RU2613553C2 - Method of making copper coatings with developed surface - Google Patents
Method of making copper coatings with developed surface Download PDFInfo
- Publication number
- RU2613553C2 RU2613553C2 RU2015138512A RU2015138512A RU2613553C2 RU 2613553 C2 RU2613553 C2 RU 2613553C2 RU 2015138512 A RU2015138512 A RU 2015138512A RU 2015138512 A RU2015138512 A RU 2015138512A RU 2613553 C2 RU2613553 C2 RU 2613553C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrolyte
- copper
- electrodeposition
- activator
- carried out
- Prior art date
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000007714 electro crystallization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 8
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010951 brass Substances 0.000 claims description 7
- 239000010974 bronze Substances 0.000 claims description 7
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- BBKOYTRHDBOCNW-UHFFFAOYSA-N F.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound F.[O-][N+]([O-])=O BBKOYTRHDBOCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 230000009647 facial growth Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
Способ создания медных покрытий с развитой поверхностьюThe method of creating copper coatings with a developed surface
Изобретение относится к области электрохимии, в частности к электролитическому получению медных покрытий и материалов с развитой поверхностью, и может быть использовано в технологиях получения фильтров, катализаторов и сорбционных материалов.The invention relates to the field of electrochemistry, in particular to the electrolytic production of copper coatings and materials with a developed surface, and can be used in the technology of filters, catalysts and sorption materials.
Известен способ модифицирования титановой поверхности (патент RU №2495678), который заключается в струйной обработке внешней поверхности титана, при этом химическую обработку осуществляют одновременно с воздействием ультразвука в нитрат-фторидном электролите, затем осуществляют промывку титана в ультразвуковой ванне с проточной дистиллированной водой в течение 120 с и высушивание на воздухе.A known method of modifying a titanium surface (patent RU No. 2495678), which consists in blasting the outer surface of titanium, the chemical treatment being carried out simultaneously with the action of ultrasound in a nitrate-fluoride electrolyte, then the titanium is washed in an ultrasonic bath with running distilled water for 120 c and air drying.
Размер частиц порошка электрокорунда при струйной обработке может составлять 200-250 мкм. Химическую обработку осуществляют одновременно с воздействием ультразвука в растворе 2 MHNO3+1 М HF интенсивностью 9,6 Вт/см2 в течение 120 с. Способ обеспечивает развитую морфологию поверхности и ее равномерность.The particle size of electrocorundum powder during blasting can be 200-250 microns. Chemical treatment is carried out simultaneously with the action of ultrasound in a solution of 2 MHNO3 + 1 M HF with an intensity of 9.6 W / cm 2 for 120 s. The method provides developed surface morphology and its uniformity.
Недостаток данного способа заключается в том, что он применяется для подготовки поверхности титановых имплантов перед нанесением биоактивных покрытий и не может быть применен для создания развитой поверхности других металлических покрытий.The disadvantage of this method is that it is used to prepare the surface of titanium implants before applying bioactive coatings and cannot be used to create a developed surface of other metal coatings.
Известен способ получения металлического порошка с развитой поверхностью (патент RU №2533575, автор: Ясников И.С.(RU), патентообладатель: Ясников И.С), для этого проводят электроосаждение металла на подложку из электропроводного материала, индифферентного по отношению к осаждаемому материалу и обладающего низкой теплопроводностью. Отделяют образовавшиеся микро- и нанокристаллы от подложки. В процессе осаждения металла блокируют рост низкоэнергетичных граней микро- и нанокристаллов и инициируют рост граней с другой кристаллографической ориентацией путем добавления в электролит бромида аммония NH4Br в количестве 0,1…0,3 г/л в потенциостатическом режиме при перенапряжении на катоде 80…200 мВ или в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,01…0,1 А/дм2. Обеспечивается получение мелкодисперсного металлического порошка с развитой удельной поверхностью.There is a method of producing a metal powder with a developed surface (patent RU No. 2533575, author: Yasnikov I.S. (RU), patent holder: Yasnikov I.S.) for this purpose, the metal is deposited on a substrate of an electrically conductive material that is indifferent to the deposited material and having low thermal conductivity. The resulting micro- and nanocrystals are separated from the substrate. In the process of metal deposition, the growth of low-energy faces of micro- and nanocrystals is blocked and the growth of faces with a different crystallographic orientation is initiated by adding ammonium bromide NH4Br in an amount of 0.1 ... 0.3 g / l in a potentiostatic mode with an overvoltage at the cathode of 80 ... 200 mV or in the galvanostatic mode at a current density of 0.01 ... 0.1 A / dm 2 . Provides a finely dispersed metal powder with a developed specific surface.
