RU2533551C1

RU2533551C1 - Resistive material

Info

Publication number: RU2533551C1
Application number: RU2013134615/04A
Authority: RU
Inventors: Нина Владимировна Мельникова; Ольга Леонидовна Хейфец; Алексей Николаевич Бабушкин; Алексей Леонидович Филиппов; Кирилл Викторович Курочка
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2014-11-20

Abstract

FIELD: radio engineering, communication.

SUBSTANCE: material further includes copper selenide of the empirical formula: (Ag₂Se)_x·(Cu₂Se)_(1-x)·(As₂Se₃)·(GeSe)₂, where 0.6≤x≤0.95. The material provides an operating temperature range of 10-150°C, resistivity relaxation time of 15-650 s and high resistivity of up to 10⁵-10⁷ ohm·m.

EFFECT: improved properties of the material.

4 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к радио- и микроэлектронике и может быть использовано при изготовлении электронных устройств, элементов электронных схем с функциональной зависимостью электросопротивления от времени, работающих в области температур от 10 до 150°С.The invention relates to radio and microelectronics and can be used in the manufacture of electronic devices, elements of electronic circuits with a functional dependence of electrical resistance on time, operating in the temperature range from 10 to 150 ° C.

Известен резистивный материал с функциональной зависимостью электросопротивления от времени, содержащий сульфид серебра и сульфид меди (патент СССР №834779, МПК5 H01C 7/00, опубл. 30.05.1981).Known resistive material with a functional dependence of electrical resistance on time, containing silver sulfide and copper sulfide (USSR patent No. 834779, IPC5 H01C 7/00, publ. 30.05.1981).

Недостаток этого материала состоит в том, что значение электросопротивления очень мало (порядка 10^-2 Ом·м), а интервал рабочих температур составляет 400-550°С.The disadvantage of this material is that the value of electrical resistance is very small (about 10 ^-2 Ohm · m), and the range of operating temperatures is 400-550 ° C.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является резистивный материал с функциональной зависимостью электросопротивления от времени, содержащий селенид серебра, селенид мышьяка и селенид германия (патент РФ №2066076, МПК6 H01C 7/00, опубл. 27.08.1996).The closest in technical essence to the present invention is a resistive material with a functional dependence of electrical resistance on time, containing silver selenide, arsenic selenide and germanium selenide (RF patent No. 2066076, IPC6 H01C 7/00, publ. 08/27/1996).

Использование данного материала в качестве резистивного материала с зависимостью сопротивления от времени ограничивается малыми значениями времени релаксации (11-60 с).The use of this material as a resistive material with a dependence of resistance on time is limited to small values of the relaxation time (11-60 s).

Задача изобретения состоит в создании резистивного материала с функциональной зависимостью сопротивления от времени с большим временем релаксации и большим сопротивлением для использования в микроэлектронной аппаратуре с малыми значениями токов и напряжений (резисторы с сопротивлением, зависящим от времени, переключатели и т.д.), где требуются переключения в течение промежутков времени 25-38 мин при 10-150°С.The objective of the invention is to create a resistive material with a functional dependence of resistance on time with a long relaxation time and a large resistance for use in microelectronic equipment with low values of currents and voltages (resistors with time-dependent resistance, switches, etc.), where required switching over time intervals of 25-38 min at 10-150 ° C.

Поставленная задача достигается за счет того, что резистивный материал, содержащий халькогениды серебра, германия и мышьяка, дополнительно содержит селенид меди и отвечает общей формуле (Ag₂Se)_x·(Cu₂Se)_(1-x)·(As₂Se₃)·(GeSe)₂,The problem is achieved due to the fact that the resistive material containing chalcogenides of silver, germanium and arsenic additionally contains copper selenide and meets the general formula (Ag ₂ Se) _x · (Cu ₂ Se) _(1-x) · (As ₂ Se ₃ ) · (GeSe) ₂ ,

где 0.6≤х≤0.95.where 0.6≤x≤0.95.

При этом при значениях х, меньших 0.6, электрические свойства не воспроизводятся от образца к образцу.Moreover, at x values less than 0.6, the electrical properties are not reproduced from sample to sample.

При значениях х>0.95, согласно формуле, состав содержит менее 5% халькогенида меди, свойства его не будут отличаться от свойств материала с х=1.0, который будет совпадать с прототипом.For values of x> 0.95, according to the formula, the composition contains less than 5% copper chalcogenide, its properties will not differ from the properties of the material with x = 1.0, which will coincide with the prototype.

Пример.Example.

