RU2614447C1 - Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов - Google Patents

Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов Download PDF

Info

Publication number
RU2614447C1
RU2614447C1 RU2016114280A RU2016114280A RU2614447C1 RU 2614447 C1 RU2614447 C1 RU 2614447C1 RU 2016114280 A RU2016114280 A RU 2016114280A RU 2016114280 A RU2016114280 A RU 2016114280A RU 2614447 C1 RU2614447 C1 RU 2614447C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bis
imidazol
benzenes
thiophen
compounds
Prior art date
Application number
RU2016114280A
Other languages
English (en)
Inventor
Михаил Юрьевич Беликов
Михаил Юрьевич Иевлев
Ольга Сергеевна Шевнина
Сергей Владимирович Федосеев
Олег Вячеславович Ершов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова"
Priority to RU2016114280A priority Critical patent/RU2614447C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2614447C1 publication Critical patent/RU2614447C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к способу получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов общей формулы (1)
Figure 00000018
где R=CH3 (1a, 1в); R=Cl (1б, 1г), который заключается в шестичасовом кипячении соответствующих 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионов формулы (2)
Figure 00000019
где R=CH3 (2а); R=Cl (2б), с терефталевым или изофталевым альдегидами в уксусной кислоте в присутствии десятикратного избытка ацетата аммония. Указанные соединения могут быть использованы в синтезе фотопереключаемых структур для сенсорной техники, устройств оптической памяти, флуоресцентных фотохромных материалов. 4 пр.

