RU2606813C1

RU2606813C1 - Method of processing vanadium containing iron-titanium concentrate

Info

Publication number: RU2606813C1
Application number: RU2015139911A
Authority: RU
Inventors: Елена Юрьевна Ракитина; Николай Никитович Гришин; Юрий Николаевич Нерадовский
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2017-01-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of processing vanadium-containing iron-titanium oxide concentrate. Charge is formed from concentrate and sodium chloride. Charge is ground. Further, method comprises thermal treatment at 800–1,200°C in presence of oxygen to form a sinter. Sinter is ground and leached with water with transfer into solution 1 of sodium salt of vanadium and formation of primary leaching residue, containing undissolved compounds of vanadium, iron and titanium. Vanadium-containing solution is separated from primary residue, which is treated with solution of reagent, containing sulphur (IV), to form a solution 2, containing sodium salt of vanadium (IV). Obtained secondary residue is treated with sulphuric acid solution to form a solution of 3 and tertiary iron-titanium-containing residue. Produced solutions 1, 2 and 3 are combined, neutralised to pH 7–8 with precipitation of a mixture of salts. Tertiary residue is reduced at 1,100–1,300 °C to obtain iron-containing and titanium oxide concentrate. Method employs cheaper and readily available reagents.

EFFECT: method increases degree of extraction of iron and titanium oxide.

6 cl, 2 dwg, 6 ex

Description

Изобретение относится к способам переработки железотитановых руд и концентратов, преимущественно титаномагнетитов, содержащих ванадий, с получением солей ванадия, концентрата металлического железа и титанооксидного концентрата.The invention relates to methods for processing iron-titanium ores and concentrates, mainly titanomagnetites containing vanadium, to obtain vanadium salts, metallic iron concentrate and titanium oxide concentrate.

Ванадий является рассеянным элементом и в мире имеется лишь небольшое количество месторождений минералов с высоким содержанием ванадия. В российских месторождениях ванадий представлен в основном примесями в титаномагнетитах, запасы которых значительны. Вследствие низкого (0,3-0,6%) содержания ванадия в титаномагнетитах их предварительно перерабатывают пирометаллургическим методом на титано-ванадиевый шлак, в котором концентрируется титан и ванадий и из которого они затем извлекаются также пирометаллургически. Однако пирометаллургический метод является весьма энергоемким, мало селективным, имеет ограниченную возможность контроля разрушения исходной шпинельной структуры и концентрирования титана и ванадия. Более технологичным, с этой точки зрения, является гидрометаллургический метод переработки, в котором легче задавать и контролировать состояние минеральной системы путем добавления расчетного количества реагентов и регулирования температуры. Современная гидрометаллургическая переработка титаномагнетитов включает пирометаллургические переделы, но при более низких температурах, чем в чисто пирометаллургических процессах. Это требует использования специфических реагентов или дополнительных операций для обеспечения необходимой селективности при высокой степени извлечения целевых компонентов,Vanadium is a scattered element and there are only a few mineral deposits with a high content of vanadium in the world. In Russian deposits, vanadium is mainly represented by impurities in titanomagnetites, whose reserves are significant. Due to the low (0.3-0.6%) content of vanadium in titanomagnetites, they are preliminarily processed by the pyrometallurgical method into titanium-vanadium slag, in which titanium and vanadium are concentrated and from which they are then also extracted pyrometallurgically. However, the pyrometallurgical method is very energy-intensive, poorly selective, and has a limited ability to control the destruction of the initial spinel structure and the concentration of titanium and vanadium. A more technologically advanced, from this point of view, is the hydrometallurgical processing method, in which it is easier to set and control the state of the mineral system by adding the calculated amount of reagents and controlling the temperature. Modern hydrometallurgical processing of titanomagnetites includes pyrometallurgical processes, but at lower temperatures than in purely pyrometallurgical processes. This requires the use of specific reagents or additional operations to provide the necessary selectivity with a high degree of extraction of the target components,

Известен способ переработки ванадийсодержащего железотитанового концентрата (см. пат. Канады 403418, МПК С22В 3/00, 3/06, 1942), включающий восстановление ванадийсодержащего концентрата в присутствии соли натрия при температуре 500-800°С с последующим частичным окислением концентрата, в результате чего железо частично восстанавливается до металлического состояния, а ванадий частично превращается в растворимый щелочной ванадат. Титан при этом остается неизменным. В качестве соли натрия используют карбонат натрия, хлорид натрия, сульфат натрия. Затем осуществляют обработку восстановленного концентрата водой, чтобы выщелочить растворимый щелочной ванадат. Нерастворимый остаток разделяют магнитной сепарацией на часть, содержащую железо, и часть, содержащую невосстановленное железо, титан и нерастворенный щелочной ванадат. После этого производят обжиг части, не содержащей железа, для дополнительного растворения нерастворенного щелочного ванадата и выщелачивают растворимый ванадат, чтобы отделить его от соединений титана. Содержание металлического железа в магнитном концентрате составляет 93% при содержании в нем TiO₂ 0,5% и ванадия 0,07%.A known method of processing vanadium-containing iron-titanium concentrate (see US Pat. Canada 403418, IPC С22В 3/00, 3/06, 1942), including the restoration of vanadium-containing concentrate in the presence of sodium salt at a temperature of 500-800 ° C, followed by partial oxidation of the concentrate, as a result whereby iron is partially reduced to a metallic state, and vanadium is partially converted into soluble alkaline vanadate. Titanium remains unchanged. As the sodium salt, sodium carbonate, sodium chloride, sodium sulfate are used. Then, the reduced concentrate is treated with water to leach soluble alkaline vanadate. The insoluble residue is separated by magnetic separation into a part containing iron and a part containing unreduced iron, titanium and undissolved alkaline vanadate. After this, an iron-free portion is fired to further dissolve the undissolved alkaline vanadate and soluble vanadate is leached to separate it from the titanium compounds. The metallic iron content in the magnetic concentrate is 93% with a TiO ₂ content _of 0.5% and vanadium 0.07%.

К недостаткам данного способа следует отнести относительно невысокое содержание металлического железа в восстановленном продукте и повышенное содержание в железе титана (TiO₂) и ванадия. В качестве реагентов используются дорогостоящие карбонат натрия и сульфат натрия.The disadvantages of this method include the relatively low content of metallic iron in the reduced product and the increased content of titanium (TiO ₂ ) and vanadium in the iron. The reagents used are expensive sodium carbonate and sodium sulfate.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки ванадийсодержащего железотитанового концентрата (см. пат. РФ 2385962, МПК С22В 34/12, 34/22, 1/02, 5/10 (2006.01), 2010), включающий формирование шихты из концентрата и карбоната натрия, совместный помол компонентов, термообработку полученной шихты при температуре 850-1300°С и восстановление компонентов шихты в присутствии взятого с избытком углеродсодержащего восстановителя с образованием спека. Полученный частично восстановленный спек, содержащий натриевую соль ванадия, соединения железа и титана, измельчают до крупности не более 300 мкм. Затем проводят выщелачивание водой ванадия из спека и отделяют остаток выщелачивания от ванадатного раствора. Затем остаток выщелачивания подвергают гравитационной сепарации в водном потоке с разделением металлизированной и оксидной фаз. После гравитационной сепарации из металлизированной и оксидной фаз выделяют фракции крупностью менее 50 мкм, доизмельчают и возвращают в соответствующие фазы. Металлизированную и оксидную фазы раздельно подвергают мокрой магнитной сепарации для получения металлического железа и титанооксидного концентрата. Извлечение металлического железа в железосодержащий концентрат достигает 98,3%, оксида титана в титаноксидный концентрат - 95,2%. Содержание ванадия в концентрате металлического железа составляет 0,03%.Also known is a prototype method for processing vanadium-containing iron-titanium concentrate (see US Pat. RF 2385962, IPC С22В 34/12, 34/22, 1/02, 5/10 (2006.01), 2010), including the formation of a mixture from a concentrate and carbonate sodium, joint grinding of components, heat treatment of the resulting mixture at a temperature of 850-1300 ° C and recovery of the components of the mixture in the presence of taken with excess carbon-containing reducing agent with the formation of cake. The obtained partially reduced cake containing vanadium sodium salt, iron and titanium compounds, is crushed to a particle size of not more than 300 microns. Then, vanadium is leached with water from the cake and the leach residue is separated from the vanadate solution. Then, the leach residue is subjected to gravitational separation in an aqueous stream with separation of the metallized and oxide phases. After gravitational separation from the metallized and oxide phases, fractions with a particle size of less than 50 μm are isolated, crushed and returned to the corresponding phases. The metallized and oxide phases are separately subjected to wet magnetic separation to obtain metallic iron and titanium oxide concentrate. Extraction of metallic iron in an iron-containing concentrate reaches 98.3%, titanium oxide in a titanium oxide concentrate - 95.2%. The vanadium content in the metallic iron concentrate is 0.03%.

