RU2607285C1 - Extraction of silver ions from hydrochloric acid solutions with tributyl phosphate - Google Patents
Extraction of silver ions from hydrochloric acid solutions with tributyl phosphate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2607285C1 RU2607285C1 RU2015134526A RU2015134526A RU2607285C1 RU 2607285 C1 RU2607285 C1 RU 2607285C1 RU 2015134526 A RU2015134526 A RU 2015134526A RU 2015134526 A RU2015134526 A RU 2015134526A RU 2607285 C1 RU2607285 C1 RU 2607285C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- extraction
- extractant
- silver ions
- hydrochloric acid
- tributyl phosphate
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Способ экстракции ионов серебра из солянокислых растворов относится к области извлечения веществ органическими экстрагентами из водных растворов и может быть использован в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков.The method of extraction of silver ions from hydrochloric acid solutions relates to the field of extraction of substances with organic extractants from aqueous solutions and can be used in non-ferrous and ferrous metallurgy, as well as for the treatment of industrial and domestic wastewater.
Известен способ извлечения ионов серебра осаждением хлорида серебра [Р. Рипан, И. Читяну. Неорганическая химия, ч. 2. М.: Мир. 1972. С. 736-738].A known method for the extraction of silver ions by precipitation of silver chloride [R. Ripan, I. Chitanyu. Inorganic chemistry,
Недостатком способа является то, что при осаждении хлорида серебра раствором соляной кислоты происходит соосаждение микропримесей, образующих нерастворимые хлориды или основные соли, при высокой концентрации HCl могут образоваться растворимые комплексные соединения полихлоридов серебра.The disadvantage of this method is that when silver chloride is precipitated with a solution of hydrochloric acid, microimpurities co-precipitate forming insoluble chlorides or basic salts, and at a high concentration of HCl soluble silver complex polychlorides can form.
Наиболее близким техническим решением является способ раздельного извлечения золота и серебра из тиоцианатных растворов [Белобелецкая М.В., Медков М.А., Горячев Н.А., Молчанов В.П., Смольков А.А. Патент РФ №2385958], включающий контакт экстрагента и раствора, перемешивание, отстаивание и разделение фаз, экстрагент для извлечения серебра содержит 1,5-2,0 моль/л трибутилфосфата и 0,015-0,022 моль/л дифенилтиокарбамида в керосине.The closest technical solution is a method for separate extraction of gold and silver from thiocyanate solutions [Belobeletskaya MV, Medkov MA, Goryachev NA, Molchanov VP, Smolkov AA RF patent No. 2385958], including contact of the extractant and the solution, stirring, settling and phase separation, the extractant for silver recovery contains 1.5-2.0 mol / L tributyl phosphate and 0.015-0.022 mol / L diphenylthiocarbamide in kerosene.
Недостатком способа является то, что отсутствуют данные об экстракции ионов серебра из солянокислых растворов трибутилфосфатом (ТБФ), о влиянии на экстракцию исходной концентрации ионов серебра в солянокислом растворе, температуры, концентрации соляной кислоты и поваренной соли, соотношения органической О и водной В фаз O:B, способа подачи экстрагента.The disadvantage of this method is that there is no data on the extraction of silver ions from hydrochloric acid solutions with tributyl phosphate (TBP), the effect on the extraction of the initial concentration of silver ions in a hydrochloric acid solution, temperature, concentration of hydrochloric acid and sodium chloride, the ratio of organic O and aqueous O phases O: B, a method for supplying an extractant.
Задачей изобретения является использование экономичного и эффективного способа для извлечения ионов серебра из солянокислых растворов.The objective of the invention is the use of an economical and efficient method for the extraction of silver ions from hydrochloric acid solutions.
Технический результат, который может быть получен при использовании изобретения, заключается в экономичности и эффективности извлечения ионов серебра из солянокислых растворов.The technical result that can be obtained using the invention is the cost-effectiveness and efficiency of the extraction of silver ions from hydrochloric acid solutions.
Этот технический результат достигается тем, что в известном способе экстракции ионов серебра из растворов трибутилфосфатом, включающем контакт экстрагента и раствора, перемешивание, отстаивание и разделение фаз, экстракцию осуществляют из солянокислого раствора с концентрацией 3 н. HCl, 240 NaCl г/дм3 порционной подачей ТБФ при температуре t=20°C.This technical result is achieved in that in the known method for the extraction of silver ions from solutions with tributyl phosphate, which includes contacting the extractant and the solution, mixing, settling and phase separation, the extraction is carried out from a hydrochloric acid solution with a concentration of 3 N. HCl, 240 NaCl g / dm 3 in a portioned supply of TBP at a temperature of t = 20 ° C.