Description

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения производных бензола (1а-г),
Figure 00000001
где R=CH3 (1a, 1в); R=C1 (1б, 1г);
имеющих в структуре два дитиенилзамещенных имидазольных фрагмента, которые могут быть использованы в синтезе фотопереключаемых структур для сенсорной техники, устройств оптической памяти, флуоресцентных фотохромных материалов.
Производные имидазола, имеющие в положениях 4 и 5 тиенильные заместители, рассматриваются как перспективные фотохромные соединения с фотопереключаемыми свойствами, что может быть использовано в различных областях. Фотопереключение данных структур обусловлено протеканием обратимой фотохромной реакции:
Figure 00000002
Известен способ получения 4,5-дитиенилзамещенных имидазолов типа (1), включающий взаимодействие 1,2-дитиенилдикетонов (2) с альдегидами в присутствии доноров аммиака.
Figure 00000003
Данный способ путем варьирования заместителя R3 дает возможность синтезировать структуры (1) с различными заместителями в положении 2 имидазольного цикла.
Так известны структуры (1) с R3=
Figure 00000004
, для которых показана возможность их использования в качестве сенсоров на ионы Cd2+,Cu2+, Fe3+ [С. Zhang, Z. Chen, С. Jiang, Guang-Ao Yu, S.H. Liu, J. Yin // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2013. Vol. 575. P. 1-7]. В случае, если R3=
Figure 00000005
, то такие структуры проявляют избирательную чувствительность к ионам Cu2+, Na+, К+ [Н.-Н. Liu, Yi Chen // European Journal of Organic Chemistry. 2009. P. 5261-5265]. Имидазолы (1), в которых R3=
Figure 00000006
или
Figure 00000007
рассматриваются в качестве компонентов флуоресцентных фотохромных материалов [J.-Q. Zhang, Q.-C. Wang, Lei Zou, C.-Y. Jia // Chinese Chemical Letters. 2014. Vol. 25. P. 762-766]. Для производных имидазола (1) с R3=
Figure 00000008
показана возможность образования молекулярных переключателей, чувствительных к нескольким факторам воздействия [W. Liu, Z. Li, F. Ни, J. Yin, G.-A. Yu, S.H. Liu // Photochemical & Photobiological Sciences. 2014. Vol. 13, P. 1773-1780]. Также известны производные (1) с R3=H, которые могут быть использованы в синтезе соединений с фотопереключаемой каталитической активностью [В.М. Neilson, С.W. Bielawski // Journal of the American Chemical Society. 2012. Vol. 134 (30), P. 12693-12699].
Также известен способ получения имидазолов (1) путем взаимодействия 4,5-дибромзамещенных имидазолов с тиенилборными кислотами в присутствии палладиевых катализаторов [X. Peng, J.-G. Deng, Н.-В. Xu // RSC Advances. 2013. Vol. 3, P. 24146-24153; H.-L. Wong, N. Zhu, V.W.-W. Yam // Journal of Organometallic Chemistry. 2014. Vol. 751, P. 430-437].
Figure 00000009
Для получения соединений (1) известен также способ на основе превращений 2-ациламинозамещенных 1,2-дитиенилкетонов [G. Duan, N. Zhu, V.W.-W. Yam // Chemistry - A European Journal. 2010. Vol. 16, P. 13199-13209]. Этот способ позволяет получать имидазолы с различными заместителями в положениях 1 и 2.
Figure 00000010
Наиболее близким по технической сущности является способ, описанный в работе [М.М. Krayushkin, S.N. Ivanov, A.Yu. Martynkin, В.V. Lichitsky, A.A. Dudinov, В.М. Uzhinov // Russian Chemical Bulletin. Vol. 50, Issue 1, P. 116-121]. Данный способ заключается во взаимодействии при кипячении в течение 3-х часов в уксусной кислоте 1,2-дитиенилкетонов с альдегидами (1.25-кратный мольный избыток) и ацетатом аммония (7-кратный мольный избыток).
Для синтеза описанных в данном изобретении соединений (1а-г) этот способ малопригоден, так как он приводит к неполной конверсии исходных соединений и образованию смеси продуктов.
Несмотря на значительное число сведений о дитиенилзамещенных имидазолах (1), в литературе практически отсутствуют данные о синтезе производных, в которых присутствовало бы два 3,4-дитиенилимидазольных фрагмента.
Задачей заявляемого изобретения является разработка простого способа получения новых соединений, содержащих в одной структуре два 3,4-дитиенилимидазольных фрагмента, которые могут являться перспективными для создания мультипозиционных молекулярных переключателей, которые могут найти применение в устройствах оптической памяти и других областях [A. Fihey, A. Perrier, W.R. Browne, D. Jacquemin. Chemical Society Reviews. 2015, Vol. 44, P. 3719-3759].
Техническим результатом является разработка способа получения не описанных в литературе 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов (1а, б) и 1,3-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов общей формулы (1в, г) с выходами не менее 70%.
Технический результат достигается тем, что способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов общей формулы (1а-г),
Figure 00000011
