RU2596251C1 - Промотор адгезии резины к текстильному корду - Google Patents
Промотор адгезии резины к текстильному корду Download PDFInfo
- Publication number
- RU2596251C1 RU2596251C1 RU2015133883/05A RU2015133883A RU2596251C1 RU 2596251 C1 RU2596251 C1 RU 2596251C1 RU 2015133883/05 A RU2015133883/05 A RU 2015133883/05A RU 2015133883 A RU2015133883 A RU 2015133883A RU 2596251 C1 RU2596251 C1 RU 2596251C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- caprolactam
- phenylenediamine
- isopropyl
- phenyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению комплексного промотора адгезии для резин и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности. Промотор состоит из ε-капролактама, N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина и оксида цинка. При этом дополнительно содержит малеиновый ангидрид и оксид кальция, а ε-капролактам и N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин используются в виде предварительно полученного эвтектического расплава при следующем соотношении компонентов, мас.%: эвтектический расплав ε - капролактама-N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина - 44,00-50,00, оксид цинка - 29,00-32,00, малеиновый ангидрид - 16,00-20,00, оксид кальция - 3,00-4,50. Технический результат заключается в повышении прочности связи резины с текстильным кордом и ее стабильности в условиях термоокислительного старения, а также повышении физико-механических показателей вулканизатов. 3 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к получению комплексного промотора адгезии для резин, обеспечивающего последним повышение прочности связи резины к текстильному корду в шинной и резинотехнической промышленности и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для обеспечения термоокислительной стойкости и высоких физико-механических показателей вулканизатов.
Известно использование эквимолекулярного комплекса резорцина с уротропином (модификатор РУ) [ТУ 6-14-200-76] для повышения адгезионных свойств резины к капроновому корду.
Однако при использовании модификатора РУ образуются продукты поликонденсации, способные отщеплять аммиак в процессе вулканизации [Аверко-Антонович Ю.О. и др. Технология резиновых изделий. Л.: Химия, 1991. - с. 34], что вызывает снижение прочности связи между резиной и кордом в процессе эксплуатации изделия или в форсированных условиях старения резинокордных образцов, а также ухудшение физико-механических показателей непосредственно вулканизатов.
Существенным недостатком модификатора РУ является также увеличение склонности резиновых смесей к подвулканизации на стадии их изготовления и формования.
Помимо РУ, в качестве промоторов адгезии, находят применение и блокированные ε-капролактамом диизоцианаты и полиизоцианаты (модификаторы МК-1[ТУ 2433-001-03045658-2003], МК-3 [ТУ 2433-002-03045658-2006], БКТ [ТУ 2433-001-24716246-98], БКПИЦ [ТУ 2433-052-58948815-2008], БКПИЦ-ДБСП [ТУ 2494-002-98528460-07] и др.).
Применение блокированных полиизоцианатов обеспечивает прочность связи резины с капроновым кордом на уровне модификатора РУ [Пучков А.Ф., Туренко С.В., Огрель А.М, Рева С.В. Блокированные полиизоцианаты на кремнеземе. - №2. с. 23-25], но не обеспечивает высокой прочности связи с анидным кордом.
Наиболее близким по составу, но не по назначению является комплексный противостаритель для резин, состоящий из 70.00-80.00 мас.ч. порошкообразного носителя - оксида цинка и 30.00-20.00 мас.ч. жидкого сплава противостарителей, содержащего мас.ч.: N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина 50.00-45.20, борную кислоту 6.00-5.70, салициловую кислоту 23.00-27.60 и оксид цинка 6.50-8.10 в предварительно полученном расплаве ε-капролактама 14.50-13.40 [патент RU №2528673, МПК C08K 13/02, C08L 21/00, опубликован 20.09.2014].
Однако комплексный противостаритель не способен обеспечить увеличение прочности связи резина - текстильный корд. Вполне вероятно, что соль комплексного соединения - это салицилат цинка - не способна к созданию дополнительных химических связей в области адгезионного контакта.
Задачей предлагаемого изобретения является получение нового эффективного промотора адгезии резины к текстильному корду.
Технический результат - повышение прочности связи резины с текстильным кордом и ее стабильности в условиях термоокислительного старения, а также повышение физико-механических показателей вулканизатов.
