RU2612244C1 - Способ обработки фосфатного концентрата РЗЭ - Google Patents

Способ обработки фосфатного концентрата РЗЭ Download PDF

Info

Publication number
RU2612244C1
RU2612244C1 RU2015148565A RU2015148565A RU2612244C1 RU 2612244 C1 RU2612244 C1 RU 2612244C1 RU 2015148565 A RU2015148565 A RU 2015148565A RU 2015148565 A RU2015148565 A RU 2015148565A RU 2612244 C1 RU2612244 C1 RU 2612244C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
concentrate
ree
thorium
phosphate
calcium
Prior art date
Application number
RU2015148565A
Other languages
English (en)
Inventor
Эфроим Пинхусович Локшин
Ольга Альбертовна Тареева
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН)
Priority to RU2015148565A priority Critical patent/RU2612244C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2612244C1 publication Critical patent/RU2612244C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Abstract

Изобретение относится к обработке фосфатного концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), получаемого при комплексной переработке апатита, и может быть использовано в промышленности для получения нерадиоактивного карбонатного или гидроксидного концентрата РЗЭ. Осуществляют обработку фосфатного концентрата РЗЭ, содержащего примеси кальция, тория, алюминия и железа, при нагревании в присутствии сульфоксидного катионита 1-2 мас.% азотной кислотой, в которую вводят фтор-ион в количестве, определяемом согласно зависимости. В процессе обработки концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ и кальций, а фосфор, фтор и торий переходят в образовавшуюся пульпу. Далее осуществляют десорбцию РЗЭ и кальция из катионита раствором нитрата аммония с получением десорбата. Затем проводят нейтрализацию десорбата аммонийным соединением до рН 7,35-7,5 с получением очищенного концентрата РЗЭ. Техническим результатом является исключение образования радиоактивного сульфоксидного катионита при его многократном использовании и снижение расхода кислотного реагента и катионита. 4 з.п. ф-лы, 5 пр.

Description

Изобретение относится к обработке фосфатного концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), получаемого при комплексной переработке апатита, и может быть использовано в химической промышленности для получения нерадиоактивного карбонатного или гидроксидного концентрата РЗЭ.
При переработке на минеральные удобрения апатитового концентрата, содержащего около 1 мас. % оксидов РЗЭ и 0,002-0,003 мас. % тория, широко используется азотнокислотная технология. Она включает (см. Гольдинов А.Л., Копылев Б.А., Абрамов О.Б., Дмитриевский Б.А. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. Л.: Химия, 1982, 208 с.) разложение концентрата азотной кислотой с получением азотно-фосфорнокислого раствора, последовательное выделение из него нитрата кальция и фторосиликата натрия, нейтрализацию аммиаком раствора с образованием осадка фосфатов основной части РЗЭ и маточного раствора с остаточной частью РЗЭ и обработку маточного раствора путем его нейтрализации с получением минеральных удобрений. В фосфатный концентрат РЗЭ при этом попадает основная часть содержащегося в апатитовом концентрате тория. Основной трудностью при переработке такого концентрата является его очистка от примесей фосфора, тория и кальция.
Известен способ обработки фосфатного концентрата РЗЭ, полученного при переработке апатита и содержащего примеси кальция, тория, алюминия и железа (см. пат. 2523319 РФ, МПК C01F 17/00, C22B 59/00, 3/08 (2006.01), 2014), включающий обработку исходного концентрата раствором серной кислоты концентрацией 4-6 мас. % в присутствии сульфоксидного катионита в водородной или аммонийной форме с растворением в общем и целом всего концентрата, при этом РЗЭ, примеси тория и кальция сорбируются сульфоксидным катионитом, а в сернокислый раствор наряду с фосфором переводят фтор. Сернокислый раствор и исходный концентрат берут в массовом соотношении не менее 8:1, а сульфоксидный катионит и исходный концентрат - в массовом соотношении не менее 10:1. После растворения концентрата сернокислый раствор отделяют от сульфоксидного катионита, десорбируют из катионита РЗЭ и примеси тория и кальция раствором сульфата или нитрата аммония при их концентрации в растворе 200-300 г/л с получением сульфатного или нитратного десорбата, который нейтрализуют аммонийным соединением в три стадии. На первой стадии нейтрализацию ведут до обеспечения рН 4,2-5,0 с образованием и отделением торийсодержащего осадка. На второй стадии нейтрализацию ведут до обеспечения рН 7,0-7,5 с образованием и отделением концентрата РЗЭ, а на третьей стадии - до рН не менее 8,5 с образованием и отделением кальцийсодержащего осадка. В качестве аммонийного соединения при нейтрализации десорбата используют газообразный аммиак или его смесь с углекислым газом в мольном отношении 2:1 с получением на второй стадии нейтрализации гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ.
