RU2599367C2

RU2599367C2 - Распадающийся в воде лист из волокнистого материала, способ изготовления этого листа и сердечник для рулона из абсорбирующего материала, выполненный из полосок этого листа из волокнистого материала

Info

Publication number: RU2599367C2
Application number: RU2012102455/12A
Authority: RU
Inventors: Филипп КОЛИН; Жан-Клод ДОЗЗИ; Пьер Пробст; Вероник ВИСС; Реми Рюппель
Original assignee: Джорджия-Пасифик Франс
Priority date: 2009-08-03
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2016-10-10
Also published as: US9896803B2; JP2013501166A; FR2948696A1; PL2461967T3; PL3061599T3; EP3061599B1; NZ626230A; WO2011015948A3; EP2461968A2; ES2668768T3; CA2758981A1; RU2012102454A; US20140367063A1; ES2670581T3; MX2011010762A; WO2011015948A2; MX2011010761A; PT2461967T; MX346925B; KR20120054026A

Abstract

Предлагаемое изобретение относится к листу из волокнистого материала с базовой плотностью от 20 г/м² до 1000 г/м², распадающемуся в воде, содержащему крахмал от 10% до 70% от общей массы этого листа из волокнистого материала в сухом состоянии, в котором крахмал равномерно распределен по толщине волокнистого листа, включая наружные поверхности этого листа, и у которого а) время распадения в воде при измерениях, проводимых по методике, предусмотренной стандартом NF Q34-020, применительно к образцу листа с размерами 9 см × 8 см, меньше 50 с, предпочтительно меньше 35 с, более предпочтительно меньше 15 с, б) остаточная прочность в намоченном состоянии относительно его прочности в сухом состоянии составляет меньше 1% при измерениях по методике испытаний на разрушение кольца, включающей следующие операции: (i) закрепление на кольцеобразной опоре согласно стандарту ISO 12192:2002 образца, нарезанного в машинном направлении, имеющего 15 мм в ширину и 152,4 мм в длину и непосредственно перед измерением погруженного в воду на время менее 2 с для измерения в намоченном состоянии; (ii) размещение образца между двумя пластинами; (iii) воздействие на образец силой сжатия со скоростью 10 мм/мин; (iv) запись максимальной силы сопротивления. 18 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

Description

Область техники, к которой относится предлагаемое изобретение

Предлагаемое изобретение относится к распадающемуся в воде листу из волокнистого материала, способу изготовления такого листа, а также к полученному из такого листа сердечнику для рулона из абсорбирующего материала, рулону туалетной бумаги с таким сердечником и тампонному аппликатору из такого листа из волокнистого материала.

Предмет предлагаемого изобретения

Определения

Для дальнейшего ясного понимания ниже приводятся определения терминов, известных специалистам в данной отрасли.

Термин «распадение» в настоящем описании означает приведение в состояние полного распадения в соответствии со стандартом NF Q34-020, то есть, в такое состояние, при котором отсутствуют крупные фрагменты, и рассеяние фрагментов является однородным.

Термин «мокрый способ изготовления бумаги» или просто «мокрый способ» в настоящем описании означает здесь способ изготовления листа из волокнистого материала с помощью формования листа на мокром конце бумагоделательной машины. Более конкретно, этот способ предполагает наличие секции приготовления бумажной массы, секции мокрого формования, секции прессования для удаления воды и секции сушки.

В секции приготовления бумажной массы осуществляется перемешивание различных компонентов, в числе которых бумагообразующие волокна, наполнители и добавки, с водой с целью получения водной суспензии или бумажной массы. В секции мокрого формования осуществляется мокрое формование, которое может быть реализовано на плоском столе, например, на сеточном столе длинносеточной бумагоделательной машины, или с помощью другой цилиндрической формующей машины. Напорный ящик может быть снабжен одним или большим количеством струйных распределителей. В секции прессования осуществляется прессование, которое состоит в удалении воды путем механического прессования полотна. В секции сушки операция сушки может обеспечиваться с помощью известных сушильных устройств, например, сушильных барабанов, американских сушильных барабанов («янки»), цилиндров сквозной воздушной сушки, сушильных устройств с инфракрасным излучением и т.п. для удаления воды с помощью теплообмена. Затем полученный таким образом лист наматывают на ролик в качестве конечного продукта.

Термином «целлюлозное волокно» в настоящем описании обозначается любое волокно, содержащее целлюлозу в качестве основного компонента.

Термином «бумагообразующие волокна» в настоящем описании обозначаются целлюлозные волокна. Он охватывает как целлюлозу из первичного сырья, так и рециклированные (то есть, из вторичного сырья) целлюлозные волокна или волоконные смеси, содержащие восстановленные целлюлозные волокна. К целлюлозным волокнам, подходящим для изготовления бумажного листа согласно предлагаемому изобретению, относятся: волокна не древесного происхождения, а из таких источников как хлопок или производные хлопка, манила, гибискус коноплевый, трава сабаи, лен, трава альфа, солома, джут, конопля, выжимки сахарной свеклы или сахарного тростника, молочай, листья ананаса, а также волокна древесного происхождения, например, полученные из древесины лиственных и хвойных пород, в том числе волокна из мягкой древесины, например, крафт-волокна из северных и южных деревьев мягких пород, волокна из твердой древесины, такой как древесина эвкалипта, клена, березы, осины и т.д. К бумагообразующим волокнам, используемым для целей предлагаемого изобретения, относятся как природные целлюлозные волокна, так и восстановленные целлюлозные волокна, такие как лиоцелл и целлюлозное химическое волокно. Природные целлюлозные волокна могут извлекаться из сырья любым из способов дефибрирования, известных специалистам, в том числе путем сульфатного дефибрирования, сульфитного дефибрирования, полисульфидного дефибрирования, содового дефибрирования и т.д. При необходимости бумажная масса может быть подвергнута отбеливанию химическими средствами, в том числе с использованием хлора, диоксида хлора, кислорода, а также с помощью щелочно-перекисного отбеливания и т.д. Природные целлюлозные волокна будут далее называться просто натуральными бумагообразующими волокнами. Продукты согласно предлагаемому изобретению могут содержать смесь обычных волокон (полученных как из первичного, так и из вторичного сырья) и очень грубых трубчатых волокон, богатых лигнином, например, беленую химическую термомеханическую бумажную массу. К таким бумагообразующим волокнам относятся также такие волокна с высоким выходом, как волокна из термомеханической бумажной массы, химической термомеханической бумажной массы и щелочно-перекисной бумажной массы.

Термин «бумажная масса» относится к водным композициям, содержащим бумагообразующие волокна, а также могущим включать влагостойкие связующие вещества, разрыхлители и другие агенты, способствующие получению бумажных продуктов с требуемыми свойствами.

Крафт-волокна из древесины мягких пород - это волокна с низким выходом, полученные хорошо известным способом крафт-дефибрирования (сульфатного дефибрирования) из древесины хвойных пород, в том числе, волокна северных и южных деревьев мягких пород, крафт-волокна из древесины лжетсуги тиссолистной и т.п. Крафт-волокна из деревьев мягких пород содержат в своем составе лигнин, обычно в количестве менее 5 масс.%, средневзвешенное значение длины которых превышает 2 мм, а среднеарифметическое значение длины этих волокон превышает 0,6 мм.

Крафт-волокна из древесины твердых пород получают с помощью крафт-процесса из древесины твердых пород, например, древесины эвкалипта, и содержание лигнина в них также меньше 5 масс.%. Крафт-волокна из древесины твердых пород имеют длину меньшую, чем крафт-волокна из древесины мягких пород, обычно их средневзвешенное значение длины меньше, чем 1,2 мм, а среднеарифметическое значение длины этих волокон меньше 0,5 мм или меньше 0,4 мм.

Вторичные (то есть, вторично используемые) волокна могут вводиться в бумажную массу в любом количестве. Могут использоваться любые подходящие вторичные волокна, однако во многих случаях представляется предпочтительным использование таких вторичных волокон, содержание лигнина в которых меньше 15 масс.%, или же, в зависимости от используемой бумажной массы и в зависимости от конкретного применения, еще более предпочтительным может быть сочтено содержание в них лигнина меньше 10 масс.%.

Кроме того, лист из волокнистого материала согласно предлагаемому изобретению может содержать также волокна, не являющиеся целлюлозными, например, волокна из синтетических полимеров и т.п. Это могут быть волокна из таких синтетических полимеров, как сложные полиэфиры, нейлоны и полиолефины и т.п. Сложные полиэфиры обычно получают известными способами полимеризации из алифатических или ароматических дикарбоксильных кислот с алифатическими или ароматическими диолами.

Предпосылки создания предлагаемого изобретения

Бумаге для гигиенического или бытового применения, например, туалетной бумаге, бумажным полотенцам или салфеткам в определенных случаях придается форма рулона, намотанного на сердечник.

Упомянутый сердечник представляет собой цилиндр, обычно выполненный из картона, который после полного использования бумажного рулона вбрасывают. Этот сердечник выполняет следующие функции:

- он обеспечивает опору, на которую при изготовлении рулона намотан бумажный лист (обычно рулоны изготовляют из широкого исходного листа, который наматывают на трубку-сердечник соответствующей длины, после чего полученный широкий рулон нарезают на отдельные рулоны желаемой ширины);

- он обеспечивает удержание сквозного отверстия в открытом состоянии, противостоя внутренним напряжениям в рулоне, и не допускает коллапса внутренних витков, а также

- он обеспечивает сохранение формы рулона, поскольку противостоит как осевым, так и поперечным внешним воздействиям, которым рулон подвергается при транспортировке или при различных манипуляциях до его установки для использования по прямому назначению.