Известный способ характеризуется недостаточно высоким извлечением металлического железа и оксида титана в их концентраты, а также повышенным содержанием ванадия в железе. При этом не решается вопрос окисления ванадия V⁺³ в V⁺⁵. В качестве реагента при формировании шихты используется дорогостоящий карбонат натрия.The known method is characterized by insufficiently high recovery of metallic iron and titanium oxide in their concentrates, as well as an increased content of vanadium in iron. However, the issue of the oxidation of vanadium V ⁺³ to V ⁺⁵ is not resolved. An expensive sodium carbonate is used as a reagent in the formation of a charge.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении извлечения железа, титана и ванадия в их концентраты при обеспечении в железосодержащем концентрате однородной структуры металлического железа и пониженного содержания в нем ванадия. Технический результат заключается также в использовании более дешевых и доступных реагентов.The present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in increasing the extraction of iron, titanium and vanadium in their concentrates while providing a uniform structure of metallic iron and a low content of vanadium in the iron-containing concentrate. The technical result also consists in the use of cheaper and more affordable reagents.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки ванадийсодержащего железотитанового концентрата, включающем формирование шихты из концентрата и соли натрия, помол шихты, термообработку полученной шихты при повышенной температуре с образованием спека, содержащего натриевую соль ванадия, соединения железа и титана, измельчение спека, его выщелачивание водой с переводом в раствор 1 натриевой соли ванадия и образованием первичного остатка выщелачивания, содержащего нерастворенные соединения ванадия, железа и титана, отделение ванадийсодержащего раствора 1 от первичного остатка выщелачивания и дальнейшую обработку остатка с получением железосодержащего и титанооксидного концентратов, согласно изобретению в качестве соли натрия берут хлорид натрия в количестве 5-15% от массы концентрата, помол шихты ведут до крупности частиц 300-500 мкм, термообработку шихты осуществляют в присутствии кислорода с переводом ванадия в пятивалентное состояние, первичный остаток выщелачивания обрабатывают раствором реагента, содержащего cepy(IV), с образованием раствора 2, содержащего натриевую соль ванадия(IV), и вторичного остатка, содержащего железо, титан и недоизвлеченный ванадий(V), полученный вторичный остаток отделяют и обрабатывают раствором серной кислоты с рН 2,5-3 с образованием раствора 3, содержащего ванадий(V), и третичного железотитансодержащего остатка, полученные ванадийсодержащие растворы 1, 2 и 3 объединяют и обрабатывают щелочью до рН 7-8 с осаждением смеси солей ванадия, а третичный остаток подвергают восстановительной обработке с получением железосодержащего и титанооксидного концентратов.The technical result is achieved by the fact that in the method of processing vanadium-containing iron-titanium concentrate, including the formation of a mixture from a concentrate and sodium salt, grinding the mixture, heat treatment of the resulting mixture at elevated temperature with the formation of a cake containing sodium salt of vanadium, iron and titanium compounds, grinding cake, its leaching water with the transfer into solution 1 of the sodium salt of vanadium and the formation of the primary leach residue containing undissolved compounds of vanadium, iron and titanium, from adding vanadium-containing solution 1 from the primary leach residue and further processing of the residue to obtain iron-containing and titanium oxide concentrates, according to the invention, sodium chloride in the amount of 5-15% by weight of the concentrate is taken as the sodium salt, the mixture is ground to a particle size of 300-500 microns, heat treatment the mixture is carried out in the presence of oxygen with the vanadium being pentavalent; the primary leach residue is treated with a solution of a reagent containing cepy (IV) to form a solution of 2 containing vanadium (IV) sodium salt, and a secondary residue containing iron, titanium and under-extracted vanadium (V), the resulting secondary residue is separated and treated with a solution of sulfuric acid with a pH of 2.5-3 to form solution 3 containing vanadium (V), and tertiary iron-titanium residue, the resulting vanadium-containing solutions 1, 2 and 3 are combined and treated with alkali to a pH of 7-8 to precipitate a mixture of vanadium salts, and the tertiary residue is subjected to reduction treatment to obtain iron-containing and titanium oxide concentrates.

Достижению технического результата способствует то, что термообработку шихты ведут при температуре 800-1200°С.The achievement of the technical result contributes to the fact that the heat treatment of the charge is carried out at a temperature of 800-1200 ° C.

Достижению технического результата способствует также то, что измельчение спека ведут до крупности 50-70 мкм.The achievement of the technical result also contributes to the fact that the grinding of the cake lead to a particle size of 50-70 microns.

Достижению технического результата способствует также и то, что в качестве раствора реагента, содержащего cepy(IV), используют раствор сульфита натрия или раствор сернистого газа в воде с концентрацией оксида серы(IV) 0,6-10 г-экв/л.The achievement of the technical result also contributes to the fact that as a solution of the reagent containing cepy (IV), use a solution of sodium sulfite or a solution of sulfur dioxide in water with a concentration of sulfur oxide (IV) of 0.6-10 g-equiv / l.

Достижению технического результата способствует и то, что обработку вторичного остатка раствором серной кислоты ведут в течение 0,5-2 часов.The achievement of the technical result also contributes to the fact that the processing of the secondary residue with a solution of sulfuric acid is carried out for 0.5-2 hours.

Достижению технического результата способствует также и то, что восстановительную обработку третичного железотитансодержащего остатка ведут при температуре 1100-1300°С в течение 0,2-3 часов с последующим измельчением полученного спека до крупности 50-70 мкм.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that the recovery treatment of the tertiary iron-titanium-containing residue is carried out at a temperature of 1100-1300 ° C for 0.2-3 hours, followed by grinding the resulting cake to a particle size of 50-70 microns.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Исходный титаномагнетитовый концентрат обычно содержит ванадий в трехвалентном состоянии. Для разрушения исходной шпинельной структуры FeO⋅V₂O₃ и перевода ванадия в водорастворимый щелочной ванадат его вначале термически окисляют до пятивалентного состояния с выщелачиванием соли пятивалентного ванадия водой и образованием первичного остатка. Затем, используя каталитическую способность ванадия(V) переводить четырехвалентную серу в шестивалентную с переводом самого ванадия из пятивалентного состояния в более растворимое в воде четырехвалентное, обработку первичного остатка выщелачивания раствором реагента, содержащего cepy(IV), ведут согласно схеме:The essence of the claimed invention is as follows. The starting titanomagnetite concentrate usually contains vanadium in the trivalent state. To destroy the initial spinel structure of FeO⋅V ₂ O ₃ and convert vanadium to water-soluble alkaline vanadate, it is first thermally oxidized to a pentavalent state with leaching of the pentavalent vanadium salt with water and the formation of the primary residue. Then, using the catalytic ability of vanadium (V) to convert tetravalent sulfur to hexavalent with the conversion of vanadium itself from the pentavalent state to the more water-soluble tetravalent, the treatment of the primary leach residue with a solution of a reagent containing cepy (IV) is carried out according to the scheme:

S⁺⁴-2е→S⁺⁶, 2V⁺⁵+2е→2V⁺⁴.S ⁺⁴ -2e → S ⁺⁶ , 2V ⁺⁵ + 2e → 2V ⁺⁴ .