Данный способ обеспечивает высокую степень отделения от РЗЭ фосфора, тория и кальция, однако в процессе обработки образуется радиоактивный торийсодержащий осадок. Недостатком способа является также повышенный расход кислоты и сульфоксидного катионита. Кроме того, при азотнокислотной переработке апатитового концентрата утилизация образующихся по данному способу сернокислых растворов усложняет и затрудняет процесс переработки апатита. Все это снижает эффективность способа.
Известен также принятый в качестве прототипа способ обработки фосфатного концентрата РЗЭ, полученного при переработке апатита и содержащего примеси кальция, тория, алюминия и железа, (см. Локшин Э.П., Тареева О.Α., Елизарова И.Р. Сорбционная конверсия фосфатных концентратов редкоземельных металлов // Журн. прикл. химии. 2014. Т. 87, №8. С. 1038-1043), включающий обработку концентрата раствором 2-6 мас. % азотной кислоты при температуре 20-80°С в присутствии сульфоксидного катионита в водородной форме с переводом фосфора в образовавшуюся пульпу и сорбцией РЗЭ и основной части примесей кальция, тория, алюминия и железа катионитом. При кислотной обработке массовое соотношение исходного концентрата и азотнокислого раствора и отношение массы концентрата и объема сульфоксидного катионита равны 1:10. Образовавшуюся пульпу отделяют от катионита. Десорбцию РЗЭ, кальция, алюминия и железа из катионита осуществляют раствором нитрата аммония с получением десорбата. Нейтрализацию десорбата обычно проводят аммонийным соединением в виде газообразного аммиака или его смеси с углекислым газом с получением очищенного концентрата РЗЭ.
Недостатком известного способа является то, что торий не десорбируется раствором нитрата аммония и при многократном использовании накапливается в сульфоксидном катионите. Анализ показывает, что уже после нескольких циклов использования катионита в обороте его удельная эффективная радиоактивность Аэфф превышает допустимую. Для использованных в прототипе концентратов через 3 цикла Аэфф составляет 850-910 Бк/кг и будет возрастать на 285-303 Бк/кг в каждом цикле. Таким образом, торий, накапливаясь в катионите, делает его радиоактивным материалом, который необходимо выводить из процесса и складировать в специальном хранилище. Недостатком способа также является повышенный расход азотной кислоты и катионита. Все это снижает эффективность способа.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет исключения образования радиоактивного сульфокатионита при его многократном использовании, снижения расхода кислотного реагента и сорбента.
Технический результат достигается тем, что в способе обработки фосфатного концентрата РЗЭ, полученного при переработке апатита и содержащего примеси кальция, тория, алюминия и железа, включающем азотнокислотную обработку концентрата при нагревании в присутствии сульфоксидного катионита с переводом фосфора в образовавшуюся пульпу и сорбцией РЗЭ и кальция катионитом, отделение пульпы от катионита, десорбцию РЗЭ и кальция из катионита раствором нитрата аммония с получением десорбата и нейтрализацию десорбата с получением очищенного концентрата РЗЭ, согласно изобретению, обработку концентрата осуществляют 1-2 мас. % азотной кислотой, в которую вводят фтор-ион в количестве, определяемом согласно зависимости
Figure 00000001
где М - масса фтор-иона, кг;
k - эмпирический коэффициент, k=1,02-1,05;
m1 - масса Al2O3 в концентрате РЗЭ, кг;
m2 - масса Fe2O3 в концентрате РЗЭ, кг,
при этом в пульпу дополнительно переводят торий, а нейтрализацию десорбата ведут до обеспечения рН 7,35-7,5.
Достижению технического результата способствует то, что фосфатный концентрат и раствор азотной кислоты, содержащий фтор-ион, берут в массовом соотношении 1:(9-10).
