RU2584208C1 - Способ получения электролюминесцентного материала 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (iii) для использования в производстве органических светоизлучающих диодов (осид) и структур на их основе - Google Patents

Способ получения электролюминесцентного материала 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (iii) для использования в производстве органических светоизлучающих диодов (осид) и структур на их основе Download PDF

Info

Publication number
RU2584208C1
RU2584208C1 RU2014145950/05A RU2014145950A RU2584208C1 RU 2584208 C1 RU2584208 C1 RU 2584208C1 RU 2014145950/05 A RU2014145950/05 A RU 2014145950/05A RU 2014145950 A RU2014145950 A RU 2014145950A RU 2584208 C1 RU2584208 C1 RU 2584208C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
europium
phenanthroline
tri
tenoyl
iii
Prior art date
Application number
RU2014145950/05A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Генрихович Чередниченко
Николай Николаевич Усов
Игорь Христофорович Аветисов
Борис Афанасьевич Кондрацкий
Олег Алексеевич Грачев
Олег Геннадьевич Котовский
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Центральный научно-исследовательский институт "ЦИКЛОН"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Центральный научно-исследовательский институт "ЦИКЛОН" filed Critical Открытое акционерное общество "Центральный научно-исследовательский институт "ЦИКЛОН"
Priority to RU2014145950/05A priority Critical patent/RU2584208C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2584208C1 publication Critical patent/RU2584208C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/06—Ring systems of three rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass

