RU2614447C1 - Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов - Google Patents
Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2614447C1 RU2614447C1 RU2016114280A RU2016114280A RU2614447C1 RU 2614447 C1 RU2614447 C1 RU 2614447C1 RU 2016114280 A RU2016114280 A RU 2016114280A RU 2016114280 A RU2016114280 A RU 2016114280A RU 2614447 C1 RU2614447 C1 RU 2614447C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- imidazol
- benzenes
- thiophen
- compounds
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов общей формулы (1)
где R=CH3 (1a, 1в); R=Cl (1б, 1г), который заключается в шестичасовом кипячении соответствующих 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионов формулы (2)
где R=CH3 (2а); R=Cl (2б), с терефталевым или изофталевым альдегидами в уксусной кислоте в присутствии десятикратного избытка ацетата аммония. Указанные соединения могут быть использованы в синтезе фотопереключаемых структур для сенсорной техники, устройств оптической памяти, флуоресцентных фотохромных материалов. 4 пр.
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения производных бензола (1а-г),
где R=CH3 (1a, 1в); R=C1 (1б, 1г);
имеющих в структуре два дитиенилзамещенных имидазольных фрагмента, которые могут быть использованы в синтезе фотопереключаемых структур для сенсорной техники, устройств оптической памяти, флуоресцентных фотохромных материалов.
Производные имидазола, имеющие в положениях 4 и 5 тиенильные заместители, рассматриваются как перспективные фотохромные соединения с фотопереключаемыми свойствами, что может быть использовано в различных областях. Фотопереключение данных структур обусловлено протеканием обратимой фотохромной реакции:
Известен способ получения 4,5-дитиенилзамещенных имидазолов типа (1), включающий взаимодействие 1,2-дитиенилдикетонов (2) с альдегидами в присутствии доноров аммиака.
Данный способ путем варьирования заместителя R3 дает возможность синтезировать структуры (1) с различными заместителями в положении 2 имидазольного цикла.
Так известны структуры (1) с R3=, для которых показана возможность их использования в качестве сенсоров на ионы Cd2+,Cu2+, Fe3+ [С. Zhang, Z. Chen, С. Jiang, Guang-Ao Yu, S.H. Liu, J. Yin // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2013. Vol. 575. P. 1-7]. В случае, если R3=, то такие структуры проявляют избирательную чувствительность к ионам Cu2+, Na+, К+ [Н.-Н. Liu, Yi Chen // European Journal of Organic Chemistry. 2009. P. 5261-5265]. Имидазолы (1), в которых R3= или рассматриваются в качестве компонентов флуоресцентных фотохромных материалов [J.-Q. Zhang, Q.-C. Wang, Lei Zou, C.-Y. Jia // Chinese Chemical Letters. 2014. Vol. 25. P. 762-766]. Для производных имидазола (1) с R3= показана возможность образования молекулярных переключателей, чувствительных к нескольким факторам воздействия [W. Liu, Z. Li, F. Ни, J. Yin, G.-A. Yu, S.H. Liu // Photochemical & Photobiological Sciences. 2014. Vol. 13, P. 1773-1780]. Также известны производные (1) с R3=H, которые могут быть использованы в синтезе соединений с фотопереключаемой каталитической активностью [В.М. Neilson, С.W. Bielawski // Journal of the American Chemical Society. 2012. Vol. 134 (30), P. 12693-12699].
Также известен способ получения имидазолов (1) путем взаимодействия 4,5-дибромзамещенных имидазолов с тиенилборными кислотами в присутствии палладиевых катализаторов [X. Peng, J.-G. Deng, Н.-В. Xu // RSC Advances. 2013. Vol. 3, P. 24146-24153; H.-L. Wong, N. Zhu, V.W.-W. Yam // Journal of Organometallic Chemistry. 2014. Vol. 751, P. 430-437].
Для получения соединений (1) известен также способ на основе превращений 2-ациламинозамещенных 1,2-дитиенилкетонов [G. Duan, N. Zhu, V.W.-W. Yam // Chemistry - A European Journal. 2010. Vol. 16, P. 13199-13209]. Этот способ позволяет получать имидазолы с различными заместителями в положениях 1 и 2.