Достижению технического результата способствует также то, что фосфатный концентрат и сульфоксидный катионит берут в массовом соотношении 1:(5,0-5,5).
Достижению технического результата способствует также и то, что в качестве источника фтор-иона используют фторид аммония, бифторид аммония или фтористоводородную кислоту.
Достижению технического результата способствует и то, что обработку концентрата ведут при температуре 70-80°С.
Сущность заявленного способа заключается в следующем. Как показали выполненные исследования, низкоконцентрированным (1-2 мас. %) раствором азотной кислоты содержащиеся в фосфатном концентрате фосфаты РЗЭ выщелачиваются, хотя и в небольшой степени. Одновременно выщелачиваются также фосфаты кальция, тория, алюминия, железа. При введении в азотнокислый раствор фтор-иона протекают реакции перехода катионов алюминия и железа во фторсодержащие комплексные анионы:
Figure 00000002
где Ме3+=Al3+, Fe3+, а также образование очень мало растворимого фторида тория:
Figure 00000003
Фтор-ион более эффективно взаимодействует с катионами алюминия и железа, и лишь затем с торием с образованием ThF4, поэтому для предотвращения поглощения тория сульфокатионитом количество введенного фтор-иона должно несколько превышать количество, требуемое для протекания реакций (2) и (3).
Введение фтор-иона приводит также к частичному образованию фторидов РЗЭ, однако, в отличие от ThF4, их растворимость в 1-2 мас. % растворе азотной кислоты достаточно высока, что обеспечивает эффективный переход РЗЭ в катионит при минимальном сорбировании тория и значительном снижении сорбирования алюминия и железа.
Практическое отсутствие тория в сорбенте и, как следствие, в десорбате позволяет выделять нерадиоактивный гидроксидный или карбонатный концентрат РЗЭ путем нейтрализации десорбата до рН 7,35-7,5.
Отделенная от катионита азотно-фосфорнокислотная пульпа нерадиоактивна. Она может быть присоединена к азотно-фосфорнокислому раствору, полученному после осаждения фосфатного концентрата РЗЭ при обработке апатитового концентрата, и переработана вместе с ним на азотно-фосфорное удобрение.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Осуществление обработки концентрата 1-2 мас. % азотной кислотой, содержащей фтор-ион, обеспечивает полноту обработки концентрата РЗЭ при пониженном расходе кислоты в присутствии сорбента как в водородной Н+, так и аммонийной NH4 + формах. При понижении концентрации азотной кислоты менее 1 мас. % замедляется растворение концентрата, а при повышении концентрации азотной кислоты более 2 мас. % заметно снижается сорбционная емкость сульфоксидного катионита и увеличивается расход катионита.
Наличие фтор-иона при азотнокислотной обработке концентрата позволяет связать переходящий в пульпу торий в практически не растворимый ультрадисперсный порошок фторида тория ThF4, что предотвращает его сорбцию сульфокатионитом. Для создания наиболее благоприятных условий образования фторида тория необходимо, чтобы количество вводимого фтор-иона отвечало зависимости (1). Эмпирический коэффициент k=1,02-1,05 обеспечивает гарантированное образование фторида тория с учетом содержания алюминия и железа в фосфатном концентрате. При значении коэффициента k менее 1,02 не гарантируется необходимая полнота связывания тория в его фторид, а при значении коэффициента более 1,05 увеличивается расход содержащего фтор-ион реагента и уменьшается полнота сорбции РЗЭ. Все это снижает эффективность обработки фосфатного концентрата.
Извлечение в пульпу тория наряду с фосфором при азотнокислотной обработке концентрата РЗЭ обеспечивает не только исключение образования радиоактивного сульфокатионита при его многократном использовании, но и способствует снижению расхода катионита.
Нейтрализация десорбата до обеспечения рН 7,35-7,5 обеспечивает практически полное осаждение гидроксидов или карбонатов РЗЭ при одновременном исключении соосаждения кальция. При нейтрализации десорбата до величины рН менее 7,35 не будет обеспечиваться полнота осаждения РЗЭ, а при нейтрализации до величины рН более 7,5 будет соосаждаться кальций.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении эффективности способа за счет исключения образования радиоактивного сульфоксидного катионита при его многократном использовании, а также за счет снижения расхода кислотного реагента и катионита.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и реагенты.
