RU2611163C1 - Способ подготовки нефтяного шлама для гидрогенизационной переработки (варианты) и способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама с его применением (варианты) - Google Patents
Способ подготовки нефтяного шлама для гидрогенизационной переработки (варианты) и способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама с его применением (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2611163C1 RU2611163C1 RU2015139955A RU2015139955A RU2611163C1 RU 2611163 C1 RU2611163 C1 RU 2611163C1 RU 2015139955 A RU2015139955 A RU 2015139955A RU 2015139955 A RU2015139955 A RU 2015139955A RU 2611163 C1 RU2611163 C1 RU 2611163C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil sludge
- oil
- solvent
- hydrogenation processing
- raw materials
- Prior art date
Links
- 239000010802 sludge Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 76
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000002137 ultrasound extraction Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 210000000577 adipose tissue Anatomy 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009933 burial Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000243 mutagenic effect Toxicity 0.000 description 1
- 230000035772 mutation Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Группа изобретений относится к области переработки нефтяных отходов, а именно нефтяных шламов, в нефтепродукты, и может быть использовано для утилизации нефтяных шламов и получения дистиллятных фракций с температурой не выше 520°C. По первому варианту реализации способа нефтяной шлам, содержащий более 5% мас. минеральных примесей, для гидрогенизационной переработки приводят в контакт с растворителем в экстракторе. Осуществляют предварительную продувку экстрактора инертным газом до удаления воздуха и экстракцию при постоянном перемешивании и продувке инертным газом. Выделяют из экстракта воду, часть растворителя и фракцию легких углеводородов, кипящих до 350°C. Остальную часть экстракта отстаиванием и декантацией разделяют на жидкую органическую фазу и осадок. Последний направляют на повторную экстракцию. Осуществляют горячее фильтрование второго экстракта при избыточном давлении 0,4-0,6 МПа и температуре 45-50°C и смешивают фильтрат с жидкой органической фазой, получая подготовленное сырье. Если нефтяной шлам содержит не более 5% мас. минеральных примесей, то при его подготовке отстаивание и декантацию не осуществляют, сразу направляя часть экстракта, не содержащую легких углеводородов, на горячее фильтрование. Растворитель отделяют от фильтрата или его смеси с жидкой органической фазой ректификацией, а от осадка фильтрования - выпариванием, и возвращают его в цикл. Подготовленное для гидрогенизационной переработки по первому или второму способу сырье направляют в реактор и осуществляют гидрогенизационную переработку указанного сырья в присутствии водорода и катализатора MoS2, синтезированного in situ из водного раствора парамолибдата аммония, диспергированного в подготовленном сырье. Обеспечивается повышение степени утилизации нефтяного шлама, в том числе его наиболее тяжелых углеводородных фракций, с исключением коррозии оборудования и отравления катализатора минеральными примесями, содержащимися в нефтяном шламе, и повышением выхода дистиллятных фракций при гидрогенизационной переработке нефтяного шлама. 4 н.п. ф-лы, 7 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к области переработки нефтяных отходов, а именно нефтяных шламов, в нефтепродукты, и может быть использовано для утилизации нефтяных шламов и получения дополнительных товарных продуктов нефтепереработки, например дистиллятных фракций с температурой не выше 520°C.