Технический результат достигается при использовании промотора адгезии резин к текстильному корду, состоящего из ε-капролактама, N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина и оксида цинка, при этом промотор дополнительно содержит малеиновый ангидрид и оксид кальция, а ε-капролактам и N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин используются в виде предварительно полученного эвтектического расплава при следующем соотношении компонентов, мас. %: эвтектический расплав ε-капролактама - N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина 44.00-50.00, оксид цинка 29.00-32.00, малеиновый ангидрид 16.00-20.00, оксид кальция 3.00-4.50.
Промотор адгезии резин к текстильному корду получают взаимодействием малеинового ангидрида и оксида кальция с оксидом цинка, диспергированным в эвтектическом расплаве ε-капролактама и IPPD. Промотор адгезии резин к текстильному корду представляет собой комплексное соединение - продукт взаимодействия ε-капролактама, N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина (IPPD), малеинового ангидрида, оксида цинка и оксида кальция.
Структуру полученного комплексного соединения можно представить следующим образом:
Повышение адгезии резины к текстильному корду достигается за счет непредельности заявляемого промотора адгезии, в частности малеината цинка, входящего в состав комплексного соединения. Этот процесс можно представить следующим образом: электроны π-связи малеината цинка реагируют с электронами π-связи макромолекул каучука резины, с одной стороны, и электронами π-связи каучука пропиточного состава, с другой.
Наличие в молекуле заявляемого промотора адгезии двойных связей (>С=С<) может способствовать дополнительному образованию пространственных связей в зоне адгезионого контакта, повышая, тем самым, прочностные свойства резинокордных композиций, а синергизм противостарителей - IPPD и ε-капролактама (последний является противостарителем превентивного действия) обеспечивает эффективную защиту от действия тепла и кислорода не только пространственным связям в зоне адгезионного контакта, но и каучуку эластомерной композиции в целом.
IPPD и ε-капролактам, находящиеся во внутренней сфере комплексного соединения - промотора адгезии, способны защитить не только пространственные связи в зоне адгезионного контакта, но и эластомер в целом от действия тепла и кислорода.
Эвтектическое соотношение ε-капролактама и IPPD должно быть всегда равномассовым, что позволяет получить дисперсионную среду с наименьшей вязкостью и, в свою очередь, обеспечить протекание процесса солеобразования с получением жидких продуктов реакции.
Процесс получения промотора адгезии осуществляют следующим образом. Предварительно готовится дисперсия оксида цинка в эвтектическом расплаве ε-капролактама и IPPD. Диспергирование можно проводить в аппаратах, пригодных для этих целей, например в жерновой или шаровой мельницах. Процесс осуществляется при температуре дисперсии 80±5°С, что позволяет обеспечивать переход кристаллических ε-капролактама и IPPD в жидкое состояние и, далее, в этой жидкой среде осуществить диспергирование оксида цинка. Эта операция необходима для обеспечения частицам оксида цинка коллоидных размеров и тем самым возможности более полного протекания реакции комплексообразования. В противном случае агломерированные частицы оксида цинка оседают на дне реактора.
Непосредственное получение промотора адгезии осуществляется при температуре 120±5°С в фарфоровом реакторе с фторопластовой мешалкой в течение 5-7 мин. Последовательность загрузки ингредиентов промотора адгезии в реактор следующая: вначале загружается дисперсия оксида цинка в эвтектическом расплаве ε-капролактама и IPPD вместе с оксидом кальция, затем, порциями малеиновый ангидрид, каждая порция составляет около 1/5 части общей навески малеинового ангидрида. Порционная загрузка малеинового ангидрида обязательна для предотвращения интенсивного пенообразования и возможного перетекания реакционной смеси через реактор. Практически сразу после загрузки последней порции жидкая реакционная смесь выгружается в приемную емкость. Если продолжать синтез, то жидкая среда превращается в пастообразную, что затрудняет ее выгрузку из реактора. Поэтому синтез прерывают уже через 5-7 мин. Затем, реакционная смесь выгружается для термостатирования при температуре 135°С в течение 1 ч. Термостатирование необходимо, прежде всего, для завершения процесса комплексообразования, удаления влаги или присоединения ее к оксиду кальция с образованием его гидроксида. В итоге, при термостатировании жидкая реакционная среда превращается в пасту и затвердевает при комнатной температуре. Следует отметить, что в отсутствие оксида кальция в большинстве случаях наблюдается пористость вулканизатов как следствие неполного удаления влаги из промотора адгезии. Его количество в указанных пределах вполне достаточно, чтобы получить монолитные вулканизаты и резинокордные образцы. При содержании оксида кальция менее 3,00 мас.% иногда появляются поры, а при содержании большем 4,50 - увеличивается вязкость реакционной среды, что может затруднить ее выгрузку из реактора.