Массовое соотношение фосфатного концентрата и раствора азотной кислоты, содержащего фтор-ион, равное 1:(9-10) обеспечивает требуемую полноту обработки фосфатного концентрата при необходимом содержании фосфат-иона. Расход азотной кислоты по отношению к концентрату менее 9 приводит к повышенной концентрации фосфат-иона в образующем пульпу растворе, что вызывает снижение полноты обработки фосфатного концентрата и может также привести к получению пульпы, радиоактивность которой превысит норму. Расход азотной кислоты по отношению к концентрату более 10 приводит к повышению расхода азотной кислоты и количества подлежащей утилизации пульпы.
Массовое соотношение фосфатного концентрата и сульфоксидного катионита, равное 1:(5,0-5,5), обеспечивает необходимую степень сорбции РЗЭ и кальция. Расход катионита по отношению к концентрату менее 5,0 может привести к нехватке сорбента и, как следствие, снижению полноты обработки фосфатного концентрата. Расход катионита по отношению к концентрату более 5,5 приводит к непроизводительному увеличению расхода сорбента, снижению в нем концентрации РЗЭ и, соответственно, снижению эффективности десорбции.
Использование в качестве источника фтор-иона фторида аммония, бифторида аммония или фтористоводородной кислоты обеспечивает эффективное связывание тория во фторид тория ThF4. При этом не происходит снижения кислотности азотнокислого раствора и в реакционную систему не вносятся дополнительные катионы.
Проведение обработки концентрата при повышенной температуре 70-80°С способствует повышению сорбционной способности сульфокатионита и эффективности способа в целом.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения исключения образования радиоактивного сульфоксидного катионита при его многократном использовании, снижения расхода кислотного реагента и катионита.
Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.
Пример 1. Берут 1 кг фосфатного концентрата РЗЭ, осажденного из азотно-фосфорнокислого раствора, полученного при азотнокислотной переработке апатитового концентрата. Концентрат содержит, мас. %: 12,21 ΣTr2O3, 5,7 СаО, 0,12 Na2O, 0,04 MgO, 2,09 Al2O3, 1,55 F, 23,8 P2O5, 0,85 TiO2, 3,52 Fe2O3, 1,03 SiO2, 0,0294 ThO2. Концентрат обрабатывают при температуре 80°С в течение 2 часов 10 л раствора азотной кислоты концентрацией 1 мас. %, содержащего 98,7 г фтор-иона, который вводят в виде фторида аммония NH4F в количестве 192 г. Количество M фтор-иона определяют согласно зависимости (1), где k=1,02, m1=0,0209 кг, m2=0,0352 кг. Массовое соотношение фосфатного концентрата и раствора азотной кислоты, содержащего фтор-ион, равно 1:10. Обработку концентрата ведут в присутствии сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в водородной форме, взятого в количестве 5 кг. Массовое соотношение концентрата и катионита равно 1:5.
В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, примеси кальция и частично другие катионные примеси, а фосфор, торий, фтор и остаточная часть катионных примесей переходят в азотнокислую пульпу. Количество тория, перешедшего в пульпу из фосфатного концентрата, составило 94,84%. Величина удельной эффективной радиоактивности пульпы составила Аэфф=88 Бк/кг. Полученную пульпу отделяют от сульфоксидного катионита, содержание тория в котором составило 0,0003 мас. % при величине удельной эффективной радиоактивности Аэфф=9,6 Бк/кг. Из катионита РЗЭ и кальция десорбируют 25 л раствора нитрата аммония концентрацией 300 г/л с получением нитратного десорбата с рН 1, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде газообразного аммиака до обеспечения рН 7,35 с образованием и отделением фильтрацией гидроксидного концентрата РЗЭ. Полученный в количестве 0,21 кг гидроксидный концентрат содержал 54 мас. % ΣTr2O3 с величиной удельной эффективной радиоактивности Аэфф=13,6 Бк/кг, то есть гидроксидный концентрат относится к 1 классу материалов, обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без ограничений. Извлечение РЗЭ из исходного фосфатного концентрата РЗЭ в нерадиоактивный концентрат составило 92,9%. Примеси фосфора и фтора в концентрате отсутствуют.