Предлагаемый резистивный материал получают из исходных компонентов, взятых в виде чистых элементов (серебро, германий, мышьяк, селен, медь) в количествах, соответствующих приведенной выше общей формуле, спеканием при определенной температуре и последующей закалкой из расплава.The proposed resistive material is obtained from the starting components taken in the form of pure elements (silver, germanium, arsenic, selenium, copper) in quantities corresponding to the above general formula, by sintering at a certain temperature and subsequent quenching from the melt.

Металлическое серебро (осч) в количестве 2.3217 г, металлический германий (осч) в количестве 1.9519 г, металлический мышьяк (осч) в количестве 2.0149 г, селен элементарный (осч) в количестве 6.3704 г и медь (осч) в количестве 0.3413 спекаются в атмосфере инертных газов при специально подобранных температурах. Стеклообразные материалы получают закалкой из расплава. Готовый продукт отвечает общей формуле (Ag₂Se)_x·(Cu₂Se)_(1-x)·(As₂Se₃)·(GeSe)₂, где х=0.8, и представляет собой однородный слиток с металлическим цветом и раковистым изломом, характерным для стеклообразных соединений.Metallic silver (osch) in the amount of 2.3217 g, metallic germanium (osch) in the amount of 1.9519 g, metallic arsenic (osch) in the amount of 2.0149 g, elemental selenium (osch) in the amount of 6.3704 g and copper (osch) in the amount of 0.3413 are sintered in the atmosphere inert gases at specially selected temperatures. Glassy materials are obtained by melt quenching. The finished product meets the general formula (Ag ₂ Se) _x · (Cu ₂ Se) _(1-x) · (As ₂ Se ₃ ) · (GeSe) ₂ , where x = 0.8, and is a homogeneous ingot with a metallic color and shell kink characteristic of glassy compounds.

Аналогично получали образцы резистивного материала, составы исходных шихт и конечного продукта которых приведены в табл.1 (фиг.1).Similarly received samples of resistive material, the compositions of the initial mixture and the final product of which are given in table 1 (figure 1).

Для измерения электрических характеристик резистивного материала из полученных слитков вырезали образцы в форме прямоугольных параллелепипедов. Поляризационные зависимости электросопротивления от времени измеряли двухэлектродным методом при приложении к асимметричной ячейке с образцом постоянной разности потенциалов с указанной полярностью:To measure the electrical characteristics of the resistive material, rectangular parallelepipeds were cut from the obtained ingots. The polarization dependences of the electrical resistance on time were measured by the two-electrode method when a constant potential difference with the indicated polarity was applied to an asymmetric cell with a sample:

На фиг.3 изображены кривые зависимости плотности тока от времени при 27°С. Зависимость 1 относится к составу с х=0.8, зависимость 2 - к составу с х=0.75.Figure 3 shows the curves of the dependence of current density on time at 27 ° C. Dependence 1 refers to the composition with x = 0.8, dependence 2 refers to the composition with x = 0.75.

На фиг.4 изображены кривые зависимости удельного электросопротивления от времени при 27°С. Зависимость 1 относится к составу с х=0.95, зависимость 2 к составу с х=0.9, зависимость 3 к составу с х=0.85, зависимость 4 к составу с х=0.7. Нулевой момент времени (t=0) соответствует включению постоянного напряжения, прикладываемого к образцу. Процесс плавного падения силы тока и увеличения электросопротивления со временем обусловлен постепенным подавлением ионной составляющей проводимости за счет явления поляризации. При этом подвижные ионы серебра концентрируются вблизи отрицательно заряженного электрода, создавая градиент концентрации по образцу. Наличие градиента концентрации положительно заряженных ионов серебра приводит к возникновению диффузионного потока ионов, направленного в противоположную по отношению к дрейфовому потоку ионов сторону. В стационарном состоянии дрейфовый и диффузионный потоки ионов компенсируют друг друга, и через образец течет только электронный ток. Следовательно, электропроводность образца уменьшается от величины σ_Σ=σ_i+σ_е в нулевой момент времени до величины σ_е в установившемся поляризованном состоянии. Прикладываемая к образцу разность потенциалов выбирается меньше той величины, при которой начинается электролиз материала.Figure 4 shows the curves of the dependence of electrical resistivity on time at 27 ° C. Dependence 1 refers to the composition with x = 0.95, dependence 2 to the composition with x = 0.9, dependence 3 to the composition with x = 0.85, dependence 4 to the composition with x = 0.7. Zero point in time (t = 0) corresponds to the inclusion of a constant voltage applied to the sample. The process of a smooth drop in current strength and an increase in electrical resistance with time is due to the gradual suppression of the ionic component of conductivity due to the polarization phenomenon. In this case, mobile silver ions are concentrated near a negatively charged electrode, creating a concentration gradient over the sample. The presence of a concentration gradient of positively charged silver ions leads to the appearance of a diffusion ion flux directed in the opposite direction with respect to the drift ion flux. In the stationary state, the drift and diffusion fluxes of ions cancel each other, and only the electron current flows through the sample. Consequently, the electrical conductivity of the sample decreases from σ _Σ = σ _i + σ _e at the zero point in time to σ _e in the steady-state polarized state. The potential difference applied to the sample is selected less than the value at which the electrolysis of the material begins.