Такой сердечник обычно получают путем винтовой намотки и скрепления одной или большего количества картонных полосок на цилиндрическом стержне.

Плоский картон является недорогим материалом, который может быть изготовлен из волокнистого вторичного сырья. Он легок и обладает достаточной для вышеописанного применения прочностью.

Однако сердечник из этого материала имеет тот недостаток, что он не может или редко может быть использован повторно в другом виде, после того как рулон полностью использован, так что сердечник становится мусором.

В случае туалетной бумаги не рекомендуется избавляться от известного сердечника рулона, пытаясь отправить его в канализацию, так как, хотя он и состоит главным образом из бумагообразующих волокон, однако в контакте с водой он распадается медленно и, как правило, не смывается в унитазе или образует затор в канализации.

Цель предлагаемого изобретения

Заявитель поставил в качестве задачи предлагаемого изобретения создание сердечника для бумажного рулона, который легко смывался бы вместе с водой в бытовую канализацию.

А именно:

- предлагаемый сердечник должен быстро распадаться в контакте с водой;

- материал предлагаемого сердечника должен распадаться в воде со скоростью, достаточной для того, чтобы распадение завершилось до возможного образования затора в канализации; эта скорость распадения должна быть сравнимой со скоростью распадения того же количества (по массе) абсорбирующей бумаги в рулоне;

- предлагаемый сердечник должен обеспечивать, как в радиальном, так и в осевом направлении, сопротивление раздавливанию такого порядка, какое обеспечивает картонный сердечник, на смену которому должен прийти предлагаемый сердечник;

- предлагаемый сердечник должен быть так же легок и прост в изготовлении, как известные картонные сердечники, и

- предлагаемый сердечник должен изготовляться из возобновляемых материалов; он не должен оказывать негативного воздействия ни на процессы переработки макулатуры, ни на процессы водоочистки.

Предшествующий уровень техники

Из предшествующего уровня техники хорошо известны продукты в виде листа или в других видах, изготовляемые с использованием бумагообразующих волокон, в частности, целлюлозных волокон, и крахмала.

В публикации ЕР 415385 описывается изготовление бумажного листа, в состав которого включен нерастворимый в воде модифицированный крахмал, мочевинный фосфат крахмала, который превращается в гель при сушке, при этом температура превращения в гель для этого крахмала относительно низка, а именно, находится в диапазоне от 35°С до 55°С. Цель предлагаемого изобретения состоит в том, чтобы повысить прочность получаемого листа в сухом состоянии и избежать забивания сетки бумагоделательной машины в процессе изготовления листа.

В публикации ЕР 1630288 описывается тисненый и импрегнированный бумажный лист, распадающийся в воде и предназначенный для использования в качестве чистящего листа в виде влажной салфетки. Лист содержит растворимый в воде вяжущий материал, например, полисахарид или синтетический полимер, и агент на водной основе, связанный с агентом, который делает растворимый в воде вяжущий материал временно нерастворимым. Согласно представленному примеру лист распадается в течение отрезка времени от 30 с до 40 с, при этом скорость распадения измерялась с помощью стандартного метода, обозначенного как JIS P4501 (JIS - аббревиатура от Japanese Industrial Standard - Японский промышленный стандарт), который применялся к образцу бумажного листа квадратной формы, имеющего массу 0,3 г.

В публикации US 6169857 описывается разлагающийся микроорганизмами продукт, выполненный, например, в виде листа. Он состоит из крахмальной матрицы, усиленной бумагообразующими волокнами или подобным агентом, и его получают литьем в форму. Первичная смесь состоит по меньшей мере из крахмала, не превращенного в гель, волокон и воды. Продукт получают литьем смеси в форму. Затем добавляют полимер, такой как простой эфир целлюлозы, для получения поверхностной пленки, благодаря которой предотвращается прилипание при изготовлении продукта.

Краткое описание предлагаемого изобретения

Свойства предлагаемого сердечника по меньшей мере частично зависят от составляющего его листа из волокнистого материала.

Лист из волокнистого материала, состоящего главным образом из бумагообразующих волокон

Предлагаемое изобретение относится к листу из волокнистого материала, который имеет базовую плотность (масса 1 м²) от 20 г/м² до 1000 г/м², который распадается в воде, при этом содержание крахмала в этом листе из волокнистого материала составляет от 10% до 70% от общей массы сухого листа из волокнистого материала, при этом

а) время распадения в воде при измерениях, проводимых по методике, предусмотренной стандартом NF Q34-020, применительно к образцу листа с размерами 9 см×8 см, меньше 50 с, предпочтительно меньше 35 с, более предпочтительно меньше 15 с,

б) у этого испытуемого образца потеря прочности, измеренная по методике стендовых испытаний, описанной в настоящем описании, соответствует потере прочности вышеописанного образца листа; после намачивания в воде в течение 6 с он образует угол по меньшей мере 85°, предпочтительно - в диапазоне от 88° до 90°.

Кроме того, предлагаемое изобретение относится также к листу из волокнистого материала, который имеет базовую плотность в диапазоне от 20 г/м² до 1000 г/м², который распадается в воде, при этом содержание крахмала в этом листе из волокнистого материала составляет от 10% до 70% от общей массы сухого листа из волокнистого материала, при этом

б) у этого испытуемого образца остаточная прочность в намоченном состоянии относительно его прочности в сухом состоянии при измерениях по методике испытаний жесткости на разрушение кольца, описанной в настоящем описании, меньше 1%.

Кроме того, предлагаемое изобретение относится также к листу из волокнистого материала, который имеет базовую плотность от 20 г/м² до 1000 г/м², который распадается в воде, при этом содержание крахмала в этом листе из волокнистого материала составляет от 10% до 70% от общей массы сухого листа из волокнистого материала, при этом

а) время распадения в воде при измерениях, проводимых по методике, предусмотренной стандартом NF Q34-020, применительно к образцу листа с размерами 9 смх8 см, меньше 50 с, предпочтительно меньше 35 с, более предпочтительно меньше 15 с,

Кроме того, предлагаемое изобретение относится также к листу из волокнистого материала, который имеет базовую плотность от 20 г/м² до 1000 г/м², который распадается в воде менее, чем за 120 с, при этом содержание крахмала в этом листе из волокнистого материала составляет от 10% до 70% от общей массы сухого листа из волокнистого материала, при этом

а) у этого листа потеря прочности, измеренная в соответствии с методикой стендовых испытаний, описанной в настоящем описании, соответствует потере прочности образца этого листа, образующего угол по меньшей мере 85°, предпочтительно в диапазоне от 88° до 90°, после увлажнения водой в течение 6 с,

б) у этого листа остаточная прочность в намоченном состоянии относительно его прочности в сухом состоянии при измерениях по методике испытаний жесткости на разрушение кольца, описанной в настоящем описании, меньше 1%.

б) у этого испытуемого образца потеря прочности, измеренная по методике стендовых испытаний, описанной в настоящем описании, соответствует потере прочности вышеописанного образца листа, после намачивания в воде в течение 6 с он образует угол по меньшей мере 85°, предпочтительно - в диапазоне от 88° до 90°,

в) у этого испытуемого образца остаточная прочность в намоченном состоянии относительно его прочности в сухом состоянии при измерениях по методике испытаний жесткости на разрушение кольца, описанной в настоящем описании, меньше 1%.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого изобретения лист из волокнистого материала обладает следующими признаками:

- содержание крахмала в нем по отношению к общей массе сухого листа составляет от 15% до 40%,

- базовая плотность листа находится в диапазоне от 100 г/м² до 600 г/м², предпочтительно - в диапазоне от 130 г/м² до 400 г/м²,

- содержание бумагообразующих волокон в листе составляет по меньшей мере 30%,

- эти бумагообразующие волокна представляют собой целлюлозные волокна, которые являются волокнами из первичного сырья или волокнами из вторичного сырья, или комбинацией тех и других,

- лист содержит добавки для придания ему свойств в дополнение к тем свойствам, которые придает крахмал; это такие добавки, как дезинфицирующие вещества, чистящие вещества, красители или ароматические вещества,

- крахмал по существу равномерно распределен по толщине листа (выражение «по существу равномерно» значит, что крахмал распределен по всей толщине листа таким образом, что обеспечивает большинство связей между волокнами, а также присутствует на наружной поверхности листа).

Кроме того, предлагаемое изобретение относится к способу изготовления листа из волокнистого материала, содержащему бумагообразующие волокна в количестве по меньшей мере 30%, распадающемуся в воде скорее, чем за 120 с, согласно одному из вышеозначенных аспектов предлагаемого изобретения, относящихся к листу из волокнистого материала, при этом предлагаемый способ включает стадию приготовления бумажной массы путем суспендирования упомянутых бумагообразующих волокон в воде, стадию формования из бумажной массы листа и стадию сушки и характеризуется тем, что он дополнительно включает стадию введения в состав листа крахмала, которая осуществляется перед стадией сушки, при этом вводимый крахмал является нерастворимым в воде при температуре, при которой он вводится, а стадия сушки листа, содержащего крахмал, осуществляется при температуре достаточно высокой для превращения по меньшей части этого крахмала в гель.