При использовании сульфоксидного катионита в 14 циклах его удельная эффективная радиоактивность Аэфф составила 110 Бк/кг.
Пример 2. Берут 1 кг фосфатного концентрата РЗЭ, осажденного из азотно-фосфорнокислого раствора, полученного при азотнокислотной переработке апатитового концентрата. Концентрат содержит, мас. %: 12,21 ΣTr2O3, 5,7 СаО, 0,12 Na2O, 0,04 MgO, 2,09 Al2O3, 1,55 F, 23,8 P2O5, 0,85 TiO2, 3,52 Fe2O3, 1,03 SiO2, 0,0294 ThO2. Концентрат обрабатывают при температуре 70°С в течение 2,5 часов 10 л раствора азотной кислоты концентрацией 1,2 мас. %, содержащего 101,6 г фтор-иона, который вводят в виде бифторида аммония NH4F⋅HF в количестве 152,4 г. Количество M фтор-иона определяют согласно зависимости (1), где k=1,05, m1=0,0209 кг, m2=0,0352 кг. Массовое соотношение фосфатного концентрата и раствора азотной кислоты, содержащего фтор-ион, равно 1:10. Обработку концентрата ведут в присутствии сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в водородной форме, взятого в количестве 5,5 кг. Массовое соотношение концентрата и катионита равно 1:5,5.
В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, примеси кальция и частично другие катионные примеси, а фосфор, торий, фтор и остаточная часть катионных примесей переходят в азотнокислую пульпу. Количество тория, перешедшего в пульпу из фосфатного концентрата, составило 95,6%. Величина удельной эффективной радиоактивности пульпы составила Аэфф=89 Бк/кг. Полученную пульпу отделяют от сульфоксидного катионита, содержание тория в котором составило 0,00026 мас. % при величине удельной эффективной радиоактивности Аэфф=8,2 Бк/кг. Из катионита РЗЭ и кальция десорбируют 27,5 л раствора нитрата аммония концентрацией 320 г/л с получением нитратного десорбата с рН 1, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси газообразного аммиака и углекислого газа, взятых в мольном соотношении 2:1, до обеспечения рН 7,5 с образованием и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ. Полученный в количестве 0,2 кг карбонатный концентрат содержал 58,6 мас. % ΣTr2O3 с величиной удельной эффективной радиоактивности Аэфф=10,2 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат относится к 1 классу материалов, обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без ограничений. Извлечение РЗЭ из исходного фосфатного концентрата РЗЭ в нерадиоактивный концентрат составило 96%. Примеси фосфора и фтора в концентрате отсутствуют.
При использовании сульфоксидного катионита в 15 циклах его удельная эффективная радиоактивность Аэфф составила 105 Бк/кг.
Пример 3. Берут 1 кг фосфатного концентрата РЗЭ, осажденного из азотно-фосфорнокислого раствора, полученного при азотнокислотной переработке апатитового концентрата. Концентрат содержит, мас. %: 12,21 ΣTr2O3, 5,7 СаО, 0,12 Na2O, 0,04 MgO, 2,09 Al2O3, 1,55 F, 23,8 P2O5, 0,85 TiO2, 3,52 Fe2O3, 1,03 SiO2, 0,0294 ThO2. Концентрат обрабатывают при температуре 80°С в течение 2 часов 9 л раствора азотной кислоты концентрацией 1,8 мас. %, содержащего 99,7 г фтор-иона, который вводят в виде 40 мас. % фтористоводородной кислоты HF в количестве 220,6 мл. Количество M фтор-иона определяют согласно зависимости (1), где k=l,03, m1=0,0209 кг, m2=0,0352 кг. Массовое соотношение фосфатного концентрата и раствора азотной кислоты, содержащего фтор-ион, равно 1:9. Обработку концентрата ведут в присутствии сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в NH4 + форме, взятого в количестве 5 кг. Массовое соотношение концентрата и катионита равно 1:5.