Недостатком таких ультрадисперсных порошков является отсутствие носителя и требующихся в кристаллах одного вида кристаллографических плоскостей.The disadvantage of such ultrafine powders is the absence of a carrier and the same kind of crystallographic planes required in crystals.
Известен способ получения никелевой волоконной электродной основы с развитой поверхностью для химических источников тока и химического катализа (патент RU №2475896 МПК: H01M 4/80, H01M 10/28, B82B 1/00, опубл.: 20.02.2013, патентообладатель(и): Морозов М.В., Гильмутдинов А.Х.). Предложенное изобретение относится к способу получения никелевой волоконной электродной основы с развитой поверхностью волокон, преимущественно для химических источников тока и катализаторов, в котором осуществляют синтез никелевых волокон в водном растворе, содержащем ионы никеля в присутствии щелочи, рН буфера, сурфактанта (поверхностно-активного вещества) и в присутствии неоднородного магнитного поля величиной 0,01 до 1 Тл. Восстановление ионов никеля восстанавливающим агентом проводят при температуре от 70 до 160°С в течение периода времени от 0,5 мин до 3 ч, при этом соотношение вводимого поверхностно-активного вещества (ПАВ) находится в диапазоне от 8⋅10-4 М до 5⋅10-2 М. Никелевая волоконная электродная основа, полученная в соответствии с предложенным способом, обладает развитой поверхностью волокон, до 12 м2/г, состоящей из конусовидных частиц, при этом высота конусовидных частиц меняется в диапазоне от 50 до 2500 нм, угол раствора конуса от 5° до 20°, радиус закругления острия конуса от 5 до 50 нм, среднее расстояние между конусами от 80 до 1500 нм; диаметр волокон от 0,2 до 20 мкм и/или от 60 до 100 нм.A known method of producing a nickel fiber electrode base with a developed surface for chemical current sources and chemical catalysis (patent RU No. 2475896 IPC: H01M 4/80,
Недостатком такого способа получения развитой поверхности является большая трудоемкость процесса получения волокон.The disadvantage of this method of obtaining a developed surface is the high complexity of the process of obtaining fibers.
Известен способ, в котором вискерные структуры на основе меди создаются посредством электролиза медных вискерных структур из расплавов (европейский патент №0530400 А1).There is a method in which copper-based whisker structures are created by electrolysis of copper whisker structures from melts (European Patent No. 0530400 A1).
Недостатком данного способа является использование высоких температур для получения методом электролиза медных вискерных структур из расплавов, что ведет к излишней трате энергии, а также усложняет технологический процесс.The disadvantage of this method is the use of high temperatures to obtain the method of electrolysis of copper whisker structures from melts, which leads to excessive waste of energy, and also complicates the process.
Известен способ увеличения удельной поверхности и активности оксида меди (патент RU №2463251), который заключается в обработке реагентом в измельчающем устройстве порошка металлической меди пароаммиачно-кислородной смесью при массовом соотношении H2O:NH3:О2=(5÷25):(5÷20):(55÷90). Полученную массу дополнительно прокаливают при температуре 200-400°С.A known method of increasing the specific surface area and activity of copper oxide (patent RU No. 2463251), which consists in processing the reagent in a grinding device for metal copper powder with a steam-ammonia-oxygen mixture at a mass ratio of H 2 O: NH 3 : O 2 = (5 ÷ 25): (5 ÷ 20) :( 55 ÷ 90). The resulting mass is additionally calcined at a temperature of 200-400 ° C.
