of a smooth sample, the more developed the surface.

Технология формирования пористых пленок анодного оксида алюминия масштабируема, так, могут быть изготовлены матрицы различной формы площадью до 2 м².The technology for the formation of porous films of anodic alumina is scalable, so matrices of various shapes with an area of up to 2 m ² can be made.

Claims

An electrolysis cathode containing a nickel coating 300-1000 nm thick deposited by magnetron sputtering onto a matrix of porous alumina with a pore size of 40-120 nm and a pore wall distance of 10-20 nm.