Проблема переработки и утилизации тяжелых нефтешламов (нефтяных шламов) является одним из самых серьезных вопросов в сфере экологии как в нашей стране, так и за рубежом. Накапливаясь в результате хранения, транспортировки и переработки нефти, они наносят значительный вред окружающей среде, являясь загрязнителями поверхностных и подземных вод, почвенно-растительного покрова и окружающего воздуха. Скопление нефтяных шламов влечет за собой существенное загрязнение окружающей среды и чревато накоплением существенного экологического ущерба (считается, что только в развитых странах на 500 т нефти образуется около 1 т шлама). Утилизация путем захоронения в шламонакопителях, которые представляют собой открытые земельные емкости для хранения шламов и занимают большие территории, ведет к отчуждению сельскохозяйственных земель и загрязнению окружающей среды вследствие испарения нефтепродуктов и попадания их в грунтовые воды. Тяжелые ароматические углеводороды в составе шламов обладают выраженными канцерогенными и мутагенными свойствами. Сами такие шламы и отходы являются чрезвычайно устойчивыми к разложению в окружающей среде, их компоненты могут распространяться на значительные расстояния, накапливаясь в животных, растениях, почве и воде, разрушая равновесие экологических систем, приводят к гибели животных и растений, делают окружающую среду не пригодной для жизни. Попадая в организм человека, данные соединения накапливаются в жировых тканях, вызывая генетические мутации и уродства у новорожденных. Как следствие, обезвреживание и утилизация нефтяных шламов является острейшей проблемой (см., напр., Переработка отходов НПЗ (нефтешламов) // Oil and Gas Journal, 1991, 89, №1, c. 73-77; Гронь B.A., Коростовенко B.B., Шахрай С.Г., Капличенко Н.М., Галайко А.В. Проблема образования, переработки и утилизации нефтешламов // Успехи современного естествознания, 2013, №9, с. 159-162).
Отсутствие эффективных технологий выделения и переработки органической части нефтяного шлама приводит к нерациональному использованию природных ресурсов, что может нанести значительный ущерб не только экологии, но и экономике государства. Современные подходы к переработке нефтяного шлама должны предусматривать отказ не только от захоронения (которое не применимо с точки зрения охраны окружающей среды), но и сжигания. Нефтяной шлам должен быть направлен на извлечение нефтяной части отходов для ее последующего использования в нефтепереработке.
Известен способ подготовки нефтешлама для дальнейшей переработки путем ультразвуковой экстракции из нефтешлама углеводородов нефти при интенсивности ультразвука до 460 Вт/см2 (см., Селиванова Е.В., Сульман М.Г., Прутенская Е.А. Роль ультразвуковой экстракции в нефтехимической промышленности // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 25-30 сентября 2011 г. Т. 4. Волгоград, 2011, с. 96).
Ультразвуковая экстракция позволяет извлечь лишь около 76% углеводородов нефти. Таким образом, почти четверть содержащихся в нефтешламе углеводородов остается непригодной для переработки, а подвергнутый обработке шлам, содержащий углеводороды, остается опасным для окружающей среды.
Известен способ переработки нефтешлама, включающий экстракцию нефтешлама растворителем при нагреве, фильтрацию для отделения механических примесей, разделение прошедшего фильтрацию раствора и воды и регенерацию растворителя, возвращаемого в цикл, с получением нефтепродуктов (см., Рустамов Э.С. Разработка комплексной технологии переработки нефтяных шламов - важнейшая задача // Молодой ученый, 2014, №11, с. 109-110).
Однако степень очистки нефтяного шлама от воды и минеральных примесей по этому способу остается недостаточной.
Кроме того, при направлении подготовленного известным способом сырья на гидрогенизационную переработку часть содержащихся в сырье дистиллятных фракций будет превращена в более легкие, в том числе газообразные продукты.
Наиболее близким к заявленному (прототипом) является способ подготовки нефтяного шлама для гидрогенизационной переработки, включающий приведение в контакт тяжелого нефтяного сырья - осветленного нефтяного шлама с органическим разбавителем, состоящим из потока повторно используемого продукта - легких углеводородов, легких дистиллятов, лигроина, дизельного топлива и комбинаций двух или более из них, и водородом, подаваемым в эквивалентном количестве по меньшей мере 160 л/л (900 ст. куб. фт./бар н.), с получением смеси сырья/разбавителя/водорода, где водород растворяют в смеси для получения жидкого сырья (см., заявка RU 2013124394, кл. МПК C10G 45/08, опубл. 10.12.2014). Способ гидрогенизационной переработки подготовленного таким образом нефтяного шлама включает контакт смеси сырья/разбавителя/водорода с катализатором в заполненном жидкостью реакторе для получения смеси продуктов и повторное использование части смеси продуктов в виде потока повторно используемого продукта путем объединения потока повторно используемого продукта с сырьем для получения по меньшей мере части разбавителя при кратности рецикла в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10.