Abstract

Изобретение относится к способу получения органических электролюминесцентных материалов на основе координационных соединений европия для последующего использования в технологии органических светоизлучающих диодов и устройств (ОСИД или OLED). Описывается способ получения органического электролюминесцентного материала 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) формулы [Eu(TTA)3(Phen)], где Еu - катион европия, ТТА - теноилтрифторацетон, Phen - 1,10-фенантролин. Способ заключается во взаимодействии хлорида европия или его гексагидрата, теноилтрифторацетона и 1,10-фенантролина в этиловом спирте при 40±5°C. Выделяющийся в процессе реакции хлористый водород удаляют из зоны реакции с использованием отгонки вместе с этиловым спиртом. Предложенный способ обеспечивает получение целевого продукта по упрощенной технологии с выходом, составляющим не менее 98,0%, и чистотой не менее 99,9 %, пригодного для использования в качестве высокоэффективного эмиттера красного цвета свечения при изготовлении ОСИД(OLED)-структур. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится к химии координационных соединений редкоземельных металлов (РЗМ), конкретнее к новым способам получения органических электролюминесцентных материалов на основе координационных соединений европия для последующего использования в технологии органических светоизлучающих диодов и устройств (ОСИД или OLED), а конкретнее к новым способам получения известного электролюминесцентного материала 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III), используемого в качестве высокоэффективного эмиттера красного цвета свечения при изготовлении ОСИД-структур (OLED) [1-6] общей формулы [Eu(TTA)3(Phen)], где Eu - катион европия; ТТА - теноилтрифторацетон; Phen - 1,10-фенантролин (Фиг. 1).
Вышеуказанное соединение относится к разнолигандным координационным соединениям редкоземельных металлов (РЗМ). Обычно эти соединения получают путем взаимодействия растворов солей РЗМ с растворами β-дикетонов и 1,10-фенантролина в органических или водно-органических растворителях в мольном соотношении 1:3:1 в присутствии оснований [7]. В качестве оснований используют растворы щелочей (гидроксиды калия, натрия и т.д.) или аминов (аммиак, триэтиламин, пиридин и т.д.) [7-21]. Наличие основания необходимо для осуществления перехода β-дикетона из кето-формы в енольную форму. Данный процесс является промежуточной стадией реакции образования целевого координационного соединения РЗМ, т.к. β-дикетон реагирует с ионом РЗМ только в енольной форме [7]. При этом в ходе реакции из используемого основания, кроме целевого продукта в стехиометрическом количестве, образуется соответствующая соль. Например, в случае использования хлорида европия и гидроксида натрия на одну молекулу координационного соединения образуется три молекулы хлорида натрия. Эта соль неизбежно загрязняет конечный продукт реакции и приводит к необходимости использования дополнительных стадий очистки, которые существенно снижают выход целевого продукта [7]. Стадия очистки в данном случае становится неотъемлемой частью технологической цепочки, т.к. для успешного использования в ОСИД-технологии эмиссионные материалы должны иметь содержание основного вещества не менее 99,9 вес.%, т.е. общее содержание органических и неорганических примесей не должно превышать 0,1 вес.% [1-6].
Известно, что присутствие сильных электроноакцепторных групп в β-дикетонах существенно влияет на сдвиг кето-енольного равновесия в сторону образования енольной формы. Так, в высокополярных органических растворителях бензоилфенилацетон (дибензоилметан) может существовать на 50% в енольной форме и на 50% в кето-форме, а в аналогичных условиях теноилтрифторацетон полностью находится в енольной форме [7]. Таким образом, для перевода в енольную форму теноилтрифторацетона в определенных условиях не требуется применения дополнительного основания. Однако в ходе реакции соли РЗМ с 1,10-фенантролином и β-дикетоном выделяется соответствующая кислота, которая в отсутствие дополнительного основания не связывается в соль и может влиять на сдвиг кето-енольного равновесия в сторону образования кето-формы. Для этого необходимо подобрать условия ведения реакции таким образом, чтобы выделяющаяся кислота удалялась из реакционной зоны и не мешала протеканию процесса синтеза координационного соединения РЗМ.
Среди разнолигандных координационных соединений европия наиболее известным эмиссионным материалом является 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетонат) европия (III), проявляющий интенсивную фото- и электролюминесценцию в красной области спектра. Этот материал широко используется в качестве люминофора при изготовлении органических светоизлучающих диодов [1-7], идентификационных меток и гибридных материалов различного назначения [8-13].
Известен способ получения 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) [14], в котором синтез необходимого материала проводят из хлорида европия, теноилтрифторацетона и 1,10-фенантролина в присутствии изопропилата натрия в качестве основания. При этом средой для проведения реакции служит изопропиловый спирт. Для осуществления синтеза предварительно готовят растворы исходных реагентов в изопропиловом спирте. Полученные растворы 1,10-фенантролина, хлорида европия, изопропилата натрия и теноилтрифторацетона смешивают и кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 4 часов. Затем в реакционную массу добавляют бензол и охлаждают. Выпавший осадок целевого продукта фильтруют, промывают и сушат. Продукт представляет собою кристаллическое вещество светло-желтого цвета. Описанный способ получения требует использования дополнительного органического основания для связывания выделяющейся кислоты и нескольких органических растворителей. Поэтому он характеризуется образованием значительных количеств твердых и жидких отходов, требующих дополнительной утилизации, а также предусматривает применение дополнительных стадий очистки для дальнейшего использования синтезированного продукта в ОСИД-технологии.