Сущность способа поясняется данными табл. 1-4 и фиг. 1-3, в которых указаны концентрация ионов серебра в исходных растворах, время экстракции, концентрация ионов серебра в рафинате и экстракте, коэффициент распределения D, рассчитываемый как отношение равновесных концентраций серебра в органической и водной фазах, извлечением, % масс. от исходного.The essence of the method is illustrated by the data in table. 1-4 and FIG. 1-3, which indicate the concentration of silver ions in the initial solutions, the extraction time, the concentration of silver ions in the raffinate and extract, distribution coefficient D, calculated as the ratio of the equilibrium concentrations of silver in the organic and aqueous phases, recovery,% wt. from the source.
Экстракцию осуществляли при порционном и разовом введении экстрагента из растворов объемом Vраст=100 см3 с концентрациями поваренной соли CNaCl=240 NaCl г/дм3, температурами 20 и 60°C и различном соотношении объемов органической O и водной B фаз O:B. При порционной подаче экстрагента на каждой стадии VТБФ=0,02 дм3 и O:B=1:5, всего ∑O:B=1:1, а при разовой подаче экстрагента VТБФ=0,1 дм3, O:B=1:1.The extraction was carried out with the batch and single injection of the extractant from solutions with a volume of V rast = 100 cm 3 with concentrations of sodium chloride C NaCl = 240 NaCl g / dm 3 , temperatures of 20 and 60 ° C and a different ratio of volumes of organic O and aqueous B phases O: B . With a portioned supply of extractant at each stage, V TBP = 0.02 dm 3 and O: B = 1: 5, total ∑O: B = 1: 1, and with a single supply of extractant V TBP = 0.1 dm 3 , O: B = 1: 1.
Исходные растворы содержали растворимые комплексы хлоридов серебра. В качестве экстрагента использовали трибутиловый эфир фосфорной кислоты (C4H9O)3PO (х.ч.). Экстракцию проводили при постоянном перемешивании.Stock solutions contained soluble silver chloride complexes. Phosphoric acid tributyl ester (C 4 H 9 O) 3 PO (chemically pure) was used as an extractant. The extraction was carried out with constant stirring.
Реэкстракцию серебра из органической фазы осуществляли 8% раствором тиомочевины CS(NH2)2 и 10% раствором HCl.The silver was reextracted from the organic phase with an 8% solution of thiourea CS (NH 2 ) 2 and 10% HCl solution.
Примеры практического примененияPractical examples
Пример 1 (табл. 1)Example 1 (table. 1)
В табл. 1 рассмотрено влияние макрокомпонентов HCl и NaCl на результаты экстракции из солянокислых растворов солей серебра, O:B=1:1, время экстракции 15 мин, t=20°C.In the table. 1, the influence of the macrocomponents HCl and NaCl on the results of extraction from silver hydrochloric acid solutions of silver salts, O: B = 1: 1,
Из данных табл. 1 следует, что результаты экстракции возрастают в зависимости от концентраций HCl и NaCl в последовательностиFrom the data table. 1 it follows that the results of extraction increase depending on the concentrations of HCl and NaCl in the sequence
3 н. HCl+1 M NaCl→2 н. HCl+2 M NaCl→4 M NaCl→1 н. HCl+3 M NaCl.3 n. HCl + 1 M NaCl → 2 n. HCl + 2 M NaCl → 4 M NaCl → 1 n. HCl + 3 M NaCl.
Пример 2 (табл. 2, фиг. 1)Example 2 (table. 2, Fig. 1)
В табл. 2 и на фиг. 1 показано влияние объемного соотношения водной В и органической О фаз B:O на результаты экстракции ионов серебра из солянокислых растворов, CНСl=2н, CNaCl=240 г/дм3, время 15 мин, t=20°C.In the table. 2 and in FIG. Figure 1 shows the effect of the volume ratio of aqueous B and organic O phases B: O on the results of the extraction of silver ions from hydrochloric acid solutions, C Hcl = 2n, C NaCl = 240 g / dm 3 ,
Из данных табл. 2 и фиг. 1 следует, что лучшие результаты экстракции получены при соотношении B:O≤2:1.From the data table. 2 and FIG. 1 it follows that the best extraction results were obtained with a ratio of B: O≤2: 1.