Образовавшийся вторичный остаток выщелачивают серной кислотой с переводом в раствор водо- и сульфитонерастворимых соединений пятивалентного ванадия в виде ванадиевых бронз и формированием третичного железотитансодержащего остатка. Полученные ванадийсодержащие растворы объединяют и нейтрализуют с осаждением смеси солей ванадия и образованием концентрата ванадия. Третичный железотитансодержащий остаток подвергают восстановительной обработке с получением железосодержащего и титанооксидного концентратов.The resulting secondary residue is leached with sulfuric acid to transfer pentavalent vanadium compounds in the form of vanadium bronzes into water- and sulfite-insoluble compounds and form a tertiary iron-titanium residue. The resulting vanadium-containing solutions are combined and neutralized with the precipitation of a mixture of vanadium salts and the formation of a vanadium concentrate. The tertiary iron-titanium-containing residue is subjected to reduction treatment to obtain iron-containing and titanium oxide concentrates.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, which determine the scope of legal protection and are sufficient to obtain the above technical result, perform functions and relate to the result as follows.

Использование хлорида натрия в качестве соли натрия в количестве 5-15% от массы концентрата позволяет провести хлорирующий обжиг шихты, содержащей ванадий, с разрушением исходной шпинельной структуры и подготовить шихту для дальнейшей переработки. Использование хлорида натрия в количестве менее 5% от массы концентрата является недостаточным для разрушения исходной шпинельной структуры ванадийсодержащего железотитанового концентрата, а использование хлорида натрия в количестве более 15% - избыточным.Using sodium chloride as a sodium salt in an amount of 5-15% by weight of the concentrate allows for chlorinating roasting of a mixture containing vanadium, with the destruction of the initial spinel structure and preparing the mixture for further processing. The use of sodium chloride in an amount of less than 5% by weight of the concentrate is insufficient to destroy the initial spinel structure of the vanadium-containing iron-titanium concentrate, and the use of sodium chloride in an amount of more than 15% is excessive.

Помол шихты до крупности частиц 300-500 мкм основан на экспериментальных данных и позволяет снизить энергозатраты при подготовке шихты для термообработки. При крупности частиц шихты менее 300 значительно возрастают энергозатраты на ее помол. При крупности частиц более 500 мкм затрудняется прямая диффузия реагента в виде соли натрия и продуктов ее разложения на всю глубину частиц шихты и обратная диффузия продуктов окисления. Повышенная крупность помола требует меньших энергозатрат на помол частиц шихты, однако при термообработке шихты необходима повышенная температура, что нежелательно.Grinding the mixture to a particle size of 300-500 microns is based on experimental data and allows to reduce energy consumption in preparing the mixture for heat treatment. When the particle size of the mixture is less than 300, the energy consumption for grinding it increases significantly. With a particle size of more than 500 μm, direct diffusion of the reagent in the form of a sodium salt and its decomposition products to the entire depth of the charge particles and back diffusion of oxidation products are difficult. Increased grinding size requires less energy for grinding the particles of the mixture, however, when heat treatment of the mixture requires an increased temperature, which is undesirable.

Термообработка шихты, содержащей хлорид натрия, в присутствии кислорода воздуха позволяет окислить трехвалентный ванадий до пятивалентного и перевести ванадий в водорастворимый щелочной ванадат.Heat treatment of a mixture containing sodium chloride in the presence of oxygen allows the oxidation of trivalent vanadium to pentavalent and convert vanadium to water-soluble alkaline vanadate.

Обработка первичного остатка выщелачивания раствором реагента, содержащим cepy(IV), с образованием раствора 2 позволяет перевести серу из четырехвалентного состояния в шестивалентное с одновременным переводом ванадия из пятивалентного в четырехвалентное состояние, при котором обеспечивается высокая растворимость солей ванадия в воде. Это приводит к увеличению извлечения ванадия в ванадатный раствор и уменьшению его содержания в железосодержащем концентрате.Processing the primary leach residue with a reagent solution containing cepy (IV) to form solution 2 allows sulfur to be converted from the tetravalent state to the hexavalent state with the simultaneous conversion of vanadium from the pentavalent state to the tetravalent state, which ensures high solubility of vanadium salts in water. This leads to an increase in the extraction of vanadium in the vanadate solution and a decrease in its content in the iron-containing concentrate.

Обработка вторичного остатка, содержащего железо, титан и недоизвлеченный ванадий(V), раствором серной кислоты с рН 2,5-3 с образованием раствора 3, содержащего ванадий(V), и третичного железотитансодержащего остатка позволяет доизвлечь часть ванадия, находящегося во вторичном остатке в виде ванадиевых бронз, которые разрушаются серной кислотой, что также приводит к увеличению извлечения ванадия в ванадатный раствор. Обработка вторичного остатка раствором серной кислоты с рН менее 2,5 ведет к извлечению в раствор титана наряду с ванадием. При этом образующийся ванадат загрязняется соединениями титана, что нежелательно. Обработка вторичного остатка раствором серной кислоты с рН более 3 не обеспечивает необходимую степень извлечения ванадия.Processing a secondary residue containing iron, titanium and under-extracted vanadium (V) with a solution of sulfuric acid with a pH of 2.5-3 to form a solution of 3 containing vanadium (V) and a tertiary iron-titanium-containing residue allows to recover part of the vanadium present in the secondary residue in in the form of vanadium bronzes, which are destroyed by sulfuric acid, which also leads to an increase in the extraction of vanadium in the vanadate solution. Processing the secondary residue with a solution of sulfuric acid with a pH of less than 2.5 leads to the extraction of titanium into the solution along with vanadium. In this case, the resulting vanadate is contaminated with titanium compounds, which is undesirable. Processing the secondary residue with a solution of sulfuric acid with a pH of more than 3 does not provide the necessary degree of extraction of vanadium.

Объединение ванадийсодержащих растворов 1, 2 и 3 позволяет максимально полно извлечь ванадий, что крайне важно при малом его содержании в исходном концентрате.The combination of vanadium-containing solutions 1, 2, and 3 makes it possible to extract vanadium as completely as possible, which is extremely important when it is low in the initial concentrate.

Нейтрализация объединенного раствора до рН 7-8 с осаждением смеси солей ванадия обеспечивает концентрирование ванадия в отдельном твердом продукте. Нейтрализация объединенного раствора до рН менее 7 вызывает соосаждение нежелательных примесей, загрязняющих ванадий, нейтрализация до рН более 8 не позволяет достаточно полно осадить соли ванадия.The neutralization of the combined solution to a pH of 7-8 with the precipitation of a mixture of vanadium salts provides the concentration of vanadium in a separate solid product. Neutralization of the combined solution to a pH of less than 7 causes the co-precipitation of undesirable impurities polluting the vanadium, neutralization to a pH of more than 8 does not allow enough precipitation of the vanadium salts.

Восстановительная обработка третичного железотитансодержащего остатка обусловлена необходимостью наиболее полного извлечения металлического железа и оксида титана с получением железосодержащего и титанооксидного концентратов.The recovery treatment of the tertiary iron-titanium-containing residue is due to the need for the most complete extraction of metallic iron and titanium oxide to obtain iron-containing and titanium oxide concentrates.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении извлечения железа, титана и ванадия в их концентраты при обеспечении пониженного содержания ванадия в железосодержащем концентрате и в использовании более дешевых и доступных реагентов.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in increasing the extraction of iron, titanium and vanadium in their concentrates while providing a reduced content of vanadium in the iron-containing concentrate and in the use of cheaper and more affordable reagents.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.In particular cases of carrying out the invention, the following operations and operating parameters are preferred.

Термообработку шихты предпочтительно проводить при температуре 800-1200°С, что позволяет наиболее полно окислить трехвалентный ванадий до пятивалентного состояния. Термообработка шихты при температуре менее 800°С не приводит к интенсивному разложению NaCl на Na₂O и Cl₂ и не позволяет достаточно эффективно разрушить шпинельную структуру трехвалентного ванадия с последующим его окислением до пятивалентного. Термообработка ванадийсодержащей шихты при температуре более 1200°С вызывает образование кислотоупорных ванадиевых бронз, а также химически устойчивых соединений азота и ванадия, которые сложны для последующей переработки заявляемым способом.Heat treatment of the mixture is preferably carried out at a temperature of 800-1200 ° C, which allows the most complete oxidation of trivalent vanadium to a pentavalent state. Heat treatment of the mixture at a temperature of less than 800 ° C does not lead to intensive decomposition of NaCl into Na ₂ O and Cl ₂ and does not allow sufficiently effective destruction of the spinel structure of trivalent vanadium with its subsequent oxidation to pentavalent. Heat treatment of a vanadium-containing mixture at a temperature of more than 1200 ° C causes the formation of acid-resistant vanadium bronzes, as well as chemically stable compounds of nitrogen and vanadium, which are difficult for subsequent processing by the claimed method.