Наиболее близким по технической сущности является способ, описанный в работе [М.М. Krayushkin, S.N. Ivanov, A.Yu. Martynkin, В.V. Lichitsky, A.A. Dudinov, В.М. Uzhinov // Russian Chemical Bulletin. Vol. 50, Issue 1, P. 116-121]. Данный способ заключается во взаимодействии при кипячении в течение 3-х часов в уксусной кислоте 1,2-дитиенилкетонов с альдегидами (1.25-кратный мольный избыток) и ацетатом аммония (7-кратный мольный избыток).
Для синтеза описанных в данном изобретении соединений (1а-г) этот способ малопригоден, так как он приводит к неполной конверсии исходных соединений и образованию смеси продуктов.
Несмотря на значительное число сведений о дитиенилзамещенных имидазолах (1), в литературе практически отсутствуют данные о синтезе производных, в которых присутствовало бы два 3,4-дитиенилимидазольных фрагмента.
Задачей заявляемого изобретения является разработка простого способа получения новых соединений, содержащих в одной структуре два 3,4-дитиенилимидазольных фрагмента, которые могут являться перспективными для создания мультипозиционных молекулярных переключателей, которые могут найти применение в устройствах оптической памяти и других областях [A. Fihey, A. Perrier, W.R. Browne, D. Jacquemin. Chemical Society Reviews. 2015, Vol. 44, P. 3719-3759].
Техническим результатом является разработка способа получения не описанных в литературе 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов (1а, б) и 1,3-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов общей формулы (1в, г) с выходами не менее 70%.
Технический результат достигается тем, что способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов общей формулы (1а-г),
где R=СН3 (1а, 1в); R=C1 (1б, 1г) согласно изобретению включает взаимодействие терефталевого или изофталевого альдегида с 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионами (2а, б) в мольном соотношении 1:2 в уксусной кислоте в присутствии десятикратного избытка ацетата аммония.
где R=CH3 (2а); R=Cl (2б)
Способ проводят по следующим реакциям:
R=CH3 (2а, 1a); R=Cl (2б,1б)
Схема 1
R=CH3 (2a, 1в); R=Cl (26, 1г)
Схема 2
Разработанный способ включает взаимодействие терефталевого или изофталевого альдегида с 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионами в мольном соотношении 1:2 в уксусной кислоте в присутствии десятикратного избытка ацетата аммония. Целевые соединения (la-г) выделяют фильтрованием выпавшего осадка с последующей его перекристаллизацией из этанола и сушкой в вакуум-эксикаторе над СаСl2.
Исходные 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионы (2а, б) получают путем окисления соответствующих ацилоинов сульфатом меди (II) в пиридине [С.Н. Иванов, Б.В. Личицкий, А.А. Дудинов, А.Ю. Мартынкин, М.М. Краюшкин. Химия гетероциклических соединений. 2001, с. 89-94].
Строение полученных соединений подтверждено данными ЯМР 1Н спектроскопии, масс-спектрометрии и элементным анализом.
Примеры заявленного способа получения имидазолов (la-г) приведены ниже.
Отличием представленного нами способа является использование 1,2-дитиенилкетона, альдегида и ацетата аммония в мольном соотношении 2:1:10 соответственно, а также увеличение времени проведения процесса до 6 часов.
Пример 1. Способ получения 1,4-бис(4,5-бис[2,5-диметилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1а)
К раствору 0.578 г (7.5 ммоль) ацетата аммония в 5-6 мл уксусной кислоты последовательно добавляли 0.417 г (1.5 ммоль) 1,2-бис(2,5-диметилтиофеп-3-ил)этан-1,2-диона 2а и 0.101 г (0.75 ммоль) терефталевого альдегида. Полученную смесь кипятили с обратным холодильником 6 часов, затем охлаждали до комнатной температуры и выливали в 25 мл ледяной воды. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали водой и этанолом. Продукт перекристаллизовывали из этанола и сушили в вакуум-эксикаторе над хлоридом кальция. Выход 0.412 г (84%), т.пл. 172-173°С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.00 с (6Н, 2СН3), 2.16 с (6Н, 2СН3), 2.34 с (6Н, 2СН3), 2.42 с (6Н, 2СН3), 6.60 с (2Н, тиенил), 6.76 с (2Н, тиенил), 8.08 с (4Н, Ar), 12.54 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 651 (100) [M+l]+, 650 (9) [М]+. Найдено, %: С 66.35; Н 5.31; N 8.69. C36H34N4S4. Вычислено, %: С 66.43; Н 5.27; N 8.61.