Однако известный способ не позволяет удалить воду и минеральные примеси из нефтяного шлама, что может привести к коррозии оборудования и отравлению катализаторов гидрогенизационной переработки. Также по известному способу углеводородную часть нефтяного шлама не используют полностью - тяжелые фракции остаются непереработанными, и часть нефтяного шлама, оставшаяся после его осветления, продолжает загрязнять окружающую среду. Кроме того, осветление нефтяного шлама и смешение его с частью продукта приведет к частичному превращению целевых топливных фракций в менее ценные газообразные продукты, и, таким образом, потере дистиллятных фракций.
Задача изобретения состоит в повышении степени утилизации нефтяного шлама, в том числе его наиболее тяжелых углеводородных фракций, исключении коррозии оборудования и отравления катализатора минеральными примесями, содержащимися в нефтяном шламе, и повышении выхода дистиллятных фракций при гидрогенизационной переработке нефтяного шлама.
Для решения поставленной задачи предложен способ подготовки нефтяного шлама, содержащего более 5% мас. минеральных примесей, для гидрогенизационной переработки, включающий приведение нефтяного шлама в контакт с органической жидкостью с получением жидкого сырья, причем в качестве органической жидкости используют растворитель нефтяного шлама, который приводят в контакт с нефтяным шламом в экстракторе, после чего осуществляют предварительную продувку экстрактора инертным газом до удаления воздуха и экстракцию при постоянном перемешивании и продувке инертным газом, выделяют из экстракта воду, часть растворителя и фракцию легких углеводородов, кипящих до 350°C, остальную часть экстракта, не содержащую легких углеводородов, направляют в отстойник, после отстаивания отделяют декантацией жидкую органическую фазу от осадка, содержащего минеральные примеси и незначительное количество органических соединений, который вновь направляют в экстрактор для повторной экстракции с получением второго экстракта, осуществляют горячее фильтрование второго экстракта при избыточном давлении 0,4-0,6 МПа и температуре 45-50°C, отделяют растворитель от осадка фильтрования, содержащего минеральные примеси, путем выпаривания, смешивают органический фильтрат с указанной жидкой органической фазой и отделяют растворитель от полученной смеси ректификацией с получением подготовленного сырья для гидрогенизационной переработки и возвращают в цикл растворитель, отделенный от осадка фильтрования и указанной смеси.
В случае, когда нефтяной шлам содержит не более 5% мас. минеральных примесей, способ его подготовки для гидрогенизационной переработки включает приведение нефтяного шлама в контакт с органической жидкостью с получением жидкого сырья, причем в качестве органической жидкости используют растворитель нефтяного шлама, который приводят в контакт с нефтяным шламом, содержащимся в экстракторе, после чего осуществляют предварительную продувку экстрактора инертным газом до удаления воздуха и экстракцию при постоянном перемешивании и продувке инертным газом, выделяют из экстракта воду, часть растворителя и фракцию легких углеводородов, кипящих до 350°C, осуществляют горячее фильтрование остальной части экстракта, не содержащей легких углеводородов, при избыточном давлении 0,4-0,6 МПа и температуре 45-50°C, отделяют растворитель от осадка фильтрования, содержащего минеральные примеси, путем выпаривания, а от фильтрата - ректификацией с получением подготовленного сырья для гидрогенизационной переработки, и возвращают в цикл растворитель, отделенный от осадка фильтрования и фильтрата.