Измельчение спека до крупности 50-70 мкм обеспечивает доступ выщелачивающих реагентов к частицам спека, содержащих ванадий, что позволяет извлекать растворимый ванадий в растворы, отделяя их от образующихся остатков. Измельчение спека до крупности менее 50 мкм энергетически затратно, а измельчение до крупности более 70 мкм затрудняет протекание диффузионных процессов.Grinding the cake to a particle size of 50-70 microns provides access of leaching reagents to the particles of cake containing vanadium, which allows the extraction of soluble vanadium in solutions, separating them from the resulting residues. Grinding the cake to a particle size of less than 50 microns is energy-intensive, and grinding to a particle size of more than 70 microns complicates the flow of diffusion processes.

Использование раствора сульфита натрия или раствора сернистого газа в воде с концентрацией оксида серы(IV) 0,6-10 г-экв/л для обработки первичного остатка позволяет перевести часть ванадия в четырехвалентное состояние, в котором он лучше растворим, чем пятивалентный ванадий, образовавшийся при обжиге в окислительной атмосфере. При концентрации оксида серы(IV) в растворе сульфита натрия или в растворе сернистого газа в воде менее 0,6 г-экв/л не достигается восстановление всего пятивалентного ванадия в четырехвалентное состояние за технологически приемлемое время, поскольку оксида серы(IV) будет недосточно для полного протекания реакции окисления-восстановления. Концентрация оксида серы(IV) более 10 г-экв/л нежелательна с экологической точки зрения.The use of a solution of sodium sulfite or a solution of sulfur dioxide in water with a concentration of sulfur oxide (IV) of 0.6-10 geq / L for the treatment of the primary residue allows the vanadium to be converted to the tetravalent state, in which it is better soluble than the pentavalent vanadium formed during firing in an oxidizing atmosphere. At a concentration of sulfur (IV) oxide in a solution of sodium sulfite or in a solution of sulfur dioxide in water of less than 0.6 geq / l, the restoration of all pentavalent vanadium to the tetravalent state in a technologically acceptable time is not achieved, since sulfur (IV) will be insufficient for the full course of the oxidation-reduction reaction. A concentration of sulfur (IV) oxide of more than 10 gEq / L is undesirable from an environmental point of view.

Проведение обработки вторичного остатка раствором серной кислотой в течение 0,5-2 часов позволяет перевести часть ванадия, нерастворенную водой или сульфитным раствором, в водорастворимое состояние. Обработка раствором серной кислоты в течение менее 0,5 часа не позволяет перевести часть ванадия в раствор, а время обработки более 2 часов является неоправданным со стехиометрической точки зрения.Processing the secondary residue with a solution of sulfuric acid for 0.5-2 hours allows you to translate part of the vanadium, insoluble in water or sulfite solution, in a water-soluble state. Treatment with a solution of sulfuric acid for less than 0.5 hours does not allow to transfer part of the vanadium into the solution, and the processing time of more than 2 hours is unjustified from a stoichiometric point of view.

Восстановительная обработка третичного железотитансодержащего остатка при температуре 1100-1300°С в течение 0,2-3 часов обусловлена необходимостью получения после отделения раствора, содержащего ванадий, товарных железосодержащего и титанооксидного концентратов. Обработка железотитансодержащего остатка при температуре ниже 1100°С и времени менее 0,2 часа снижает интенсивность процесса восстановления, а при температуре выше 1300°С и времени более 3 часов образуется много проплавленных зон, препятствующих диффузии восстановителя через остаток, и имеет место повышенный расход энергии.The recovery treatment of the tertiary iron-titanium-containing residue at a temperature of 1100-1300 ° C for 0.2-3 hours is due to the need to obtain, after separation, a solution containing vanadium, salable iron-containing and titanium oxide concentrates. Processing the iron-titanium-containing residue at a temperature below 1100 ° C and a time of less than 0.2 hours reduces the intensity of the recovery process, and at a temperature above 1300 ° C and a time of more than 3 hours, many melted zones are formed that impede diffusion of the reducing agent through the residue, and there is an increased energy consumption .

Измельчение восстановленного спека до крупности 50-70 мкм позволяет исключить подготовительные операции в виде классификации и магнитной сепарации при получении товарных железосодержащего и титанооксидного концентратов.Grinding the reduced cake to a particle size of 50-70 microns allows us to exclude preparatory operations in the form of classification and magnetic separation upon receipt of salable iron and titanium oxide concentrates.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения извлечения целевых компонентов - железа, титана и ванадия в их концентраты при пониженном содержании ванадия в железосодержащем концентрате.The above particular features of the invention allow the method to be carried out in an optimal mode from the point of view of increasing the extraction of the target components — iron, titanium and vanadium in their concentrates with a reduced content of vanadium in the iron-containing concentrate.

На Фиг. 1 приведена микрофотография аншлифа металлического железа в железосодержащем концентрате, полученном согласно изобретению, где светлым цветом обозначены зоны с содержанием железа Fe 99%.In FIG. 1 shows a micrograph of a polished section of metallic iron in an iron-containing concentrate obtained according to the invention, where zones with an iron content of 99% are indicated in light color.

На Фиг. 2 приведена микрофотография аншлифа металлического железа в железосодержащем концентрате, полученном по прототипу, где темно-серым цветом обозначена зона 1 с содержанием железа Fe 97%, а светло-серым цветом - зона 2 с содержанием железа Fe 98%.In FIG. 2 shows a micrograph of a section of metallic iron in an iron-containing concentrate obtained by the prototype, where dark gray indicates zone 1 with an iron content of 97%, and light gray indicates zone 2 with an iron content of 98%.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.The essence of the proposed method can be illustrated by the following examples.

Пример 1. Формируют шихту из 150 г ванадийсодержащего железотитанового концентрата с содержанием, мас. %: Fe₃O₄ - 83,2, TiO₂ - 8,45, V₂O₅ - 0,63 и соли натрия в виде хлорида NaCl в количестве 15 г (10% от массы концентрата). Производят помол шихты до средней крупности частиц 300 мкм. Шихту помещают россыпью на керамическую подложку и проводят термообработку в течение 2 часов в присутствии кислорода воздуха при температуре 1200°С и перемешивании с переводом ванадия в пятивалентное состояние и образованием спека, содержащего натриевую соль ванадия и соединения железа и титана. Полученный спек измельчают до средней крупности 50 мкм. Берут 100 г измельченного спека и выщелачивают его 100 мл дистиллированной воды с переводом в раствор 1 натриевой соли ванадия и образованием первичного остатка выщелачивания, содержащего нерастворенные соединения ванадия, железа и титана. Ванадийсодержащий раствор 1 отделяют от первичного остатка выщелачивания, который обрабатывают раствором сульфита натрия Na₂SO₃ с концентрацией оксида серы(IV) 10 г-экв/л при температуре 80°С в течение 2 часов и Т:Ж=1:5 с образованием раствора 2, содержащего натриевую соль ванадия(IV), и вторичного остатка, содержащего железо, титан и недоизвлеченный ванадий(V). Полученный вторичный остаток отделяют и обрабатывают раствором серной кислоты с рН 2,5 при Т:Ж=1:10 в течение 2 часов с образованием раствора 3, содержащего ванадий(V), и третичного железотитансодержащего остатка. Полученные растворы 1, 2, 3 объединяют с получением 515 мл раствора, содержащего 1 г/л V₂O₅. Степень извлечения ванадия в раствор в пересчете на V₂O₅ составила 98%. Объединенный раствор нейтрализуют NaOH до рН 7 с осаждением смеси солей ванадия в количестве 0,59 г. Степень извлечения ванадия в его концентрат составила 92%.Example 1. Form a mixture of 150 g of vanadium-containing iron-titanium concentrate with a content, wt. %: Fe ₃ O ₄ - 83.2, TiO ₂ - 8.45, V ₂ O ₅ - 0.63 and sodium salts in the form of NaCl chloride in an amount of 15 g (10% by weight of the concentrate). The mixture is milled to an average particle size of 300 microns. The mixture is placed in bulk on a ceramic substrate and heat treatment is carried out for 2 hours in the presence of atmospheric oxygen at a temperature of 1200 ° C and stirring with vanadium being pentavalent and forming a cake containing sodium vanadium salt and iron and titanium compounds. The resulting cake is ground to an average particle size of 50 microns. Take 100 g of crushed cake and leach it with 100 ml of distilled water, transferring sodium vanadium salt into solution 1 and forming a primary leach residue containing undissolved compounds of vanadium, iron and titanium. The vanadium-containing solution 1 is separated from the primary leach residue, which is treated with a solution of sodium sulfite Na ₂ SO ₃ with a concentration of sulfur oxide (IV) of 10 g-equiv / l at a temperature of 80 ° C for 2 hours and T: W = 1: 5 to form solution 2 containing the sodium salt of vanadium (IV), and a secondary residue containing iron, titanium and under-extracted vanadium (V). The resulting secondary residue is separated and treated with a solution of sulfuric acid with a pH of 2.5 at T: W = 1: 10 for 2 hours to form a solution of 3 containing vanadium (V) and a tertiary iron-titanium residue. The resulting solutions 1, 2, 3 are combined to obtain 515 ml of a solution containing 1 g / l V ₂ O ₅ . The degree of extraction of vanadium in solution in terms of V ₂ O ₅ was 98%. The combined solution was neutralized with NaOH to pH 7 with a precipitation of a mixture of vanadium salts in an amount of 0.59 g. The degree of extraction of vanadium in its concentrate was 92%.