Недостатком таких порошков из оксидов меди является отсутствие носителя и спекание порошка в процессе прокаливания.The disadvantage of such powders from copper oxides is the absence of a carrier and sintering of the powder during calcination.
Прототипом является способ получения медьсодержащих нанокатализаторов с развитой поверхностью (заявка на изобретение RU №2013144809), в котором сначала из раствора электролита на металлический носитель методом электроосаждения наносят медь в виде икосаэдрических малых частиц, имеющих микронные размеры от 5 до 15 мкм и обладающих 6 осями симметрии пятого порядка, затем носитель с нанесенным активным металлом подвергают термообработке в воздушной атмосфере при температурах 300-400°С и времени выдержки 4 ч до формирования у малых частиц развитой поверхности в виде нановискеров или при температурах 500-600°С и времени выдержки 2-3 ч до формирования у малых частиц развитой поверхности в виде нанопор или внутренних полостей или гофрированного рельефа.The prototype is a method for producing copper-containing nanocatalysts with a developed surface (patent application RU No. 2013144809), in which copper is first deposited from an electrolyte solution onto a metal support using icosahedral small particles having micron sizes from 5 to 15 μm and having 6 symmetry axes fifth order, then the carrier with the deposited active metal is subjected to heat treatment in an air atmosphere at temperatures of 300-400 ° C and a holding time of 4 hours until a developed surfaces in the form of nanowhiskers or at temperatures of 500-600 ° C and a holding time of 2-3 hours until a developed surface is formed in small particles in the form of nanopores or internal cavities or corrugated relief.
Недостатком данного способа является двухстадийность технологии получения, которая требует дополнительного оборудования. В частности, недостатком является необходимость получения на начальном этапе икосаэдрических частиц меди, кроме того, на конечном этапе всегда формируется не чистая медь, а ее оксиды.The disadvantage of this method is the two-stage production technology, which requires additional equipment. In particular, the drawback is the need to obtain icosahedral copper particles at the initial stage; moreover, at the final stage, not pure copper, but its oxides, are always formed.
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа создания покрытий и слоев из микрокристаллов меди с развитой поверхностью, выращенных и закрепленных на металлической подожке или сетчатом носителе.The objective of the invention is the development of a method for creating coatings and layers of microcrystals of copper with a developed surface, grown and fixed on a metal substrate or mesh carrier.
Технический результат заключается в том, что полученные медные покрытия на сетчатом носителе или металлической подложке имеют высокую удельную поверхность, хорошую адгезию к носителю, носитель имеет высокие механическую прочность и теплопроводность, а сам процесс является одностадийным.The technical result is that the obtained copper coatings on a mesh support or metal substrate have a high specific surface area, good adhesion to the carrier, the carrier has high mechanical strength and thermal conductivity, and the process itself is a one-step process.