Еще одним аспектом предлагаемого изобретения является способ изготовления листа из волокнистого материала, распадающегося в воде скорее, чем за 120 с, согласно одному из вышеозначенных аспектов предлагаемого изобретения, относящихся к листу из волокнистого материала, при этом предлагаемый способ включает следующие стадии: суспендирование волокон в воде, формование по меньшей мере одного первого волокнистого слоя и одного второго волокнистого слоя из упомянутых волокон, нанесение крахмала на второй волокнистый слой, наложение первого волокнистого слоя на второй волокнистый слой, соединение этих двух волокнистых слоев с образованием листа из волокнистого материала и сушка полученного листа из волокнистого материала.

Преимущество обеспечивается при таком решении, при котором сердечник получен путем намотки по винтовой линии одной или большего количества полосок, полученных из листа из волокнистого материала согласно одному из вышеозначенных аспектов предлагаемого изобретения, относящихся к листу из волокнистого материала.

Кроме того, согласно еще одному аспекту предлагаемого изобретения, предлагается рулон туалетной бумаги, содержащий сердечник, обладающий вышеуказанными признаками.

Наконец, согласно еще одному аспекту предлагаемого изобретения, предлагается тампонный аппликатор, имеющий волоконный лист согласно одному из вышеозначенных аспектов предлагаемого изобретения, относящихся к листу из волокнистого материала.

Другие преимущества предлагаемого изобретения станут понятны из формулы изобретения и его подробного описания.

В любом аспекте предлагаемого изобретения с обеспечением преимущества может быть получена такая структура листа из волокнистого материала, которая обеспечивает предварительно заданное и желаемое время распадения в сочетании с предварительно заданными и желаемыми механическими свойствами, такими как параметры остаточной прочности листа из волокнистого материала и получаемых с его использованием продуктов, а именно, рулонов туалетной бумаги и тампонных аппликаторов. Преимуществом предлагаемого листа является то, что его прочность сравнима с прочностью листа из картона.

Далее рассматриваются два обеспечивающих преимущество способа изготовления листа из волокнистого материала согласно предлагаемому изобретению, в одном из которых (далее «первый способ») используют крахмал, не растворяющийся в воде, а в другом (далее «второй способ») используют крахмал, растворяющийся в воде.

Первый способ изготовления листа, содержащего крахмал, который не растворяется в холодной воде

Способ изготовления листа из волокнистого материала, содержащего бумагообразующие волокна в количестве по меньшей мере 30% и распадающегося в воде за время менее 120 с, содержит стадию приготовления бумажной массы путем суспендирования волокон в воде, стадию формования из этой бумажной массы листа и стадию сушки. Этот способ характеризуется тем, что он дополнительно содержит выполняемую перед стадией сушки стадию добавления крахмала, который не растворяется в воде при температуре, при которой его добавляют, и сушку листа, содержащего крахмал, осуществляют при температуре достаточно высокой для превращения в гель по меньшей мере части этого крахмала. Цель этого гелеобразования состоит в том, чтобы сделать крахмал растворимым в воде, так чтобы лист стал распадающимся в воде.

Выражение «крахмал, который не растворяется в воде» в настоящем описании означает крахмал, который, будучи введен, перемешан с водой и размешан в смеси, образует по существу суспензию. Иначе говоря, зерна или частицы крахмала большей частью остаются взвешенными в воде. После прекращения размешивания полученной таким образом суспензии частицы крахмала начинают оседать. Температура, при которой вводят крахмал, ниже температуры, при которой происходит гелеобразование этого крахмала.

Начиная с некоторого минимального значения базовой плотности, например, 150 г/м², обеспечивается удержание большей части частиц крахмала волокнистой структурой листа, благодаря чему эти частицы крахмала не уносятся с водой при обезвоживании листа на формовочном столе или при прессовании. Поэтому степень удержания крахмала является высокой.

Крахмал, пригодный для использования при осуществлении рассматриваемого способа, может представлять собой натуральный продукт растительного происхождения: это может быть, например, крахмал из пшеницы, кукурузы, картофеля, риса, тапиоки или сорго, или же другой крахмал, состоящий из высокомолекулярных полимеров или полисахаридов. Для извлечения крахмала растительное сырье подвергают перемалыванию с вымачиванием и центрифугированию. Природный крахмал представляет собой продукт, полученный без молекулярной модификации. Природный крахмал не растворяется в воде, он ведет себя как наполнитель. Крахмал добавляют к воде, которую берут в избыточном количестве, и перемешивают, в результате чего получают суспензию. При повышении температуры крахмальной суспензии вода начинает проникать в частицы крахмала, в результате чего частицы разбухают, и суспензия превращается в коллоидный раствор, который загустевает, превращается в гель и становится вязким. Температура гелеобразования (превращения суспензии крахмал-вода в гель) зависит от растения, из которого получен крахмал: для кукурузного крахмала это температурный диапазон от 60°С до 72°С, для пшеничного крахмала - от 60°С до 65°С, для тапиокового крахмала - от 52°С до 64°С, для картофельного крахмала - от 58°С до 66°С. При дальнейшем повышении температуры частицы крахмала распадаются на части, и макромолекулы крахмала, отрываясь от частиц, растворяются в воде. Для вышеописанных процессов гелеобразования и растворения требуется, чтобы вода присутствовала в достаточном количестве.

При осуществлении предлагаемого способа предпочтение может быть отдано нерастворимым в воде крахмалам, которые могут представлять собой продукты, производные от натурального крахмала, преобразованные путем физической, химической или физико-химической обработки, или же путем биологической обработки (например, ферментативной обработки), а также могут использоваться производные или модифицированные крахмалы, такие как катионный крахмал, анионный крахмал, амфотерный крахмал, неионный крахмал или крахмалы с перекрестными связями и продукты, получаемые гидролизом крахмала, например, мальтодекстрины. Все эти крахмалы будут здесь именоваться модифицированными крахмалами, при этом они сохраняют свойство быть нерастворимыми в воде.

При осуществлении рассматриваемого способа представляется предпочтительным использовать крахмал, получаемый из клубней, например, картофельный крахмал, так как частицы такого крахмала являются более крупными, чем частицы других крахмалов, в частности, чем частицы кукурузного крахмала, и они легче удерживаются в волокнистой структуре листа.

Одним из предпочтительных для использования при осуществлении рассматриваемого способа представляется анионный модифицированный картофельный крахмал, например, крахмал, доступный на рынке под товарным знаком «Perfectacote A35», поставляемый компанией «Avebe», a также неионный крахмал, доступный на рынке под товарным знаком «Stackote 6», поставляемый компанией «National Starch». В крахмалах, представляющихся предпочтительными для использования при осуществлении рассматриваемого способа, степень замещения составляет от 0,01 до 0,07, при этом замещенные группы - это карбоксильные группы. Такие крахмалы обладают низкой вязкостью при температуре гелеобразования (для продукта «Perfectacote A35» - это 52°С), которая остается стабильной в течение долгого времени. Для использования при осуществлении рассматриваемого способа это свойство очень важно, так как способствует хорошему распределению крахмала в волокнистой структуре листа.

Представляется предпочтительным такое состояние, при котором в гель превращен весь крахмал, присутствующий в волокнистой структуре листа, и этот крахмал распределен по всей толщине листа.

С обеспечением преимущества рассматриваемый способ включает стадию прессования листа, которая выполняется перед стадией сушки.

Крахмал, не растворяющийся в воде, добавляют к воде, температура которой обычно ниже 50°С.

С обеспечением преимущества крахмал, не растворяющийся в воде, вводят в бумажную массу до ее поступления на формующий стол. Благодаря такому решению обеспечивается равномерное перемешивание крахмальной суспензии с волокнами бумажной массы.

Возможно также такое решение, хотя оно и не представляется оптимальным, при котором крахмал, не растворяющийся в воде, вводят при нахождении листа на формующей сетке, в частности, путем распыления на лист, или же другим известным в отрасли способом.

Крахмал, не растворяющийся в воде, берут в таком количестве, которого достаточно для придания листу вышеуказанных свойств.

Еще один признак рассматриваемого способа согласно предлагаемому изобретению состоит в том, что для достижения полного превращения крахмала в гель с целью сделать его растворимым в воде лист подвергают сушке при постепенно повышающейся температуре. Благодаря постепенному повышению температуры сушки обеспечивается возможность контролировать содержание воды, присутствующей в листе при температуре гелеобразования, и поддерживать количество воды, достаточное для распадения всех частиц крахмала.

Предлагаемое изобретение не исключает возможности введения дополнительной стадии, которая состоит в нанесении определенного количества крахмала в сушильной секции бумагоделательной машины, что позволяет придать листу особенные свойства, при условии, что этот дополнительный слой не воспрепятствует распадению листа в воде.

Второй способ изготовления листа, содержащего крахмал, который растворяется в воде или не растворяется в воде

Этот способ изготовления листа из волокнистого материала, содержащего бумагообразующие волокна в количестве по меньшей мере 30% и распадающегося в воде за отрезок времени меньше 120 с, характеризуется тем, что он содержит следующие стадии: формование по меньшей мере одного первого волокнистого слоя и одного второго волокнистого слоя из упомянутых бумагообразующих волокон, нанесение крахмала на второй волокнистый слой, наложение первого волокнистого слоя на второй волокнистый слой, соединение этих двух волокнистых слоев с образованием листа из волокнистого материала и сушка полученного листа из волокнистого материала.

Следует заметить, что количество слоев не ограничивается двумя, лист может содержать от по меньшей мере трех слоев до, например, примерно десяти слоев. Крахмал может наноситься между слоями после их формования, но это не является обязательным требованием.