Пример 2. Способ получения 1,4-бис(4-[2,5-диметилтиофен-3-ил]-5-[5-хлор-2-метилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1б)
Получали аналогично соединению (1а) с использованием 0.447 г (1.5 ммоль) 1-(5-хлор-2-метилтиофен-3-ил)-2-(2,5-диметилтиофен-3-ил)этан-1,2-диона (2б). Выход 0.411 г (79%), т.пл. 185-186°С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.03 с (6Н, 2СН3), 2.22 с (6Н, 2СН3), 2.43 с (6Н, 2СН3), 6.78 уш с (4Н, тиенил), 8.10 с (4Н, Аr), 12.70 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 692 (17), 690 (29) [М]+. Найдено, %: С 59.09; Н 4.05; N 8.14. C34H28Cl2N4S4. Вычислено, %: С 59.03; Н 4.08; N 8.10.
Пример 3. Способ получения 1,3-бис(4,5-бис[2,5-диметилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1в)
Получали аналогично соединению (1а) с использованием 0.101 г (0.75 ммоль) изофталевого альдегида. Выход 0.377 г (77%), т.пл. 128-129°С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 1.91 с (6Н, 2СН3), 2.06 с (6Н, 2СН3), 2.37 с (6Н, 2СН3), 2.65 с (6Н, 2СН3), 6.75 уш с (4Н, тиенил), 7.53 т (1H, Ar), 7.97 д.д. (2Н, Аr), 8.69 т (1Н, Аr), 12.63 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 650 (63) [М+]. 635 (100) [М+-Ме]. Найдено, %: С 66.33; Н 5.30; N 8.67. C36H34N4S4. Вычислено, %: С 66.43; Н 5.27; N 8.61.
Пример 4. Способ получения 1,3-бис(4-[2,5-диметилтиофен-3-ил]-5-[5-хлор-2-метилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1г)
Получали аналогично соединению (1а) с использованием 0.447 г (1.5 ммоль) 1-(5-хлор-2-метилтиофен-3-ил)-2-(2,5-диметилтиофен-3-ил)этан-1,2-диона (26) и 0.101 г (0.75 ммоль) изофталевого альдегида. Выход 0.369 г (71%), т.пл. 136-137°С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.03 с (6Н, 2СН3), 2.21 с (6Н, 2СН3), 2.43 с (6Н, 2СН3), 6.80 уш с (4Н, тиенил), 7.55 т (1H, Аr), 7.99 д.д. (2Н, Аr), 8.71 т (1H, Аr), 12.78 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 692 (25), 690 (44) [М]+. Найдено, %: С 59.11; Н 4.06; N 8.12. C34H28C12N4S4. Вычислено, %: С 59.03; Н 4.08; N 8.10.
Таким образом, предложен эффективный способ получения новых представителей фотохромных производных имидазола - 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов, имеющих в структуре два диарилэтеновых фрагмента.