Технический результат достигается тем, что в способе создания медных покрытий с развитой поверхностью готовится электролит меднения из реактивов марки «Ч» (H2SO4, CuSO4⋅5H2O) дистиллированной воды, в который добавляются инертные к электролиту частицы активатора в концентрации 20-50 г/л в виде порошка из частиц оксида алюминия и других (инертных к электролиту) частиц. Размеры частиц активатора варьируются в переделах 10-30 мкм. При таких размерах частицы не внедряются в состав покрытия и обеспечивают активацию катода и растущих на нем кристаллов (разрушают окисную пленку). Затем при помощи магнитной мешалки или воздуха электролит с активатором тщательно перемешивается, перемешивание прекращается и запускается процесс электрокристаллизации меди или электроосаждение ведется при периодическом перемешивании электролита. Электроосаждение осуществляется на металлический носитель в потенциостатическом режиме при перенапряжениях 50-200 мВ в течение 10-20 минут.The technical result is achieved by the fact that in the method of creating copper coatings with a developed surface, copper plating electrolyte is prepared from distillated water grade "H" (H 2 SO 4 , CuSO 4 ⋅ 5H 2 O) reagents, to which activator particles inert to the electrolyte are added at a concentration of 20 -50 g / l in the form of a powder of aluminum oxide particles and other particles (inert to electrolyte). The particle size of the activator varies in the range of 10-30 microns. At such sizes, particles are not embedded in the coating composition and provide activation of the cathode and crystals growing on it (destroy the oxide film). Then, using a magnetic stirrer or air, the electrolyte with the activator is thoroughly mixed, the mixing is stopped and the process of electrocrystallization of copper is started, or electrodeposition is carried out with periodic mixing of the electrolyte. Electrodeposition is carried out on a metal carrier in a potentiostatic mode at overvoltages of 50-200 mV for 10-20 minutes.
Активация движущимися в электролите абразивными и инертными к электролиту микрочастицами обеспечивает локальные разрушения окисной пленки на катоде и растущих в процессе электрокристаллизации кристаллов меди, способствует образованию и росту кристаллов микронных размеров, содержащих разнообразные дефекты кристаллического строения и имеющих весьма развитую поверхность в виде низкоэнергетических граней, ступеней роста и поверхностных дефектов. Наличие в растущих кристаллах высокой концентрации дефектов, в том числе дисклинационного типа, является причиной формирования кристаллов, обладающих при этих размерах максимально возможной удельной поверхностью [Н.Н. Грызунова, А.А. Викарчук, В.В. Бекин, А.Е. Романов. Создание развитой поверхности медных электролитических покрытий методом механоактивации катода и последующей термообработки // Известия РАН. Серия физическая, 2015, том 79, №9, с. 1239-1243].The activation of microparticles moving in the electrolyte, which are abrasive and inert to the electrolyte, provides local destruction of the oxide film at the cathode and copper crystals growing during electrocrystallization, promotes the formation and growth of micron-sized crystals containing various defects in the crystal structure and having a very developed surface in the form of low-energy faces, growth steps and surface defects. The presence in the growing crystals of a high concentration of defects, including the disclination type, is the reason for the formation of crystals having at these sizes the maximum possible specific surface [N.N. Gryzunova, A.A. Vikarchuk, V.V. Bekin, A.E. Romanov. Creation of a developed surface of copper electrolytic coatings by the method of mechanical activation of the cathode and subsequent heat treatment // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physical Series, 2015, Volume 79, No. 9, p. 1239-1243].
Пример 1. Электроосаждение осуществляется после прекращения перемешивания электролита с частицами активатора средним размером 10-30 мкм на микросетки из нержавеющей стали с размером ячеек 40×40 мкм и более в потенциостатическом режиме при перенапряжении 160 мВ в течение 10-20 мин. В результате на поверхности нитей микросетки диаметром 30-40 мкм образуются медные дефектные кристаллы микронных размеров с развитой поверхностью (фиг. 1-3), которые показали высокую эффективность в качестве катализатора селективного восстановления нитробензола боргидридом натрия (NaBH4) до анилина, а также катализатора для очистки сточных вод от органических загрязнений.Example 1. Electrodeposition is carried out after stopping the mixing of the electrolyte with activator particles with an average size of 10-30 μm on stainless steel microgrids with a mesh size of 40 × 40 μm or more in a potentiostatic mode with an overvoltage of 160 mV for 10-20 minutes. As a result, micron-sized defective copper crystals with a developed surface (Figs. 1-3) are formed on the surface of microgrid filaments with a developed surface (Figs. 1-3), which have shown high efficiency as a catalyst for the selective reduction of nitrobenzene with sodium borohydride (NaBH 4 ) to aniline, as well as a catalyst for wastewater treatment from organic pollution.