Количество используемого крахмала должно быть достаточным для придания листу вышеуказанных свойств.

При использовании крахмала, растворимого в воде, скорость его растворения зависит от количества воды, присутствующей в волокнистом слое, сформованном мокрым способом изготовления бумаги. Таким образом, обеспечивается возможность придания листу как прочности в сухом состоянии, так и распадения в воде.

Крахмалы, растворимые в воде, - это обычно модифицированные крахмалы, в том числе мальтодекстринные соединения. В качестве некоторых примеров таких крахмалов можно назвать такие продукты, как AVEDEX (декстринизированный картофельный крахмал), производимый компанией «AVEBE», и CARGILLMD 1904 (мальтодекстрины), производимый компанией «CARGILL».

Что касается крахмала, не растворимого в воде, то о нем говорилось при описании первого способа.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого изобретения крахмал поставляется в сухом виде, в виде порошка, или же в виде листа или пленки. Этот вариант осуществления предлагаемого изобретения обеспечивает преимущество при условии, что крахмал активизируется водой, присутствующей в волокнистых листах, без внесения добавочной воды.

Согласно еще одному варианту осуществления рассматриваемого способа перед осуществлением стадии сушки лист подвергают прессованию, или после осуществления стадии сушки его подвергают каландрированию с целью придания листу плотности в диапазоне от 350 кг/м³ до 450 кг/м³.

Далее со ссылками на прилагаемые чертежи подробно описываются иллюстративные варианты осуществления предлагаемого изобретения, не ограничивающие его объем.

Краткое описание прилагаемых чертежей

На фиг.1 на виде сбоку схематично показана бумагоделательная машина, используемая для изготовления листа тяжелой бумаги согласно предлагаемому изобретению вышеописанным первым способом, обеспечивающим получение листа для изготовления сердечника согласно предлагаемому изобретению.

На фиг.2 на виде сбоку схематично показана бумагоделательная машина, используемая для изготовления листа тяжелой бумаги согласно предлагаемому изобретению вышеописанным вторым способом.

Подробное описание предлагаемого изобретения

Изготовление листа первым способом

Первый способ осуществляется с помощью изображенной на сриг.1 бумагоделательной машины 1, которая сама по себе известна из предшествующего уровня техники. Показаны все ее узлы от начала до конца технологического процесса в последовательности его осуществления. Бумажная масса, в которую внесены требуемые добавки, содержится в контейнере 2, где волокна поддерживаются во взвешенном состоянии (в виде суспензии); эту бумажную массу перекачивают в напорный ящик 3, который, в частности, содержит распределитель бумажной массы, выполненный в виде лопасти, простирающейся на всю ширину бумагоделательной машины. Бумажная масса наносится на бесконечную сетчатую ленту 4 формующего сеточного стола 5. Упомянутая сетчатая лента 4 образует замкнутый контур и выполнена с возможностью перемещаться по кругу с опорой на параллельные валики сеточного стола. Сетчатая лента подвергается поперечным толчкам, под действием которых она совершает возвратно-поступательное движение, способствующее равномерности формования бумажного листа и его обезвоживания. Волокна выравниваются вдоль направления перемещения сетчатой ленты. При схождении с сеточного стола содержание воды в бумажном листе находится в диапазоне от 75% до 85%. Затем лист вводится в секцию прессования 6, где содержание воды в нем уменьшается до 60-70%. Прессование осуществляется с помощью нескольких пар снабженных резиновым покрытием цилиндров. При этой операции в результате механического воздействия повышается плотность листа и выравнивается его поверхность.

Затем бумажный лист поступает в сухой конец бумагоделательной машины, называемый также секцией сушки, которая содержит некоторую совокупность сушильных барабанов 7. Упомянутые сушильные барабаны 7 представляют собой литые железные барабаны, подогрев которых осуществляется изнутри с помощью пара, находящегося при температуре достаточно высокой для того, чтобы вода, содержащаяся в листе, постепенно испарялся до достижения степени высушивания листа по меньшей мере 90%. Обычно температура на поверхности сушильных барабанов составляет приблизительно 95°С. Лист удерживается в контакте с сушильными барабанами с помощью тяжелого ватного тюфяка или сушильной ткани, состоящей из хлопковых и искусственных волокон.

Известные бумагоделательные машины, используемые при изготовлении бумаги для печати или писчей бумаги, содержат также прессы для склеивания, предназначенные для обработки поверхности и нанесения надлежащей композиции, а также, факультативно, двухвальный каландр или каландровый узел, через который изготовляемый лист пропускается перед его сматыванием в рулон. Этот рулон затем используют как заготовку для дальнейшей обработки с целью получения конечного продукта.

Согласно предлагаемому изобретению перед сматыванием в рулон бумага подвергается существенному высушиванию в секции сушки.

Для изготовления листа С согласно предлагаемому изобретению на мокром конце бумагоделательной машины перед прессованием в состав листа вводится крахмал. Представляется предпочтительным такое решение, при котором крахмал вводится в виде водной суспензии.

Крахмал может наноситься на лист путем набрызгивания, когда лист находится на сетчатой ленте 4 при перемещении вдоль формующего сетчатого стола 5.

Крахмал может вводиться на предшествующих стадиях процесса, перед формованием листа. Представляется обеспечивающим преимущество такое решение, при котором зона для введения крахмала находится у входа перекачивающего насоса между смесительным резервуаром и напорным ящиком. При таком решении обеспечивается такое состояние, когда крахмал в составе композиции, вводимой в напорный ящик, остается во взвешенном состоянии.

Согласно одному из важных признаков первого способа согласно предлагаемому изобретению крахмал, вводимый на этой стадии, не растворяется в воде, то есть, является нерастворимым в воде. Он становится растворимым в воде при прохождении листа через секцию сушки. Представляется обеспечивающим преимущество такое решение, при котором температура последовательно расположенных сушильных барабанов регулируется таким образом, чтобы температура листа постепенно повышалась до достижения температуры гелеобразования, то есть, превращения содержащегося в листе крахмала в гель. Упомянутая температура последовательно расположенных сушильных барабанов может регулироваться в диапазоне от 60°С до 100°С. Цель состоит в том, чтобы обеспечить поддержание содержания воды в составе листа в количестве, достаточном для эффективного гелеобразования, и для того, чтобы крахмал стал растворимым в воде. Если количество воды будет недостаточно для этого, то некоторая часть крахмала останется не превращенной в гель. Как только крахмал, содержащийся в листе, превратится в гель и станет растворимым в воде, лист может подвергаться дальнейшей сушке до достижения желаемой степени высушивания.

Прессование, сушка и сматывание в рулон предназначены для получения желаемого влагосодержания в конечном продукте.

Получаемый в ходе такого непрерывного процесса лист сматывается в рулон для последующего использования.

Параметры листа С задаются таким образом, чтобы обеспечивалось получение сердечника, обладающего желаемыми свойствами.

Используемые для получения такого листа волокна могут быть длинными, короткими или бумагообразующими волокнами, а также могут использоваться смеси этих волокон.

Представляется предпочтительным такое решение, при котором крахмал, не растворяющийся в воде, выбран таким образом, что размер нерастворимых в воде частиц крахмала достаточно велик для того, чтобы они не фильтровались сквозь волокнистую структуру мокрого листа.

Допускается также введение в состав листа других добавок, придающих листу дополнительные свойства, такими добавками могут быть, например, дезинфицирующие вещества, чистящие вещества, красители или ароматические вещества.

Возможно также введение удерживающих агентов, предназначенных для улучшения удерживающих свойств крахмала, содержащегося в листе, в частности, в листах с малым весом.

Представляется предпочтительным такое решение, при котором крахмал окрашен, благодаря чему обеспечивается возможность визуального контроля правильности распределения связующего вещества по всей толщине листа. Кроме того, при таком решении достигается эстетический эффект.

Экспериментальное изготовление листа первым способом с использованием опытной длинносеточной бумагоделательной машины

Используемая бумагоделательная машина содержала три сушильных узла, каждый из которых содержал два цилиндра.

Изготовлялся бумажный лист с базовой плотностью 270 г/м², содержание крахмала в котором составляло 33%.

В смесительном резервуаре емкостью 10 м³ была приготовлена бумажная масса, концентрация которой составляла 2,5%.

Бумажная масса, масса которой составляла 250 кг, содержала:

- 35% крахмала, то есть, 97,2 кг крахмала; и

- 162,5 кг волокон, из которых четвертую часть составляли длинные волокна, а три четверти - короткие волокна.

После перемешивания содержимое смесительного резервуара подавалось в емкость бумагоделательной машины.

Было получено 480 м бумаги.

Степень высушивания составляла:

- после выхода из длинносеточной бумагоделательной машины - в диапазоне от 16% до 17%,

- после выхода из секции прессования - 57%, и

- при сматывании в рулон - 91% для сухой базовой плотности 243 г/м².

Температура шести сушильных цилиндров регулировалась таким образом, чтобы обеспечивалось последовательное повышение температуры.

Содержание крахмала, измеренное в листе, составляло в среднем 33% по отношению к общей сухой массе листа.

Пример изготовления листа вторым способом

Согласно примеру осуществления предлагаемого способа, проиллюстрированному на фиг.2, бумагоделательная машина 100 содержит первый узел 102, предназначенный для формования слоя бумагообразующих волокон мокрым способом на сеточном столе длинносеточной бумагоделательной машины, который здесь показан, или еще на цилиндрической матрице. Формование слоя С'1 (первый волокнистый слой) осуществляется из бумажной массы, образуемой бумагообразующими волокнами, взвешенными в воде, путем нанесения их, через напорный ящик 121, на проницаемую движущуюся сетчатую ленту 122 первого формующего стола 120. Упомянутая сетчатая лента образует замкнутый контур и выполнена с возможностью перемещаться по кругу с опорой на параллельные валики 123. В процессе перемещения вместе с сетчатой лентой 122 слой С'1 подвергается первой стадии обезвоживания.