Для решения поставленной задачи также предложен способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама, включающий указанную подготовку нефтяного шлама, направление подготовленного сырья в реактор гидрогенизационной переработки и гидрогенизационную переработку указанного сырья в присутствии водорода и катализатора, в качестве которого используют MoS2, синтезированный in situ из водного раствора парамолибдата аммония, диспергированного в подготовленном сырье.
Подготовка нефтешлама способом по изобретению позволяет получить сырье с оптимальными характеристиками для дальнейшей переработки - содержать в своем составе не более 0,035% масс. механических примесей и не менее 50% фракции более 520°C. Направляемое на гидрогенизационную переработку сырье не должно содержать фракции до 350°C, чтобы избежать превращения ценных топливных фракций в менее ценные газообразные углеводороды С1-С4.
В качестве растворителя могут использовать, например, толуол, хлороформ, бензиновые, дизельные и газойлевые фракции нефти.
В качестве инертного газа используют азот или аргон.
Гидрогенизационную переработку подготовленного сырья проводят путем гидроконверсии в автоклавном реакторе с протоком водорода со скоростью 18-20 нл/ч, при давлении 7-8 МПа и температуре 430-450°C.
Для эффективной переработки полученного из нефтешлама тяжелого сырья в качестве катализатора применяют синтезированный in situ MoS2. В качестве прекурсора катализатора используют парамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O (ПМА). Перед подачей в реактор предварительно готовят дисперсию водного раствора ПМА в углеводородной части нефтешлама.
Осуществление изобретения подтверждается следующими примерами.
Примеры. Образец нефтяного шлама помещают в экстрактор объемом 2 л, представляющий собой емкость автоклавного типа, снабженную электрообогревом, магнитной мешалкой и системой газоснабжения. При небольшом избыточном давлении в экстрактор поступает заданное количество растворителя, после чего экстрактор продувают инертным газом для удаления из системы остатков воздуха.
Затем начинают перемешивание нефтяного шлама с растворителем. Для улучшения перемешивания осуществляют продувку раствора инертным газом через выходное отверстие в дне экстрактора. Эффективные условия экстракции выбираются в зависимости от физико-химических свойств нефтяного шлама. Вынесенную из экстрактора жидкость, содержащую воду, часть растворителя и легкие фракции до 350°C собирают в сепараторе и выводят. Легкие углеводородные фракции с растворителем отделяют от воды декантацией.
При содержании в сырье более 5% масс. минеральных примесей остальную часть экстракта, содержащую растворитель, растворенные в нем тяжелые фракции нефтяных отходов и находящие во взвешенном состоянии минеральные примеси, помещают в отстойник - стеклянный сосуд с электрообогревом. В отстойнике происходит разделение раствора на жидкую и нерастворимую в растворителе твердую фазы. Жидкую органическую фазу, содержащую основную часть жидкости, отделяют от осадка декантацией и направляют в сборник продукта, а осадок с остатками органической жидкой части направляют в экстрактор для повторной экстракции.
Полученный после повторной экстракции второй экстракт направляют на горячий фильтр, где при 45-50°C происходит окончательное разделение органической и минеральной частей нефтяного остатка. Для более эффективного горячего фильтрования имеющейся смеси в фильтре создают небольшое избыточное давление - 0,4-0,6 МПа, а на выходе из фильтра при необходимости создают разрежение с помощью вакуумного насоса. Полученный фильтрат соединяют с жидкой органической фазой из отстойника. Растворитель удаляют от органической фазы нефтяного шлама (смеси фильтрата с жидкой органической фазой из отстойника) ректификацией, а от минеральной части - выпариванием.
При содержании в сырье не более 5% масс. минеральных примесей экстракт после удаления из него легких фракций сразу направляют на горячее фильтрование. Фильтрат в этом случае представляет собой органическую фазу, из которой удаляют легкие фракции и воду.
В результате получают подготовленное сырье, которое можно использовать в гидрогенизационной переработке, и минеральный осадок, не содержащий нефтепродуктов, который может быть легко утилизирован.