Известен способ получения 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) [15], в котором целевой люминофор синтезируют из свежеполученного хлорида европия, теноилтрифторацетона и 1,10-фенантролина в присутствии третичного амина. Для осуществления синтеза предварительно готовят растворы исходных реагентов в этиловом спирте. Полученные растворы 1,10-фенантролина, хлорида европия и теноилтрифторацетона смешивают и кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 40 минут. Затем в реакционную массу при перемешивании по каплям добавляют раствор третичного амина, чтобы показатель рН был около 6,5. Выпавший осадок фильтруют, промывают и перекристаллизовывают из этилового спирта. Продукт представляет собою кристаллическое вещество светло-желтого цвета. Описанный способ получения требует использования дополнительного органического основания для связывания выделяющейся кислоты и применения перекристаллизации для дополнительной очистки. Технологический выход продукта не указан, однако из-за применения стадии очистки методом перекристаллизации из этилового спирта он не может быть более 80%. Описанный процесс характеризуется образованием значительных количеств твердых и жидких отходов, требующих дополнительной утилизации, и предусматривает применение дополнительных стадий очистки для дальнейшего использования синтезированного люминофора в производстве ОСИД-структур.
В работе [17] рассмотрен механохимический способ получения 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) без использования растворителя. Сущность процесса заключается в твердофазном взаимодействии гексагидрата хлорида европия, теноилтрифторацетона, гидроксида натрия и 1,10-фенантролина, взятых в мольном соотношении 1:3:3:2 и помещенных в шаровую мельницу с керамическими шарами. Механохимический синтез проводят в течение 3-6 минут. После этого полученный порошок отмывают от остатков непрореагировавших веществ водно-спиртовым раствором. Выход 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) около 70%. Параметры чистоты в публикации не приводятся, но данные элементного термического анализа (получено в %: С-37.1; Н - 2.5; Eu - 14,1; N - 2,2) существенно отличаются от реальных показателей, что свидетельствует о наличии значительных количеств примесей. Основным достоинством механохимических процессов является отсутствие растворителя на стадии синтеза. Однако в вышеуказанном примере этот растворитель появляется в виде водно-спиртового раствора на стадии выделения целевого продукта, и все преимущества метода исчезают. Кроме того, в процессе используется дополнительное основание в виде твердой щелочи, выход продукта не превышает 70,0% и его чистота не обеспечивает возможность прямого использования синтезированного люминофора в ОСИД-технологии без дополнительной очистки [17].
Известен также метод синтеза 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III), в котором в качестве дополнительного основания для енолизации β-дикетона используется водный раствор аммиака [18]. При этом сначала получают гидратированную форму координационного соединения европия с теноилтрифторацетоном, а затем синтезированный продукт переводят в 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетонат) европия (III) путем взаимодействия с 1,10-фенантролином в этиловом спирте. Полученный осадок целевого продукта очищают перекристаллизацией из смеси ацетона с этанолом в соотношении 1:2. Ввиду многостадийности процесса, использования дополнительного основания на стадии синтеза и процесса перекристаллизации на стадии выделения и очистки этот способ неконкурентоспособен и малоинтересен.
В патенте RU 2474604 «Бесцветный фосфоресцирующий люминофор красного свечения» [19] также рассмотрен синтез координационных соединений европия с различными органическими лигандами. Изобретение относится к фосфоресцирующим люминофорам, находящим применение в средствах защиты ценных бумаг и документов от фальсификации, а также в качестве излучающих веществ в электролюминесцентных устройствах. Предложенный бесцветный фосфоресцирующий люминофор красного свечения Eu(L2)3 является продуктом реакции соединения европия(III) с [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислотой (HL2) и последующей вакуумной сушки в печи при остаточном давлении 20 Па. Указанный люминофор имеет максимумы фосфоресценции при 18636, 14360, 16180, 16860 см-1 и обеспечивает значительную интенсивность люминесценции, превышающую квантовую эффективность излучения в 40 раз по сравнению с соответствующим салицилатом европия. Конечными продуктами синтеза в этом случае являются различные карбоксилаты европия, образование которых не требует использования дополнительного основания. Однако эти соединения обладают низкой электролюминесценцией по сравнению с соответствующими соединениями β-дикетонов и в настоящее время практически не используются в органической электронике [1-4].
Известен способ [16, 20] получения 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III), в котором вышеуказанное координационное соединение получают путем взаимодействия растворов теноилтрифторацетона и 1,10-фенантролина в этаноле с водным раствором гексагидрата хлорида европия в присутствии водного раствора гидроксида натрия для поддержания показателя рН среды 6-7 [16, 20]. Реакцию проводят при температуре 60°С в течение 120 минут. Выпавший осадок фильтруют, промывают и сушат в вакуумном эксикаторе при комнатной температуре. Полученное соединение представляет собою порошок светло-желтого цвета. Выход продукта - 74%. Приведенные авторами данные элементного термического анализа показывают, что чистота синтезированного 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) составляет менее 99% (вычислено в %: С - 43.41; H - 2.00; получено в %: С - 43.37; H - 2.81). Указанный способ получения координационного соединения европия требует использования дополнительного неорганического основания для связывания выделяющейся кислоты, обладает технологическим выходом целевого продукта не более 75%, характеризуется образованием значительных количеств твердых и жидких отходов, требующих дополнительной утилизации, и предусматривает применение дополнительных стадий очистки для его дальнейшего использования в ОСИД-технологии.
Существует много публикаций, связанных с возможными вариантами синтеза 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III), однако все они незначительно отличаются от представленных выше вариантов [21, 22].
Задачей изобретения является получение 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) общей формулы [Eu(TTA)3(Phen)], где Eu - катион европия; ТТА - теноилтрифторацетон; Phen - 1,10-фенантролин, пригодного для использования в качестве эмиттера красного цвета свечения в ОСИД (OLED)-структурах с технологическим выходом не менее 98,0% и чистотой не менее 99,9 вес.%.