Первый волокнистый слой С'1 захватывается войлочной лентой 130, которая перемещается поступательно по замкнутому контуру с опорой на параллельные валики, один из которых, а именно, опорный валик 131, оказывает давление на первый волокнистый слой С'1, который частично обезвожен, в конце его пути на плоской части формующего стола 120 при перемещении по замкнутому контуру с опорой на валики 123. С помощью войлочной ленты 130 первый войлочный слой С'1 переносится на второй сеточный стол 140 длинносеточной бумагоделательной машины, относящийся ко второму узлу 104, для формования второго волокнистого слоя С'2 из бумагообразующих волокон. Упомянутый второй слой С'2, как и первый слой С'1, формуется путем нанесения бумагообразующих волокон, через напорный ящик 141, на движущуюся сетчатую ленту 142 второго формующего стола 140. Обезвоживание получаемого таким образом второго волокнистого слоя С'2, как и обезвоживание первого волокнистого слоя С'1, осуществляется благодаря проницаемости сетчатой ленты. Захватывающая войлочная лента оказывает на второй войлочный слой С'2 давление через опорный валик 132, в результате чего второй волокнистый слой С'2 отделяется на валике 143 на конце сеточного стола 140. Полученные таким образом два волокнистых слоя соединяются вместе в единый лист С', который направляется в зазор между двумя валиками пресса 105 для выжимания из этих двух слоев еще некоторого количества воды путем сжатия листа С'. После этого лист С' направляется в сушильный узел (не показан), в качестве которого может использоваться известный в отрасли сушильный узел. Следует заметить, что в подобной установке для изготовления многослойных листов количество слоев не ограничивается двумя.

Для изготовления листа С' согласно предлагаемому изобретению система 106 для нанесения крахмала L, взятого в виде порошка, размещена перед валиками 132 и 143 (если смотреть по направлению перемещения второго волокнистого слоя С'2). Упомянутая система 106 для нанесения порошкообразного крахмала обеспечивает равномерное распределение порошкообразного крахмала в желаемом количестве по всей ширине второго волокнистого слоя С'2 регулярным образом в задаваемом машиной направлении. Для выполнения этих условий используется оборудование, включающее бункер для хранения порошкообразного крахмала, устройство для дозирования порошкообразного крахмала и вибрирующую щетку. В условиях промышленного производства степень сухости слоя из бумагообразующих волокон, в рассматриваемом случае второго волокнистого слоя С'2, который формуется мокрым способом и на который наносится крахмал, находится в диапазоне от 10% до 15%.

Порошкообразный крахмал, который является растворяющимся в воде, наносится на второй слой С'2, который получен из бумагообразующих волокон, до того, как волокнистые слои С'1 и С'2 соединяются и прижимаются друг к другу, когда второй волокнистый слой С'2 достаточно обезвожен и его степень сухости достаточна для удержания порошкообразного крахмала в структуре второго волокнистого слоя С'2 и недопущения уноса части крахмала отделяющейся водой.

Нанесенный крахмал оказывается между двумя полученными в результате вышеописанного процесса слоями, которые остаются влажными, благодаря чему обеспечивается возможность реагирования крахмала с остающейся в каждом слое водой.

С помощью войлочной ленты 130 полученная бутербродоподобная структура волокнистый слой - крахмал - волокнистый слой переносится в зону прессования 105, рабочие параметры которой настроены надлежащим образом, после чего лист направляется в ту зону бумагоделательной машины, где осуществляется сушка.

Возможно использование других средств для формования дополнительных волокнистых слоев, эти средства могут сочетаться или не сочетаться со средствами для обеспечения прослойки из порошкообразного крахмала, при этом обеспечивается возможность формования листа, содержащего, например, до десяти волокнистых слоев.

Получаемый таким непрерывным способом лист С' сматывается в рулоны для дальнейшего использования.

Рабочие параметры листа С' задаются таким образом, чтобы из него можно было изготовлять сердечники (для рулонов) с желаемыми свойствами.

Количество наносимого крахмала находится в диапазоне от 35 г/м² до 150 г/м².

При этом содержание крахмала в составе листа находится в диапазоне от 10% до 70% от общей массы листа после сушки.

Плотность прессованного листа находится в диапазоне от 450 кг/м³ до 650 кг/м³.

Когда в состав листа попадает сухой крахмал, растворяющийся в воде, обеспечивается преимущество, заключающееся в том, что вода, присутствующая в двух волокнистых слоях листа, используется для активирования этого крахмала. Благодаря прессованию обеспечивается также правильное распределение крахмала по всей массе волокон.

Изготовление сердечника

Полученный бумажный лист нарезали на узкие полоски, которые затем по винтовой линии наматывали на цилиндрический стержень. На перекрывающиеся части витков наносили клеящее вещество с целью соединения этих витков в форме жесткой трубки. Обычно для получения сердечника для туалетной бумаги используют одну или две полоски.

Вышеописанная технология изготовления таких сердечников сама по себе известна. Она должна быть приспособлена к природе используемого связующего вещества, поскольку необходимо учитывать быстрое распадение полосок под действием клеящего вещества, используемого для соединения полосок.

Испытания

Испытания на сжатие, распадение и смывание сердечника в туалете.

Проведенные с листом, полученным первым способом

Полученный первым способом изготовленный из одной полоски сердечник А имел следующие характеристики:

- базовая плотность листа составляла 270 г/м²,

- качество волокон: использовалась смесь длинных и коротких волокон в бумажной массе из первичного сырья,

- использовался крахмал марки «Perfectacote A35» (модифицированный крахмал, не растворимый в воде), поставляемый компанией «Avebe»,

- количество крахмала, содержащегося в готовом листе: 90 г/м², содержание крахмала составляло 33% от общей массы листа в сухом состоянии,

- количество толщин стенки цилиндра, образующего сердечник: 1 (одна),

- базовая плотность стенки цилиндра, образующего сердечник, составляла 270 г/м²,

- диаметр цилиндра, образующего сердечник: 40 мм, длина цилиндра, образующего сердечник: 97 мм.

Испытание сердечника на сжатие

Прочность сердечника на боковое сжатие измеряли следующим способом.

Подлежащий испытанию сердечник сначала нарезали на цилиндрические участки, ограниченные двумя оппозитно расположенными поверхностями, перпендикулярными оси цилиндра, при этом длина такого цилиндрического участка в направлении, параллельном оси, составляла 50 мм.

Затем испытуемый цилиндрический участок помещали между двумя металлическими пластинами испытательной установки, при этом упомянутые металлические пластины были параллельны, и начальное расстояние между ними было немного больше длины испытуемого цилиндрического участка.

Испытуемый цилиндрический участок располагали таким образом, чтобы его ось была ориентирована в направлении, перпендикулярном плоскости, образуемой одной или другой пластиной.

Затем этот цилиндрический участок сжимали между пластинами, измеряя расстояние до сжатия 15 мм, при котором фиксировали силу сжатия в ньютонах,

Одновременно измеряли сопротивление, оказываемое сердечником, до его максимума, то есть, непосредственно перед необратимым разрушением сердечника.

Было произведено пять испытаний и по результатам измерений было рассчитано среднее значение.

Результаты испытаний сведены в приводимую ниже таблицу, в которой приведены также результаты испытаний контрольного сердечника, выполненного из одной полоски картона, с базовой плотность стенки 280 г/м².

Таблица
	Базовая плотность (г/м²)	Масса (г)	Прочность на боковое сжатие (Н)
Контрольный сердечник из картона	280	3,9	272,8±9,6
Испытуемый сердечник А	270	3,6	294±12,5

Результаты испытаний свидетельствуют, что прочность на боковое сжатие сердечника согласно предлагаемому изобретению, содержащего крахмал в количестве 33%, по меньшей мере равна прочности на боковое сжатие известного картонного сердечника.

Учитывая, что напряжения, испытываемые сердечником при его изготовлении и при операциях по доставке рулонов, приходятся главным образом на край, можно считать, что сердечник согласно предлагаемому изобретению полностью удовлетворяет предъявляемым требованиям.

Испытание сердечника на распадение

Испытание на распадение сердечника А, полученного как описано выше, проводились в соответствии со стандартом NF Q34-020.

Принцип испытания состоит в том, что испытуемый образец перемешивают в определенном количестве воды. При этом измеряется время, требуемое для распадения образца.

При проведении испытания вместо образца туалетной бумаги использовали образец листа согласно предлагаемому изобретению и образец цилиндра, образующего сердечник согласно предлагаемому изобретению. Конкретно, образец листа представлял собой прямоугольник с размерами 9 см×8 см, то есть, с площадью 72 см², а образец сердечника представлял собой цилиндрический отрезок длиной 5 см.

Материал, оборудование и принцип работы подробно описаны в вышеуказанном стандарте. Следует заметить, что полное распадение наступает в тот момент, когда кусочки испытуемого образца перемещаются со дна лабораторного стакана к верхней части мешалки, иначе говоря, когда ниже лопастного колеса больше не осталось больших кусочков, и когда рассеяние кусочков стало равномерным. Этот момент времени Т фиксируется тогда, когда между этим моментом Т и моментом Т+5 с уже невозможно наблюдать поддающихся оценке изменений в состоянии бумаги. При проведении этого испытания использовали водопроводную воду.