В подготовленном сырье диспергируют водный раствор ПМА до содержания ПМА в расчете на Мо 0,05% от массы сырья и воды - 2% от массы сырья. Для исследования дисперсного состава полученной эмульсии используют лабораторный микроскоп Полам Л-213М. Размер капель прекурсора катализатора в нефтяных отходах составляет 600-800 нм.
Эмульсию загружают в автоклавный реактор в количестве до 100 г с протоком водорода со скоростью 18-20 нл/ч, при давлении 7 МПа и температуре 430-450°C. В процессе гидроконверсии из водного раствора ПМА in situ образуется катализатор - MoS2. Парогазовую фазу непрерывно выводят из реактора, конденсируют и отбирают конденсат в приемник жидкого продукта. Несконденсировавшиеся пары сбрасывают. Эффективность гидроконверсии оценивают по степени превращения фракции сырья, выкипающей выше 520°C (далее 520°C+) и по отложению кокса на стенках реактора.
Пример 1. В качестве сырья используют резервуарный нефтешлам с низким содержанием минеральных примесей.
Физико-химические свойства нефтешлама представлены в табл.1.
В качестве растворителя используют толуол при его отношении к нефтешламу 1:1 (содержание толуола в растворе - 50%масс.). Температура в экстракторе - 100°C, давление - 0,1 МПа, число оборотов мешалки - 500 об/мин. Расход азота на продувку - 30 л/ч. Время экстракции - 0.75 часа. Результаты дистилляции воды и толуола из нефтяного шлама после экстракции см. в табл. 2.
После увеличения температуры в экстракторе до 300°C проводят дистилляцию органического остатка, удаляя при этом фракции, кипящие при 180-350°C. Получают остаток нефтешлама фракционного состава, % мас: Н.К. - 350°C - 0, 350-520°C - 37,2, более 520°C - 62,8.
Так как используемое в эксперименте сырье содержит менее 5% масс. минеральных примесей, стадии отстаивания и декантации исключаются. Экстракт, содержащий тяжелые фракции, растворитель, минеральные примеси, направляют для горячего фильтрования на фильтр высокого давления с размером пор фильтрующего элемента - 1,5 мкм и осуществляют фильтрование при температуре 45°C и давлении 0,4 МПа.
Толуол, отделенный от осадка фильтрования выпариванием, а от фильтрата - ректификацией, возвращают в цикл, повторно используя в процессе экстракции.
Пример 2
Подготовку нефтешлама проводят аналогично примеру 1, но температура в экстракторе составляет 150°C, давление - 0,4 МПа, время экстракции - 2 часа.
Результаты дистилляции воды и толуола из нефтяного шлама после экстракции представлены в таблице 2.
Фракционный состав нефтешлама после удаления легких фракций представлены в таблице 3.
Пример 3
Подготовку нефтешлама проводят аналогично примеру 1, но в качестве инертного газа используют аргон, содержание толуола в растворе составляет 33,35% мас., время экстракции - 1 час. Результаты дистилляции воды и толуола из нефтяного шлама после экстракции представлены в таблице 2.
Пример 4
Подготовку нефтешлама проводят аналогично примеру 1, но содержание толуола в растворе составляет 66,65% мас.
Результаты дистилляции воды и толуола из нефтяного шлама после экстракции представлены в таблице 2.
Пример 5
Подготовку нефтешлама проводят аналогично примеру 1, но давление составляет 1 МПа, расход азота - 5 л/ч, время экстракции - 1,75 часа.
Результаты дистилляции воды и толуола из нефтяного шлама после экстракции представлены в таблице 2.
Пример 6. В качестве сырья используют резервуарный нефтешлам с высоким содержанием минеральных примесей, физико-химические свойства которого отражены в таблице 3.