Пример 3 (табл. 3)Example 3 (table. 3)
В табл. 3 даны результаты экстракции ионов серебра из солянокислых растворов (CHCl=3 н., CNaCl=240 г/дм3, Vраств=0,1 дм3) при порционной подаче экстрагента, на каждой стадии VТБФ=0,02 дм3 и O:B=1:5, всего ∑O:B=1:1.In the table. 3 shows the results of the extraction of silver ions from hydrochloric acid solutions (C HCl = 3 N., C NaCl = 240 g / dm 3 , V solution = 0.1 dm 3 ) with a portioned supply of extractant, at each stage V TBP = 0.02 dm 3 and O: B = 1: 5, all ∑O: B = 1: 1.
При 20°C на первой стадии при соотношении O:B=1:5 экстрагируется больше 94% масс. серебра, в дальнейшем экстракция возрастает незначительно до 95% масс. серебра.At 20 ° C in the first stage with a ratio of O: B = 1: 5, more than 94% of the mass is extracted. silver, further extraction increases slightly to 95% of the mass. silver.
При 60°C по сравнению с комнатной температурой экстрагируется в 1,5 -2,0 раза меньше серебра: с 43% масс. на первой стадии до 66% масс. - на пятой стадии.At 60 ° C, compared to room temperature, 1.5–2.0 times less silver is extracted: from 43% of the mass. in the first stage up to 66% of the mass. - in the fifth stage.
Пример 4 (табл. 4).Example 4 (table. 4).
В табл. 4 даны результаты экстракции ионов серебра из солянокислых растворов (CHCl=3 н., CNaCl=240 г/дм3, Vраств=0,1 дм3) при разовой подаче экстрагента.In the table. 4 shows the results of the extraction of silver ions from hydrochloric acid solutions (C HCl = 3 N, C NaCl = 240 g / dm 3 , V sol = 0.1 dm 3 ) with a single supply of extractant.
При 20°C сразу экстрагируется 90% масс. серебра, в дальнейшем экстракция возрастает незначительно и через 50 мин достигает 95% масс.At 20 ° C, 90% of the mass is immediately extracted. silver, further extraction increases slightly and after 50 minutes reaches 95% of the mass.
При 60°C по сравнению с комнатной температурой за время 50 мин экстрагируется в 2 раза меньше серебра, в пределах 43-46% масс.At 60 ° C compared with room temperature for 50 minutes is extracted 2 times less silver, in the range of 43-46% of the mass.
Пример 5 (фиг. 2).Example 5 (Fig. 2).
На фиг. 2 по данным табл. 3, 4 дано сравнение результатов экстракции ионов серебра из солянокислых растворов (CHCl=3 н., CNaCl=240 г/дм3, Vраств=0,1 дм3) при порционной подаче экстрагента (табл. 3, на каждой стадии VТБФ=0,02 дм3 и O:B=1:5, всего ∑O:В=1:1) и при разовой подаче экстрагента (табл. 4, VТБФ=0,1 дм3, O:B=1:1).In FIG. 2 according to the table. Figures 3 and 4 give a comparison of the results of the extraction of silver ions from hydrochloric acid solutions (C HCl = 3 N, C NaCl = 240 g / dm 3 , V sol = 0.1 dm 3 ) with a portioned supply of extractant (Table 3, at each stage V TBP = 0.02 dm 3 and O: B = 1: 5, total ∑O: B = 1: 1) and with a single supply of extractant (Table 4, V TBP = 0.1 dm 3 , O: B = 1: 1).
Каждый этап осуществляется в течение 10 мин.Each stage is carried out for 10 minutes.
Из данных табл. 3, 4 и фиг. 2 следует:From the data table. 3, 4 and FIG. 2 follows:
1. При температуре 20°C достаточно 20 см3 (O:B=1:5) экстрагента для полного извлечения ионов серебра, поэтому при времени экстракции 10 мин результаты порционной и разовой экстракции совпадают, извлечение составляет 95% масс. Молярное соотношение Ag:ТБФ=3:1.1. At a temperature of 20 ° C, 20 cm 3 (O: B = 1: 5) of the extractant is sufficient for the complete extraction of silver ions, therefore, with an extraction time of 10 min, the results of batch and single extraction coincide, the recovery is 95% by mass. The molar ratio of Ag: TBP = 3: 1.
