RU2614942C1

RU2614942C1 - Resistive material based on glass chalcogenides with nanotubes

Info

Publication number: RU2614942C1
Application number: RU2015157499A
Authority: RU
Inventors: Нина Владимировна Мельникова; Кирилл Викторович Курочка; Василиса Евгеньевна Зайкова
Priority date: 2015-12-31
Filing date: 2015-12-31
Publication date: 2017-03-31

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in microelectronic equipment with low currents and voltages, where switching is required in time intervals of 20 to 70 minutes at 10-150 °C. The resistive material contains silver sulfide, germanium sulfide, non-stoichiometric, stoichiometric arsenic sulfide and 7 atomic percent of carbon in the form of single-wall nanotubes according to the empirical formula: AgGe_1+xAs_1-x(S+CNT)₃, where 0.4≤x≤0.6.

EFFECT: provision of electrical conductivity relaxation time from 4 to 18 seconds and electrical resistivity of 10⁶-10⁹ Ohm⋅m, in the temperature range of 10-150 degrees.

3 dwg

Description

Изобретение относится к радио- и микроэлектронике и может быть использовано при изготовлении электронных устройств, элементов электронных схем с функциональной зависимостью электросопротивления от времени, работающих в области температур 10-150°С.The invention relates to radio and microelectronics and can be used in the manufacture of electronic devices, elements of electronic circuits with a functional dependence of electrical resistance on time, operating in the temperature range of 10-150 ° C.

Известен резистивный материал с функциональной зависимостью электросопротивления от времени, содержащий сульфид серебра, сульфид мышьяка и сульфид германия (патент РФ №1779192, МПК 6 Н01С 7/00, опубл. 27.12.1996).Known resistive material with a functional dependence of electrical resistance on time, containing silver sulfide, arsenic sulfide and germanium sulfide (RF patent No. 1779192, IPC 6 HC 7/00, publ. 12/27/1996).

Недостатком этого материала является малое, по сравнению с известным из уровня техники, значение удельного электрического сопротивления.The disadvantage of this material is the small, in comparison with the known from the prior art, the value of electrical resistivity.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является резистивный материал с функциональной зависимостью электросопротивления от времени, содержащий нестехиометрический сульфид германия и нестехиометрический сульфид мышьяка (О.Л. Хейфец, Э.Ф. Шакиров, Н.В. Мельникова, А.Л. Филиппов, Л.Л. Нутаева. Физика и техника полупроводников. - 2012. - Т. 46, №7. - С. 966-970; Н.В. Мельникова, К.В. Курочка, О.Л. Хейфец, Н.И. Кадырова, Я.Ю. Волкова. Известия РАН. Серия физическая. - 2015. - Т. 79, №6. - С. 790-794).The closest in technical essence to the present invention is a resistive material with a functional dependence of electrical resistance on time, containing non-stoichiometric germanium sulfide and non-stoichiometric arsenic sulfide (O.L. Kheifets, E.F. Shakirov, N.V. Melnikova, A.L. Filippov , L.L. Nutaeva, Physics and Technology of Semiconductors. - 2012. - T. 46, No. 7. - P. 966-970; N.V. Melnikova, K.V. Kurochka, O.L. Kheifets, N. I. Kadyrova, Ya. Yu. Volkova. Proceedings of the Russian Academy of Sciences. Physical Series. - 2015. - T. 79, No. 6. - S. 790-794).

Патентуемый резистивный материал отличается от прототипа тем, что содержит 7 атомных процентов углерода в виде углеродных нанотрубок (CNT - carbon nanotubes), добавление которых влияет на получаемый технический результат. В частности, по сравнению с прототипом, увеличивается значение удельного сопротивления на 3 порядка, уменьшается время релаксации электропроводности и улучшаются механические характеристики (твердость) материала (табл. 1, Фиг. 1).Patented resistive material differs from the prototype in that it contains 7 atomic percent carbon in the form of carbon nanotubes (CNT - carbon nanotubes), the addition of which affects the technical result obtained. In particular, in comparison with the prototype, the value of resistivity is increased by 3 orders of magnitude, the relaxation time of electrical conductivity is reduced, and the mechanical characteristics (hardness) of the material are improved (Table 1, Fig. 1).

