RU2066076C1

RU2066076C1 - Resistive material

Info

Publication number: RU2066076C1
Application number: RU94027303A
Authority: RU
Inventors: Е.Р. Баранова; Л.Я. Кобелев; В.Б. Злоказов; Н.В. Мельникова; Л.Л. Нугаева; А.Л. Воробьев
Original assignee: Уральский государственный университет им. А.М.Горького
Priority date: 1994-07-18
Filing date: 1994-07-18
Publication date: 1996-08-27
Also published as: RU94027303A

Abstract

FIELD: microelectronics. SUBSTANCE: material may be used in devices with low levels of current and voltage when short-time switches at temperature of 10-150 centigrade are required. This is achieved by addition of germanium selenide and arsenic selenide to silver selenide according to empirical formulation (Ag₂Se)_x(GeSe)_2(1-x)(AS₂Se₃)_x where 0,1≅x≅ 0,5. EFFECT: material provides required temperature range, decreases electric resistance relaxation time down to 11-60 s, increases electric resistance up to 10³-10⁵ Ohm m. 2 tbl 1 dwg

Description

Изобретение относится к радио- и микроэлектронике и может быть использовано при изготовлении электронных устройств, элементов электронных схем с функциональной зависимостью электросопротивления от времени, работающих в области температур от 10 до 150^oC.The invention relates to radio and microelectronics and can be used in the manufacture of electronic devices, elements of electronic circuits with a functional dependence of electrical resistance on time, operating in the temperature range from 10 to 150 ^o C.

Известен резистивный материал, содержащий сульфид меди и сульфид тяжелого металла (1). Known resistive material containing copper sulfide and heavy metal sulfide (1).

Недостаток этого материала состоит в том, что электронная составляющая электропроводности высока, что не позволяет использовать данный материал в качестве резистивного материала с функциональной зависимостью электросопротивления от времени. The disadvantage of this material is that the electronic component of electrical conductivity is high, which does not allow the use of this material as a resistive material with a functional dependence of electrical resistance on time.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является резистивный материал с функциональной зависимостью электросопротивления от времени, содержащий сульфид серебра и сульфид меди [2]
Использование данного материала в качестве резистивного ограничено малыми значениями электросопротивления (порядка 10^-2 Ом•м), зависящего от времени, а также рабочим диапазоном температур (400 550^oС). Малое электросопротивление не позволяет использовать этот материал в микроэлектронной аппаратуре с малыми значениями токов и напряжений, где требуются большие значения электросопротивления (10⁴ 10⁶ Ом•м), функционально зависящего от времени. Высокие значения рабочих температур (Т≥400^oС) не позволяют использовать данный материал при комнатных температурах.The closest in technical essence to the proposed is a resistive material with a functional dependence of electrical resistance on time, containing silver sulfide and copper sulfide [2]
The use of this material as a resistive is limited by small values of electrical resistance (of the order of 10 ^-2 Ohm • m), depending on time, as well as by the operating temperature range (400 550 ^o С). Low electrical resistance does not allow the use of this material in microelectronic equipment with low values of currents and voltages, which require large values of electrical resistance (10 ⁴ 10 ⁶ Ohm • m), functionally time-dependent. High values of operating temperatures (T≥400 ^o C) do not allow the use of this material at room temperature.

Задача изобретения состоит в создании резистивного материала с функциональной зависимостью сопротивления от времени с малым временем релаксации и большим сопротивлением для использования в микроэлектронной аппаратуре с малыми значениями токов и напряжений (резисторы с сопротивлением, зависящим от времени, переключатели и т. д.), где требуются переключения в течение небольших промежутков времени при 10 150^oС.The objective of the invention is to create a resistive material with a functional dependence of resistance on time with a short relaxation time and a large resistance for use in microelectronic equipment with low values of currents and voltages (resistors with time-dependent resistance, switches, etc.), where required switching for small periods of time at 10 150 ^o C.

Изобретение обеспечивает следующий технический результат: увеличение электросопротивления на 6 7 порядков по сравнению с прототипом и снижение значений рабочих температур (до 10 154^oС).The invention provides the following technical result: an increase in electrical resistance by 6 7 orders of magnitude in comparison with the prototype and a decrease in operating temperatures (up to 10 154 ^o C).

Указанный результат достигается тем, что резистивный материал, содержащий халькогенид серебра, согласно изобретению, содержит селенид серебра, селенид германия и селенид мышьяка и отвечает общей формуле (Ag₂Se)_x(GeSe)_2(1-x)(As₂Se₃)_x, где 0,1≅x≅0,5. При этом при значениях х, меньших 0,1, сопротивление резистивного материала не зависит от времени. При значениях х > 0,5, получаемые образцы неоднородны по составу, содержат макроскопические включения Ag₂Se, Ag₇AsSe₆ и AsSe и не обнаруживают временной зависимости электросопротивления.This result is achieved in that the resistive material containing silver chalcogenide according to the invention contains silver selenide, germanium selenide and arsenic selenide and corresponds to the general formula (Ag ₂ Se) _x (GeSe) _{2 (1-x)} (As ₂ Se ₃ ) _x , where 0,1≅x≅0,5. Moreover, with x values less than 0.1, the resistance of the resistive material does not depend on time. For values of x> 0.5, the samples obtained are heterogeneous in composition, contain macroscopic inclusions of Ag ₂ Se, Ag ₇ AsSe ₆ and AsSe and do not show the time dependence of the electrical resistance.

