RU2619935C1 - Способ восстановления непредельных циклических соединений - Google Patents
Способ восстановления непредельных циклических соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2619935C1 RU2619935C1 RU2016128265A RU2016128265A RU2619935C1 RU 2619935 C1 RU2619935 C1 RU 2619935C1 RU 2016128265 A RU2016128265 A RU 2016128265A RU 2016128265 A RU2016128265 A RU 2016128265A RU 2619935 C1 RU2619935 C1 RU 2619935C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- cat
- hydrogen
- cyclic compounds
- flow rate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу восстановления непредельных циклических соединений, заключающемуся во взаимодействии непредельных циклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на ионообменной смоле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 2500 л/(кгкат·ч), второй - непредельное циклическое соединение, подаваемое с расходом 7,2 л/(кгкат·ч), а реакцию ведут при температуре 80-130°С. Техническим результатом является упрощение способа восстановления непредельных циклических соединений и уменьшение времени реакции. 4 пр.
Description
Изобретение относится к способу восстановления непредельных циклических соединений, а именно новому способу восстановления, приводящему к получению циклических алканов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе.
Известен способ гидрирования циклогексена, гептена-1 при комнатной температуре и давлении 1 атм в среде метанола [A recyclable nanoparticle-supported rhodium catalyst for hydrogenation reactions / M.M. Dell'Anna, V. Gallo, P. Mastrorilli, G. Romanazzi // Molecules 2010, No. 15, pp. 3311-3318]. Для этого процесса использовался катализатор в виде комплекса, где каталитически активные центры родия рассредоточены в органической полимерной матрице. Такой катализатор получали путем сополимеризации комплекса родия, связанного с 1,5-циклооктадиеном и 2-(ацетоацетокси)этилметакрилатом, с N,N'-метилен-бис-акриламидом и N,N-диметилакриламидом в диметилформамиде.
Недостатком этого способа является использование дорогостоящего катализатора.
Известен способ гидрирования циклодиенов с применением наночастиц паладия, стабилизированных лигандом 1,3,5-триаза-7-фосфорадамантаном при комнатной температуре и давлении водорода 10 бар в течение 18-20 часов. Выход продуктов составлял 99-100% [Water-Soluble, 1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantane-Stabilized Palladium Nanoparticles and their Application in Biphasic Catalytic Hydrogenations at Room Temperature / M. Caporali, A. Guerriero, A. Ienco, S. Caporali, M. Peruzzini, L. Gonsalvi // ChemCatChem, 2013, V. 5, pp. 2517-2526].
Недостатком этого способа является использование стабилизирующего лиганда, что усложняет проведение процесса и ведет к увеличению затрат, и проведение процесса при повышенном давлении.
Известен способ гидрирования циклогексена или его производного, выбранного из 1-(N-пиперидино)циклогексена-1, 1-(N-морфолино)циклогексена-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазина, газообразным водородом при атмосферном давлении водорода в присутствии нанокатализатора в среде тетрагидрофурана при температуре 50-70°C в течение 5-6 часов с последующим выделением целевого продукта. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля(II) алюмогидридом лития in situ [патент RU 2486167 С07С 5/03, С13/18, D295/033, B01J 23/755, В82В 1/00, B01J 21/02, 27.06.2013].
Недостатком этого способа является необходимость разделения реакционной массы и катализатора, применение летучего и пожароопасного растворителя.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ гидрирования водородом при атмосферном давлении и температуре 40-60°C в жидкой фазе в течение 5-8 часов. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия в среде изопропанола [Гидрирование алкенов на ноночастицах никеля при атмосферном давлении / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, Д.Н. Небыков // Журнал органической химии. 2016, - Т. 52, вып. 3, С. 339-343].
Недостатком этого способа является длительность и периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа восстановления непредельных циклических соединений.
Техническим результатом является упрощение способа восстановления непредельных циклических соединений и уменьшение времени реакции.
Поставленный технический результат достигается в способе восстановления непредельных циклических соединений, заключающемся во взаимодействии непредельных циклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на ионообменной смоле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 2500 л/(кгкат⋅ч), второй - непредельное циклическое соединение, подаваемое с расходом 7,2 л/(кгкат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 80-130°C.