Задача изобретения состоит в создании резистивного материала с функциональной зависимостью сопротивления от времени, большим (табл. 1, Фиг. 1) значением удельного электросопротивления, меньшим (табл. 1, Фиг. 1) временем релаксации электропроводности и лучшими механическими характеристиками (табл. 1, Фиг. 1) для использования в микроэлектронной аппаратуре с малыми значениями токов и напряжений (резисторы с сопротивлением, зависящим от времени, переключатели и т.д.), где требуются переключения в течение промежутков времени 20-70 мин при 10-150°С.The objective of the invention is to create a resistive material with a functional dependence of resistance on time, a large (table. 1, Fig. 1) value of electrical resistivity, a shorter (table. 1, Fig. 1) relaxation time of electrical conductivity and better mechanical characteristics (table. 1, Fig. 1) for use in microelectronic equipment with low values of currents and voltages (resistors with resistance, depending on time, switches, etc.), where switching is required for periods of 20-70 min at 10-150 ° С.

Поставленная задача достигается за счет того, что резистивный материал содержит нестехиометрический сульфид германия, нестехиометрический сульфид серебра и 7 атомных процентов углерода в виде одностенных нанотрубок и отвечает общей формуле 0,5(Ag₂(S+CNT))⋅(Ge_1+x(S+CNT))⋅0,5(As_2-2x(S+CNT)₃) или, в другой форме записи, AgGe_1+xAs_1-x(S+CNT)₃, где 0,4≤х≤0,6. Конкретные примеры реализации изобретения представлены в табл. 2 (Фиг. 2).The problem is achieved due to the fact that the resistive material contains non-stoichiometric germanium sulfide, non-stoichiometric silver sulfide and 7 atomic percent carbon in the form of single-walled nanotubes and corresponds to the general formula 0.5 (Ag ₂ (S + CNT)) ⋅ (Ge _{1 + x} ( S + CNT)) ⋅0.5 (As _2-2x (S + CNT) ₃ ) or, in another form of writing, AgGe _{1 + x} As _1-x (S + CNT) ₃ , where 0.4≤x≤ 0.6. Specific examples of the invention are presented in table. 2 (Fig. 2).

Между совокупностью существенных признаков заявленного объекта и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь, а именно: добавление нанотрубок приводит (1) к созданию дополнительных проводящих путей для движения ионов серебра, что обеспечивает такие свойства материалов, как значение времени релаксации электропроводности 4-18 секунд и значение удельного сопротивления порядка 10⁶-10⁹ Ом⋅м и (2) к эффекту армирования, что обеспечивает повышение твердости.There is a causal relationship between the set of essential features of the claimed object and the achieved technical result, namely: the addition of nanotubes leads (1) to the creation of additional conductive paths for the movement of silver ions, which provides such material properties as the value of the conductivity relaxation time of 4-18 seconds and the value of the resistivity of the order of 10 ⁶ -10 ⁹ Ohm⋅m and (2) to the reinforcing effect, which provides an increase in hardness.

Предлагаемый резистивный материал получают из исходных компонентов, взятых в виде чистых элементов (серебро, германий, мышьяк, сера) в количествах, соответствующих приведенной выше общей формуле, спеканием при определенной температуре.The proposed resistive material is obtained from the starting components taken in the form of pure elements (silver, germanium, arsenic, sulfur) in amounts corresponding to the above general formula, by sintering at a certain temperature.

Пример, х=0,6. Металлическое серебро в количестве 4,3146 г, германий в количестве 4,0650 г, мышьяк в количестве 1,7988 г, композит из обезвоженной серы и нанотрубок в количестве 3,8483 г (композит содержит 3,6269 г серы и 0,2214 г углерода в виде одностенных нанотрубок) спекаются в атмосфере инертных газов при специально подобранных температурах. Готовый продукт отвечает общей формуле AgGe_1+xAs_1-x(S+CNT)₃, где 0,4≤х≤0,6 и представляет собой однородный слиток красноватого оттенка с металлическим блеском и раковистым изломом, характерным для стеклообразных материалов, прозрачный на просвет при толщине менее 0,5 мм.Example, x = 0.6. Silver metal in an amount of 4.3146 g, germanium in an amount of 4.0650 g, arsenic in an amount of 1.7988 g, a composite of dehydrated sulfur and nanotubes in an amount of 3.8483 g (the composite contains 3.6269 g of sulfur and 0.2214 g carbon in the form of single-walled nanotubes) is sintered in an atmosphere of inert gases at specially selected temperatures. The finished product meets the general formula AgGe _{1 + x} As _1-x (S + CNT) ₃ , where 0.4≤x≤0.6 and is a homogeneous ingot of a reddish hue with a metallic luster and a shell fracture characteristic of glassy materials, transparent in clearance with a thickness of less than 0.5 mm.