Третичный железотитансодержащий остаток подвергают восстановительной обработке в корундовом тигле твердым углеродом при температуре 1300°С в течение 3 часов с получением восстановленного спека. Спек охлаждают, измельчают до средней крупности 50 мкм и подвергают гравитации и мокрой магнитной сепарации. В результате получено 81 г концентрата металлического железа с содержанием железа Fe 98% и 8,9 г титанооксидного концентрата с содержанием титана в пересчете на TiO₂ 88%. Степень извлечения металлического железа в железосодержащий концентрат составила 99,2%, оксида титана в титанооксидный концентрат - 96,1%. Полученное металлическое железо имеет однородную структуру (см. Фиг. 1). Содержание ванадия в железосодержащем концентрате - 0,025%.The tertiary iron-titanium-containing residue is subjected to reduction treatment in a corundum crucible with solid carbon at a temperature of 1300 ° C for 3 hours to obtain a reduced cake. The cake is cooled, crushed to an average particle size of 50 μm and subjected to gravity and wet magnetic separation. The result was 81 g of metallic iron concentrate with an iron content of 98% Fe and 8.9 g of titanium oxide concentrate with a titanium content in terms _of 88% TiO ₂ . The degree of extraction of metallic iron in an iron-containing concentrate was 99.2%, and titanium oxide in a titanium oxide concentrate was 96.1%. The resulting metallic iron has a uniform structure (see Fig. 1). The vanadium content in the iron-containing concentrate is 0.025%.

Пример 2. Формируют шихту из 150 г ванадийсодержащего железотитанового концентрата с содержанием, мас. %: Fe₃O₄ - 83,2, TiO₂ - 8,45, V₂O₅ - 0,63 и соли натрия в виде хлорида NaCl в количестве 7,5 г (5% от массы концентрата). Производят помол шихты до средней крупности частиц 400 мкм. Шихту помещают россыпью на керамическую подложку и проводят термообработку в течение 1 часа в присутствии кислорода воздуха при температуре 1100°С и перемешивании с переводом ванадия в пятивалентное состояние и образованием спека, содержащего натриевую соль ванадия и соединения железа и титана. Полученный спек измельчают до средней крупности 60 мкм. Берут 100 г измельченного спека и выщелачивают его 100 мл дистиллированной воды с переводом в раствор 1 натриевой соли ванадия и образованием первичного остатка выщелачивания, содержащего нерастворенные соединения ванадия, железа и титана. Ванадийсодержащий раствор 1 отделяют от первичного остатка выщелачивания, который обрабатывают раствором сульфита натрия Na₂SO₃ с концентрацией оксида серы(IV) 1 г-экв/л при температуре 70°С в течение 0,5 часа и Т:Ж=1:5 с образованием раствора 2, содержащего натриевую соль ванадия(IV) и вторичного остатка, содержащего железо, титан и недоизвлеченный ванадий(V). Полученный вторичный остаток отделяют и обрабатывают раствором серной кислоты с рН 3 при Т:Ж=1:9 в течение 0,5 часа с образованием раствора 3, содержащего ванадий(V), и третичного железотитансодержащего остатка. Полученные растворы 1, 2, 3 объединяют с получением 500 мл раствора, содержащего 1,22 г/л V₂O₅. Степень извлечения ванадия в раствор в пересчете на V₂O₅ составила 98,5%. Объединенный раствор нейтрализуют NaOH до рН 8 с осаждением смеси солей ванадия в количестве 0,61 г. Степень извлечения ванадия в его концентрат составила 92%.Example 2. Form a mixture of 150 g of vanadium-containing iron-titanium concentrate with a content, wt. %: Fe ₃ O ₄ - 83.2, TiO ₂ - 8.45, V ₂ O ₅ - 0.63 and sodium salts in the form of NaCl chloride in an amount of 7.5 g (5% by weight of the concentrate). The mixture is milled to an average particle size of 400 microns. The mixture is placed in bulk on a ceramic substrate and heat treatment is carried out for 1 hour in the presence of atmospheric oxygen at a temperature of 1100 ° С and stirring with vanadium being pentavalent and forming a cake containing sodium vanadium salt and iron and titanium compounds. The resulting cake is ground to an average particle size of 60 microns. Take 100 g of crushed cake and leach it with 100 ml of distilled water, transferring sodium vanadium salt into solution 1 and forming a primary leach residue containing undissolved compounds of vanadium, iron and titanium. The vanadium-containing solution 1 is separated from the primary leach residue, which is treated with a solution of sodium sulfite Na ₂ SO ₃ with a concentration of sulfur oxide (IV) of 1 g-equiv / l at a temperature of 70 ° C for 0.5 hours and T: W = 1: 5 with the formation of a solution of 2 containing the sodium salt of vanadium (IV) and the secondary residue containing iron, titanium and under-extracted vanadium (V). The resulting secondary residue is separated and treated with a solution of sulfuric acid with a pH of 3 at T: W = 1: 9 for 0.5 hours to form a solution of 3 containing vanadium (V) and a tertiary iron-titanium residue. The resulting solutions 1, 2, 3 are combined to obtain 500 ml of a solution containing 1.22 g / l V ₂ O ₅ . The degree of extraction of vanadium in solution in terms of V ₂ O ₅ was 98.5%. The combined solution was neutralized with NaOH to pH 8 with a precipitation of a mixture of vanadium salts in an amount of 0.61 g. The degree of extraction of vanadium in its concentrate was 92%.

Третичный железотитансодержащий остаток подвергают восстановительной обработке в корундовом тигле твердым углеродом при температуре 1200°С в течение 1,2 часа с получением восстановленного спека. Спек охлаждают, измельчают до средней крупности 60 мкм и подвергают гравитации и мокрой магнитной сепарации. В результате получено 82,4 г концентрата металлического железа с содержанием железа Fe 97% и 8,9 г титанооксидного концентрата с содержанием титана в пересчете на TiO₂ 88%. Степень извлечения металлического железа в железосодержащий концентрат составила 98,5%, оксида титана в титанооксидный концентрат - 95%. Полученное металлическое железо имеет однородную структуру. Содержание ванадия в железосодержащем концентрате - 0,03%.The tertiary iron-titanium-containing residue is subjected to reduction treatment in a corundum crucible with solid carbon at a temperature of 1200 ° C for 1.2 hours to obtain a reduced cake. The cake is cooled, crushed to an average particle size of 60 microns and subjected to gravity and wet magnetic separation. As a result, 82.4 g of metallic iron concentrate with Fe content of 97% and 8.9 g of titanium oxide concentrate with titanium content in terms _of 88% of TiO _{2 were} obtained. The degree of extraction of metallic iron in an iron-containing concentrate was 98.5%, and titanium oxide in a titanium oxide concentrate was 95%. The resulting metallic iron has a uniform structure. The vanadium content in the iron-containing concentrate is 0.03%.