При комнатной температуре пастообразные продукты синтеза твердеют; их можно измельчить до размеров, удобных в технологии приготовления резиновых смесей, и в таком виде, использовать.
В таблице 1 представлены примеры приготовления промотора адгезии.
Промоторы адгезии составов 4 и 5 не удовлетворяют заявляемым требованиям, т.к. не обеспечивают необходимых технологических свойств полученным продуктам, а также физико-механических свойств вулканизатам.
Так, в составе 4 относительно небольшое содержание оксида кальция (менее 3 мас. %), как отмечалось выше, приводит к получению пористых вулканизатов. Содержание малеинового ангидрида меньше заявляемого (менее 16 мас. %) не способствует увеличению адгезионной прочности.
Далее, в составе 5 при относительно большом содержании оксида кальция (более 4 мас. %) процесс становится не технологичным вследствие высокой вязкости реакционной среды. Увеличению вязкости реакционной среды способствует также превышение содержания малеинового ангидрида выше заявляемого. Содержание оксида цинка меньше заявляемого (29 мас. %) не способствует дополнительной активации процесса вулканизации, что отрицательно сказывается на стабильности вулканизатов.
Таким образом, заявляемый интервал соотношений компонентов промотора адгезии является оптимальным, поскольку позволяет получить продукт с необходимыми свойствами и избежать технологических трудностей в процессе синтеза.
Составы резиновых смесей, пригоовленных с использованием промотора адгезии, представлены в таблице 2.
Контрольная резиновая смесь приготовлена с использованием РУКС и IPPD, смесь по прототипу - ПРС-1N, опытные резиновые смеси - с использованием промоторов адгезии по примерам 1, 2 и 3 (см. табл. 1) соответственно.
Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах по обычной технологии; вулканизовали при температуре 155°С в течение 30 мин (это время достижения оптимума вулканизации, исходя из данных реометрических испытаний по ГОСТ 12484-65).
Физико-механические показатели вулканизатов оценивали по ГОСТ 270-75; стойкость к термическому старению - по ГОСТ 9.024-74; прочность связи резины к текстильным кордам марок 21-КНТС, 13-АТЛ, а также стабильность вулканизатов в условиях термоокислительного старения - по ГОСТ 14863-69.
Результаты физико-механических испытаний резиновых смесей и вулканизатов представлены в таблице 3.
Как следует из данных реометрических испытаний, заявляемый продукт обеспечивает резиновым смесям увеличение индукционного периода, что является положительным фактором, особенно при вулканизации большегрузных изделий. Увеличение адгезионной прочности резиновых смесей 1-3 по сравнению с резиновой смесью прототипа может достигать 28% - для капронового корда и 25% - для анидного.
По сравнению с контрольной резиновой смесью опытные смеси 1-3 обладают более высокой степенью термоокислительной стойкости. Причем оценка количественного соотношения противостарителей указывает на тот факт, что большее количество IPPD содержится как в контрольной смеси, так и в прототипе (количество IPPD во внутренней сфере комплекса ПРС-1N составляет 27 мас. %, в то время как в составе заявляемого промотора адгезии, как видно из формулы изобретения, - 22-24,5 мас. %). Таким образом, заявляемые промоторы адгезии в большей степени способны проявить синергизм в защитном действии ε-капролактама и IPPD.
Как видно из табл. 3, кроме относительно высокой стойкости вулканизатов к термоокислительному старению, заявляемый промотор адгезии обеспечивает и более длительную защиту, чем IPPD или ПРС-1N.