Предлагаемый резистивный материал получают из исходных компонентов, взятых в виде чистых элементов (серебро, германий, мышьяк, селен) в количествах, соответствующих приведенной выше общей формуле, спеканием при определенной температуре. The proposed resistive material is obtained from the starting components taken in the form of pure elements (silver, germanium, arsenic, selenium) in amounts corresponding to the above general formula, by sintering at a certain temperature.

Пример. х 0,1. Металлическое серебро (осч) в количестве 0,5394 г, металлический германий (осч) в количестве 3,2666 г, металлический мышьяк (осч) в количестве 0,3746 г, селен элементарный (осч) в количестве 4,3428 г спекаются в атмосфере инертных газов при специально подобранных температурах. Готовый продукт отвечает общей формуле (Ag₂Se)_x(GeSe)_2(1-x)(As₂Se₃)_x с x 0,1 и представляет собой однородный слиток светло-серого цвета с металлическим блеском.Example. x 0.1. Metallic silver (osch) in an amount of 0.5394 g, metallic germanium (osch) in an amount of 3.2666 g, metallic arsenic (osch) in an amount of 0.3746 g, elemental selenium (osch) in an amount of 4.3428 g sintered in the atmosphere inert gases at specially selected temperatures. The finished product corresponds to the general formula (Ag ₂ Se) _x (GeSe) _{2 (1-x)} (As ₂ Se ₃ ) _x with x 0.1 and is a homogeneous ingot of light gray color with a metallic sheen.

Аналогично получали образцы резистивного материала, составы исходных шихт и конечного продукта которых приведены в табл. 1. Similarly received samples of resistive material, the compositions of the initial mixture and the final product of which are given in table. 1.

Для измерения электрических характеристик резистивного материала из полученных слитков вырезали образцы в форме прямоугольного параллелепипеда. Поляризационные зависимости электросопротивления от времени измеряли двухэлектродным методом при приложении к образцу постоянной разности потенциалов. To measure the electrical characteristics of the resistive material, rectangular parallelepiped-shaped samples were cut from the obtained ingots. The polarization dependences of the electrical resistance on time were measured by the two-electrode method with a constant potential difference applied to the sample.

На чертеже изображены кривые зависимости удельного электрического сопротивления от времени при 27^oС. Зависимость 1 относится к составу с х 0,1, зависимость 2 к составу с х 0,2, зависимость 3 к составу с х 0,3, зависимости 4 и 5 к составам с х 0,5. Нулевой момент времени (t 0) соответствует включению постоянного напряжения, прикладываемого к образцу. Процесс плавного увеличения электросопротивления со временем обусловлен постепенным подавлением ионной составляющей проводимости за счет явления поляризации. При этом подвижные ионы серебра концентрируются вблизи отрицательно заряженного электрода, создавая градиент концентрации по образцу. Наличие градиента концентрации положительно заряженных ионов серебра приводит к возникновению диффузионного потока ионов, направленного в противоположную по отношению к дрейфовому потоку ионов сторону. В стационарном состоянии дрейфовый и диффузионный потоки ионов компенсируют друг друга, и через образец течет только электронный ток. Следовательно, электропроводность образца уменьшается от величины σ_Σ= σ_i+σ_e в нулевой момент времени до величины σ_e в установившемся поляризованном состоянии. Прикладываемая к образцу разность потенциалов выбирается меньше той величины, при которой начинается электролиз материала.The drawing shows the curves of the dependence of electrical resistivity on time at 27 ^o C. Dependence 1 refers to the composition with x 0.1, dependence 2 to the composition with x 0.2, dependence 3 to the composition with x 0.3, dependencies 4 and 5 to compositions with x 0.5. Zero point in time (t 0) corresponds to the inclusion of a constant voltage applied to the sample. The process of a smooth increase in electrical resistance over time is due to the gradual suppression of the ionic component of conductivity due to the phenomenon of polarization. In this case, mobile silver ions are concentrated near a negatively charged electrode, creating a concentration gradient over the sample. The presence of a concentration gradient of positively charged silver ions leads to the appearance of a diffusion ion flux directed in the opposite direction with respect to the drift ion flux. In the stationary state, the drift and diffusion fluxes of ions cancel each other, and only the electron current flows through the sample. Consequently, the electrical conductivity of the sample decreases from σ _Σ = σ _i + σ _e at the zero point in time to σ _e in the steady polarized state. The potential difference applied to the sample is selected less than the value at which the electrolysis of the material begins.