Поставленная задача решается за счет осуществления синтеза 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) в органическом полярном растворителе (этиловом спирте) из 1,10-фенантролина (1 мольная часть), теноилтрифторацетона (3 мольной части) и гексагидрата хлорида европия (1 мольная часть) в отсутствие дополнительного органического или неорганического основания. В результате смешения и перемешивания в течение 1 часа растворов вышеуказанных исходных соединений в органическом растворителе при температуре 40±5°С образуется суспензия 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) в используемом органическом растворителе. Для удаления из реакционной массы выделяющегося в ходе реакции хлористого водорода и увеличения выхода целевого продукта органический растворитель с растворенным в нем хлористым водородом отгоняется из реакционной массы под вакуумом водоструйного насоса (остаточное давление 20-30 мм рт. ст.), к полученному осадку добавляется порция свежего этилового спирта, образующаяся суспензия фильтруется на фильтре Шотта под вакуумом водоструйного насоса, промывается этиловым спиртом, сушится в вакуумном сушильном шкафу при температуре не выше 30°С и остаточном давлении 40-50 мм рт. ст. Полученный осадок взвешивается для определения технологического выхода и анализируется для подтверждения строения и показателей чистоты синтезированного продукта. Для анализа используются методы термического элементного анализа, метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, люминесцентной микроскопии и люминесцентной спектроскопии. Кроме того, определяется температура плавления образца синтезированного 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III). Отработанный органический растворитель после очистки методом простой перегонки под атмосферным давлением в присутствии прокаленного карбоната калия или натрия может быть повторно использован в синтезах без ухудшения качественных и количественных показателей.
Заявленный способ получения 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) является малоотходным, высокотехнологичным процессом, характеризующимся высоким технологическим выходом конечного продукта реакции (не менее 98,0%) и высокими показателями его качества (содержание основного вещества не менее 99,9 вес.%). По своим характеристикам синтезируемый 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетонат) европия (III) пригоден для использования в технологии изготовления ОСИД(OLED)-устройств. Технические результаты, получаемые при реализации заявленного изобретения, состоят в разработке нового способа получения 1,10 фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III), обеспечивающего высокое качество синтезируемого продукта (содержание основного вещества не менее 99,9 вес.%) и его высокий технологический выход (не менее 98%) в условиях отсутствия дополнительного основания и стадии дополнительной очистки. Получаемый при этом продукт полностью соответствует требованиям, предъявляемым к эмиссионным материалам для ОСИД(OLED)-технологии.
Осуществление изобретения демонстрируется фиг. 1-3, таблицей и примерами реализации.
Фиг. 1. Структурная формула 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III).
Фиг. 2. Микрофотографии (Eu(TTA)3(Phen)] в отраженном свете без люминесценции (а) и при УФ-облучении с люминесценцией в красной области спектра (б).
Фиг. 3. Спектр фотолюминесценции порошка (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III).
Таблица. Результаты анализа (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.
Пример 1. Этим примером подтверждается возможность получения 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) с заявленными показателями качества.
Синтез 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия [Eu(TTA)3(Phen)]вели по следующей реакции:
EuCl3*6H2O+3C8H6O2SF3+Phen=Eu(TTA)3Phen+3HCl+3H2O,
где Phen - 1,10-фенантролин; C8H6O2SF3 или (ТТА) - теноилтрифторацетон; EuCl3*6H2O - гексагидрат хлорида европия; HCl - хлористый водород; H2O - вода.
Для проведения синтеза в химическую четырехгорлую колбу объемом 200 мл, установленную на водяную баню с электрообогревом, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 50 мл этилового спирта (С2Н5ОН), 0,36 г 1,10-фенантролина (C12H8N2) и 1,33 г теноилтрифторацетона (C8H5F3O2S). Полученную массу нагревали при температуре 40±5°С и перемешивании до полного растворения осадка. Затем к полученной реакционной смеси при интенсивном перемешивании по каплям добавляли раствор 0,74 г гексагидрата хлорида европия в 50 мл этилового спирта. Через 5-10 минут начинал выпадать осадок целевого продукта, нагрев и перемешивание продолжали в течение 1 часа. Затем обратный холодильник заменяли на прямой и отгоняли этиловый спирт при температуре 35-40°С и остаточном давлении 20-30 мм рт. ст. К полученному осадку целевого продукта добавляли 70 мл свежего этилового спирта, полученную суспензию выливали в химический стакан объемом 100 мл и охлаждали до комнатной температуры. Затем суспензию фильтровали и промывали на фильтре Шотта 10 мл этилового спирта. Полученные кристаллы сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 30°С и остаточном давлении 40-50 мм рт. ст. Масса сухого осадка синтезированного электролюминофора составила 1,95 г. Это соответствует выходу целевого продукта 98,0% от теоретического. В УФ-свете наблюдалась интенсивная фотолюминесценция полученного продукта в красной области спектра. Полученный при фильтровании маточный раствор этилового спирта регенерировали путем простой перегонки при атмосферном давлении над прокаленным карбонатом натрия или калия. Температура плавления синтезированного вещества составила 246-247°С. Анализ чистоты полученного продукта осуществляли с помощью метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.
Синтезированный (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетонат) европия представляет собой мелкодисперсный порошок, который при искусственном освещении имеет серый цвет с светло-желтым оттенком, а при естественном освещении имеет светло-розовое окрашивание за счет естественной фотолюминесценции (Фиг. 2а). Люминесцентным микроскопическим анализом было показано, что продукт проявляет интенсивную фотолюминесценцию в красной области и содержит не менее 99,95% основного вещества
Из микрофотографии видно, что кристаллы мелкие и не имеют отчетливой огранки. Их свечение при возбуждении УФ-светом - равномерное, что свидетельствует о низком содержании микропримесей (Фиг. 2б).
Анализ образцов на содержание микропримесей методом люминесцентной микроскопии проводили с помощью стереоскопического оптического микроскопа Stereo Discovery V. 12 с установленным на него фотоаппаратом Canon EOS 450D.
Для изучения спектральных свойств синтезированного соединения были зарегистрированы спектры фотолюминесценции порошка (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия. Запись спектров осуществлялась на приборе «HORIBA Jobin Yvon Fluorolog-3 FL 3-22» при длине волны возбуждающего излучения 370 нм. Полученные результаты представлены на Фиг. 3. Анализ спектров показывает, что синтезированный продукт обладает интенсивной фотолюминесценцией с максимумом при 612 нм. Этот результат хорошо согласуется с литературными данными [1-6].