В качестве растворителя используют толуол при его отношении к нефтешламу 4:1 (содержание толуола в растворе - 80% масс.). Температура в экстракторе - 200°C, давление - 1 МПа, число оборотов мешалки - 500 об/мин. Расход азота на продувку - 15 л/ч. Время экстракции - 2 ч.
В сепараторе дистилляцией при 300°C удаляют воду и легкие фракции, кипящие при 180-350°C. Получают остаток нефтешлама фракционного состава, % мас.: Н.К. - 350°C - 0, 350- 520°C - 20, более 520°C - 80.
Так как используемое в эксперименте сырье содержит более 5% масс. минеральных примесей, часть экстракта, не содержащую легких углеводородов, направляют в отстойник. После отстаивания отделяют декантацией жидкую органическую фазу от осадка, содержащего минеральные примеси и незначительное количество органических соединений.
Результаты первой стадии экстракции представлены в таблице. 4.
Образовавшийся после первой стадии экстракции осадок, содержащий минеральную часть шлама с небольшим количеством неиспарившейся воды и неэкстрагированной углеводородной части (органических соединений), подвергают повторной экстракции в тех же условиях.
Получают второй экстракт, который направляют для горячего фильтрования на фильтр высокого давления с размером пор фильтрующего элемента - 1,5 мкм и осуществляют фильтрование при температуре 50°C и давлении 0,6 МПа.
Результаты второй стадии экстракции и фильтрования представлены в таблице 5.
Фильтрат смешивают с жидкой органической фазой, полученной на первой стадии экстракции. Получают сырье, близкое по своим свойствам к вакуумному остатку (гудрону) и пригодное для гидрогенизационной переработки.
Свойства подготовленного сырья представлены в таблице 6.
Толуол, отделенный от осадка фильтрования выпариванием, а от полученной смеси - ректификацией, возвращают в цикл, повторно используя в процессе экстракции.
Пример 7
Нефтешлам, подготовленный по примеру 6, подвергают гидрогенизационной переработке (гидроконверсии) при расходе водорода 18 нл/ч, давлении 7 МПа и температуре 430°C.
Результаты гидроконверсии приведены в таблице 7.
Пример 8
Гидрогенизационную переработку осуществляют аналогично примеру 7 при температуре 440°C.
Результаты гидроконверсии приведены в таблице 7.
Пример 9
Гидрогенизационную переработку осуществляют аналогично примеру 7 при температуре 450°C.
Результаты гидроконверсии приведены в таблице 7.
Пример 10
Нефтешлам, подготовленный по примеру 1, подвергают гидрогенизационной переработке (гидроконверсии) при расходе водорода 18 нл/ч, давлении 8 МПа и температуре 440°C.
Результаты гидроконверсии по примеру:
газообразных продуктов - 3,2% мас.,
жидких продуктов (гидрогенизат) - 96,36%,
в том числе фракции:
НК-180 - 15,2%,
180-350 - 26,6%,
350-520 - 32,5%,
520°C+ - 25,7%
кокс - 0, 44%.
Конверсия фр. 520°C+ составляет 59,1%. масс.
Claims (4)
1. Способ подготовки нефтяного шлама для гидрогенизационной переработки, включающий приведение нефтяного шлама в контакт с органической жидкостью с получением жидкого сырья, отличающийся тем, что в качестве органической жидкости используют растворитель нефтяного шлама, который приводят в контакт с нефтяным шламом, содержащим более 5% мас. минеральных примесей, в экстракторе, после чего осуществляют предварительную продувку экстрактора инертным газом до удаления воздуха и экстракцию при постоянном перемешивании и продувке инертным газом, выделяют из экстракта воду, часть растворителя и фракцию легких углеводородов, кипящих до 350°С, остальную часть экстракта, не содержащую легких углеводородов, направляют в отстойник, после отстаивания отделяют декантацией жидкую органическую фазу от осадка, содержащего минеральные примеси и незначительное количество органических соединений, который направляют в экстрактор для повторной экстракции с получением второго экстракта, осуществляют горячее фильтрование второго экстракта при избыточном давлении 0,4-0,6 МПа и температуре 45-50°С, отделяют растворитель от осадка фильтрования, содержащего минеральные примеси, путем выпаривания, смешивают фильтрат с указанной жидкой органической фазой и отделяют растворитель от полученной смеси ректификацией с получением подготовленного сырья для гидрогенизационной переработки и возвращают в цикл растворитель, отделенный от осадка фильтрования и указанной смеси.
