RU2751399C1

RU2751399C1 - Electrochemical method for producing micro-mesoporous copper with developed surface

Info

Publication number: RU2751399C1
Application number: RU2020140203A
Authority: RU
Inventors: Эдуард Алексеевич Карфидов; Евгения Валерьевна Никитина; Наталья Александровна Казаковцева; Анна Олеговна Руденко; Павел Николаевич Черненький; Алексей Владимирович Руденко
Priority date: 2020-12-08
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2021-07-13

Abstract

FIELD: electrochemical synthesis.

SUBSTANCE: invention relates to the electrochemical synthesis of micro-mesoporous copper with a developed surface, which can be used as a material with electrochemical characteristics that are promising for creating substrates for catalyst deposition, electrodeposition of materials with specified parameters, as well as for forming the base of low-wear anodes. The method includes processing L63 brass with an alternating square-wave current in a molten salt mixture containing 54.4 wt.% Cesium chloride, 15.3 wt.% Potassium chloride, 30.3 wt.% Lithium chloride. Processing is carried out at a temperature of 500°C, while at first the brass is kept at a potential of + 0.4V relative to the open circuit potential for 15 minutes, and then at a potential of + 0.1V for 30 minutes.

EFFECT: invention allows obtaining micro-mesoporous copper with a developed surface at a high process rate and the absence of the influence of electrolyte components on the resulting nanoporous metal.

1 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к электрохимическому синтезу микро-мезопористой меди с развитой поверхностью. Это материал с электрохимическими характеристиками, перспективными для создания подложек для нанесения катализатора, электроосаждения материалов с заданными параметрами, для формирования основы малоизнашиваемых анодов. The invention relates to the electrochemical synthesis of micro-mesoporous copper with a developed surface. This is a material with electrochemical characteristics that are promising for creating substrates for catalyst deposition, electrodeposition of materials with specified parameters, and for forming the base of low-wear anodes.

Исследованию наноструктурированных мезопористых материалов, полученных различными способами при обычных температурах, посвящено большое количество работ. Анализ современного состояния проблемы можно найти в обзоре (J. Zhangand, C. M. Li. Chem.Soc.Rev., 2012, 41, 7016-7031)[1]. Как следует из этого обзора, один из способов синтеза мезопористых материалов основан на использовании нанотемплатов, после химического удаления которых и образуются нанопористые поверхностные слои. Известен метод термического разложения неустойчивых азотистых соединений металлов, при использовании которого получаются нанопены с рекордно низкой плотностью. Удаление же более электроотрицательного компонента сплава, так называемый «dealloying», распространено в меньшей степени, и в основном применяется для получения благородных металлов в мезопористом состоянии – золота, серебра и платиноидов (Q. Zhang, Z. Zhang. Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 12, 1453-1472) [2]. A large number of works are devoted to the study of nanostructured mesoporous materials obtained by various methods at ordinary temperatures. An analysis of the current state of the problem can be found in the review (J. Zhangand, C. M. Li. Chem.Soc.Rev., 2012, 41, 7016-7031) [1]. As follows from this review, one of the methods for the synthesis of mesoporous materials is based on the use of nanotemplates, after chemical removal of which nanoporous surface layers are formed. There is a known method of thermal decomposition of unstable nitrogenous metal compounds, using which nanofoams with a record low density are obtained. Removal of a more electronegative alloy component, the so-called "dealloying", is less widespread and is mainly used to obtain precious metals in the mesoporous state - gold, silver and platinoids (Q. Zhang, Z. Zhang. Physical Chemistry Chemical Physics, 2010 , 12, 1453-1472) [2].

Так, в работе (М. Hakamada, M. Mabuchi. Materials Transactions, V.50, 3(2009), 431-435) представлен способ получения мезопористого палладия в водном растворе серной кислоты [3]. Сплавы палладия с железом, кобальтом и никелем в соотношении 1:4 подвергали анодному растворению при потенциале +0,5 В относительно стандартного каломельного электрода в течение 42 часов. So, in the work (M. Hakamada, M. Mabuchi. Materials Transactions, V.50, 3 (2009), 431-435) presented a method of obtaining mesoporous palladium in an aqueous solution of sulfuric acid [3]. Alloys of palladium with iron, cobalt and nickel in a ratio of 1: 4 were subjected to anodic dissolution at a potential of +0.5 V relative to a standard calomel electrode for 42 hours.