В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, примеси кальция и частично другие катионные примеси, а фосфор, торий, фтор и остаточная часть катионных примесей переходят в азотнокислую пульпу. Количество тория, перешедшего в пульпу из фосфатного концентрата, составило 96,1%. Величина удельной эффективной радиоактивности пульпы составила Аэфф=99 Бк/кг. Полученную пульпу отделяют от сульфоксидного катионита, содержание тория в котором составило 0,00025 мас. % при величине удельной эффективной радиоактивности Aэфф=7,9 Бк/кг. Из катионита РЗЭ и кальция десорбируют 25 л раствора нитрата аммония концентрацией 350 г/л с получением нитратного десорбата с рН 1, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси газообразного аммиака и углекислого газа, взятых в мольном соотношении 2:1, до обеспечения рН 7,5 с образованием и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ. Полученный в количестве 0,204 кг карбонатный концентрат содержал 57,6 мас. % ΣTr2O3 с величиной удельной эффективной радиоактивности Аэфф=9,8 Бк/кг, то есть гидроксидный концентрат относится к 1 классу материалов, обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без ограничений. Извлечение РЗЭ из исходного фосфатного концентрата РЗЭ в нерадиоактивный концентрат составило 96,2%. Примеси фосфора и фтора в концентрате отсутствуют.
При использовании сульфоксидного катионита в 12 циклах его удельная эффективная радиоактивность Аэфф составила 81 Бк/кг.
Пример 4. Берут 1 кг фосфатного концентрата РЗЭ, осажденного из азотно-фосфорнокислого раствора, полученного при азотнокислотной переработке апатитового концентрата. Концентрат содержит, мас. %: 12,21 ΣTr2O3, 5,7 СаО, 0,12 Na2O, 0,04 MgO, 2,09 Al2O3, 1,55 F, 23,8 P2O5, 0,85 TiO2, 3,52 Fe2O3, 1,03 SiO2, 0,0294 ThO2. Концентрат обрабатывают при температуре 80°С в течение 2 часов 9 л раствора азотной кислоты концентрацией 2 мас. %, содержащего 101,6 г фтор-иона, который вводят в виде фторида аммония NH4F в количестве 197,8 г. Количество M фтор-иона определяют согласно зависимости (1), где k=1,05, m1=0,0209 кг, m2=0,0352 кг. Массовое соотношение фосфатного концентрата и раствора азотной кислоты, содержащего фтор-ион, равно 1:9. Обработку концентрата ведут в присутствии сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в NH4 + форме, взятого в количестве 5,5 кг. Массовое соотношение концентрата и катионита равно 1:5,5.
В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, примеси кальция и частично другие катионные примеси, а фосфор, торий, фтор и остаточная часть катионных примесей переходят в азотнокислую пульпу. Количество тория, перешедшего в пульпу из фосфатного концентрата, составило 94,4%. Величина удельной эффективной радиоактивности пульпы составила Aэфф=97 Бк/кг. Полученную пульпу отделяют от сульфоксидного катионита, содержание тория в котором составило 0,00036 мас. % при величине удельной эффективной радиоактивности Аэфф=11,3 Бк/кг. Из катионита РЗЭ и кальция десорбируют 27,5 л раствора нитрата аммония концентрацией 315 г/л с получением нитратного десорбата с рН 1, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси газообразного аммиака и углекислого газа, взятых в мольном соотношении 2:1, до обеспечения рН 7,5 с образованием и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ. Полученный в количестве 0,209 кг карбонатный концентрат содержал 56,8 мас. % ΣTr2O3 с величиной удельной эффективной радиоактивности Аэфф=14 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат относится к 1 классу материалов, обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без ограничений. Извлечение РЗЭ из исходного фосфатного концентрата РЗЭ в нерадиоактивный концентрат составило 97,2%. Примеси фосфора и фтора в концентрате отсутствуют.
При использовании сульфоксидного катионита в 12 циклах его удельная эффективная радиоактивность Аэфф составила 97 Бк/кг.
Пример 5 (по Прототипу). Берут 1 кг фосфатного концентрата РЗЭ состава по Примеру 1. Концентрат обрабатывают при температуре 80°С в течение 2 часов 10 л раствора азотной кислоты концентрацией 4 мас. %. Массовое соотношение фосфатного концентрата и раствора азотной кислоты равно 1:10. Обработку концентрата ведут в присутствии сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в водородной форме, взятого в количестве 10 л (8 кг). Массовое соотношение концентрата и катионита равно 1:8.