Аналогично получали образцы резистивного материала, составы исходных шихт и конечного продукта которых приведены в табл. 2 (Фиг. 2).Similarly received samples of resistive material, the compositions of the initial mixture and the final product of which are given in table. 2 (Fig. 2).

Для измерения электрических характеристик резистивного материала из полученных слитков подготовили образцы в форме прямоугольных параллелепипедов. Поляризационные зависимости электросопротивления от времени измеряли двухэлектродным методом при приложении к симметричной медной ячейке с образцом постоянной разности потенциалов.To measure the electrical characteristics of the resistive material from the obtained ingots, samples were prepared in the form of rectangular parallelepipeds. The polarization dependences of the electrical resistance on time were measured by the two-electrode method when a constant potential difference was applied to a symmetric copper cell with a sample.

На Фиг. 3 изображены кривые зависимости удельного электросопротивления патентуемого резистивного материала от времени при 27°С. Зависимость 1 относится к составу с х=0,4, зависимость 2 - к составу с х=0,6.In FIG. Figure 3 shows the curves of the electrical resistivity of a patented resistive material versus time at 27 ° C. Dependence 1 refers to the composition with x = 0.4, dependence 2 - to the composition with x = 0.6.

Процесс плавного падения силы тока и увеличения электросопротивления со временем обусловлен постепенным подавлением ионной составляющей проводимости за счет явления поляризации. При этом подвижные ионы серебра концентрируются вблизи отрицательно заряженного электрода, создавая градиент концентрации по образцу. Наличие градиента концентрации положительно заряженных ионов серебра приводит к возникновению диффузионного потока ионов, направленного в противоположную по отношению к дрейфовому потоку ионов сторону. В стационарном состоянии дрейфовый и диффузионный потоки ионов компенсируют друг друга, и через образец течет только электронный ток. Следовательно, электропроводность образца уменьшается от своей величины в нулевой момент времени, соответствующей полной (ионной и электронной) проводимости до величины, равной электронной проводимости в установившемся поляризованном состоянии. Прикладываемая к образцу разность потенциалов выбирается меньше той величины, при которой начинается электролиз материала.The process of a smooth drop in current strength and an increase in electrical resistance with time is due to the gradual suppression of the ionic component of conductivity due to the polarization phenomenon. In this case, mobile silver ions are concentrated near a negatively charged electrode, creating a concentration gradient over the sample. The presence of a concentration gradient of positively charged silver ions leads to the appearance of a diffusion ion flux directed in the opposite direction with respect to the drift ion flux. In the stationary state, the drift and diffusion fluxes of ions cancel each other, and only the electron current flows through the sample. Consequently, the electrical conductivity of the sample decreases from its value at time zero, corresponding to the total (ionic and electronic) conductivity, to a value equal to the electronic conductivity in a steady polarized state. The potential difference applied to the sample is selected less than the value at which the electrolysis of the material begins.

Из анализа поляризационных зависимостей удельной электропроводности и удельного электросопротивления (Фиг. 3) патентуемого резистивного материала рассчитывали время релаксации электропроводности и время установления тока. Под временем релаксации электропроводности будем понимать время (полученное из аппроксимации экспоненциальной функцией зависимостей удельной электропроводности патентуемых материалов от времени), в течение которого электропроводность уменьшается от своего начального значения в момент времени приложения постоянной разности потенциалов к ячейке t₀ в е раз. За величину времени установления тока принимали промежуток времени от момента t₀ до момента выхода электросопротивления на стационарное состояние (почти не изменяется).From the analysis of the polarization dependences of the electrical conductivity and electrical resistivity (Fig. 3) of the patented resistive material, the relaxation time of the electrical conductivity and the current settling time were calculated. By the relaxation time of electrical conductivity we mean the time (obtained from the approximation by the exponential function of the dependences of the electrical conductivity of the patented materials on time) during which the electrical conductivity decreases from its initial value at the time of applying a constant potential difference to the cell t ₀ times. For the value of the current settling time, we took the time interval from the moment t ₀ until the moment the electrical resistance reaches the stationary state (almost does not change).