Пример 2. Электроосаждение осуществляется после перемешивания суспензии на металлический носитель в виде спирали, ячеек или сот из нержавеющей стали или меди, никеля, латуни, бронзы в потенциостатическом режиме при перенапряжении 50-160 мВ в течение 10-20 мин. В результате на поверхности нитей микросетки образуются медные дефектные кристаллы микронных размеров с развитой поверхностью. При более низких перенапряжениях (меньше 50 мВ) формируются крупные кристаллы и покрытия из них с малой удельной поверхностью (меньше 1 м2/г).Example 2. Electrodeposition is carried out after mixing the suspension onto a metal carrier in the form of a spiral, cells or honeycombs made of stainless steel or copper, nickel, brass, bronze in a potentiostatic mode with an overvoltage of 50-160 mV for 10-20 minutes. As a result, defective copper micron-sized crystals with a developed surface are formed on the surface of the filaments of the microgrid. At lower overvoltages (less than 50 mV), large crystals form and coatings of them with a small specific surface (less than 1 m 2 / g).
Пример 3. Электроосаждение осуществляется после завершения перемешивания на начальных стадиях электрокристаллизации на металлический носитель в виде микросетки, спирали, ячеек или сот из нержавеющей стали или меди, никеля, латуни, бронзы, в потенциостатическом режиме при более высоких перенапряжениях (160-200 мВ) для получения дефектных кристаллов меди, покрытий и слоев из них.Example 3. Electrodeposition is carried out after mixing at the initial stages of electrocrystallization on a metal carrier in the form of microgrids, spirals, cells or honeycombs made of stainless steel or copper, nickel, brass, bronze, in potentiostatic mode at higher overvoltages (160-200 mV) for obtaining defective crystals of copper, coatings and layers from them.
Пример 4. Электроосаждение осуществляется на металлический носитель в виде микросетки, спирали, ячеек или сот из нержавеющей стали или меди, никеля, латуни, бронзы в потенциостатическом режиме при перенапряжениях 50-200 мВ. В результате на поверхности носителя образуются медные дефектные кристаллы микронных размеров с развитой поверхностью. При более низких перенапряжениях формируются более крупные кристаллы.Example 4. Electrodeposition is carried out on a metal carrier in the form of microgrids, spirals, cells or honeycombs made of stainless steel or copper, nickel, brass, bronze in a potentiostatic mode at overvoltages of 50-200 mV. As a result, defective copper micron-sized crystals with a developed surface are formed on the surface of the support. At lower overvoltages, larger crystals form.
Пример 5. Электроосаждение осуществляется на металлический носитель в виде микросетки, спирали, ячеек или сот из нержавеющей стали или меди, никеля, латуни, бронзы в потенциостатическом режиме при перенапряжениях на катоде 50-200 мВ с применением механоактивации катода при периодическом перемешивании электролита в течение всего времени осаждения (фиг. 3).Example 5. Electrodeposition is carried out on a metal carrier in the form of a microgrid, spiral, cells or cells made of stainless steel or copper, nickel, brass, bronze in a potentiostatic mode during overvoltages at the cathode of 50-200 mV using mechanical activation of the cathode with periodic mixing of the electrolyte throughout deposition time (Fig. 3).
Пример 6. Электроосаждение осуществляется на металлический носитель в виде микросетки, спирали, ячеек или сот из нержавеющей стали или меди, никеля, латуни, бронзы в потенциостатическом режиме с применением механоактивации катода при периодическом перемешивании суспензии в течение всего времени осаждения при помощи барботажа электролита струей воздуха.Example 6. Electrodeposition is carried out on a metal carrier in the form of microgrids, spirals, cells or honeycombs made of stainless steel or copper, nickel, brass, bronze in a potentiostatic mode using mechanical activation of the cathode with periodic stirring of the suspension throughout the entire deposition time by sparging the electrolyte with an air stream .