В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, кальций, торий и частично другие катионные примеси, а фосфор, фтор и остаточная часть катионных примесей переходят в азотнокислую пульпу. Количество тория, перешедшего в пульпу из фосфатного концентрата, составило 12,5%. Величина удельной эффективной радиоактивности пульпы равна Aэфф=4,6 Бк/кг. Полученную пульпу отделяют от сульфоксидного катионита, содержание тория в котором составило 0,0035 мас. % при величине удельной эффективной радиоактивности Аэфф=110 Бк/кг. Из катионита РЗЭ и кальция десорбируют 40 л раствора нитрата аммония концентрацией 330 г/л с получением нитратного десорбата с рН 1, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде газообразного аммиака до обеспечения рН 7,45 с образованием и отделением фильтрацией гидроксидного концентрата РЗЭ. Полученный в количестве 0,217 кг гидроксидный концентрат содержал 53,8 мас. % ΣTr2O3 с величиной удельной эффективной радиоактивности Аэфф=235 Бк/кг, то есть гидроксидный концентрат относится к 1 классу материалов, обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без ограничений. Извлечение РЗЭ из исходного фосфатного концентрата РЗЭ в нерадиоактивный концентрат составило 95,5%. Примеси фосфора и фтора в концентрате отсутствуют.
При использовании сульфоксидного катионита в 8 циклах его удельная эффективная радиоактивность составила Aэфф=830 Бк/кг, то есть такой сорбент относится к II классу материалов с повышенным содержанием природных радионуклидов.
Из вышеприведенных Примеров видно, что заявляемый способ является более эффективным по сравнению с прототипом. Он позволяет исключить образование радиоактивного сульфоксидного катионита при его многократном использовании. Так, при использовании сульфоксидного катионита в 12-15 циклах его удельная эффективная радиоактивность Аэфф составила 81-110 Бк/кг, что значительно ниже нормы (Аэфф≤740 Бк/кг) для 1 класса материалов, обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Извлечение РЗЭ из исходного фосфатного концентрата РЗЭ в нерадиоактивный концентрат достигает 97,2%. Способ согласно изобретению обеспечивает снижение до 6 раз расхода кислотного реагента и снижение расхода катионита в 1,4-1,6 раза. Способ может быть реализован с использованием стандартного оборудования.

Claims (11)

1. Способ обработки фосфатного концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), полученного при переработке апатита и содержащего примеси кальция, тория, алюминия и железа, включающий азотнокислотную обработку концентрата при нагревании в присутствии сульфоксидного катионита с переводом фосфора в образовавшуюся пульпу и сорбцией РЗЭ и кальция катионитом, отделение пульпы от катионита, десорбцию РЗЭ и кальция из катионита раствором нитрата аммония с получением десорбата и нейтрализацию десорбата с получением очищенного концентрата РЗЭ, отличающийся тем, что обработку концентрата осуществляют 1-2 мас.% азотной кислотой, в которую вводят фтор-ион в количестве, определяемом по зависимости:
M=k⋅(2,24m1+1,42m2),
где М - масса фтор-иона, кг;
k - эмпирический коэффициент, k=1,02-1,05;
m1 - масса Al2O3 в концентрате РЗЭ, кг;
m2 - масса Fe2O3 в концентрате РЗЭ, кг,
при этом в пульпу дополнительно переводят торий, а нейтрализацию десорбата ведут до рН 7,35-7,5.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку ведут при массовом соотношении фосфатного концентрата и раствора азотной кислоты, содержащего фтор-ион, равном 1:(9-10).
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку ведут при массовом соотношении фосфатного концентрата и сульфоксидного катионита, равном 1:(5,0-5,5).
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника фтор-иона используют фторид аммония, бифторид аммония или фтористоводородную кислоту.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что обработку концентрата ведут при температуре 70-80°С.