Сущность способа заключается в восстановлении непредельных циклических соединений водородом в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на подложке. В качестве подложки используется ионообменная смола. Достоинствами предлагаемого изобретения являются сокращение времени реакции, упрощение регенерации катализатора
Способ осуществляется следующим образом.
Для изготовления катализатора ионообменную смолу марки Purolite СТ-175 пропитывали водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II), фильтровали и сушили на воздухе с последующей обработкой суспензией тетрагидробората натрия в воде. Полученный катализатор загружали в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушали от воды в токе водорода непосредственно перед реакцией. В реакторе размещали слой катализатора таким образом, чтобы до и после него находится инертный наполнитель (кварцевая насадка). После сушки в токе водорода на катализатор при соответствующих температурах дозированно подают непредельное соединение и водород двумя однонаправленными потоками (прямоточно).
Наиболее оптимальным расходом водорода является 2500 л/(кгкат⋅ч), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению конверсии исходного сырья, дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода продуктов.
Наиболее оптимальным расходом непредельных циклических соединений является 7,2 л/(кгкат⋅ч), увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к уменьшению производительности реактора.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Катализатор получают путем пропитки ионообменной смолы (0,5 г) водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II) (0,3 г NiCl2⋅6H2O в 2,5 мл воды) в течение 24 ч, фильтрования и промывки дистиллированной водой с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля тетрагидроборатом натрия (0,1 г) в воде при 20-25°C в течение 20-30 мин. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от воды в токе водорода при 100-130°C непосредственно перед реакцией.
Пример 2. Циклооктан. На катализатор подается водород с расходом 2500 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается 1,5-циклооктадиен с расходом 7,2 л/(кгкат⋅ч) (0,055 моль/(кгкат⋅ч). Температура процесса 130°C. Удельное время пребывания 0,03 ч⋅кгкат/моль. Выход продукта 85%. Масс-спектр, m/e (Iотн %): 112 (1%, М+), 97 (6%), 84 (26%), 70 (46%), 57 (100%), 41 (62%).
Пример 3. Циклододекан. На катализатор подается водород с расходом 2500 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается 1,5,9-циклододекатриен с расходом 7,2 л/(кгкат⋅ч) (0,055 моль/(кгкат⋅ч). Температура процесса 130°C. Удельное время пребывания 0,03 ч⋅кгкат/моль. Выход продукта 87%. Масс-спектр, m/e (Iотн %): 166 (3%, М+), 134 (17%), 120 (43%), 106 (15%), 93 (44%), 81 (70%), 67 (100%), 54 (23%), 41 (39%).
Пример 4. Циклогексан. На катализатор подается водород с расходом 2500 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается циклогексан с расходом 7,2 л/(кгкат⋅ч) (0,055 моль/(кгкат⋅ч). Температура процесса 80°C. Удельное время пребывания 0,03 ч⋅кгкат/моль. Выход продукта 92%. Масс-спектр, m/e (Iотн %): m/e (Iотн %): 85(7), 84 (100, М+).
Таким образом, способ восстановления непредельных циклических соединений молекулярным водородом при нагревании в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на ионообменной смоле, при котором обеспечивают подачу реагентов двумя однонаправленными потоками с необходимым расходом, является простым и позволяет увеличить выход целевых продуктов за меньшее время реакции.