2. При температуре 60°C разовая подача экстрагента обеспечивает лишь 43,44% масс. извлечения, которое дает порционное введение экстрагента на первом этапе (B:O=1:5), в дальнейшем порционное введение экстрагента обеспечивает на пятой стадии 65,94% масс. извлечения, т.е. извлечение возрастает в 1,5 раза по сравнению с разовым введением всего экстрагента.2. At a temperature of 60 ° C, a single supply of extractant provides only 43.44% of the mass. extraction, which gives a batch introduction of the extractant in the first stage (B: O = 1: 5), subsequently, the batch injection of the extractant provides at the fifth stage 65.94% of the mass. extraction, i.e. recovery increases by 1.5 times compared with a single injection of the entire extractant.
3. Порционное введение экстрагента сокращает расход экстрагента: для получения одинакового результата экстракции при постадийном введении экстрагента за время 10 мин требуется O:B=1:5, а при разовом введении экстрагента за время 10 мин O:B=1:1.3. The batch introduction of the extractant reduces the consumption of the extractant: to obtain the same extraction result with the stepwise introduction of the extractant for 10 minutes, O: B = 1: 5 is required, and with a single injection of the extractant for 10 minutes, O: B = 1: 1.
При регенерации каждой порции экстрагента можно сократить расход экстрагента в 5 раз.When regenerating each portion of the extractant, it is possible to reduce the consumption of extractant by 5 times.
4. Лучшие результаты экстракции получены при порционном введении экстрагента из растворов с концентрацией 3 н. HCl, 240 г/дм3 NaCl и температурой t=20°C.4. The best extraction results were obtained with the portioned introduction of the extractant from solutions with a concentration of 3 N. HCl, 240 g / dm 3 NaCl and a temperature of t = 20 ° C.
Пример 6 (фиг. 3)Example 6 (Fig. 3)
На фиг. 3 дана принципиальная технологическая схема извлечения ионов серебра из водных растворов их солей.In FIG. 3 is a schematic flow diagram of the extraction of silver ions from aqueous solutions of their salts.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015134526A RU2607285C1 (en) | 2015-08-17 | 2015-08-17 | Extraction of silver ions from hydrochloric acid solutions with tributyl phosphate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015134526A RU2607285C1 (en) | 2015-08-17 | 2015-08-17 | Extraction of silver ions from hydrochloric acid solutions with tributyl phosphate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2607285C1 true RU2607285C1 (en) | 2017-01-10 |
Family
ID=58452629
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015134526A RU2607285C1 (en) | 2015-08-17 | 2015-08-17 | Extraction of silver ions from hydrochloric acid solutions with tributyl phosphate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2607285C1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2699142C1 (en) * | 2019-03-27 | 2019-09-03 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН, КНЦ СО РАН) | Method of extracting silver from hydrochloric acid solutions |
RU2807813C1 (en) * | 2023-01-16 | 2023-11-21 | Фатима Акимовна Гагиева | Method for extraction of cobalt (ii) ions from aqueous solutions with tributyl phosphate |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0089184A1 (en) * | 1982-03-11 | 1983-09-21 | Inco Limited | Process for the recovery of silver from metallurgical intermediates |
US4552589A (en) * | 1984-01-27 | 1985-11-12 | Getty Oil Company | Process for the recovery of gold from refractory ores by pressure oxidation |
CA1244749A (en) * | 1985-08-15 | 1988-11-15 | Roger H. Little | Method and composition for the recovery of precious metals from ores |
WO1990010721A1 (en) * | 1989-03-07 | 1990-09-20 | Dean Robert Butler | Recovery of gold, silver and platinum group metals with various leachants at low pulp densities |
RU2192488C2 (en) * | 2000-12-13 | 2002-11-10 | Акционерное общество открытого типа "Челябинский электролитный цинковый завод" | Method of processing zinc cakes |
RU2351666C1 (en) * | 2007-07-11 | 2009-04-10 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Method of gold and silver recovery from concentrates |
RU2385958C1 (en) * | 2008-09-24 | 2010-04-10 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Separate gold and silver extraction method from thiocyanate solutions |
-
2015
- 2015-08-17 RU RU2015134526A patent/RU2607285C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0089184A1 (en) * | 1982-03-11 | 1983-09-21 | Inco Limited | Process for the recovery of silver from metallurgical intermediates |