где R=СН3 (1а, 1в); R=C1 (1б, 1г) согласно изобретению включает взаимодействие терефталевого или изофталевого альдегида с 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионами (2а, б) в мольном соотношении 1:2 в уксусной кислоте в присутствии десятикратного избытка ацетата аммония.
Figure 00000012
где R=CH3 (2а); R=Cl (2б)
Способ проводят по следующим реакциям:
Figure 00000013
R=CH3 (2а, 1a); R=Cl (2б,1б)
Схема 1
Figure 00000014
R=CH3 (2a, 1в); R=Cl (26, 1г)
Схема 2
Разработанный способ включает взаимодействие терефталевого или изофталевого альдегида с 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионами в мольном соотношении 1:2 в уксусной кислоте в присутствии десятикратного избытка ацетата аммония. Целевые соединения (la-г) выделяют фильтрованием выпавшего осадка с последующей его перекристаллизацией из этанола и сушкой в вакуум-эксикаторе над СаСl2.
Исходные 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионы (2а, б) получают путем окисления соответствующих ацилоинов сульфатом меди (II) в пиридине [С.Н. Иванов, Б.В. Личицкий, А.А. Дудинов, А.Ю. Мартынкин, М.М. Краюшкин. Химия гетероциклических соединений. 2001, с. 89-94].
Строение полученных соединений подтверждено данными ЯМР 1Н спектроскопии, масс-спектрометрии и элементным анализом.
Примеры заявленного способа получения имидазолов (la-г) приведены ниже.
Отличием представленного нами способа является использование 1,2-дитиенилкетона, альдегида и ацетата аммония в мольном соотношении 2:1:10 соответственно, а также увеличение времени проведения процесса до 6 часов.
Пример 1. Способ получения 1,4-бис(4,5-бис[2,5-диметилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1а)
К раствору 0.578 г (7.5 ммоль) ацетата аммония в 5-6 мл уксусной кислоты последовательно добавляли 0.417 г (1.5 ммоль) 1,2-бис(2,5-диметилтиофеп-3-ил)этан-1,2-диона 2а и 0.101 г (0.75 ммоль) терефталевого альдегида. Полученную смесь кипятили с обратным холодильником 6 часов, затем охлаждали до комнатной температуры и выливали в 25 мл ледяной воды. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали водой и этанолом. Продукт перекристаллизовывали из этанола и сушили в вакуум-эксикаторе над хлоридом кальция. Выход 0.412 г (84%), т.пл. 172-173°С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.00 с (6Н, 2СН3), 2.16 с (6Н, 2СН3), 2.34 с (6Н, 2СН3), 2.42 с (6Н, 2СН3), 6.60 с (2Н, тиенил), 6.76 с (2Н, тиенил), 8.08 с (4Н, Ar), 12.54 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 651 (100) [M+l]+, 650 (9) [М]+. Найдено, %: С 66.35; Н 5.31; N 8.69. C36H34N4S4. Вычислено, %: С 66.43; Н 5.27; N 8.61.
Пример 2. Способ получения 1,4-бис(4-[2,5-диметилтиофен-3-ил]-5-[5-хлор-2-метилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1б)
Получали аналогично соединению (1а) с использованием 0.447 г (1.5 ммоль) 1-(5-хлор-2-метилтиофен-3-ил)-2-(2,5-диметилтиофен-3-ил)этан-1,2-диона (2б). Выход 0.411 г (79%), т.пл. 185-186°С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.03 с (6Н, 2СН3), 2.22 с (6Н, 2СН3), 2.43 с (6Н, 2СН3), 6.78 уш с (4Н, тиенил), 8.10 с (4Н, Аr), 12.70 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 692 (17), 690 (29) [М]+. Найдено, %: С 59.09; Н 4.05; N 8.14. C34H28Cl2N4S4. Вычислено, %: С 59.03; Н 4.08; N 8.10.
Пример 3. Способ получения 1,3-бис(4,5-бис[2,5-диметилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1в)
Получали аналогично соединению (1а) с использованием 0.101 г (0.75 ммоль) изофталевого альдегида. Выход 0.377 г (77%), т.пл. 128-129°С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 1.91 с (6Н, 2СН3), 2.06 с (6Н, 2СН3), 2.37 с (6Н, 2СН3), 2.65 с (6Н, 2СН3), 6.75 уш с (4Н, тиенил), 7.53 т (1H, Ar), 7.97 д.д. (2Н, Аr), 8.69 т (1Н, Аr), 12.63 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 650 (63) [М+]. 635 (100) [М+-Ме]. Найдено, %: С 66.33; Н 5.30; N 8.67. C36H34N4S4. Вычислено, %: С 66.43; Н 5.27; N 8.61.
Пример 4. Способ получения 1,3-бис(4-[2,5-диметилтиофен-3-ил]-5-[5-хлор-2-метилтиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензола (1г)
Получали аналогично соединению (1а) с использованием 0.447 г (1.5 ммоль) 1-(5-хлор-2-метилтиофен-3-ил)-2-(2,5-диметилтиофен-3-ил)этан-1,2-диона (26) и 0.101 г (0.75 ммоль) изофталевого альдегида. Выход 0.369 г (71%), т.пл. 136-137°С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.03 с (6Н, 2СН3), 2.21 с (6Н, 2СН3), 2.43 с (6Н, 2СН3), 6.80 уш с (4Н, тиенил), 7.55 т (1H, Аr), 7.99 д.д. (2Н, Аr), 8.71 т (1H, Аr), 12.78 с (2Н, 2NH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 692 (25), 690 (44) [М]+. Найдено, %: С 59.11; Н 4.06; N 8.12. C34H28C12N4S4. Вычислено, %: С 59.03; Н 4.08; N 8.10.
Таким образом, предложен эффективный способ получения новых представителей фотохромных производных имидазола - 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов, имеющих в структуре два диарилэтеновых фрагмента.