Пример 3. Формируют шихту из 150 г ванадийсодержащего железотитанового концентрата с содержанием, мас. %: Fe₃O₄ - 83,2, TiO₂ - 8,45, V₂O₅ - 0,63 и соли натрия в виде хлорида NaCl в количестве 22,5 г (15% от массы концентрата). Производят помол шихты до средней крупности частиц 360 мкм. Шихту помещают россыпью на керамическую подложку и проводят термообработку в течение 2 часов в присутствии кислорода воздуха при температуре 800°С и перемешивании с переводом ванадия в пятивалентное состояние и образованием спека, содержащего натриевую соль ванадия и соединения железа и титана. Полученный спек измельчают до средней крупности 70 мкм. Берут 100 г измельченного спека и выщелачивают его 100 мл дистиллированной воды с переводом в раствор 1 натриевой соли ванадия и образованием первичного остатка выщелачивания, содержащего нерастворенные соединения ванадия, железа и титана. Ванадийсодержащий раствор 1 отделяют от первичного остатка выщелачивания, который обрабатывают раствором сернистого газа SO₂ в воде с концентрацией оксида серы(IV) 10 г-экв/л при температуре 80°С в течение 2 часов и Т:Ж=1:5 с образованием раствора 2, содержащего натриевую соль ванадия(IV), и вторичного остатка, содержащего железо, титан и недоизвлеченный ванадий(V). Полученный вторичный остаток отделяют и обрабатывают раствором серной кислоты с рН 2,5 при Т:Ж=1:9 в течение 1 часа с образованием раствора 3, содержащего ванадий(V), и третичного железотитансодержащего остатка. Полученные растворы 1, 2, 3 объединяют с получением 500 мл раствора, содержащего 1,12 г/л V₂O₅. Степень извлечения ванадия в раствор в пересчете на V₂O₅ составила 95%. Объединенный раствор нейтрализуют NaOH до рН 8 с осаждением смеси солей ванадия в количестве 0,56 г. Степень извлечения ванадия в его концентрат - 87%.Example 3. Form a mixture of 150 g of vanadium-containing iron-titanium concentrate with a content, wt. %: Fe ₃ O ₄ - 83.2, TiO ₂ - 8.45, V ₂ O ₅ - 0.63 and sodium salts in the form of NaCl chloride in an amount of 22.5 g (15% by weight of the concentrate). The mixture is milled to an average particle size of 360 microns. The mixture is placed in bulk on a ceramic substrate and heat treatment is carried out for 2 hours in the presence of atmospheric oxygen at a temperature of 800 ° C and stirring with the vanadium being pentavalent and forming a cake containing sodium vanadium salt and iron and titanium compounds. The resulting cake is ground to an average particle size of 70 microns. Take 100 g of crushed cake and leach it with 100 ml of distilled water, transferring sodium vanadium salt into solution 1 and forming a primary leach residue containing undissolved compounds of vanadium, iron and titanium. The vanadium-containing solution 1 is separated from the primary leach residue, which is treated with a solution of sulfur dioxide SO ₂ in water with a concentration of sulfur oxide (IV) of 10 g-equiv / l at a temperature of 80 ° C for 2 hours and T: W = 1: 5 to form solution 2 containing the sodium salt of vanadium (IV), and a secondary residue containing iron, titanium and under-extracted vanadium (V). The resulting secondary residue is separated and treated with a solution of sulfuric acid with a pH of 2.5 at T: W = 1: 9 for 1 hour to form a solution of 3 containing vanadium (V) and a tertiary iron-titanium residue. The resulting solutions 1, 2, 3 are combined to obtain 500 ml of a solution containing 1.12 g / l V ₂ O ₅ . The degree of extraction of vanadium in solution in terms of V ₂ O ₅ was 95%. The combined solution is neutralized with NaOH to pH 8 with a precipitation of a mixture of vanadium salts in an amount of 0.56 g. The degree of extraction of vanadium in its concentrate is 87%.

Третичный железотитансодержащий остаток подвергают восстановительной обработке в корундовом тигле твердым углеродом при температуре 1250°С в течение 0,25 часа с получением восстановленного спека. Спек охлаждают, измельчают до средней крупности 60 мкм и подвергают гравитации и мокрой магнитной сепарации. В результате получено 79,8 г концентрата металлического железа с содержанием железа Fe 97% и 9,4 г титанооксидного концентрата с содержанием титана в пересчете на TiO₂ 78%. Степень извлечения металлического железа в железосодержащий концентрат составила 98,6%, оксида титана в титанооксидный концентрат - 92,1%. Полученное металлическое железо имеет однородную структуру. Содержание ванадия в железосодержащем концентрате составило 0,02%.The tertiary iron-titanium-containing residue is subjected to reduction treatment in a corundum crucible with solid carbon at a temperature of 1250 ° C for 0.25 hours to obtain a reduced cake. The cake is cooled, crushed to an average particle size of 60 microns and subjected to gravity and wet magnetic separation. As a result, 79.8 g of metallic iron concentrate with an iron content of Fe of 97% and 9.4 g of titanium oxide concentrate with a titanium content in terms _of 78% of TiO _{2 were} obtained. The degree of extraction of metallic iron in an iron-containing concentrate was 98.6%, and titanium oxide in a titanium oxide concentrate was 92.1%. The resulting metallic iron has a uniform structure. The vanadium content in the iron-containing concentrate was 0.02%.

Пример 4. Формируют шихту из 150 г ванадийсодержащего железотитанового концентрата с содержанием, мас. %: Fe₃O₄ - 83,2, TiO₂ - 8,45, V₂O₅ - 0,63 и соли натрия в виде хлорида NaCl в количестве 15 г (10% от массы концентрата). Производят помол шихты до средней крупности частиц 500 мкм. Шихту помещают россыпью на керамическую подложку и проводят термообработку в течение 2 часов в присутствии кислорода воздуха при температуре 1100°С и перемешивании с переводом ванадия в пятивалентное состояние и образованием спека, содержащего натриевую соль ванадия, и соединения железа и титана. Полученный спек измельчают до средней крупности 60 мкм. Берут 100 г измельченного спека и выщелачивают его 100 мл дистиллированной воды с переводом в раствор 1 натриевой соли ванадия и образованием первичного остатка выщелачивания, содержащего нерастворенные соединения ванадия, железа и титана. Ванадийсодержащий раствор 1 отделяют от первичного остатка выщелачивания, который обрабатывают раствором сульфита натрия Na₂SO₃ с концентрацией оксида серы(IV) 0,6 г-экв/л при температуре 70°С в течение 2 часов и Т:Ж=1:5 с образованием раствора 2, содержащего натриевую соль ванадия(IV), и вторичного остатка, содержащего железо, титан и недоизвлеченный ванадий(V). Полученный вторичный остаток отделяют и обрабатывают раствором серной кислоты с рН 3 при Т:Ж=1:8 в течение 0,5 часа с образованием раствора 3, содержащего ванадий(V), и третичного железотитансодержащего остатка. Полученные растворы 1, 2, 3 объединяют с получением 500 мл раствора, содержащего 1,02 г/л V₂O₅. Степень извлечения ванадия в раствор в пересчете на V₂O₅ составила 90%. Объединенный раствор нейтрализуют NaOH до рН 7,5 с осаждением смеси солей ванадия в количестве 0,42 г. Степень извлечения ванадия в его концентрат составила 82%.Example 4. Form a mixture of 150 g of vanadium-containing iron-titanium concentrate with a content, wt. %: Fe ₃ O ₄ - 83.2, TiO ₂ - 8.45, V ₂ O ₅ - 0.63 and sodium salts in the form of NaCl chloride in an amount of 15 g (10% by weight of the concentrate). The mixture is milled to an average particle size of 500 microns. The mixture is placed in bulk on a ceramic substrate and heat treatment is carried out for 2 hours in the presence of atmospheric oxygen at a temperature of 1100 ° C and stirring with vanadium being pentavalent and forming a cake containing vanadium sodium salt and iron and titanium compounds. The resulting cake is ground to an average particle size of 60 microns. Take 100 g of crushed cake and leach it with 100 ml of distilled water, transferring sodium vanadium salt into solution 1 and forming a primary leach residue containing undissolved compounds of vanadium, iron and titanium. The vanadium-containing solution 1 is separated from the primary leach residue, which is treated with a solution of sodium sulfite Na ₂ SO ₃ with a concentration of sulfur oxide (IV) of 0.6 g-equiv / l at a temperature of 70 ° C for 2 hours and T: W = 1: 5 with the formation of solution 2 containing the sodium salt of vanadium (IV), and a secondary residue containing iron, titanium and under-extracted vanadium (V). The resulting secondary residue is separated and treated with a solution of sulfuric acid with a pH of 3 at T: W = 1: 8 for 0.5 hours to form a solution of 3 containing vanadium (V) and a tertiary iron-titanium residue. The resulting solutions 1, 2, 3 are combined to obtain 500 ml of a solution containing 1.02 g / l V ₂ O ₅ . The degree of extraction of vanadium in solution in terms of V ₂ O ₅ was 90%. The combined solution was neutralized with NaOH to pH 7.5 with a precipitation of a mixture of vanadium salts in an amount of 0.42 g. The degree of extraction of vanadium in its concentrate was 82%.