Чистота синтезированного (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия [Eu(TTA)3(Phen)] контролировалась методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Полученные результаты представлены в таблице. Показано, что содержание неорганических примесей в синтезированном образце не превышает 0,05 вес.%. Для анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой использовался масс-спектрометр "NexION 300(d/s)" фирмы "Perkin Elmer instruments" (США).
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
Проведенный на приборе «Carlo Erba 1106» элементный термический анализ дал следующие результаты:
вычислено в %: С - 43.42; Н - 2.03; S - 9.66; N - 2.82;
получено в %: С - 43.41; Н - 2.08; S - 9.71; N - 2.80.
Таким образом, синтезированный (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетонат) европия [Eu(TTA)3(Phen)] обладает общей чистотою не менее 99,90%.
Пример 2. Этим примером подтверждается возможность применения в качестве исходного реагента безводного хлорида европия вместо гексагидрата хлорида европия.
Синтез 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия [Eu(TTA)3(Phen)] вели по следующей реакции:
EuCl3+3C8H6O2SF3+Phen=Eu(TTA)3Phen+3HCl+3H2O,
где Phen - 1,10-фенантролин (C12H8N2); C8H6O2SF3 или (TTA) - теноилтрифторацетон (C8H5F3O2S); EuCl3 - хлорид европия; HCl - хлористый водород; H2O - вода.
Для проведения синтеза в химическую четырехгорлую колбу объемом 200 мл, установленную на водяную баню с электрообогревом, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 50 мл этилового спирта (С2Н5ОН), 0,36 г 1,10-фенантролина (C12H8N2) и 1,33 г теноилтрифторацетона (C8H5F3O2S). Полученную массу нагревали при температуре 40±5°C и перемешивании до полного растворения осадка. Затем к полученной реакционной смеси при интенсивном перемешивании по каплям добавляли раствор 0,52 г хлорида европия в 50 мл этилового спирта. Через 5-10 минут начинал выпадать осадок целевого продукта, нагрев и перемешивание продолжали в течение 1 часа. Затем обратный холодильник заменяли на прямой и отгоняли этиловый спирт при температуре 35-40°C и остаточном давлении 20-30 мм рт. ст. К полученному осадку целевого продукта добавляли 70 мл свежего этилового спирта, полученную суспензию выливали в химический стакан объемом 100 мл и охлаждали до комнатной температуры. Затем суспензию фильтровали и промывали на фильтре Шотта 10 мл этилового спирта. Полученные кристаллы сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 30°C и остаточном давлении 40-50 мм рт. ст. Масса сухого осадка синтезированного электролюминофора составила 1,95 г. Это соответствует выходу целевого продукта 98,0% от теоретического. В УФ-свете наблюдалась интенсивная фотолюминесценция полученного продукта в красной области спектра. Полученный при фильтровании маточный раствор этилового спирта регенерировали путем простой перегонки при атмосферном давлении над прокаленным карбонатом натрия или калия. Температура плавления синтезированного вещества составила 246,0-246,5°C. Анализ чистоты полученного продукта осуществляли с помощью метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.
Синтезированный (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетонат) европия представляет собой мелкодисперсный порошок, который при искусственном освещении имеет серый цвет с светло-желтым оттенком, а при естественном освещении имеет светло-розовое окрашивание за счет естественной фотолюминесценции. Люминесцентным микроскопическим анализом было показано, что продукт проявляет интенсивную фотолюминесценцию в красной области и содержит не менее 99,95% основного вещества. Анализ образцов на содержание микропримесей методом люминесцентной микроскопии проводили с помощью стереоскопического оптического микроскопа Stereo Discovery V.12 с установленным на него фотоаппаратом Canon EOS 450D.
Для изучения спектральных свойств синтезированного соединения были зарегистрированы спектры фотолюминесценции порошка (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия [Eu(TTA)3(Phen)]. Запись спектров осуществлялась на приборе «HORIBA Jobin Yvon Fluorolog-3 FL 3-22» при длине волны возбуждающего излучения 370 нм. Анализ спектров показывает, что синтезированный продукт обладает интенсивной фотолюминесценцией с максимумом при 612 нм. Этот результат хорошо согласуется с литературными данными [1-6].
Чистота синтезированного (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия контролировалась методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Полученные результаты представлены в таблице. Показано, что содержание неорганических примесей в синтезированном образце не превышает 0,05 вес.%. Для анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой использовался масс-спектрометр "NexION 300(d/s)" фирмы "Perkin Elmer instruments" (США).
Проведенный на приборе «Carlo Erba 1106» элементный термический анализ дал следующие результаты:
вычислено в %: С - 43.42; Н - 2.03; S - 9.66; N - 2.82;
получено в %: С - 43.44; Н - 2.07; S - 9.70; N - 2.83.
Таким образом, синтезированный (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетонат) европия [Eu(TTA)3(Phen)] обладает общей чистотою не менее 99,90%.
Пример 3. Этим примером подтверждается возможность применения в качестве исходного реагента регенерированного этилового спирта в качестве органического растворителя без ухудшения свойств синтезируемого продукта.
Синтез 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия [Eu(TTA)3(Phen)] вели по следующей реакции:
EuCl3+3C8H6O2SF3+Phen=Eu(TTA)3Phen+3HCl+3H2O,
где Phen - 1,10-фенантролин (C12H8N2); C8H6O2SF3 или (ТТА) - теноилтрифторацетон (C8H5F3O2S); EuCl3 - хлорид европия; HCl - хлористый водород; H2O - вода.