Как было установлено в результате наблюдений, испытуемый образец листа согласно предлагаемому изобретению распадался очень легко. Для распадения структуры этого листа потребовалось 15 с перемешивания, а суспензия волокон в воде была получена скорее, чем через 60 с.

Испытуемый образец контрольного листа из картона, базовая плотность которого составляла 280 г/м², начинал распадаться только через 30 с перемешивания и распадался на кусочки через 3 минуты. Но и через 10 минут оставались кусочки крупнее 1 см².

Было установлено в результате наблюдений, что испытуемый образец сердечника согласно предлагаемому изобретению, полученного из одной полоски с базовой плотностью 270 г/м², начинал распадаться в воде скорее, чем подобный картонный сердечник, полученный из одной картонной полоски с базовой плотностью 280 г/м².

Под выражением «подобный сердечник» следует понимать сердечник приблизительно того же диаметра и той же длины, что и сердечник согласно предлагаемому изобретению.

Испытуемый образец сердечника согласно предлагаемому изобретению распадался скорее, чем подобный картонный сердечник. Потому что сердечник согласно предлагаемому изобретению распадался за время от 10 с до 15 с перемешивания, а суспензия волокон в воде была получена скорее, чем через 60 с.

Витки контрольного испытуемого образца известного картонного сердечника раскрывались приблизительно через 60 с перемешивания, а распадение его на крупные кусочки происходило через 7 минут. Через 10 минут все еще оставались кусочки крупнее 1 см².

Кроме того, проведенные для сравнения испытания полученного из двух полосок картонного сердечника с базовой плотностью 400 г/м² по стандарту Afnor NF Q34-020 показали, что его витки оставались склеенными и через 60 с после начала перемешивания, а начинал распадаться он только через 3 минуты. Полное распадение происходило через 10 минут, при этом все еще оставались кусочки картона.

Испытание сердечника на смывание

Испытания смываемости сердечника в бытовую канализацию проводились по методике, описанной в руководстве, опубликованном организацией «EDANA» (аббревиатура от European Disposables and Nonwovens Association - Европейская ассоциация одноразовых изделий и нетканых материалов) для смывания салфеток (FG 510.1 TIER 1 Toilet bowl & drainline clearance test- испытание на прочистку унитазов и сливных магистралей).

Характеристики оборудования, условия испытаний и протокол испытаний описаны в вышеозначенной методике испытаний.

Более конкретно, было исследовано две стадии применения этого испытания к сердечникам, а именно:

1) смывание сердечника в унитаз: сердечник должен исчезать из унитаза после смывания и

2) удаление сердечника из сливной магистрали.

При этих испытаниях использовалось известное санитарное оборудование, включающее установленный на полу унитаз, смывной механизм, сливной бачок и сливная магистраль. Упомянутая сливная магистраль представляла собой прозрачную пластиковую трубу, обеспечивающую возможность наблюдать изменение продуктов, смываемых из унитаза. Диаметр этой сливной магистрали составлял 100 мм, ее длина составляла 20 м, сливная магистраль была установлена с наклоном 2%.

При испытаниях в унитаз один за другим вбрасывали десять сердечников, при этом использовалась следующая процедура: сердечник бросали в унитаз, после чего приводили в действие смывной механизм. Для смыва использовалось 5,5 л воды. После этого проверяли, уходил ли сердечник из унитаза, и фиксировали его положение в сливной магистрали. Вышеописанную операцию проделывали для десяти сердечников, всякий раз фиксируя положения сердечников, которые еще оставались в сливной магистрали. Наконец, фиксировали полное удаление сердечника, когда он покидал сливную магистраль.

Сердечник согласно предлагаемому изобретению, а именно, сердечник, полученный из одной полоски с базовой плотностью 270 г/м², прошел испытание по вышеописанной методике на смывание из унитаза и испытание на удаление из сливной магистрали.

Подобный картонный сердечник, полученный из одной полоски с базовой плотностью 280 г/м², не прошел даже испытание на смывание из унитаза.

Испытания на сжатие и распадение, проведенные с сердечником, полученным вторым способом

Сердечники были изготовлены вторым способом. Изготовленные сердечники имели следующие характеристики:

- базовая плотность каждого волокнистого слоя составляла 45 г/м²,

- использовался крахмал марки «AVEDEX» (крахмал, растворимый в воде), поставляемый компанией «Avebe»,

- количество крахмала, содержащегося в готовом листе: 90 г/м², содержание крахмала 50%,

- количество волокнистых слоев: два,

- базовая плотность листа: 180 г/м²,

- количество толщин стенки цилиндра, образующего сердечник: 2 (две),

- базовая плотность стенки цилиндра, образующего сердечник, составляла 360 г/м².

Был выбран такой крахмал, который быстро растворялся в воде при высокой концентрации.

Изготовление сердечника в лаборатории осуществлялось следующим образом:

осуществляли формование волокнистого слоя со степенью сухости 10%, нанесение слоя на сетчатую ленту, нанесение порошкообразного крахмала, соединение с еще одним волокнистым слоем со степенью сухости 10%, прессование с помощью валиков с целью обезвоживания и соединения слоев, снятие полученного таким образом листа и его сушка между двумя металлическими сетками при температуре 110°С.

Затем из двух полученных таким образом листов изготовляли цилиндрический сердечник.

Диаметр сердечника составлял 40 мм, длина сердечника составляла 97 мм.

Испытание сердечника на сжатие

Измерялась прочность сердечника на сжатие при испытаниях на плоскостное сжатие и боковое сжатие.

Всякий раз проводили пять измерений, по результатам которых вычисляли среднее значение.

Результаты испытаний сведены в приводимую ниже таблицу, в которой приведены также результаты испытаний контрольного сердечника, выполненного из одной полоски картона, с базовой плотность стенки 365 г/м.

Таблица
	Плоскостное сжатие 15 мм(Н)	Боковое сжатие (Н)
Контрольный картонный сердечник	5,64±0,50	272,8±9,6
Сердечник D с содержанием крахмала 30%	6,15±0,92	118±25
Сердечник Е с содержанием крахмала 50%	12,11±1,55	265±41

Как явствует из приведенных в этой таблице результатов, прочность на боковое сжатие сердечника согласно предлагаемому изобретению с содержанием крахмала 50% сравнима с прочностью на боковое сжатие контрольного картонного сердечника, кроме того, в этом случае прочность на плоскостное сжатие сердечника согласно предлагаемому изобретению превышает прочность на плоскостное сжатие подобного сердечника, изготовленного из картона. При содержании крахмала свыше 65% лист становится ломким и не годится для изготовления из него сердечника.

Учитывая, что напряжения, испытываемые сердечником при его изготовлении и при операциях по доставке рулонов, являются главным образом плоскостными, можно считать, что сердечник согласно предлагаемому изобретению полностью удовлетворяет предъявляемым требованиям.

Испытание сердечника на распадение

Испытание на распадение сердечника, полученного как описано выше, проводились в соответствии со стандартом NF Q34-020.

Было установлено, что сердечник распадается очень быстро - менее 10 с хватает для разрушения структуры, а переход волокон во взвешенное состояние в среде воды происходит приблизительно через 30 с.

Путем наблюдений было установлено также, что сердечник согласно предлагаемому изобретению начинает распадаться в воде скорее, чем подобный картонный сердечник, полученный путем наматывания на цилиндрический стержень одной полоски из картона, имеющей базовую плотность 280 г/м².

Поэтому сердечник согласно предлагаемому изобретению распадается с большей скоростью, чем подобный картонный сердечник, полученный из одной полоски с базовой массой 280 г/м², независимо от того, выполняется ли перемешивание.

Согласно наблюдениям, бумагообразующие волокна покрыты крахмалом. Этот крахмал образует сеть, соединяющую волокна между собой вместо некоторой части водородных связей. Когда лист вступает в контакт с водой, крахмал абсорбирует воду и быстро растворяется. Как только волокна перестают быть связанными крахмалом, они очень быстро отделяются друг от друга. Этим можно объяснить быструю потерю когезии и распадение листа.

Сравнительные испытания, проведенные для листов из волокнистого материала согласно предлагаемому измерению и картонных листов с той же базовой плотностью

Выполнялось три вида испытаний: испытания на распадение, стендовые испытания и испытания жесткости на разрушение кольца.

Испытание на распадение

Испытание на распадение в воде осуществлялось как было описано выше. По сравнению со стандартом NF Q34-020 испытанию подвергался образец листа из волокнистого материала или образец картона с размерами 9 см×8 см, при этом скорость перемешивания составляла 400 оборотов в минуту. Температура воды составляла 20°С.

Стендовое испытание

При этом испытании используется внутренняя методика для определения потери жесткости при увлажнении испытуемого образца.

Для испытания вырезается образец шириной 2,54 см и длиной (размер в машинном направлении) 13 см.

Для испытания использовался стенд с горизонтальной плоской поверхностью, вертикальной плоскостью и прямолинейным ребром на пересечении упомянутых горизонтальной плоской поверхности и вертикальной плоскости. Испытуемый образец укладывается на стенд плашмя перпендикулярно упомянутому ребру. При этом некоторый участок испытуемого образца (размером 10 см) выступает за ребро.

В сухом состоянии испытуемый образец составляет с плоскостью угол 0°.