Получение микро-мезопористой меди с учетом электроотрицательного компонента сплава известно из источника (Э.А. Карфидов, Е.А. Никитина, Н.А. Казаковцева, М.А. Майков, Исследование селективного растворения сплавов меди в расплавленных солевых электролитах. Успехи в химии и химической технологии, том XXXII, 2018, № 13, с.117-119)[4]. Obtaining micro-mesoporous copper, taking into account the electronegative component of the alloy, is known from the source (EA Karfidov, EA Nikitina, NA Kazakovtseva, MA Maikov, Investigation of the selective dissolution of copper alloys in molten salt electrolytes. Progress in chemistry and chemical technology, volume XXXII, 2018, No. 13, pp. 117-119) [4].

В данном способе получения микро-мезопористой меди поверхностную структуру латуни модифицируют и развивают обработкой постоянным током. Установлено, что при анодной выдержке латуни в гальваностатическом режиме электролиза при плотности тока 220 А/м² и в потенциостатическом режиме при потенциале 0,2 В относительно потенциала коррозии, получают развитый приповерхностный слой, обедненный по наиболее электроотрицательному компоненту бинарного сплава - цинка. Наименьший размер пор в конечных образцах, достигнутый в гальваностатическом режиме растворения – 500 нм, в потенциостатическом – 250 нм. Установлено что наиболее благоприятная температура для получения развитой поверхностной структуры - 320°С. In this method for producing micro-mesoporous copper, the surface structure of brass is modified and developed by direct current treatment. It is found that when the anodic exposure brass galvanostatic electrolysis mode at a current density of 220 A / m ² and in a potentiostatic mode at a potential of 0.2 V relative to the corrosion potential to give a developed surface layer depleted in most electronegative component binary alloy - zinc. The smallest pore size in the final samples achieved in the galvanostatic dissolution mode is 500 nm, in the potentiostatic mode - 250 nm. It was found that the most favorable temperature for obtaining a developed surface structure is 320 ° C.

В результате данного эксперимента установлено, что посредством анодной выдержки исходного материала с прилагаемым значением плотности тока или потенциала можно получать микро-мезопористую медную моно-структуру, глубина и размер пор которой является однотипным. Получить пористую структуру сложной формы, за счет изменения характера пустотного зародышеобразования в ходе процесса электролиза, данным способом невозможно, из-за торможения процесса продуктами солевой пассивации. As a result of this experiment, it was found that by anodic holding of the starting material with the applied value of the current density or potential, it is possible to obtain a micro-mesoporous copper mono-structure, the depth and size of the pores of which are of the same type. It is impossible to obtain a porous structure of a complex shape by changing the nature of void nucleation during the electrolysis process by this method, due to the inhibition of the process by the products of salt passivation.

Задача настоящего изобретения – получение микро-мезопористой меди с развитой поверхностью. The objective of the present invention is to obtain micro-mesoporous copper with a developed surface.

Для этого предложен электрохимический способ получения микро-мезопористой меди с развитой поверхностью, который, как и прототип, включает обработку латуни током в солевом расплаве. Способ отличается тем, что латунь марки Л63 обрабатывают переменным квадратноволновым током в расплаве смеси солей, содержащей 54,4 мас.% хлорида цезия, 15,3 мас.% хлорида калия, 30,3 мас.% хлорида лития, обработку ведут при температуре 500°С, при этом вначале латунь выдерживают при потенциале +0.4 В относительно потенциала разомкнутой цепи в течение 15 минут, а далее при потенциале +0.1 В – в течение 30 минут. For this, an electrochemical method for producing micro-mesoporous copper with a developed surface is proposed, which, like the prototype, includes the treatment of brass with an electric current in a molten salt. The method differs in that L63 brass is treated with an alternating square-wave current in a molten salt mixture containing 54.4 wt.% Cesium chloride, 15.3 wt.% Potassium chloride, 30.3 wt.% Lithium chloride, the processing is carried out at a temperature of 500 ° С, while at first the brass is kept at a potential of +0.4 V relative to the open circuit potential for 15 minutes, and then at a potential of +0.1 V for 30 minutes.