Из приведенных на фиг.3 и 4 поляризационных зависимостей рассчитывали время релаксации удельного электросопротивления, принимая за его величину промежуток времени от нулевого момента t₀ до момента времени, когда электропроводность уменьшается в е раз от величины в момент t₀.From the polarization dependences shown in FIGS. 3 and 4, the relaxation time of the electrical resistivity was calculated, taking as its value the time interval from the zero moment t ₀ to the time when the electrical conductivity decreases e times from the value at time t ₀ .

Результаты измерения электронной и ионной составляющих проводимости при 27°С, а также значения времени релаксации электросопротивления для составов с различными значениями х приведены в табл.1 (фиг.1). Материалы, составы которых соответствуют значениям х меньших 0.6, характеризуются не воспроизводящимися от образца к образцу электрическими свойствами и не могут быть использованы в качестве резистивного материала. При уменьшении х ниже 0.5 материал возможно получить только в кристаллическом неоднофазном состоянии, величина электронной составляющей проводимости σ_e значительно превосходит величину ионной составляющей. Это приводит к тому, что поляризационный эффект оказывается выраженным очень слабо, а времена релаксации и относительное увеличение электросопротивления со временем в процессе поляризации значительно уменьшаются. Следовательно, оптимальные значения х в общей формуле резистивного материала лежат в области 0.6≤х≤0.95.The results of measuring the electronic and ionic components of the conductivity at 27 ° C, as well as the values of the relaxation time of electrical resistance for compositions with different values of x are given in table 1 (figure 1). Materials whose compositions correspond to x values of less than 0.6 are characterized by electrical properties that are not reproducible from sample to sample and cannot be used as a resistive material. With a decrease in x below 0.5, the material can only be obtained in a crystalline non-phase state, the value of the electronic component of conductivity σ _e significantly exceeds the value of the ionic component. This leads to the fact that the polarization effect is very weakly expressed, and the relaxation times and the relative increase in electrical resistance with time during the polarization process are significantly reduced. Therefore, the optimal values of x in the general formula of the resistive material lie in the range 0.6≤x≤0.95.

Результаты исследования доли электронной компоненты проводимости, времени релаксации, электросопротивления и области рабочих температур в заявляемом материале и в материале, являющемся прототипом, представлены в табл.2 (фиг.2).The results of the study of the share of the electronic component of conductivity, relaxation time, electrical resistance and the range of operating temperatures in the claimed material and in the material that is the prototype are presented in table 2 (figure 2).

Из табл.2 (фиг.2) следует, что величина электросопротивления соединении (Ag₂Se)_x·(Cu₂Se)_(1-x)·(As₂Se₃)·(GeSe)₂ превышает величину электросопротивления материалов, являющихся прототипом, на два порядка. Время релаксации в заявляемых соединениях по сравнению со временем релаксации в соединениях прототипа увеличилось до 650 с за счет увеличения доли ионного компонента проводимости.From table 2 (figure 2) it follows that the value of the electrical resistance of the compound (Ag ₂ Se) _x · (Cu ₂ Se) _(1-x) · (As ₂ Se ₃ ) · (GeSe) ₂ exceeds the value of the electrical resistance of materials that are prototype, two orders of magnitude. The relaxation time in the claimed compounds compared with the relaxation time in the compounds of the prototype increased to 650 s due to an increase in the fraction of the ionic component of conductivity.

Такое увеличение времени релаксации электросопротивления и увеличение значения сопротивления позволяет применять заявляемые материалы в качестве резисторов в микроэлектронной аппаратуре с малыми значениями токов и напряжений, где требуются функциональная зависимость сопротивления от времени, большие значения сопротивления и большие времена релаксации при 10-150°С.Such an increase in the relaxation time of electrical resistance and an increase in the resistance value allows the use of the inventive materials as resistors in microelectronic equipment with small values of currents and voltages, where a functional dependence of resistance on time, large values of resistance and long relaxation times at 10-150 ° C are required.

Claims

Resistive material containing chalcogenides of silver, arsenic and germanium, characterized in that it further comprises copper selenide according to the empirical formula:
(Ag ₂ Se) _x (Cu ₂ Se) _(1-x) (As ₂ Se ₃ ) (GeSe) ₂ ,
where 0.6 х x 0 0.95.