US4552589A (en) * | 1984-01-27 | 1985-11-12 | Getty Oil Company | Process for the recovery of gold from refractory ores by pressure oxidation |
CA1244749A (en) * | 1985-08-15 | 1988-11-15 | Roger H. Little | Method and composition for the recovery of precious metals from ores |
WO1990010721A1 (en) * | 1989-03-07 | 1990-09-20 | Dean Robert Butler | Recovery of gold, silver and platinum group metals with various leachants at low pulp densities |
RU2192488C2 (en) * | 2000-12-13 | 2002-11-10 | Акционерное общество открытого типа "Челябинский электролитный цинковый завод" | Method of processing zinc cakes |
RU2351666C1 (en) * | 2007-07-11 | 2009-04-10 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Method of gold and silver recovery from concentrates |
RU2385958C1 (en) * | 2008-09-24 | 2010-04-10 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Separate gold and silver extraction method from thiocyanate solutions |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2699142C1 (en) * | 2019-03-27 | 2019-09-03 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН, КНЦ СО РАН) | Method of extracting silver from hydrochloric acid solutions |
RU2807813C1 (en) * | 2023-01-16 | 2023-11-21 | Фатима Акимовна Гагиева | Method for extraction of cobalt (ii) ions from aqueous solutions with tributyl phosphate |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Depuydt et al. | Solvent extraction of scandium (III) by an aqueous biphasic system with a nonfluorinated functionalized ionic liquid | |
Kul et al. | Separation and recovery of valuable metals from real mix electroplating wastewater by solvent extraction | |
de Mendonça Fábrega et al. | Liquid–liquid extraction of mercury (II) from hydrochloric acid solutions by Aliquat 336 | |
RU2581316C1 (en) | Method for selective extraction of iron (iii) and zinc (ii) from aqueous solutions with tributyl phosphate | |
Bretti et al. | Thermodynamics of proton binding and weak (Cl−, Na+ and K+) species formation, and activity coefficients of 1, 2-dimethyl-3-hydroxypyridin-4-one (deferiprone) | |
RU2572927C1 (en) | Extraction of iron (iii) ions from aqueous solutions using tributyl phosphate | |
RU2607285C1 (en) | Extraction of silver ions from hydrochloric acid solutions with tributyl phosphate | |
RU2491977C1 (en) | Extraction of iron ions from water solutions with vegetable oils | |
RU2604287C1 (en) | Method for selective extraction of gold and silver ions from hydrochloric acid solutions with tributyl phosphate | |
RU2571743C1 (en) | Extraction of zinc (ii) ions from water solutions by tributyl phosphate | |
Ramavandi et al. | A novel method for extraction of a proteinous coagulant from Plantago ovata seeds for water treatment purposes | |
RU2604289C1 (en) | Method of purifying nickel electrolyte from impurities of iron (iii), cobalt (iii) and copper (ii) by extraction | |
Lutskiy et al. | Determination of the sorption characteristics of ammonium perrenate ions on anion exchange resin AV-17-8 | |
Mochizuki et al. | Supercritical fluid extraction of alkali metal ions using crown ethers with perfluorocarboxylic acid from aqueous solution | |
El-Nadi et al. | Removal of iron from Cr-electroplating solution by extraction with di (2-ethylhexyl) phosphoric acid in kerosene | |
RU2385958C1 (en) | Separate gold and silver extraction method from thiocyanate solutions | |
RU2807813C1 (en) | Method for extraction of cobalt (ii) ions from aqueous solutions with tributyl phosphate | |
RU2590550C2 (en) | Method of extracting scandium from chloride solutions | |
Szternel et al. | Removal of low molecular organic acids from aqueous solutions with reactive extraction | |
RU2607284C1 (en) | Method of extracting ions from aqueous solutions | |
RU2591915C1 (en) | Method of extracting iron (iii) and copper (ii) from aqueous solutions with a mixture of triethanolamine and oleic acid in kerosene | |
RU2203969C2 (en) | Method for selective extraction of copper, cobalt, and nickel ions from aqueous solutions | |
CN103304067A (en) | Method for removing nickel from high-concentration nickel-containing wastewater | |
RU2702185C1 (en) | Method for selective extraction of iron (iii) and copper (ii) from aqueous solutions | |
RU2590806C2 (en) | Method for sorption extraction of selenium, tellurium and arsenic from aqueous solutions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170818 |