Третичный железотитансодержащий остаток подвергают восстановительной обработке в корундовом тигле твердым углеродом при температуре 1200°С в течение 0,2 часа с получением восстановленного спека. Спек охлаждают, измельчают до средней крупности 70 мкм и подвергают гравитации и мокрой магнитной сепарации. В результате получено 81,1 г концентрата металлического железа с содержанием железа Fe 97% и 9,85 г титанооксидного концентрата с содержанием титана в пересчете на TiO₂ 80%. Степень извлечения металлического железа в железосодержащий концентрат составила 98,4%, оксида титана в титанооксидный концентрат - 97%. Полученное металлическое железо имеет однородную структуру. Содержание ванадия в железосодержащем концентрате составило 0,03%.The tertiary iron-titanium-containing residue is subjected to reduction treatment in a corundum crucible with solid carbon at a temperature of 1200 ° C for 0.2 hours to obtain a reduced cake. The cake is cooled, crushed to an average particle size of 70 microns and subjected to gravity and wet magnetic separation. As a result, 81.1 g of metallic iron concentrate with an Fe content of 97% and 9.85 g of titanium oxide concentrate with a titanium content in terms _of 80% of TiO _{2 were} obtained. The degree of extraction of metallic iron into an iron-containing concentrate was 98.4%, and titanium oxide into a titanium oxide concentrate was 97%. The resulting metallic iron has a uniform structure. The vanadium content in the iron-containing concentrate was 0.03%.

Пример 5. Формируют шихту из 150 г ванадийсодержащего железотитанового концентрата с содержанием, мас. %: Fe₃O₄ - 83,2, TiO₂ - 8,45, V₂O₅ - 0,63 и соли натрия в виде хлорида NaCl в количестве 15 г (10% от массы концентрата). Производят помол шихты до средней крупности частиц 300 мкм. Шихту помещают россыпью на керамическую подложку и проводят термообработку в течение 0,5 часа в присутствии кислорода воздуха при температуре 850°С и перемешивании с переводом ванадия в пятивалентное состояние и образованием спека, содержащего натриевую соль ванадия и соединения железа и титана. Полученный спек измельчают до средней крупности 60 мкм. Берут 100 г измельченного спека и выщелачивают его 100 мл дистиллированной воды с переводом в раствор 1 натриевой соли ванадия и образованием первичного остатка выщелачивания, содержащего нерастворенные соединения ванадия, железа и титана. Ванадийсодержащий раствор 1 отделяют от первичного остатка выщелачивания, который обрабатывают раствором сульфита натрия Na₂SO₃ с концентрацией оксида серы(IV) 10 г-экв/л при температуре 80°С в течение 2 часов при Т:Ж=1:5 с образованием раствора 2, содержащего натриевую соль ванадия(IV), и вторичного остатка, содержащего железо, титан и недоизвлеченный ванадий(V). Полученный вторичный остаток отделяют и обрабатывают раствором серной кислоты с рН 2,5 при Т:Ж=1:9 в течение 2 часов с образованием раствора 3, содержащего ванадий(V), и третичного железотитансодержащего остатка. Полученные растворы 1, 2, 3 объединяют с получением 500 мл раствора, содержащего 1,06 г/л V₂O₅. Степень извлечения ванадия в раствор в пересчете на V₂O₅ составила 95%. Объединенный раствор нейтрализуют NaOH до рН 8 с осаждением смеси солей ванадия в количестве 0,62 г. Степень извлечения ванадия в его концентрат - 90%.Example 5. Form a mixture of 150 g of vanadium-containing iron-titanium concentrate with a content, wt. %: Fe ₃ O ₄ - 83.2, TiO ₂ - 8.45, V ₂ O ₅ - 0.63 and sodium salts in the form of NaCl chloride in an amount of 15 g (10% by weight of the concentrate). The mixture is milled to an average particle size of 300 microns. The mixture is placed in bulk on a ceramic substrate and heat treatment is carried out for 0.5 hours in the presence of atmospheric oxygen at a temperature of 850 ° C and stirring with vanadium being pentavalent and forming a cake containing sodium vanadium salt and iron and titanium compounds. The resulting cake is ground to an average particle size of 60 microns. Take 100 g of crushed cake and leach it with 100 ml of distilled water, transferring sodium vanadium salt into solution 1 and forming a primary leach residue containing undissolved compounds of vanadium, iron and titanium. The vanadium-containing solution 1 is separated from the primary leach residue, which is treated with a solution of sodium sulfite Na ₂ SO ₃ with a concentration of sulfur oxide (IV) of 10 g-equiv / l at a temperature of 80 ° C for 2 hours at T: W = 1: 5 to form solution 2 containing the sodium salt of vanadium (IV), and a secondary residue containing iron, titanium and under-extracted vanadium (V). The resulting secondary residue is separated and treated with a solution of sulfuric acid with a pH of 2.5 at T: W = 1: 9 for 2 hours to form a solution of 3 containing vanadium (V) and a tertiary iron-titanium residue. The resulting solutions 1, 2, 3 are combined to obtain 500 ml of a solution containing 1.06 g / l V ₂ O ₅ . The degree of extraction of vanadium in solution in terms of V ₂ O ₅ was 95%. The combined solution is neutralized with NaOH to pH 8 with a precipitation of a mixture of vanadium salts in an amount of 0.62 g. The degree of extraction of vanadium in its concentrate is 90%.

Третичный железотитансодержащий остаток подвергают восстановительной обработке в корундовом тигле твердым углеродом при температуре 1100°С в течение 0,2 часа с получением восстановленного спека. Спек охлаждают, измельчают до средней крупности 70 мкм и подвергают гравитации и мокрой магнитной сепарации. В результате получено 82,1 г концентрата металлического железа с содержанием железа Fe 96% и 8,9 г титанооксидного концентрата с содержанием титана в пересчете на TiO₂ 87%. Степень извлечения металлического железа в железосодержащий концентрат составила 98,5%, оксида титана в титанооксидный концентрат - 95,3%. Полученное металлическое железо имеет однородную структуру. Содержание ванадия в железосодержащем концентрате составило 0,02%.The tertiary iron-titanium-containing residue is subjected to reduction treatment in a corundum crucible with solid carbon at a temperature of 1100 ° C for 0.2 hours to obtain a reduced cake. The cake is cooled, crushed to an average particle size of 70 microns and subjected to gravity and wet magnetic separation. As a result, 82.1 g of metallic iron concentrate with an iron content of 96% and 8.9 g of titanium oxide concentrate with a titanium content in terms _of 87% TiO _{2 are} obtained. The degree of extraction of metallic iron in an iron-containing concentrate was 98.5%, and titanium oxide in a titanium oxide concentrate was 95.3%. The resulting metallic iron has a uniform structure. The vanadium content in the iron-containing concentrate was 0.02%.