Пример 1. Из ε-капролактама - 75 г (25,00 мас.%) и IPPD - 75 г (25,00 мас.%) готовят эвтектический расплав, в котором диспергируют оксид цинка - 88,5 г (29,50 мас.%). В реактор с мешалкой при температуре 120±5°С загружают дисперсию оксида цинка в эвтектическом расплаве ε-капролактам - IPPD и оксид кальция - 13,5 г (4,50 мас.%). Затем, порционно (примерно по 1/5 части), загружается малеиновый ангидрид - всего 48 г (16,00 мас.%). Каждую последующую порцию вводят после расплавления предыдущей. Композиция перемешивается в течение 5-7 мин. Затем жидкая реакционная смесь выгружается в приемную емкость и термостатируется при температуре 135°С в течение 1 ч и после охлаждения измельчается.
Пример 2. Промотор адгезии резины к текстильному корду готовится аналогично примеру 1. Отличается тем, что содержит: оксида цинка - 87 г. (29,00 мас.%), ε-капролактама - 73,5 г (24,50 мас.%), IPPD - 73,5 г (24,50 мас.%), оксида кальция - 9 г (3,00 мас.%), малеинового ангидрида - 57 г (19,00 мас.%).
Пример 3. Промотор адгезии резины к текстильному корду готовится аналогично примеру 1. Отличается тем, что содержит: оксида цинка - 96 г (32,00 мас.%), ε-капролактама - 66 г (22,00 мас.%), IPPD - 66 г (22,00 мас.%), оксида кальция - 12 г (4,00 мас.%), малеинового ангидрида - 60 г (20,00 мас.%).
Таким образом, использование предлагаемого промотора адгезии обеспечивает не только повышение прочности связей в области адгезионного контакта и их эффективную защиту от действия тепла и кислорода, но и высокий уровень термоокислительной стойкости резинам в целом в течение длительного времени эксплуатации.
Claims (1)
- Промотор адгезии резины к текстильному корду, состоящий из ε-капролактама, N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина и оксида цинка, отличающийся тем, что промотор дополнительно содержит малеиновый ангидрид и оксид кальция, а ε-капролактам и N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин используются в виде предварительно полученного эвтектического расплава при следующем соотношении компонентов, мас.%:
эвтектический расплав ε-капролактама - N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина 44,00-50,00 оксид цинка 29,00-32,00 малеиновый ангидрид 16,00-20,00 оксид кальция 3,00-4,50
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015133883/05A RU2596251C1 (ru) | 2015-08-12 | 2015-08-12 | Промотор адгезии резины к текстильному корду |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015133883/05A RU2596251C1 (ru) | 2015-08-12 | 2015-08-12 | Промотор адгезии резины к текстильному корду |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2596251C1 true RU2596251C1 (ru) | 2016-09-10 |
Family
ID=56892406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015133883/05A RU2596251C1 (ru) | 2015-08-12 | 2015-08-12 | Промотор адгезии резины к текстильному корду |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2596251C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111315786A (zh) * | 2017-10-31 | 2020-06-19 | 株式会社普利司通 | 采用共熔混合物的橡胶硫化方法 |
RU2733722C1 (ru) * | 2019-12-25 | 2020-10-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения вулканизующего агента с микрокапсулированной серой |
US11926179B2 (en) | 2019-04-29 | 2024-03-12 | Bridgestone Corporation | Sidewall supports for pneumatic tires |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU94022311A (ru) * | 1994-06-22 | 1996-05-10 | Э.Э. Бокарева | Модификатор резин |
US5718751A (en) * | 1994-08-29 | 1998-02-17 | Okmetic Oy | Adhesive agent for adhering an object to its base |
RU2380385C2 (ru) * | 2007-03-26 | 2010-01-27 | ООО "Эластохим" | Промотор адгезии резин к латунированному металлу |
RU2464291C1 (ru) * | 2011-02-28 | 2012-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Эластохим" | Смола для повышения клейкости резиновых смесей |
RU2528673C1 (ru) * | 2013-03-29 | 2014-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Комплексный противостаритель для резин |