Образец увлажняют с помощью моторизованной бюретки, концевой участок которой располагают на 1 см выше испытуемого образца: 3 мл воды подают на протяжении 6 с. Вода подается у центра испытуемого образца над ребром в точке, где образец может изогнуться по углом к горизонтальной плоскости.

Будучи увлажненным, испытуемый образец изгибается на ребре: угол изгиба относительно горизонтальной плоскости измеряют через 6 с после завершения подачи воды.

Испытание на разрушение кольца

Потеря прочности испытуемого образца в увлажненном состоянии определяется путем установления отношения боковой силы сжатия в увлажненном состоянии к боковой силе сжатия в сухом состоянии.

Испытуемый образец с размерами 15 мм в ширину и 152,4 мм в длину вырезан в машинном направлении.

Испытуемый образец прикрепляется к кольцеобразному опорному элементу (как описано в стандарте ISO 12192:2002), расположенному между двумя пластинами, после чего подвергается действию силы сжатия со скоростью перемещения действующего органа 10 мм/мин. Фиксируется максимальная сила сопротивления.

Для проведения измерений в увлажненном состоянии испытуемый образец, закрепленный в опорном элементе, погружается в воду на время менее 2 с. Измерения выполняются немедленно после извлечения испытуемого образца.

Испытывались образцы (Е2-Е6) листов согласно предлагаемому изобретению, полученные первым способом и вторым способом, а также контрольные образцы из картона (Е7 и Е8), имеющие по существу ту же базовую плотность. Использовались бумагообразующие волокна из первичного сырья.

Тип и количество используемого крахмала указаны в приведенной ниже таблице.

Таблица

Ссылка	Способ изготовления	Испытуемый образец	Волокна	Содержание крахмала (%)	Базовая плотность	Испытание на распадение по стандарту NF Q34-020, образец 8 см×9 см	Стендовое испытание (3 мл воды за 6 с)	Испытание жесткости на разрушение кольца (Н/15 мм)
Ссылка	Способ изготовления	Испытуемый образец			(г/м²)	Время (с)	Угол (º)	Сух. (D)	Влажн. (W)	Отношение W/D (%)
Испытуемые образцы согласно изобретению
	II	E2 (лабор.)	75% длин., 25% коротк.	марка Avedex 50%	280	10	90	>525	0,4	<1
	I	Е3 (лабор.)	75% длин., 25% коротк.	марка Perfectacote 50%	285	10	90	400±37	1,3±0,2	<1
	I	Е4	75% длин., 25% коротк.	марка Perfectacote 32%	280	<10	90	419±40	0,9±0,4	<1
	I	Е5 (лабор.)	100% коротк.	марка Perfectacote 28%	290	12-15	90	от 480 до >525	0,8±0,1	<1
	I	Е6 (экспер.)	100% коротк.	марка Stackote 14%	288	<10-15	90	448±63	1,4±0,3	<1
Стандартные образцы из картона		Е7	Вторичн.		280	>120	15	304±29	21±3	7
Стандартные образцы из картона		Е8	Вторичн.		280	>120	15	273±32	34±3	12

Способами, описанными выше, могут быть получены следующие продукты:

- лист из волокнистого материала, базовая плотность которого находится в диапазоне от 20 г/м² до 1000 г/м², который распадается в воде, при этом содержание крахмала в этом листе из волокнистого материала находится в диапазоне от 10% до 70% по отношению к общей массе этого листа из волокнистого материала в сухом состоянии, при этом:

б) у этого испытуемого образца потеря прочности, измеренная по методике стендовых испытаний, описанной в настоящем описании, соответствует потере прочности вышеописанного образца листа, после намачивания в воде в течение 6 с образующего угол по меньшей мере 85°, предпочтительно в диапазоне от 88° до 90°;

- лист из волокнистого материала, который имеет базовую плотность в диапазоне от 20 г/м² до 1000 г/м², который распадается в воде, при этом содержание крахмала в этом листе из волокнистого материала находится в диапазоне от 10% до 70% по отношению к общей массе этого листа из волокнистого материала в сухом состоянии, при этом:

б) у этого испытуемого образца остаточная прочность в намоченном состоянии относительно его прочности в сухом состоянии при измерениях по методике испытаний жесткости на разрушение кольца, описанной в настоящем описании, меньше 1%;

а) у этого испытуемого образца потеря прочности, измеренная по методике стендовых испытаний, описанной в настоящем описании, соответствует потере прочности вышеописанного образца листа, после намачивания в воде в течение 6 с образующего угол по меньшей мере 85°, предпочтительно в диапазоне от 88° до 90°,

б) у этого испытуемого образца потеря прочности, измеренная по методике стендовых испытаний, описанной в настоящем описании, соответствует потере прочности вышеописанного образца листа, после намачивания в воде в течение 6 с образующего угол по меньшей мере 85°, предпочтительно в диапазоне от 88° до 90°,

Согласно предлагаемому изобретению, из вышеописанных листов из волокнистого материала могут быть получены следующие продукты:

- сердечник для рулона из абсорбирующего материала, выполненный путем наматывания по винтовой линии одной или более полосок из какого-либо из вышеописанных листов из волокнистого материала,

- рулон туалетной бумаги, содержащий вышеописанный сердечник,

- тампонный аппликатор, содержащий один из вышеописанных листов из волокнистого материала.

Claims

1. Лист из волокнистого материала с базовой плотностью от 20 г/м² до 1000 г/м², распадающийся в воде, содержащий крахмал от 10% до 70% от общей массы этого листа из волокнистого материала в сухом состоянии, в котором крахмал равномерно распределен по толщине волокнистого листа, включая наружные поверхности этого листа, и у которого
а) время распадения в воде при измерениях, проводимых по методике, предусмотренной стандартом NF Q34-020, применительно к образцу листа с размерами 9 см × 8 см, меньше 50 с, предпочтительно меньше 35 с, более предпочтительно меньше 15 с,
б) остаточная прочность в намоченном состоянии относительно его прочности в сухом состоянии составляет меньше 1% при измерениях по методике испытаний на разрушение кольца, включающей следующие операции:
(i) закрепление на кольцеобразной опоре согласно стандарту ISO 12192:2002 образца, нарезанного в машинном направлении, имеющего 15 мм в ширину и 152,4 мм в длину и непосредственно перед измерением погруженного в воду на время менее 2 с для измерения в намоченном состоянии;
(ii) размещение образца между двумя пластинами;
(iii) воздействие на образец силой сжатия со скоростью 10 мм/мин;
(iv) запись максимальной силы сопротивления.

2. Лист из волокнистого материала с базовой плотностью от 20 г/м² до 1000 г/м², распадающийся в воде, содержащий крахмал от 10% до 70% по отношению к общей массе этого листа из волокнистого материала в сухом состоянии, в котором крахмал равномерно распределен по толщине волокнистого листа, включая наружные поверхности этого листа, и у которого
а) потеря прочности, измеренная по методике стендовых испытаний, соответствует потере прочности вышеописанного образца листа, образующего угол по меньшей мере 85°, предпочтительно в диапазоне от 88° до 90°, после намачивания в воде в течение 6 с,
б) остаточная прочность в намоченном состоянии относительно его прочности в сухом состоянии составляет меньше 1% при измерениях по методике испытаний на разрушение кольца, включающей следующие операции:
(i) закрепление на кольцеобразной опоре согласно стандарту ISO 12192:2002 образца, нарезанного в машинном направлении, имеющего 15 мм в ширину и 152,4 мм в длину и непосредственно перед измерением погруженного в воду на время менее 2 с для измерения в намоченном состоянии;
(ii) размещение образа между двумя пластинами;
(iii) воздействие на образец силой сжатия со скоростью 10 мм/мин;
(iv) запись максимальной силы сопротивления.

3. Лист из волокнистого материала с базовой плотностью от 20 г/м² до 1000 г/м², распадающийся в воде, содержащий крахмал от 10% до 70% от общей массы этого листа из волокнистого материала в сухом состоянии, в котором крахмал равномерно распределен по толщине волокнистого листа, включая наружные поверхности этого листа, и у которого
а) время распадения в воде при измерениях, проводимых по методике, предусмотренной стандартом NF Q34-020, применительно к образцу листа с размерами 9 см × 8 см, меньше 50 с, предпочтительно меньше 35 с, более предпочтительно меньше 15 с,
б) потеря прочности, измеренная по методике стендовых испытаний, соответствует потере прочности вышеописанного образца листа, образующего угол по меньшей мере 85°, предпочтительно - в диапазоне от 88° до 90°, после намачивания в воде в течение 6 с,
в) остаточная прочность в намоченном состоянии относительно его прочности в сухом состоянии составляет меньше 1% при измерениях по методике испытаний на разрушение кольца, включающей следующие операции:
(i) закрепление образца на кольцеобразной опоре согласно стандарту ISO 12192:2002 образца, нарезанного в машинном направлении, имеющего 15 мм в ширину и 152,4 мм в длину и непосредственно перед измерением погруженного в воду на время менее 2 с для измерения в намоченном состоянии;
(ii) размещение образца между двумя пластинами;
(iii) воздействие на образец силой сжатия со скоростью 10 мм/мин;
(iv) запись максимальной силы сопротивления.

4. Лист из волокнистого материала по любому из пп. 1-3, изготовленный мокрым способом изготовления бумаги и содержащий бумагообразующие волокна, в частности целлюлозные волокна, в количестве по меньшей мере 30%.