Claims (5)

  1. Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов общей формулы (1а-г),
  2. Figure 00000015
    Figure 00000016
  3. где R=CH3 (1a, 1в); R=Cl (1б, 1г),
  4. включающий взаимодействие терефталевого или изофталевого альдегида с 1,2-дитиенилэтан-1,2-дионами (2а, б) в мольном соотношении 1:2 в уксусной кислоте в присутствии десятикратного избытка ацетата аммония,
  5. Figure 00000017
    где R=CH3 (2а); R=Cl (2б)
RU2016114280A 2016-04-12 2016-04-12 Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов RU2614447C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016114280A RU2614447C1 (ru) 2016-04-12 2016-04-12 Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016114280A RU2614447C1 (ru) 2016-04-12 2016-04-12 Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2614447C1 true RU2614447C1 (ru) 2017-03-28

Family

ID=58505498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016114280A RU2614447C1 (ru) 2016-04-12 2016-04-12 Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2614447C1 (ru)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2278855C1 (ru) * 2005-02-04 2006-06-27 Михаил Михайлович Краюшкин Способ получения 3,4-диарил(гетарил)малеимидов

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2278855C1 (ru) * 2005-02-04 2006-06-27 Михаил Михайлович Краюшкин Способ получения 3,4-диарил(гетарил)малеимидов

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lichitsky, A Dudinov, S Ivanov, A Krayushkin, B Uzhinov and A Martynkin, "Photochromic dihetarylethenes - 7. Synthesis of bis(thienylazoles), photochromic analogs of diarylethenes," Russian Chemical Bulletin, vol. 50, no. 1, pp. 116-121, 2001. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Motornov et al. Copper-mediated oxidative [3+ 2]-annulation of nitroalkenes and pyridinium ylides: general access to functionalized indolizines and efficient synthesis of 1-fluoroindolizines
RU2618230C1 (ru) Способ получения N-карбэтоксиметилимидазо[4,5-е]бензо[1,2-с;3,4-с']дифуроксана
CN111499586B (zh) 5,5′-三氮烯桥连双(2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑)化合物的合成方法
RU2614447C1 (ru) Способ получения 1,3-бис- и 1,4-бис(4,5-ди[тиофен-3-ил]-1Н-имидазол-2-ил)бензолов
Zatonskaya et al. Synthesis and cytotoxicity of bis (pyrazol-1-yl)-alkane derivatives with polymethylene linkers and related mono-and dipyrazolium salts
Elmuradov et al. Directions of reactions of 6-amino-,-acetylamino-, and-benzoylaminodeoxyvasicinones with aldehydes
SMITH et al. Nitrogen Compounds of the Phosphoric and Phosphonic Acids. III. Preparation and Properties of Amides of Phenylphosphonic and Phenylphosphonothioic Acids1
JP5214096B2 (ja) 新規なビピリジン誘導体
CN108822084B (zh) 四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐及其制备方法与应用
Feng et al. The structure and reactivity of 1, 2, 3, 3,-tetrakis [4-(dimethylamino) pyridinium-1-yl] cyclopropene salts
RU2428418C1 (ru) Способ получения n-нитрометильных азолов
Lozinskaya et al. 1-Arylideneamino-2, 2, 2-trichloroethanols as synthetic equivalents of arylideneimines in the reaction with cyclopropenone derivatives
Kostyuchenko et al. New approach to the synthesis of 2, 2': 5', 2''-terthiophene-5, 5''-and 2, 2': 5', 2'': 5'', 2'''-quaterthiophene-5, 5'''-dicarboxylic acids
RU2803991C1 (ru) Тетра-4-(3'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(ii) тетранатриевая соль, обладающая свойствами гомогенного катализатора окисления диэтилдитиокарбамата натрия
CN109867633B (zh) 一种由β-溴苯乙烯合成1,2,3-三氮唑的方法
US5380423A (en) Anion-selective membrane and a sensor provided therewith
RU2661874C1 (ru) Способ получения цинкового комплексоната асимметричной этилендиамин-n,n-ди(3-пропионовой кислоты)
SU940471A1 (ru) Способ получени 4-галоидалкилпроизводных 3-имидазолин-3-оксида
SU414787A3 (ru) Способ получения замещенных бис-(бензилиденамино)-гуанидинов
Zhao et al. A New Pyridine–Diphosphine Ligand for Self-Assembly of Coordination Polymers: Structure of a Polymeric Copper (I) Complex
RU2311412C1 (ru) Способ получения 1,3-ди[4-(6-метил-4-пиримидинон-2-тио)метилфенил]адамантана
RU2520964C1 (ru) Способ получения 1,1,2,2-тетракис-(нитроксиметил)-1,2-динитроэтана
JPS5840939B2 (ja) シクロヘキサンジオン誘導体の製造方法
AL-KAYSI et al. Photochemical Synthesis of (2E, 4Z)-5-(anthracen-9-yl)-2-cyanopenta-2, 4-dienamide
JPS6056712B2 (ja) イミダゾ−ルジチオカルボン酸カルボメトキシメチルエステル化合物の合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190413