RU2559468C2 (ru) * | 2013-11-26 | 2015-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Смола для повышения клейкости резиновых смесей |
-
2015
- 2015-08-12 RU RU2015133883/05A patent/RU2596251C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU94022311A (ru) * | 1994-06-22 | 1996-05-10 | Э.Э. Бокарева | Модификатор резин |
US5718751A (en) * | 1994-08-29 | 1998-02-17 | Okmetic Oy | Adhesive agent for adhering an object to its base |
RU2380385C2 (ru) * | 2007-03-26 | 2010-01-27 | ООО "Эластохим" | Промотор адгезии резин к латунированному металлу |
RU2464291C1 (ru) * | 2011-02-28 | 2012-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Эластохим" | Смола для повышения клейкости резиновых смесей |
RU2528673C1 (ru) * | 2013-03-29 | 2014-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Комплексный противостаритель для резин |
RU2559468C2 (ru) * | 2013-11-26 | 2015-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Смола для повышения клейкости резиновых смесей |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111315786A (zh) * | 2017-10-31 | 2020-06-19 | 株式会社普利司通 | 采用共熔混合物的橡胶硫化方法 |
CN111315786B (zh) * | 2017-10-31 | 2022-08-19 | 株式会社普利司通 | 采用共熔混合物的橡胶硫化方法 |
US11667774B2 (en) | 2017-10-31 | 2023-06-06 | Bridgestone Corporation | Rubber vulcanization processes employing an eutectic mixture |
US11926179B2 (en) | 2019-04-29 | 2024-03-12 | Bridgestone Corporation | Sidewall supports for pneumatic tires |
RU2733722C1 (ru) * | 2019-12-25 | 2020-10-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения вулканизующего агента с микрокапсулированной серой |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2596251C1 (ru) | Промотор адгезии резины к текстильному корду | |
CN1133691C (zh) | 交联用组合物及其制备和使用方法 | |
JP6835861B2 (ja) | シクロドデカ硫黄を含む加硫組成物および改善されたシクロドデカ硫黄化合物 | |
EP3792245A1 (en) | Compounds with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including said compounds | |
JP2016160353A (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法 | |
CN1468847A (zh) | 封闭型多异氰酸酯 | |
Dziemidkiewicz et al. | Metal complexes as new pro-ecological crosslinking agents for chloroprene rubber based on heck coupling reaction | |
US11084729B2 (en) | Method for preparing precipitated silicas, novel precipitated silicas and uses thereof, particularly for the reinforcement of polymers | |
EP3110758B1 (en) | Process for the preparation of precipitated silicas, precipitated silicas and their uses, in particular for the reinforcement of polymers | |
CA2900082A1 (fr) | Utilisation d'un acide polycarboxylique lors de la preparation d'une composition d'elastomere(s) | |
RU2443730C1 (ru) | Вулканизуемая резиновая смесь | |
RU2355718C2 (ru) | Вулканизуемая резиновая смесь | |
RU2543179C2 (ru) | Вулканизуемая резиновая смесь на основе фторкаучука | |
RU2620058C1 (ru) | Комплексный противостаритель для резин | |
US11104583B2 (en) | Method for preparing precipitated silicas, novel precipitated silicas, and uses thereof, particularly for polymer reinforcement | |
KR102527053B1 (ko) | 가황성 탄성중합체 제형 및 가황된 탄성중합체 물품의 형성 방법 | |
KR100347805B1 (ko) | 타이어 가류 브래더용 고무 조성물 | |
EP3105178B1 (en) | Process for the preparation of precipitated silicas, precipitated silicas and their uses, in particular for the reinforcement of polymers | |
RU2711754C1 (ru) | Полимерная противостарительная паста для резин на основе хлоропреновых каучуков | |
EP2774924A1 (en) | New compositions, cross-linkable rubber mixtures containing these compositions, process for their production and their use | |
RU2383567C1 (ru) | Полимерная противостарительная паста для резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков | |
EP2013273B1 (en) | Antiozonant blends | |
RU2733722C1 (ru) | Способ получения вулканизующего агента с микрокапсулированной серой | |
RU2236423C1 (ru) | Вулканизуемая резиновая смесь | |
RU2620053C2 (ru) | Клеевая композиция и способ ее изготовления |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170813 |