RU2583098C2 - Способ получения эпоксидно-фенольной композиции - Google Patents
Способ получения эпоксидно-фенольной композиции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2583098C2 RU2583098C2 RU2013143481/05A RU2013143481A RU2583098C2 RU 2583098 C2 RU2583098 C2 RU 2583098C2 RU 2013143481/05 A RU2013143481/05 A RU 2013143481/05A RU 2013143481 A RU2013143481 A RU 2013143481A RU 2583098 C2 RU2583098 C2 RU 2583098C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxy
- composition
- phenol
- oligomer
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/80—Processes for incorporating ingredients
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C15/00—Disintegrating by milling members in the form of rollers or balls co-operating with rings or discs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения полимерных материалов, таких как эпоксидно-фенольные композиции, и может найти применение в качестве покрытий для антикоррозионной защиты консервной тары. Получение эпоксидно-фенольной композиции осуществляют при перемешивании и диспергировании в бисерной мельнице в течение 20-40 минут раствора эпоксидного олигомера и бутанолизированного раствора фенолформальдегидного олигомера. Способ регулирует структурообразование композиции и позволяет снизить энергозатраты благодаря уменьшению температуры получения композиции со 120°C до 20°C и времени совмещения растворов олигомеров с 90 мин до 20-40 мин, что, в конечном счете, приводит к значительному удешевлению получаемого продукта. Полученные эпоксидно-фенольные композиции отличаются высокими физико-механическими эксплуатационными свойствами. 2 табл.,5 пр.
Description
Изобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно к производству эпоксидно-фенольных композиций на основе высокомолекулярных эпоксидных олигомеров и бутанолизированных фенолформальдегидных олигомеров, и может быть использовано для антикоррозионной защиты консервной тары для продуктов, внутренней защиты аэрозольных упаковок, пропиточных составов и некоторых других целей.
Известен способ получения эпоксидно-фенольных композиций, описанный в (СССР, авт. свид. №1198941, 1983]. По этому способу эпоксидно-фенольные композиции получают в переменном магнитном поле напряженностью 500-600 Э в присутствии частиц феррита бария.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения эпоксидно-фенольной композиции с помощью процесса форконденсации (СССР, авт. свид. №1689391, 1991], который выбран за прототип.
Состав эпоксидно-фенольной композиции содержит: эпоксидный олигомер (марок Э-05К или Э-04Кр) 24,0-36,0% масс., фенолформальдегидный олигомер (марок КФЭ, ФКоФ-4, ФПФ-1) 5,0-15,0% масс., ортофосфорная кислота 0,1-0,2% масс., органический растворитель - остальное.
Растворы олигомеров подвергаются прогреванию при температуре 120°С в течение 90 мин (процесс форконденсации). После охлаждения смеси до 40-60°С в нее добавляют ортофосфорную кислоту в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве.
Недостатком данного состава композиции является использование метода форконденсации при совмещении компонентов, что связано с высокими энергозатратами для поддержания высокой температуры процесса (120°С) и длительностью прогрева (60-90 мин).
Задачей изобретения является сокращение времени и уменьшение температуры получения эпоксидно-фенольных композиций при сохранении эксплуатационных характеристик покрытий на их основе.
Поставленная задача достигается способом получения эпоксидно-фенольной композиции на основе раствора дианового эпоксидного олигомера в этилцеллозольве и бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера в этилцеллозольве с помощью изменения физической структуры композиции в бисерной мельнице при комнатной температуре в течение 20-40 мин.
В качестве эпоксидного олигомера используют олигомеры марок Э-05К, Э-04Кр; в качестве бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера используют олигомеры марок КФЭ, ФКоФ-4, ФПФ-1, дифенилолпропан-формальдегидный олигомер.
Диспергирование растворов олигомеров в бисерной мельнице изменяет степень структурообразования композиции, что позволяет достичь необходимых эксплуатационных свойств композиции и избежать стадии ее прогрева. В качестве эпоксидного олигомера используют олигомеры Э-04Кр с мол. м. 3200 и массовой долей эпоксидных групп 1,46% масс. (ТУ 6-10-1737-84) и Э-05К с мол. м. 3049 и массовой долей эпоксидных групп 1,47% масс. (ТУ 2225-008-00204211-96). В качестве бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера используют олигомеры КФЭ на основе фенола, ксиленола и формальдегида с мол. м. 2514 (ТУ 6-10-644-77), ФКоф-4 на основе фенола, о-крезола и формальдегида с мол. м. 750 (ТУ 6-10-1736-80), ФПФ-1 на основе фенола, пара-третичного бутилфенола и формальдегида с мол. м. 700 (ТУ-10-681-84) и бутанолизированный дифенилолпропанформальдегидный олигомер, полученный по [Патент РФ №2098431, 1997], на основе дифенилолпропана и формальдегида с мол. м. 780.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-2 даны по прототипу.