Пример 7. Электроосаждение осуществляется на металлический носитель в виде микросетки, спирали, ячеек или сот из нержавеющей стали или меди, никеля, латуни, бронзы в потенциостатическом режиме при перенапряжениях на катоде 50-200 мВ с применением механоактивации катода. Перемешивание электролита с активатором осуществляется струей воздуха перед началом процесса электрокристаллизации меди.Example 7. Electrodeposition is carried out on a metal carrier in the form of a microgrid, spiral, cells or honeycombs made of stainless steel or copper, nickel, brass, bronze in a potentiostatic mode during overvoltages at a cathode of 50-200 mV using cathode mechanical activation. Mixing of the electrolyte with the activator is carried out by a stream of air before the process of copper electrocrystallization.
Пример 8. Электроосаждение меди осуществляется так же, как в примере 4, но активация катода микрочастицами осуществляется в течение всего времени электрокристаллизации. В результате получаются микрокристаллические покрытия со сглаженной поверхностью.Example 8. The electrodeposition of copper is carried out in the same way as in example 4, but the activation of the cathode by microparticles is carried out during the entire time of electrocrystallization. The result is microcrystalline coatings with a smooth surface.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет получить медные кристаллы, покрытия из них с развитой поверхностью в виде ступеней роста, низкоэнергетических кристаллографических граней и вершин ребер, дефектов поверхности, специфического рельефа.Thus, the claimed invention allows to obtain copper crystals, coatings from them with a developed surface in the form of growth steps, low-energy crystallographic faces and vertex edges, surface defects, specific relief.
Такие кристаллы и материалы из них обладают высокой каталитической активностью, адсорбционной емкостью и могут использоваться как эффективные катализаторы, сорбирующие и фильтрующие материалы.Such crystals and materials from them have high catalytic activity, adsorption capacity and can be used as effective catalysts, sorbing and filtering materials.
На чертежах представлены следующие поясняющие изображения:The drawings show the following explanatory images:
фиг. 1 - сетчатый носитель с развитым медным покрытием, состоящим из медных кристаллов, полученных электроосаждением с механоактивацией катода, которая осуществляется перед процессом электрокристаллизации.FIG. 1 is a network carrier with a developed copper coating consisting of copper crystals obtained by electrodeposition with mechanical activation of the cathode, which is carried out before the electrocrystallization process.
фиг. 2 - медные кристаллы с развитой поверхностью на сетчатом металлическом носителе, полученные электроосаждением с механоактивацией катода на начальной стадии электрокристаллизации.FIG. 2 - copper crystals with a developed surface on a mesh metal carrier, obtained by electrodeposition with mechanical activation of the cathode at the initial stage of electrocrystallization.
фиг. 3 - слои из медных кристаллов на сетчатом металлическом носителе, полученные электроосаждением с механоактивацией катода, при периодическом перемешивании электролита.FIG. 3 - layers of copper crystals on a mesh metal carrier, obtained by electrodeposition with mechanical activation of the cathode, with periodic stirring of the electrolyte.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015138512A RU2613553C2 (en) | 2015-09-09 | 2015-09-09 | Method of making copper coatings with developed surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015138512A RU2613553C2 (en) | 2015-09-09 | 2015-09-09 | Method of making copper coatings with developed surface |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015138512A RU2015138512A (en) | 2017-03-15 |
| RU2613553C2 true RU2613553C2 (en) | 2017-03-17 |
Family
ID=58454403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015138512A RU2613553C2 (en) | 2015-09-09 | 2015-09-09 | Method of making copper coatings with developed surface |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2613553C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2751399C1 (en) * | 2020-12-08 | 2021-07-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Electrochemical method for producing micro-mesoporous copper with developed surface |
| RU2757750C1 (en) * | 2020-12-23 | 2021-10-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Electrochemical method for producing nanofibers of metallic copper |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104233379A (en) * | 2014-09-05 | 2014-12-24 | 昆明理工大学 | Electro-deposition preparation method of carbon nano tube-copper base composite powder |