Кривые поляризационных зависимостей удельной электропроводности патентуемых материалов хорошо аналитически описываются формулой двойной экспоненты

, где t₁ и t₂ - два времени релаксации, одно из которых (меньшее) характеризует процессы релаксации в приэлектродных слоях образца, а второе (большее) характеризует процессы релаксации, связанные с особенностями атомной структуры материалов (Н. В. Мельникова, К.В. Курочка, О.Л. Хейфец, Н.И. Кадырова, Я.Ю. Волкова. Известия РАН. Серия физическая. - 2015. - Т. 79, №6. - С. 790-794). Усредненное время релаксации электросопротивления рассчитывалось путем аппроксимации поляризационных зависимостей экспоненциальной функцией

(τ - усредненное время релаксации электропроводности).The polarization curves of the electrical conductivity of patented materials are well analytically described by the double exponent formula

, where t ₁ and t ₂ are two relaxation times, one of which (the shorter) characterizes the relaxation processes in the electrode layers of the sample, and the second (the larger) characterizes the relaxation processes associated with the peculiarities of the atomic structure of materials (N.V. Melnikova, K. V. Kurochka, O. L. Kheyfets, N. I. Kadyrova, Y. Yu. Volkova. Izvestia RAS. Physical Series. - 2015. - T. 79, No. 6. - S. 790-794). The average relaxation time of the electrical resistance was calculated by approximating the polarization dependences by an exponential function

(τ is the average relaxation time of the electrical conductivity).

Результаты измерения электронной и ионной составляющих проводимости при 27°С, а также значения времени релаксации электропроводности (τ) и времени установления тока для составов с различными значениями х приведены в табл. 2 (Фиг. 2).The results of measuring the electronic and ionic components of conductivity at 27 ° C, as well as the values of the relaxation time of the electrical conductivity (τ) and the time of establishment of the current for compositions with different values of x are given in table. 2 (Fig. 2).

Результаты исследования доли ионной компоненты проводимости, времени релаксации электропроводности (τ), величины удельного электросопротивления, микротвердости и области рабочих температур в заявляемом материале и в материале, являющимся прототипом, представлены в табл. 1 (Фиг. 1).The results of the study of the fraction of the ionic component of conductivity, the relaxation time of electrical conductivity (τ), the value of electrical resistivity, microhardness and the range of operating temperatures in the claimed material and in the material that is the prototype are presented in table. 1 (Fig. 1).

Из табл. 1 (Фиг. 1) следует, что время релаксации электропроводности материалов AgGe_1+xAs_1-x(S+CNT)₃ заметно меньше времени релаксации электропроводности материалов, являющихся прототипом, величина удельного сопротивления выше на 3 порядка, а микротвердость патентуемых материалов выше примерно на 7%.From the table. 1 (Fig. 1) it follows that the relaxation time of the electrical conductivity of AgGe _{1 + x} As _1-x (S + CNT) ₃ materials is noticeably shorter than the relaxation time of the electrical conductivity of the prototype materials, the resistivity is 3 orders of magnitude higher, and the microhardness of patented materials is higher about 7%.

Такое уменьшение времени релаксации электропроводности и высокое значение удельного электросопротивления позволяет применять заявляемые материалы в качестве резисторов в микро- и ноноэлектронной аппаратуре с малыми значениями токов и напряжений, где требуются функциональная зависимость сопротивления от времени, большие значения сопротивления и малые времена релаксации при 10-150°С.Such a decrease in the relaxation time of electrical conductivity and a high value of electrical resistivity allows the claimed materials to be used as resistors in micro- and non-electronic equipment with small values of currents and voltages, which require a functional dependence of resistance on time, large values of resistance and short relaxation times at 10-150 ° FROM.

Claims

Resistive material containing silver sulfide, non-stoichiometric arsenic sulfide and non-stoichiometric germanium sulfide, characterized in that it contains 7 atomic percent carbon in the form of single-walled nanotubes according to the empirical formula:

AgGe _{1 + x} As _1-x (S + CNT) ₃ ,

where 0.4≤x≤0.6.