Пример 6 (по прототипу). Формируют шихту из 100 г титаномагнетитового концентрата, содержащего, мас. %: Fe₃O₄ - 83,2, TiO₂ - 8,45, V₂O₅ - 0,63, 50 г карбоната натрия (массовое соотношение концентрата и карбоната натрия 1:0,5) и 11,2 г древесного угля, взятого в количестве 130% по отношению к стехиометрии, путем совместного помола в виброистирателе в течение 3 минут до обеспечения общей крупности частиц - 300 мкм. Полученную шихту засыпают в корундовый тигель, нагревают до 1100°С в инертной атмосфере и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов до обеспечения содержания металлического железа в диапазоне размеров частиц 10-200 мкм не менее 95% с получением 125,3 г частично восстановленной реакционной массы в виде спека металлизированной и оксидной фаз. Спек охлаждают, измельчают до крупности 60 мкм и выщелачивают водой при 80°С и Ж:Т=5 в течение 2 часов с переводом ванадия в ванадатный раствор, который отделяют от остатка выщелачивания и нейтрализуют до рН 7,5 разбавленной серной кислотой с осаждением смеси солей ванадия в количестве 0,57 г. Степень извлечения ванадия в раствор в пересчете на V₂O₅ составила 90,5%, а в его концентрат - 80%. Остаток выщелачивания в количестве 84,6 г в пересчете на сухое вещество подвергают гравитационной сепарации в потоке технической воды с получением металлизированной и оксидной фаз, из которых выделяют фракции крупностью менее 50 мкм, доизмельчают и возвращают соответственно в металлизированную и оксидную фазы. В итоге получают 67,9 г металлизированной фазы и 12,5 г оксидной фазы, которые раздельно подвергают мокрой магнитной сепарации при напряженности поля соответственно 50 Э и 300 Э.Example 6 (prototype). Form a charge of 100 g of titanomagnetite concentrate containing, by weight. %: Fe ₃ O ₄ - 83.2, TiO ₂ - 8.45, V ₂ O ₅ - 0.63, 50 g of sodium carbonate (mass ratio of concentrate and sodium carbonate 1: 0.5) and 11.2 g of wood coal, taken in an amount of 130% with respect to stoichiometry, by co-grinding in a vibration eliminator for 3 minutes to ensure a total particle size of 300 microns. The resulting mixture is poured into a corundum crucible, heated to 1100 ° C in an inert atmosphere and kept at this temperature for 2 hours until the content of metallic iron in the particle size range of 10-200 μm is not less than 95% to obtain 125.3 g of partially reduced reaction masses in the form of sinter metallized and oxide phases. The cake is cooled, ground to a particle size of 60 μm and leached with water at 80 ° C and W: T = 5 for 2 hours with the transfer of vanadium into a vanadate solution, which is separated from the leach residue and neutralized to pH 7.5 with dilute sulfuric acid to precipitate the mixture vanadium salts in an amount of 0.57 g. The degree of extraction of vanadium in solution in terms of V ₂ O ₅ was 90.5%, and in its concentrate - 80%. The residue of leaching in the amount of 84.6 g in terms of dry matter is subjected to gravitational separation in a stream of industrial water to obtain a metallized and oxide phases, from which fractions with a particle size of less than 50 μm are separated, grinded and returned, respectively, to the metallized and oxide phases. As a result, 67.9 g of the metallized phase and 12.5 g of the oxide phase are obtained, which are separately subjected to wet magnetic separation at a field strength of 50 Oe and 300 Oe, respectively.

Выделенные одноименные магнитные и немагнитные фракции обеих фаз объединяют с получением 76 г концентрата металлического железа состава, мас.%: Fe - 97,5, TiO₂ - 0,2, V₂O₅ - 0,035 и 9,1 г титанооксидного концентрата, содержащего 82,5 мас.% TiO₂. Степень извлечения металлического железа в железосодержащий концентрат составила 98%, оксида титана в титанооксидный концентрат - 92%. Полученное металлическое железо имеет неоднородную ячеистую структуру (см. Фиг. 2). Содержание ванадия в железосодержащем концентрате составило 0,035%.Isolated magnetic and non-magnetic fractions of the same phase are combined to obtain 76 g of metallic iron concentrate composition, wt.%: Fe - 97.5, TiO ₂ - 0.2, V ₂ O ₅ - 0.035 and 9.1 g of titanium oxide concentrate containing 82.5 wt.% TiO ₂ . The degree of extraction of metallic iron into an iron-containing concentrate was 98%, and titanium oxide into a titanium oxide concentrate was 92%. The resulting metallic iron has a non-uniform cellular structure (see Fig. 2). The vanadium content in the iron-containing concentrate was 0.035%.

Из вышеприведенных примеров 1-6 видно, что предлагаемый способ переработки ванадийсодержащего железотитанового концентрата позволяет по сравнению с прототипом повысить степень извлечения металлического железа в железосодержащий концентрат до 99,2% при его улучшенной структуре и повысить степень извлечения оксида титана в титанооксидный концентрат до 97%. Способ обеспечивает высокую (до 92%) степень извлечения ванадия в его концентрат при содержании ванадия в металлическом железе 0,02-0,03%. В способе используются более дешевые и доступные реагенты. Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.From the above examples 1-6 it can be seen that the proposed method for processing vanadium-containing iron-titanium concentrate allows, in comparison with the prototype, to increase the degree of extraction of metallic iron into iron-containing concentrate to 99.2% with its improved structure and to increase the degree of extraction of titanium oxide into titanium oxide concentrate to 97%. The method provides a high (up to 92%) degree of extraction of vanadium in its concentrate with a vanadium content in metallic iron of 0.02-0.03%. The method uses cheaper and more affordable reagents. The inventive method is relatively simple and can be implemented using standard equipment.

Claims

1. A method of processing a vanadium-containing iron-titanium concentrate, including the formation of a mixture from a concentrate and sodium salt, grinding the mixture, heat treatment of the resulting mixture at an elevated temperature to form a cake containing sodium vanadium salt, iron and titanium compounds, grinding cake, leaching it with water and transferring it to solution 1 sodium vanadium salt and the formation of the primary leaching residue containing undissolved compounds of vanadium, iron and titanium, the separation of the vanadium-containing solution 1 from egg leach residue and further processing of the residue to obtain iron and titanium oxide concentrates, characterized in that sodium chloride is used in an amount of 5-15% by weight of the concentrate, the mixture is milled to a particle size of 300-500 μm, the heat treatment of the mixture is carried out in in the presence of oxygen with vanadium transfer to the pentavalent state, the primary leach residue is treated with a solution of a reagent containing sulfur (IV), with the formation of solution 2 containing the sodium salt of vanadium (IV), and of a toric residue containing iron, titanium and under-extracted vanadium (V), the resulting secondary residue is separated and treated with a solution of sulfuric acid with a pH of 2.5-3 to form a solution 3 containing vanadium (V), and a tertiary iron-titanium residue, the resulting vanadium-containing solutions 1 , 2 and 3 are combined and treated with alkali to a pH of 7-8 to precipitate a mixture of vanadium salts, and the tertiary residue is subjected to reduction treatment to obtain iron-containing and titanium oxide concentrates.

2. The method according to p. 1, characterized in that the heat treatment of the charge is carried out at a temperature of 800-1200 ° C.

3. The method according to claim 1, characterized in that the grinding of the cake lead to a particle size of 50-70 microns.

4. The method according to p. 1, characterized in that as a solution of a reagent containing sulfur (IV), use a solution of sodium sulfite or a solution of sulfur dioxide in water with a concentration of sulfur oxide (IV) of 0.6-10 g-equiv / l .

5. The method according to claim 1, characterized in that the processing of the secondary residue with a solution of sulfuric acid is carried out for 0.5-2 hours.

6. The method according to claim 1, characterized in that the recovery treatment of the tertiary iron-titanium-containing residue is carried out at a temperature of 1100-1300 ° C for 0.2-3 hours, followed by grinding the obtained cake to a particle size of 50-70 microns.