Для проведения синтеза в химическую четырехгорлую колбу объемом 200 мл, установленную на водяную баню с электрообогревом, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 50 мл регенерированного этилового спирта (С2Н5ОН), 0,36 г 1,10-фенантролина (C12H8N2) и 1,33 г теноилтрифторацетона (C8H5F3O2S). Регенерацию этилового спирта (из примера 2) осуществляли методом простой перегонки при атмосферном давлении над прокаленным карбонатом калия. Полученную массу нагревали при температуре 40±5°C и перемешивании до полного растворения осадка. Затем к полученной реакционной смеси при интенсивном перемешивании по каплям добавляли раствор 0,52 г хлорида европия в 50 мл регенерированного этилового спирта. Через 5-10 минут начинал выпадать осадок целевого продукта, нагрев и перемешивание продолжали в течение 1 часа. Затем обратный холодильник заменяли на прямой и отгоняли этиловый спирт при температуре 35-40°C и остаточном давлении 20-30 мм рт. ст. К полученному осадку целевого продукта добавляли 70 мл свежего регенерированного этилового спирта, полученную суспензию выливали в химический стакан объемом 100 мл и охлаждали до комнатной температуры. Затем суспензию фильтровали и промывали на фильтре Шотта 10 мл этилового спирта. Полученные кристаллы сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 30°C и остаточном давлении 40-50 мм рт. ст. Масса сухого осадка синтезированного электролюминофора составила 1,96 г. Это соответствует выходу целевого продукта 98,4% от теоретического. В УФ-свете наблюдалась интенсивная фотолюминесценция полученного продукта в красной области спектра. Полученный при фильтровании маточный раствор этилового спирта регенерировали путем простой перегонки при атмосферном давлении над прокаленным карбонатом натрия или калия. Температура плавления синтезированного вещества составила 246,0-247,0°C. Анализ чистоты полученного продукта осуществляли с помощью метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.
Синтезированный (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетонат) европия представляет собой мелкодисперсный порошок, который при искусственном освещении имеет серый цвет с светло-желтым оттенком, а при естественном освещении имеет светло-розовое окрашивание за счет естественной фотолюминесценции. Люминесцентным микроскопическим анализом было показано, что продукт проявляет интенсивную фотолюминесценцию в красной области и содержит не менее 99,95% основного вещества. Анализ образцов на содержание микропримесей методом люминесцентной микроскопии проводили с помощью стереоскопического оптического микроскопа Stereo Discovery V.12 с установленным на него фотоаппаратом Canon EOS 450D.
Для изучения спектральных свойств синтезированного соединения были зарегистрированы спектры фотолюминесценции порошка (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия. Запись спектров осуществлялась на приборе «HORIBA Jobin Yvon Fluorolog-3 FL 3-22» при длине волны возбуждающего излучения 370 нм. Анализ спектров показывает, что синтезированный продукт обладает интенсивной фотолюминесценцией с максимумом при 611 нм.
Чистота синтезированного (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия контролировалась методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Показано, что содержание неорганических примесей в синтезированном образце не превышает 0,05 вес.%. Для анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой использовался масс-спектрометр "NexION 300(d/s)" фирмы "Perkin Elmer instruments" (США).
Проведенный на приборе «Carlo Erba 1106» элементный термический анализ дал следующие результаты:
вычислено в %: С - 43.42; Н - 2.03; S - 9.66; N - 2.82;
получено в %: С - 43.44; Н - 2.09; S - 9.65; N - 2.83.
Таким образом, синтезированный (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетонат) европия [Eu(ТТА)3(Phen)] обладает общей чистотою не менее 99,90%.
В разработанном способе получения 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) конечный продукт получается из хлористоводородных солей европия с выходом не менее 98,0%, с чистотой не менее 99,9 вес.% и может быть использован в ОСИД-технологии в качестве соединения для формирования эмиссионного слоя красного цвета свечения без дополнительной очистки.
Источники информации
1. Z. Li, H. Meng. Organic light-emitting materials and devices. - New York: CRC Press. 2007. - 671 p.
2. F. So. Organic electronics. Materials. Processing. Devices and Application New York: CRC Press. - 2010. - 568 p.
3. A.J. Lees. Photophisics of organometallics. Berlin: Springer. - 2010. - 239 p.
4. М.Н. Бочкарев, А.Г. Витухновский, М.А. Каткова. Органические светоизлучающие диоды (OLED). Н.Новгород: Деком. - 2011. - 359 с.
5. K. Binnemans. Rare-earth beta-diketonates. - Handbook on the physics and chemistry of rare-earth. 2005. - V. 35, Ch. 225. - P. 107-272.
6. US 8251765 B2. Light-emitting device. Заявлен 13.10.2011.
7. US 8093806 B2. Light-emitting device, method for manufacturing the same, and electronic apparatus. Заявлен 09.06.2008.
8. Spherical phosphors, wavelength-converting filters and color-converting light-emitting devices. JP 2013064031. 11 apr. 2013.
9. Vinyl polymer moldings containing light-diffusing fluorescent particles. JP 2013064767. 11 apr. 2013.
10. Optical-wavelength-converting packaging sheets for solar cells and solar cell modules packaged therewith. JP 2013065595. 11 apr. 2013.
11. Solar cell-packaging sheets with structure avoiding heat generation during irradiation with sunlight and solar cell modules packaged therewith. JP 2012033605. 16 feb. 2012.
12. Wavelength-converting solar cell sealant, its use in solar cell module and manufacture of the sealant and the module. JP 2011222749. 04 novb. 2011.
13. Wavelength conversion films, light utilization-maximized solar cell modules therewith and manufacture thereof. JP 2010258293. 11 novb. 2010.
14. Zhang X. Luminescence Properties of Eu(III) Complex/Polyvinylpyrrolidone Electrospun Composite Nanofibers // Journal of Physical Chemistry C, 2010. 114(9), P. 3898-3903.2010.
15. Zhao X. Syntheses and applications of Eu(III) complexes of 2-thienyltrifluoroacetonate,terephthalic acid and phenanthroline as light conversion agents// Journal of Central South University of Technology (English Edition), 2007. 14(1), P. 62-67.
16. Fernandes M. Optical material composed of a di-urethanesil host hybrid and a europium complex // Journal of Alloys and Compounds, 2008. 451(1-2), P. 201-205.
17. Kalinovskaya I.V. Mechanochemical synthesis of mixed-ligand europium β-diketonates with nitrogen-containing neutral ligands // Zhurnal Neorganicheskoi Khimii, 2007. 52(4), p. 574-579.
18. Stanimirov S.S. Emission efficiency of diamine derivatives of tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanediono] europium // Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2007. 67A(5), P. 1326-1332.
19. Патент RU 2474604. Бесцветный фосфоресцирующий люминофор красного свечения. Заявлен 08.07.2011.
20. Fernandes M. Highly Photostable Luminescent Poly(e-caprolactone)siloxane Biohybrids Doped with Europium Complexes // Chemistry of Materials, 2007. 19(16), P. 3892-3901.
21. Xiang N.-J. Preparation and photoluminescence of a novel β-diketone ligand containing electrotransporting group and its europium (III) ternary complex // Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2006. 65A (3-4), P. 907-911.
22. Li. H. Synthesis and Luminescent Properties of Microsheets Europium Doped La(TTA)3Phen Coordination Polymer Prepared by Interfacial Self-Crystal Growth // Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry. 2012. 42(3), P. 415-419.