2. Способ подготовки нефтяного шлама для гидрогенизационной переработки, включающий приведение нефтяного шлама в контакт с органической жидкостью с получением жидкого сырья, отличающийся тем, что в качестве органической жидкости используют растворитель нефтяного шлама, который приводят в контакт с нефтяным шламом, содержащим не более 5% мас. минеральных примесей, в экстракторе, после чего осуществляют предварительную продувку экстрактора инертным газом до удаления воздуха и экстракцию при постоянном перемешивании и продувке инертным газом, выделяют из экстракта воду, часть растворителя и фракцию легких углеводородов, кипящих до 350°С, осуществляют горячее фильтрование остальной части экстракта, не содержащей легких углеводородов, при избыточном давлении 0,4-0,6 МПа и температуре 45-50°С, отделяют от осадка фильтрования, содержащего минеральные примеси, путем выпаривания, а от фильтрата - ректификацией с получением подготовленного сырья для гидрогенизационной переработки, и возвращают в цикл растворитель, отделенный от осадка фильтрования и фильтрата.
3. Способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама, включающий подготовку нефтяного шлама, направление подготовленного сырья в реактор гидрогенизационной переработки и гидрогенизационную переработку указанного сырья в присутствии водорода и катализатора, отличающийся тем, что подготовку нефтяного шлама осуществляют способом по п. 1, а в качестве катализатора используют MoS2, синтезированный in situ из водного раствора парамолибдата аммония, диспергированного в подготовленном сырье.
4. Способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама, включающий подготовку нефтяного шлама, направление подготовленного сырья в реактор гидрогенизационной переработки и гидрогенизационную переработку указанного сырья в присутствии водорода и катализатора, отличающийся тем, что подготовку нефтяного шлама осуществляют способом по п. 2, а в качестве катализатора используют MoS2, синтезированный in situ из водного раствора парамолибдата аммония, диспергированного в подготовленном сырье.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015139955A RU2611163C1 (ru) | 2015-09-21 | 2015-09-21 | Способ подготовки нефтяного шлама для гидрогенизационной переработки (варианты) и способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама с его применением (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015139955A RU2611163C1 (ru) | 2015-09-21 | 2015-09-21 | Способ подготовки нефтяного шлама для гидрогенизационной переработки (варианты) и способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама с его применением (варианты) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2611163C1 true RU2611163C1 (ru) | 2017-02-21 |
Family
ID=58458906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015139955A RU2611163C1 (ru) | 2015-09-21 | 2015-09-21 | Способ подготовки нефтяного шлама для гидрогенизационной переработки (варианты) и способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама с его применением (варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2611163C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2802020C1 (ru) * | 2022-12-25 | 2023-08-22 | Общество с ограниченной ответственностью "Управляющая компания Акмаль-Холдинг" | Способ извлечения углеводородов из нефтешламов |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2092518C1 (ru) * | 1992-07-10 | 1997-10-10 | Сергей Александрович Апостолов | Способ извлечения нефтепродуктов из шламов и загрязненного грунта |
| RU2149145C1 (ru) * | 1999-10-06 | 2000-05-20 | Селиванов Николай Павлович | Способ переработки нефтяных шламов |
| UA76956C2 (en) * | 2003-01-24 | 2006-10-16 | Volodymyr Ivanovych Vozniuk | Method for processing oil slimes |