Из приведенных на чертеже поляризационных зависимостей рассчитывали время релаксации удельного электросопротивления τ, принимая за его величину промежуток времени от нулевого момента t 0 до момента времени, когда электросопротивление достигает 90 от величины установившегося при достаточно больших временах электросопротивления. Измерение суммарной электропроводности s_i+σ_e, соответствующей электропроводности образца в момент времени t 0, осуществляли с помощью моста переменного тока при частоте 1,592 кГц с использованием графитовых электродов. Результаты измерения электронной и ионной составляющих проводимости при 27^oС, а также значения времени релаксации электосопротивления для составов с различными значениями х приведены в табл. 1.From the polarization dependences shown in the drawing, the relaxation time of the electrical resistivity τ was calculated, taking the time interval from zero moment t 0 to the time moment when the electrical resistance reaches 90 of the value of the electrical resistivity established at sufficiently large times. The total electrical conductivity s _i + σ _e corresponding to the electrical conductivity of the sample at time t 0 was measured using an AC bridge at a frequency of 1.592 kHz using graphite electrodes. The results of measuring the electronic and ionic components of the conductivity at 27 ^o C, as well as the values of the relaxation time of the electrical resistance for compositions with different values of x are given in table. one.

Как видно из табл. 1, материалы, составы которых соответствуют значениям х, превосходящим 0,5, характеризуются невоспроизводящимися от образца к образцу электрическими свойствами и не могут быть использованы в качестве резистивного материала, вследствие выделения в слитках макроскопических включений Ag₂Se, Ag₇AsSe₆ и AsSe. При уменьшении х ниже 0,1 величина электронной составляющей проводимости σ_i значительно превосходит величину ионной составляющей. Это приводит к тому, что поляризационный эффект оказывается выраженным очень слабо, а времена релаксации и относительное увеличение электросопротивления со временем в процессе поляризации значительно уменьшаются. Следовательно, оптимальные значения х в общей формуле резистивного материала лежат в области 0,1≅x≅0,5.As can be seen from the table. 1, materials whose compositions correspond to x values exceeding 0.5 are characterized by electrical properties that are not reproducible from sample to sample and cannot be used as a resistive material due to the isolation of macroscopic inclusions of Ag ₂ Se, Ag ₇ AsSe ₆ and AsSe in ingots. When x decreases below 0.1, the value of the electronic component of conductivity σ _i significantly exceeds the value of the ionic component. This leads to the fact that the polarization effect is very weakly expressed, and the relaxation times and relative increase in electrical resistance with time during polarization are significantly reduced. Therefore, the optimal values of x in the general formula of the resistive material lie in the range 0.1≅x≅0.5.

Результаты исследования доли электронной компоненты проводимости, времени релаксации, электросопротивления и области рабочих температур в заявляемом материале и в материале, являющимся прототипом, представлены в табл. 2. The results of the study of the proportion of the electronic component of conductivity, relaxation time, electrical resistance and the range of operating temperatures in the claimed material and in the material that is the prototype are presented in table. 2.

Из табл. 2 следует, что величина электросопротивления соединений (Ag₂Se)_x(GeSe)_2(1-x)(As₂Se₃)_x значительно превышает величину электросопротивления материалов, являющихся прототипом (сопротивление выше на 6 7 порядков), рабочий интервал температур в заявляемых материалах (10 150^oС) смещается в область более низких температур, что позволяет использовать их и при комнатных температурах. Время релаксации в заявляемых соединениях меньше времени релаксации в соединениях прототипа. Такое изменение интервала рабочих температур, уменьшение времени релаксации электросопротивления и увеличение его значения позволяет применять заявляемые материалы в качестве резисторов в микроэлектронной аппаратуре с малыми значениями токов и напряжений, где требуются функциональная зависимость сопротивления от времени, большие сопротивления и малые времена релаксации сопротивления при 10 150^oC. ТТТ1From the table. 2 it follows that the value of the electrical resistance of the compounds (Ag ₂ Se) _x (GeSe) _{2 (1-x)} (As ₂ Se ₃ ) _x significantly exceeds the value of the electrical resistance of the materials that are the prototype (resistance is higher by 6 7 orders of magnitude), the operating temperature range is the claimed materials (10 150 ^o C) is shifted to lower temperatures, which allows them to be used at room temperatures. The relaxation time in the claimed compounds is less than the relaxation time in the compounds of the prototype. Such a change in the range of operating temperatures, a decrease in the relaxation time of the electrical resistance and an increase in its value allows the use of the claimed materials as resistors in microelectronic equipment with small values of currents and voltages, where a functional dependence of resistance on time, large resistances and short relaxation times of resistance at 10 150 ^o are required C. TTT1

Claims

Resistive material containing silver chalcogenide, characterized in that it further comprises germanium selenide and arsenic selenide, and silver selenide as silver chalcogenide according to the empirical formula
(Ag ₂ Se) _x (GeSe) ₂ ₍ ₁ _- _x ₎ (As ₂ Se ₃ ) _x
where 0.1 ≅x≅ 0.5.