Claims (2)

1. Способ получения органического электролюминесцентного материала 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) общей формулы [Eu(TTA)3(Phen)], где Eu - катион европия; ТТА - теноилтрифторацетон; Phen - 1,10-фенантролин, используемого в качестве высокоэффективного эмиттера красного цвета свечения при изготовлении ОСИД(OLED)-структур, отличающийся тем, что процесс синтеза проводят с использованием хлорида европия или его гексагидрата, теноилтрифторацетона и 1,10-фенантролина в этиловом спирте при температуре 40±5°C, а выделяющийся хлористый водород удаляют из зоны реакции путем отгонки вместе с этиловым спиртом.
2. Способ получения органического электролюминесцентного материала по п. 1, отличающийся тем, что отработанный этиловый спирт регенерируют методом простой перегонки при атмосферном давлении над прокаленным карбонатом калия или натрия с последующим повторным использованием в технологическом процессе без ухудшения качества целевого продукта.
RU2014145950/05A 2014-11-17 2014-11-17 Способ получения электролюминесцентного материала 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (iii) для использования в производстве органических светоизлучающих диодов (осид) и структур на их основе RU2584208C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014145950/05A RU2584208C1 (ru) 2014-11-17 2014-11-17 Способ получения электролюминесцентного материала 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (iii) для использования в производстве органических светоизлучающих диодов (осид) и структур на их основе