Claims (1)
- Способ восстановления непредельных циклических соединений, заключающийся во взаимодействии непредельных циклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на ионообменной смоле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 2500 л/(кгкат·ч), второй - непредельное циклическое соединение, подаваемое с расходом 7,2 л/(кгкат·ч), а реакцию ведут при температуре 80-130°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016128265A RU2619935C1 (ru) | 2016-07-12 | 2016-07-12 | Способ восстановления непредельных циклических соединений |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016128265A RU2619935C1 (ru) | 2016-07-12 | 2016-07-12 | Способ восстановления непредельных циклических соединений |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2619935C1 true RU2619935C1 (ru) | 2017-05-22 |
Family
ID=58881149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016128265A RU2619935C1 (ru) | 2016-07-12 | 2016-07-12 | Способ восстановления непредельных циклических соединений |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2619935C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486167C1 (ru) * | 2012-03-20 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения циклогексана и его производных |
| US20150151281A1 (en) * | 2013-12-02 | 2015-06-04 | King Abdullah University Of Science And Technology | Multi-metallic nanomaterials from ni, ag, pd with pt's catalytic activity |
-
2016
- 2016-07-12 RU RU2016128265A patent/RU2619935C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486167C1 (ru) * | 2012-03-20 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения циклогексана и его производных |
| US20150151281A1 (en) * | 2013-12-02 | 2015-06-04 | King Abdullah University Of Science And Technology | Multi-metallic nanomaterials from ni, ag, pd with pt's catalytic activity |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| L.Deghedi et al., Nanosized bimetallic Ni-Sn and Ni-Zr catalysts prepared by SOMC/M route. Characterization and catalytic properties in styrene selective hydrogenation., Chemical Ingineering Transactions. 2009, Vol.17, p.31-36. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Furukawa et al. | Selective hydrogenation of functionalized alkynes to (E)-alkenes, using ordered alloys as catalysts | |
| Spee et al. | Selective Liquid-Phase Semihydrogenation of Functionalized Acetylenes and Propargylic Alcohols with Silica-Supported Bimetallic Palladium− Copper Catalysts | |
| Cheng et al. | Highly selective hydrogenation of phenol and derivatives over Pd catalysts supported on SiO2 and γ-Al2O3 in aqueous media | |
| JP6074858B2 (ja) | 不飽和アルコールの製造方法 | |
| Nişancı et al. | Graphene-supported NiPd alloy nanoparticles: A novel and highly efficient heterogeneous catalyst system for the reductive amination of aldehydes | |
| Costantino et al. | Robust Zirconium Phosphate–Phosphonate Nanosheets Containing Palladium Nanoparticles as Efficient Catalyst for Alkynes and Nitroarenes Hydrogenation Reactions | |
| CN101185904B (zh) | 一种选择性液相加氢的催化剂及其制备方法及用途 | |
| US20200002268A1 (en) | Process for the reductive amination of halogen-containing substrates | |
| Rubulotta et al. | Highly selective hydrogenation of R-(+)-limonene to (+)-p-1-menthene in batch and continuous flow reactors | |
| JPH03127750A (ja) | シトラールの水素化方法 | |
| CN104974016A (zh) | 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法 | |
| Ilamanova et al. | Heterogeneous metal catalysis for the environmentally benign synthesis of medicinally important scaffolds, intermediates, and building blocks | |
| RU2619935C1 (ru) | Способ восстановления непредельных циклических соединений | |
| Shen et al. | Moving from batch to continuous operation for the liquid phase dehydrogenation of tetrahydrocarbazole | |
| RU2619936C1 (ru) | Способ восстановления непредельных бициклических соединений | |
| RU2619590C1 (ru) | Способ восстановления производных стирола | |
| RU2622295C1 (ru) | Способ восстановления производных стирола | |
| RU2626455C1 (ru) | Способ частичного восстановления циклодиенов и циклотриенов | |
| Popov et al. | Colloidal and nanosized catalysts in organic synthesis: XV. Gas-phase hydrogenation of alkenes catalyzed by supported nickel nanoparticles | |
| Cisneros et al. | Selective reductive coupling of nitro aliphatic compounds with aldehydes in hydrogen using gold catalyst | |
| CN108069843A (zh) | 制备环己酮及衍生物的方法 | |
| JP2009207976A (ja) | 脂肪族ケトンの接触水素化用白金固定炭素触媒及びそれを使用する脂肪族ケトンからの脂肪族第２級アルコールの製造方法 | |
| RU2363693C1 (ru) | Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида | |
| RU2622297C1 (ru) | Способ восстановления непредельных циклических и бициклических соединений | |
| RU2807189C1 (ru) | Способ получения эндо-тетрагидродициклопентадиена |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180713 |