5. Лист из волокнистого материала по любому из пп. 1-4, в котором содержание крахмала находится в диапазоне от 15% до 40%, предпочтительно в диапазоне от 20% до 35% по отношению к общей массе листа в сухом состоянии.

6. Лист из волокнистого материала по любому из пп. 1-3 с базовой плотностью от 100 г/м² до 600 г/м², предпочтительно от 130 г/м² до 400 г/м².

7. Способ изготовления листа из волокнистого материала, содержащего по меньшей мере 30% бумагообразующих волокон, распадающегося в воде менее чем за 120 с, по любому из пп. 1-3, включающий стадии приготовления бумажной массы путем суспендирования упомянутых волокон в воде, формования из бумажной массы листа и сушки, характеризующийся тем, что перед стадией сушки он дополнительно включает стадию введения в состав листа крахмала, нерастворимого в воде при температуре, при которой его вводят, а стадию сушки листа, содержащего крахмал, осуществляют при температуре, достаточно высокой для превращения по меньшей части этого крахмала в гель.

8. Способ изготовления листа из волокнистого материала, содержащего по меньшей мере 30% бумагообразующих волокон, распадающегося в воде менее чем за 120 с, по любому из пп. 1-3, включающий стадии приготовления бумажной массы путем суспендирования упомянутых волокон в воде, формования из бумажной массы листа и сушки, характеризующийся тем, что перед стадией сушки он дополнительно включает стадию введения в состав листа крахмала, нерастворимого в воде при температуре, при которой его вводят, а стадию сушки листа, содержащего крахмал, осуществляют при температуре, достаточно высокой для превращения по меньшей части этого крахмала в гель, при этом нерастворимый в воде крахмал вводят в бумажную массу до ее поступления на формующий сеточный стол.

9. Способ изготовления листа из волокнистого материала, содержащего по меньшей мере 30% бумагообразующих волокон, распадающегося в воде менее чем за 120 с, по любому из пп. 1-3, включающий стадии приготовления бумажной массы путем суспендирования упомянутых волокон в воде, формования из бумажной массы листа и сушки, характеризующийся тем, что перед стадией сушки он дополнительно включает стадию введения в состав листа крахмала, нерастворимого в воде при температуре, при которой его вводят, а стадию сушки листа, содержащего крахмал, осуществляют при температуре, достаточно высокой для превращения по меньшей части этого крахмала в гель, при этом нерастворимый в воде крахмал вводят в бумажную массу до ее поступления на формующий сеточный стол, при этом нерастворимый в воде крахмал вводят, когда лист находится на формующем сеточном столе, в частности, путем распыления на лист или с помощью любых иных средств нанесения.

10. Способ изготовления листа из волокнистого материала, содержащего по меньшей мере 30% бумагообразующих волокон, распадающегося в воде менее чем за 120 с, по любому из пп. 1-3, включающий стадии приготовления бумажной массы путем суспендирования упомянутых волокон в воде, формования из бумажной массы листа и сушки, характеризующийся тем, что перед стадией сушки он дополнительно включает стадию введения в состав листа крахмала, нерастворимого в воде при температуре, при которой его вводят, а стадию сушки листа, содержащего крахмал, осуществляют при температуре, достаточно высокой для превращения по меньшей части этого крахмала в гель, а также стадию прессования, которую выполняют до стадии сушки.

11. Способ изготовления листа из волокнистого материала, содержащего по меньшей мере 30% бумагообразующих волокон, распадающегося в воде менее чем за 120 с, по любому из пп. 1-3, включающий стадии приготовления бумажной массы путем суспендирования упомянутых волокон в воде, формования из бумажной массы листа и сушки, характеризующийся тем, что перед стадией сушки он дополнительно включает стадию введения в состав листа крахмала, нерастворимого в воде при температуре, при которой его вводят, а стадию сушки листа, содержащего крахмал, осуществляют при температуре, достаточно высокой для превращения по меньшей части этого крахмала в гель, при этом упомянутый не растворимый в воде крахмал модифицирован путем физической, химической или физико-химической обработки.

12. Способ изготовления листа из волокнистого материала, содержащего по меньшей мере 30% бумагообразующих волокон, распадающегося в воде менее чем за 120 с, по любому из пп. 1-3, включающий стадии приготовления бумажной массы путем суспендирования упомянутых волокон в воде, формования из бумажной массы листа и сушки, характеризующийся тем, что перед стадией сушки он дополнительно включает стадию введения в состав листа крахмала, нерастворимого в воде при температуре, при которой его вводят, а стадию сушки листа, содержащего крахмал, осуществляют при температуре, достаточно высокой для превращения по меньшей части этого крахмала в гель, при этом волокнистый лист подвергают сушке на стадии последовательного нарастания температуры, так чтобы было достигнуто полное превращение крахмала в гель.

13. Способ изготовления листа из волокнистого материала, содержащего по меньшей мере 30% бумагообразующих волокон, распадающегося в воде менее чем за 120 с, по любому из пп. 1-3, характеризующийся тем что он содержит следующие стадии: приготовление бумажной массы путем суспендирования упомянутых волокон в воде с образованием по меньшей мере первого волокнистого слоя и второго волокнистого слоя, содержащих упомянутые волокна, нанесение крахмала на второй волокнистый слой, нанесение первого волокнистого слоя на второй волокнистый слой, соединение упомянутых двух слоев в виде волокнистого листа и сушку этого волокнистого листа.

14. Способ изготовления листа из волокнистого материала, содержащего по меньшей мере 30% бумагообразующих волокон, распадающегося в воде менее чем за 120 с, по любому из пп. 1-3, характеризующийся тем что он содержит следующие стадии: приготовление бумажной массы путем суспендирования упомянутых волокон в воде с образованием по меньшей мере первого волокнистого слоя и второго волокнистого слоя, содержащих упомянутые волокна, нанесение крахмала на второй волокнистый слой, нанесение первого волокнистого слоя на второй волокнистый слой, соединение упомянутых двух слоев в виде волокнистого листа и сушку этого волокнистого листа, при этом упомянутый крахмал является растворимым в воде, и его нанесение на второй слой выполняют в сухом состоянии.

15. Способ изготовления листа из волокнистого материала, содержащего по меньшей мере 30% бумагообразующих волокон, распадающегося в воде менее чем за 120 с, по любому из пп. 1-3, характеризующийся тем что он содержит следующие стадии: приготовление бумажной массы путем суспендирования упомянутых волокон в воде с образованием по меньшей мере первого волокнистого слоя и второго волокнистого слоя, содержащих упомянутые волокна, нанесение крахмала на второй волокнистый слой, нанесение первого волокнистого слоя на второй волокнистый слой, соединение упомянутых двух слоев в виде волокнистого листа и сушку этого волокнистого листа, при этом упомянутый крахмал является нерастворимым в воде, и его нанесение на второй слой выполняют в сухом состоянии.

16. Способ изготовления листа из волокнистого материала, содержащего по меньшей мере 30% бумагообразующих волокон, распадающегося в воде менее чем за 120 с, по любому из пп. 1-3, характеризующийся тем, что он содержит следующие стадии: приготовление бумажной массы путем суспендирования упомянутых волокон в воде с образованием по меньшей мере первого волокнистого слоя и второго волокнистого слоя, содержащих упомянутые волокна, нанесение крахмала на второй волокнистый слой, нанесение первого волокнистого слоя на второй волокнистый слой, соединение упомянутых двух слоев в виде волокнистого листа и сушку этого волокнистого листа, при этом упомянутый крахмал представляет собой комбинацию растворимого в воде крахмала и нерастворимого в воде крахмала, и его нанесение на второй слой выполняют в сухом состоянии.

17. Способ изготовления листа из волокнистого материала, содержащего по меньшей мере 30% бумагообразующих волокон, распадающегося в воде менее чем за 120 с, по любому из пп. 1-3, характеризующийся тем, что он содержит следующие стадии: приготовление бумажной массы путем суспендирования упомянутых волокон в воде с образованием по меньшей мере первого волокнистого слоя и второго волокнистого слоя, содержащих упомянутые волокна, нанесение крахмала на второй волокнистый слой, нанесение первого волокнистого слоя на второй волокнистый слой, соединение упомянутых двух слоев в виде волокнистого листа и сушку этого волокнистого листа, при этом упомянутый крахмал наносят в виде порошка.

18. Способ изготовления листа из волокнистого материала, содержащего по меньшей мере 30% бумагообразующих волокон, распадающегося в воде менее чем за 120 с, по любому из пп. 1-3, характеризующийся тем, что он содержит следующие стадии: приготовление бумажной массы путем суспендирования упомянутых волокон в воде с образованием по меньшей мере первого волокнистого слоя и второго волокнистого слоя, содержащих упомянутые волокна, нанесение крахмала на второй волокнистый слой, нанесение первого волокнистого слоя на второй волокнистый слой, соединение упомянутых двух слоев в виде волокнистого листа и сушку этого волокнистого листа, при этом формируют по меньшей мере третий волокнистый слой, который наносят на упомянутые два волокнистых слоя с прослойкой из крахмала или без таковой.

19. Сердечник, полученный путем намотки по винтовой линии одной или более полосок, характеризующийся тем, что упомянутая полоска выполнена из листа из волокнистого материала по любому из пп. 1-3.

20. Рулон туалетной бумаги, содержащий сердечник, полученный путем намотки по винтовой линии одной или более полосок, характеризующийся тем, что упомянутая полоска выполнена из листа из волокнистого материала по любому из пп. 1-3.

21. Тампонный аппликатор, содержащий лист из волокнистого материала по любому из пп. 1-3.