В отличие от прототипа, в котором латунь, как бинарный сплав меди с цинком, обрабатывают постоянным током в солевом расплаве и получают микро-мезопористую медную моно-структуру, глубина и размер пор которой от 250 до 500 нм является однотипным, в предложенном способе латунь марки Л63 обрабатывают переменным квадратноволновым током в расплаве солей хлоридов щелочных металлов, и в результате при высокой скорости процесса и отсутствии влияния компонентов электролита на получаемый нанопористый металл, получают микро-мезопористую медь с развитой поверхностью.In contrast to the prototype, in which brass, as a binary alloy of copper and zinc, is treated with direct current in a molten salt and a micro-mesoporous copper mono-structure is obtained, the depth and pore size of which from 250 to 500 nm is of the same type, in the proposed method brass of the brand L63 is treated with an alternating square-wave current in a melt of salts of alkali metal chlorides, and as a result, at a high rate of the process and the absence of the influence of electrolyte components on the resulting nanoporous metal, micro-mesoporous copper with a developed surface is obtained.

Технический результат, достигаемый предложенным изобретением, заключается в получении микро-мезопористой меди с развитой поверхностью при высокой скорости процесса и отсутствии влияния компонентов электролита на получаемый нанопористый металл. The technical result achieved by the proposed invention consists in obtaining micro-mesoporous copper with a developed surface at a high process rate and the absence of the influence of electrolyte components on the resulting nanoporous metal.

Изобретение иллюстрируется рисунком, где представлена морфология конечной поверхности образца латуни Л63 после квадратно-волновой потенциометрии в хлоридном расплаве при 500°С. Значение последовательно приложенных потенциалов составляло 0.4В и 0.1В. The invention is illustrated in the figure, which shows the morphology of the final surface of the sample of brass L63 after square-wave potentiometry in a chloride melt at 500 ° C. The sequentially applied potentials were 0.4V and 0.1V.

В экспериментальном получении микро-мезопористой меди с развитой поверхностью использовали латунь марки Л63, как недорогой, серийно выпускаемый, а потому наиболее предпочтительный для промышленного использования материал. Латунь марки Л63 обрабатывали переменным квадратноволновым током в расплаве смеси солей, содержащей 54,4 мас.% хлорида цезия, 15,3 мас.% хлорида калия, 30,3 мас.% хлорида лития. In the experimental preparation of micro-mesoporous copper with a developed surface, L63 brass was used as an inexpensive, commercially available material, and therefore the most preferable material for industrial use. Brass grade L63 was treated with an alternating square-wave current in a molten salt mixture containing 54.4 wt.% Cesium chloride, 15.3 wt.% Potassium chloride, 30.3 wt.% Lithium chloride.

Экспериментально обнаружено, что для получения наиболее развитой поверхности требуется вначале выдержать образец латуни Л63 при большем потенциале относительно потенциала разомкнутой цепи (0.4 В) в течение 15 минут, для того чтобы получить развитую подложку с большим размером пор. Затем для формирования развитой поверхности в уже образовавшихся крупных порах необходимо задать меньший потенциал (0.1 В) и выдержать в нем латунь в течение 30 минут. Конечная морфология, формируемая данным способом в данной последовательности установления потенциалов, представлена на рисунке, из которого видно, что на поверхности материала формируются неравномерно распределенные поры (от 500 до 1200 нм), в которых присутствует развитая структура нанометровой величины. Получен слой меди с развитым приповерхностным объемом. It was experimentally found that to obtain the most developed surface, it is first necessary to hold a sample of L63 brass at a higher potential relative to the open circuit potential (0.4 V) for 15 minutes in order to obtain a developed substrate with a large pore size. Then, to form a developed surface in the already formed large pores, it is necessary to set a lower potential (0.1 V) and hold the brass in it for 30 minutes. The final morphology formed by this method in this sequence of establishing potentials is shown in the figure, from which it can be seen that unevenly distributed pores (from 500 to 1200 nm) are formed on the surface of the material, in which there is a developed structure of nanometer size. A copper layer with a developed near-surface volume was obtained.

Таким образом, электрохимическим способом при высокой скорости процесса и отсутствии влияния компонентов электролита на получаемый нанопористый металл получена микро-мезопористая медь с развитой поверхностью. Thus, micro-mesoporous copper with a developed surface was obtained by the electrochemical method at a high rate of the process and the absence of the influence of the electrolyte components on the resulting nanoporous metal.

Claims

An electrochemical method for producing micro-mesoporous copper with a developed surface, including the treatment of brass with an electric current in a molten salt, characterized in that L63 brass is used, which is treated with an alternating square-wave current in a molten salt mixture containing 54.4 wt% cesium chloride, 15, 3 wt.% Potassium chloride, 30.3 wt.% Lithium chloride, processing is carried out at a temperature of 500 ° C, while at first the brass is kept at a potential of +0.4 V relative to the open circuit potential for 15 minutes, and then at a potential of + 0.1 V - for 30 minutes.