| US7335618B2 (en) * | 2000-06-08 | 2008-02-26 | Japan Energy Corporation | Method for manufacturing hydrorefining catalyst, and metal recovery method |
| RU2013124394A (ru) * | 2010-10-28 | 2014-12-10 | Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани | Гидрообработка тяжелого углеводородного сырья в заполненных жидкостью реакторах |
-
2015
- 2015-09-21 RU RU2015139955A patent/RU2611163C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2092518C1 (ru) * | 1992-07-10 | 1997-10-10 | Сергей Александрович Апостолов | Способ извлечения нефтепродуктов из шламов и загрязненного грунта |
| RU2149145C1 (ru) * | 1999-10-06 | 2000-05-20 | Селиванов Николай Павлович | Способ переработки нефтяных шламов |
| US7335618B2 (en) * | 2000-06-08 | 2008-02-26 | Japan Energy Corporation | Method for manufacturing hydrorefining catalyst, and metal recovery method |
| UA76956C2 (en) * | 2003-01-24 | 2006-10-16 | Volodymyr Ivanovych Vozniuk | Method for processing oil slimes |
| RU2013124394A (ru) * | 2010-10-28 | 2014-12-10 | Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани | Гидрообработка тяжелого углеводородного сырья в заполненных жидкостью реакторах |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2802020C1 (ru) * | 2022-12-25 | 2023-08-22 | Общество с ограниченной ответственностью "Управляющая компания Акмаль-Холдинг" | Способ извлечения углеводородов из нефтешламов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109563436B (zh) | 通过热处理纯化原料 | |
| Abdel-Jabbar et al. | Waste lubricating oil treatment by adsorption process using different adsorbents | |
| US3696021A (en) | Continuous process for separating oily sludges | |
| AU2017336254B2 (en) | Method for purification of animal or vegetable fats | |
| EP0073355B1 (de) | Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe | |
| SU718016A3 (ru) | Способ обеззоливани продуктов гидрогенизации угл | |
| CN101885982A (zh) | 一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法 | |
| CA2843971C (en) | Process for upgrading biomass derived products | |
| EP2310473B1 (en) | Process and system for re-refining used lubeoils | |
| CN103265971A (zh) | 一种非均相煤焦油悬浮床加氢方法 | |
| CN103635241A (zh) | 用于分离和纯化硫化钠的方法 | |
| CA2021185C (en) | Process for separation of hydrocarbon from tar sands froth | |
| EP0032420A2 (en) | Reclamation of coking wastes | |
| RU2611163C1 (ru) | Способ подготовки нефтяного шлама для гидрогенизационной переработки (варианты) и способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама с его применением (варианты) | |
| BE1026831B1 (de) | Verfahren zum Aufwerten von Altöl | |
| RU2656673C2 (ru) | Способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама | |
| US4124492A (en) | Process for the reclamation of waste hydrocarbon oils | |
| WO2002018523A9 (en) | A method of reclaiming used motor oil for further use | |
| AU700298B2 (en) | Removal of contaminants from oil | |
| PL120895B1 (en) | Method of purfication of non-distilling,liquid hydrocarbon fractions,obtained during coal treatmentorodnykh frakcijj,poluchaemykh pri oblagorazhivanii uglja | |
| NO151550B (no) | Fremgangsmaate ved reraffinering av brukt olje som inneholder smoereolje | |
| KR102049750B1 (ko) | 폐윤활유의 리사이클 방법 | |
| Kadiev et al. | Hydrogenation processing of oil wastes in the presence of ultrafine catalysts | |
| RU2014344C1 (ru) | Способ деасфальтизации и деметаллизации сырой нефти или ее фракций | |
| CN115449421B (zh) | 一种廉价高效的废润滑油再生预处理方法以及再生预处理剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170922 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190213 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190513 Effective date: 20190513 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200922 |