RU2015148565A 2015-11-11 2015-11-11 Способ обработки фосфатного концентрата РЗЭ RU2612244C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015148565A RU2612244C1 (ru) 2015-11-11 2015-11-11 Способ обработки фосфатного концентрата РЗЭ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015148565A RU2612244C1 (ru) 2015-11-11 2015-11-11 Способ обработки фосфатного концентрата РЗЭ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2612244C1 true RU2612244C1 (ru) 2017-03-03

Family

ID=58459680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015148565A RU2612244C1 (ru) 2015-11-11 2015-11-11 Способ обработки фосфатного концентрата РЗЭ

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2612244C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2669031C1 (ru) * 2017-10-20 2018-10-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ обработки фосфатного концентрата редкоземельных элементов

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2783125A (en) * 1949-07-21 1957-02-26 Produits Chim Terres Rares Soc Treatment of monazite
EP0265547A1 (de) * 1986-10-30 1988-05-04 URAPHOS CHEMIE GmbH Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Erden und gegebenenfalls Uran und Thorium aus Schwermineralphosphaten
PL272533A2 (en) * 1988-05-16 1989-02-20 Politechnika Krakowska Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes
EP0522234A1 (en) * 1991-07-01 1993-01-13 Y.G. Gorny Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore
RU2484018C2 (ru) * 2010-07-16 2013-06-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" Способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита
WO2013152423A1 (en) * 2012-04-09 2013-10-17 Process Research Ortech Inc. Process for extraction of rare earth elements
RU2523319C1 (ru) * 2013-03-01 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Способ очистки фосфатно-фторидного концентрата рзэ
RU2551332C1 (ru) * 2013-12-02 2015-05-20 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) Способ переработки железистых редкоземельных фосфатных руд

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2783125A (en) * 1949-07-21 1957-02-26 Produits Chim Terres Rares Soc Treatment of monazite
EP0265547A1 (de) * 1986-10-30 1988-05-04 URAPHOS CHEMIE GmbH Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Erden und gegebenenfalls Uran und Thorium aus Schwermineralphosphaten
PL272533A2 (en) * 1988-05-16 1989-02-20 Politechnika Krakowska Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes
EP0522234A1 (en) * 1991-07-01 1993-01-13 Y.G. Gorny Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore
RU2484018C2 (ru) * 2010-07-16 2013-06-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" Способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита
WO2013152423A1 (en) * 2012-04-09 2013-10-17 Process Research Ortech Inc. Process for extraction of rare earth elements
RU2523319C1 (ru) * 2013-03-01 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Способ очистки фосфатно-фторидного концентрата рзэ
RU2551332C1 (ru) * 2013-12-02 2015-05-20 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) Способ переработки железистых редкоземельных фосфатных руд

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2669031C1 (ru) * 2017-10-20 2018-10-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ обработки фосфатного концентрата редкоземельных элементов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101824536A (zh) 一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺
RU2465207C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты
Lokshin et al. Processing of phosphodihydrate to separate rare-earth elements and obtain gypsum free from phosphates and fluorides
US20160016798A1 (en) A method for purification of circulating leaching solutions from phosphates and fluorides
RU2612244C1 (ru) Способ обработки фосфатного концентрата РЗЭ
RU2551292C2 (ru) Способ переработки фосфогипса
Lokshin et al. Recovery of lanthanides from extraction phosphoric acid produced by the dihydrate process
RU2507276C1 (ru) Способ переработки фосфополугидрата
RU2590796C1 (ru) Способ переработки фосфогипса
Lokshin et al. Agitation leaching of rare earth elements from phosphogypsum by weak sulfuric solutions
RU2443630C1 (ru) Способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты
RU2552602C2 (ru) Способ переработки фосфогипса
RU2595672C1 (ru) Способ переработки концентрата редкоземельных элементов
RU2523319C1 (ru) Способ очистки фосфатно-фторидного концентрата рзэ
Lokshin et al. Recovery of rare earth elements from wet process extraction phosphoric acid
Lukyantseva et al. Increasing the depth of apatite processing by extracting rare-earth elements
Lokshin et al. New approach to processing of the apatite concentrate
RU2525947C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты
RU2565174C2 (ru) Способ получения оксидов ниобия и тантала из рудных концентратов
RU2669031C1 (ru) Способ обработки фосфатного концентрата редкоземельных элементов
Lokshin et al. Sorption of rare-earth elements from phosphogypsum sulfuric acid leaching solutions
RU2630989C1 (ru) Способ переработки фторидного редкоземельного концентрата
CN115210393B (zh) 从固体精矿中选择性分离钍和铈的方法
RU2559476C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных металлов из нитрофосфатного раствора при азотнокислотной переработке апатитового концентрата
RU2614962C1 (ru) Способ переработки апатитовых руд и концентратов