Claims (5)
- Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов общей формулы (1а-г),
- где R=CH3 (1a, 1в); R=Cl (1б, 1г),
- включающий взаимодействие терефталевого или изофталевого альдегида с 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионами (2а, б) в мольном соотношении 1:2 в уксусной кислоте в присутствии десятикратного избытка ацетата аммония,
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016114280A RU2614447C1 (ru) | 2016-04-12 | 2016-04-12 | Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016114280A RU2614447C1 (ru) | 2016-04-12 | 2016-04-12 | Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2614447C1 true RU2614447C1 (ru) | 2017-03-28 |
Family
ID=58505498
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016114280A RU2614447C1 (ru) | 2016-04-12 | 2016-04-12 | Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2614447C1 (ru) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2278855C1 (ru) * | 2005-02-04 | 2006-06-27 | Михаил Михайлович Краюшкин | Способ получения 3,4-диарил(гетарил)малеимидов |
-
2016
- 2016-04-12 RU RU2016114280A patent/RU2614447C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2278855C1 (ru) * | 2005-02-04 | 2006-06-27 | Михаил Михайлович Краюшкин | Способ получения 3,4-диарил(гетарил)малеимидов |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Lichitsky, A Dudinov, S Ivanov, A Krayushkin, B Uzhinov and A Martynkin, "Photochromic dihetarylethenes - 7. Synthesis of bis(thienylazoles), photochromic analogs of diarylethenes," Russian Chemical Bulletin, vol. 50, no. 1, pp. 116-121, 2001. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Motornov et al. | Copper-mediated oxidative [3+ 2]-annulation of nitroalkenes and pyridinium ylides: general access to functionalized indolizines and efficient synthesis of 1-fluoroindolizines | |
RU2618230C1 (ru) | Способ получения N-карбэтоксиметилимидазо[4,5-е]бензо[1,2-с;3,4-с']дифуроксана | |
CN111499586B (zh) | 5,5′-三氮烯桥连双(2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑)化合物的合成方法 | |
RU2614447C1 (ru) | Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов | |
Zatonskaya et al. | Synthesis and cytotoxicity of bis (pyrazol-1-yl)-alkane derivatives with polymethylene linkers and related mono-and dipyrazolium salts | |
Elmuradov et al. | Directions of reactions of 6-amino-,-acetylamino-, and-benzoylaminodeoxyvasicinones with aldehydes | |
SMITH et al. | Nitrogen Compounds of the Phosphoric and Phosphonic Acids. III. Preparation and Properties of Amides of Phenylphosphonic and Phenylphosphonothioic Acids1 | |
JP5214096B2 (ja) | 新規なビピリジン誘導体 | |
CN108822084B (zh) | 四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐及其制备方法与应用 | |
Feng et al. | The structure and reactivity of 1, 2, 3, 3,-tetrakis [4-(dimethylamino) pyridinium-1-yl] cyclopropene salts | |
RU2428418C1 (ru) | Способ получения n-нитрометильных азолов | |
Lozinskaya et al. | 1-Arylideneamino-2, 2, 2-trichloroethanols as synthetic equivalents of arylideneimines in the reaction with cyclopropenone derivatives | |
Kostyuchenko et al. | New approach to the synthesis of 2, 2': 5', 2''-terthiophene-5, 5''-and 2, 2': 5', 2'': 5'', 2'''-quaterthiophene-5, 5'''-dicarboxylic acids | |
RU2803991C1 (ru) | Тетра-4-(3'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) тетранатриевая соль, обладающая свойствами гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия | |
CN109867633B (zh) | 一种由β-溴苯乙烯合成1,2,3-三氮唑的方法 | |
US5380423A (en) | Anion-selective membrane and a sensor provided therewith | |
RU2661874C1 (ru) | Способ получения цинкового комплексоната асимметричной этилендиамин-n,n-ди(3-пропионовой кислоты) | |
SU940471A1 (ru) | Способ получени 4-галоидалкилпроизводных 3-имидазолин-3-оксида | |
SU414787A3 (ru) | Способ получения замещенных бис-(бензилиденамино)-гуанидинов | |
Zhao et al. | A New Pyridine–Diphosphine Ligand for Self-Assembly of Coordination Polymers: Structure of a Polymeric Copper (I) Complex | |
RU2311412C1 (ru) | Способ получения 1,3-ди[4-(6-метил-4-пиримидинон-2-тио)метилфенил]адамантана | |
RU2520964C1 (ru) | Способ получения 1,1,2,2-тетракис-(нитроксиметил)-1,2-динитроэтана | |
JPS5840939B2 (ja) | シクロヘキサンジオン誘導体の製造方法 | |
AL-KAYSI et al. | Photochemical Synthesis of (2E, 4Z)-5-(anthracen-9-yl)-2-cyanopenta-2, 4-dienamide | |
JPS6056712B2 (ja) | イミダゾ−ルジチオカルボン酸カルボメトキシメチルエステル化合物の合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190413 |