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014145950/05A RU2584208C1 (ru) 2014-11-17 2014-11-17 Способ получения электролюминесцентного материала 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (iii) для использования в производстве органических светоизлучающих диодов (осид) и структур на их основе

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2584208C1 true RU2584208C1 (ru) 2016-05-20

Family

ID=56012008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014145950/05A RU2584208C1 (ru) 2014-11-17 2014-11-17 Способ получения электролюминесцентного материала 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (iii) для использования в производстве органических светоизлучающих диодов (осид) и структур на их основе

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2584208C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113607953A (zh) * 2021-08-02 2021-11-05 中国科学院江西稀土研究院 一种稀土配合物荧光微球及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8093806B2 (en) * 2007-06-20 2012-01-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting device, method for manufacturing the same, and electronic apparatus
RU2463304C1 (ru) * 2011-04-18 2012-10-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр фотохимии Российской академии наук Трисдикетонатные комплексы лантанидов с лигандами пиридинового ряда в качестве люминофоров и способ их получения
RU2478682C1 (ru) * 2011-11-18 2013-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "КубГУ") Люминесцентные координационные соединения лантаноидов для светоизлучающих диодов
RU2485163C1 (ru) * 2011-11-25 2013-06-20 Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН) Люминесцирующие комлексные соединения редкоземельных элементов с пиразолсодержащими фторированными 1,3-дикетонами и способ их получения
RU2499022C1 (ru) * 2012-05-29 2013-11-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КНИТУ") Трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]европия в качестве люминесцентного материала

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8093806B2 (en) * 2007-06-20 2012-01-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting device, method for manufacturing the same, and electronic apparatus
RU2463304C1 (ru) * 2011-04-18 2012-10-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр фотохимии Российской академии наук Трисдикетонатные комплексы лантанидов с лигандами пиридинового ряда в качестве люминофоров и способ их получения
RU2478682C1 (ru) * 2011-11-18 2013-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "КубГУ") Люминесцентные координационные соединения лантаноидов для светоизлучающих диодов
RU2485163C1 (ru) * 2011-11-25 2013-06-20 Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН) Люминесцирующие комлексные соединения редкоземельных элементов с пиразолсодержащими фторированными 1,3-дикетонами и способ их получения
RU2499022C1 (ru) * 2012-05-29 2013-11-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КНИТУ") Трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]европия в качестве люминесцентного материала

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113607953A (zh) * 2021-08-02 2021-11-05 中国科学院江西稀土研究院 一种稀土配合物荧光微球及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Near-infrared luminescence of periodic mesoporous organosilicas grafted with lanthanide complexes based on visible-light sensitization
Xi et al. Mn 4+ doped (NH 4) 2 TiF 6 and (NH 4) 2 SiF 6 micro-crystal phosphors: synthesis through ion exchange at room temperature and their photoluminescence properties
Biju et al. Biphenylene-bridged mesostructured organosilica as a novel hybrid host material for Ln III (Ln= Eu, Gd, Tb, Er, Yb) ions in the presence of 2-thenoyltrifluoroacetone
JP5924266B2 (ja) 希土類金属錯体
WO2014000581A1 (zh) 联吡啶三唑类稀土配合物及其制备方法
CN111406059B (zh) 铕络合物
Wei et al. A highly stable and white-light-emitting Eu (III) MOF
Maegawa et al. Transparent and visible-light harvesting acridone-bridged mesostructured organosilica film
Gangan et al. Tuning of the excitation wavelength in Eu 3+-aminophenyl based polyfluorinated β-diketonate complexes: a red-emitting Eu 3+-complex encapsulated in a silica/polymer hybrid material excited by blue light
CN110885340A (zh) 一种含有铕的双核双配体稀土复合荧光材料及其制备方法
WO2015093430A1 (ja) 蛍光体の製造方法
RU2584208C1 (ru) Способ получения электролюминесцентного материала 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (iii) для использования в производстве органических светоизлучающих диодов (осид) и структур на их основе
WO2011125627A1 (ja) 希土類金属錯体
RU2499022C1 (ru) Трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]европия в качестве люминесцентного материала
RU2463304C1 (ru) Трисдикетонатные комплексы лантанидов с лигандами пиридинового ряда в качестве люминофоров и способ их получения
WO2007072691A1 (ja) 有機ホウ素π電子系化合物及びその合成中間体
JP2007291063A (ja) １０配位希土類錯体及び９配位希土類錯体
RU2485163C1 (ru) Люминесцирующие комлексные соединения редкоземельных элементов с пиразолсодержащими фторированными 1,3-дикетонами и способ их получения
JP5647737B2 (ja) イリジウムを含む有機エレクトロルミネサンス材料、その作製方法、及び、有機エレクトロルミネサンスデバイス
JP7274134B2 (ja) 希土類化合物、発光体、発光デバイス、波長変換材料及びセキュリティ材料
RU2710191C1 (ru) Фотолюминесцентный материал редкоземельного ортобората и способ его получения
JP5742189B2 (ja) 希土類金属錯体
WO2020004656A1 (ja) 希土類錯体、放射線治療用光学イメージング剤、中性子線検出用シンチレーター及びカルボラン誘導体
WO2020241498A1 (ja) 発光性ユウロピウム錯体
RU2349547C2 (ru) Способ получения дихлорида европия

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191118

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20201027