| RU2541237C1 (en) * | 2013-11-08 | 2015-02-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Electrolytic copper production method |
| RU2013144809A (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Нанотехнологии для экологии" | METHOD FOR PRODUCING COPPER CONTAINING NANOCATALIZERS WITH DEVELOPED SURFACE |
-
2015
- 2015-09-09 RU RU2015138512A patent/RU2613553C2/en active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2013144809A (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Нанотехнологии для экологии" | METHOD FOR PRODUCING COPPER CONTAINING NANOCATALIZERS WITH DEVELOPED SURFACE |
| RU2541237C1 (en) * | 2013-11-08 | 2015-02-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Electrolytic copper production method |
| CN104233379A (en) * | 2014-09-05 | 2014-12-24 | 昆明理工大学 | Electro-deposition preparation method of carbon nano tube-copper base composite powder |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2751399C1 (en) * | 2020-12-08 | 2021-07-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Electrochemical method for producing micro-mesoporous copper with developed surface |
| RU2757750C1 (en) * | 2020-12-23 | 2021-10-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Electrochemical method for producing nanofibers of metallic copper |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015138512A (en) | 2017-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Le Vot et al. | Study of the electrochemical oxidation of ammonia on platinum in alkaline solution: Effect of electrodeposition potential on the activity of platinum | |
| EP2208557B1 (en) | Noble metal nanostructure and electrochemical reactor | |
| Wanotayan et al. | Microstructures and photocatalytic properties of ZnO films fabricated by Zn electrodeposition and heat treatment | |
| CN102240550A (en) | Low-concentration copper-doped titanium dioxide nanotube photocatalyst and preparation method thereof | |
| CN105948058B (en) | Method for preparing micro-nano structure block silicon material by compounding laser surface remelting and chemical dealloying | |
| CN109701510A (en) | A kind of preparation method of Magneli phase oxidation titanium mesopore surfaces | |
| RU2613553C2 (en) | Method of making copper coatings with developed surface | |
| JP2012041608A (en) | Metal porous body and method for producing the same | |
| Gryzunova et al. | Preparation of materials with a developed surface by thermal treatment and chemical etching of electrodeposited icosahedral small copper particles | |
| Norouzi et al. | Using fast Fourier transformation continuous cyclic voltammetry method for new electrodeposition of nano-structured lead dioxide | |
| Inguanta et al. | Growth and characterization of ordered PbO2 nanowire arrays | |
| CN104894614B (en) | A kind of electroplate liquid and electro-plating method producing nickel plating thorn abrasive grain | |
| CN107841777B (en) | A kind of preparation method of witch culture Nano tube array of titanium dioxide | |
| RU2424850C2 (en) | Method of producing catalyst with platinum nanoparticles | |
| Evtushenko et al. | Synthesis and properties of TiO 2-based nanomaterials | |
| CN101775631B (en) | Method for preparing lead dioxide based composite plating layer containing nano rare earth and nano zirconium dioxide | |
| Zhao et al. | Interaction between water molecules and 3C-SiC nanocrystal surface | |
| JP2016203031A (en) | Photocatalyst and production method thereof | |
| Zhao et al. | Ordered SiO 2 cavity promoted formation of gold single crystal nanoparticles towards an efficient electrocatalytic application | |
| Strukova et al. | Mesoscopic models of plants composed of metallic nanowires | |
| RU2574629C1 (en) | Method for obtaining copper-containing material in form of metal substrate with copper microparticles applied on it | |
| Zhu et al. | Photocatalytic assisted chemical mechanical polishing for silicon carbide using developed ceria coated diamond core-shell abrasives | |
| CN109137009A (en) | A kind of method that pulse electrodeposition prepares porous magnesium hydroxide | |
| 木枝暢夫 et al. | Immobilization of TiO2 photocatalyst particles on stainless steel substrates by electrolytically deposited Pd and Cu | |
| CN113353967B (en) | Multi-morphology Cu 2 Controllable synthesis method and application of O |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180910 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200420 |