Пример 1. 24 г эпоксидного олигомера Э-04Кр и 18 г фенолформальдегидного олигомера растворяют в 36 г этилцеллозольва и 21,9 г бутанола, проводят форконденсацию при 120°С в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,1 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на жесть электролитического лужения и отверждают в режиме 200°C 12 мин.
Пример 2. 36 г эпоксидного олигомера Э-045Кр и 5 г фенолформальдегидного олигомера растворяют в 54 г этилцеллозольва и 4,8 г бутанола, проводят форконденсацию при 120°C в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,2 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на жесть электролитического лужения. Покрытие по примеру 2 получают, как уже описано.
Пример 3. Смешивают 32,68 г эпоксидного олигомера Э-05К в виде 40%-ного раствора к этилцеллозольве (содержащего 49,02 г этилцеллозольва) и 10,89 г бутанолизированного дифенилолпропанформальдегидного олигомера в виде 60%-ного раствора в н-бутаноле (содержащего 7,26 г н-бутанола). Далее проводят форконденсацию при 120°C в течение 90 мин. По окончании форконденсации при охлаждении смеси добавляют 0,15 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на белую жесть, стальную подложку или алюминий и отверждают в режиме 210°С 10-12 мин или 300°-350°C 30-40 сек соответственно.
Пример 4. Смешивают 32,68 г эпоксидного олигомера Э-05К в виде 40%-ного раствора в этилцеллозольве (содержащего 49,02 г этилцеллозольва) и 10,89 г бутанолизированного дифенилолпропанформальдегидного олигомера в виде 60%-ного раствора в н-бутаноле (содержащего 7,26 г н-бутанола). Далее добавляют 0,15 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на белую жесть, стальную подложку или алюминий и отверждают в режиме 210°C 10-12 мин или 300-350°C 30-40 сек соответственно.
Пример 5. Смешивают 32,68 г раствора эпоксидного олигомера Э-05К в виде 40%-ного раствора в этилцеллозольве (содержащего 49,02 г этилцеллозольва) и 10,89 г бутанолизированного дифенилолпропанформальдегидного олигомера в виде 60%-ного раствора в н-бутаноле (содержащего 7,26 г н-бутанола).
Смесь загружают в бисерную мельницу и диспергируют в течение 30 мин. Далее в смесь добавляют 0,15 г ортофосфорной кислоты (в расчете на концентрированную кислоту) в виде 25%-ного раствора в этилцеллозольве. Композицию разводят этилцеллозольвом до рабочей вязкости и наносят на белую жесть, стальную подложку или алюминий и отверждают в режиме 210°C 10-12 мин или 300-350°C 30-40 сек соответственно.
Примеры 6-11. Композиции по примерам 6-11 и покрытия на их основе получают аналогично примеру 5.
Составы композиций приведены в табл.1, а свойства покрытий на их основе - в табл.2.
Как видно из приведенных примеров, характеристики эпоксидно-фенольных композиций, полученных с помощью метода форконденсации и при диспергировании в бисерной мельнице, идентичны: композиции в обоих случаях представляют собой прозрачные вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета. Как видно из табл.2, покрытия на основе указанных композиций сочетают в себе высокую химическую стойкость, эластичность и отличную адгезионную прочность, что обусловлено сочетанием таких факторов, как: (когезионная) прочность полимерного материала, его диффузионная подвижность и время релаксации. Высокая адгезия требует сочетания двух обычно противоречащих друг другу свойств: высокой энергии межмолекулярной когезии и большой молекулярной подвижности [М.М. Feldstein, Molecular Nature of Pressure-Sensitive Adhesion, in: I. Benedek, М.М. Feldstein (Lditors), Fundamentals of Pressure Sensitivity (Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives and Products), CRC - Taylor & Francis, Boca Raton, London, New York, 2009, Chapter 10, pp.10-1 - 10-43]. Последняя обусловлена обширным свободным объемом (незанятым пространством между макромолекулами). Необходимость сочетания таких структурно-реологических факторов и была обусловлена диспергированием смеси движущимся бисером в бисерной мельнице. Покрытия, полученные на основе таких композиций, обладают комплексом высоких эксплуатационных характеристик. В то же время композиция по примеру 4 была получена без форконденсации и без диспергирования в бисерной мельнице, что повлекло за собой получение покрытия с низкими защитными свойствами в связи с тем, что объемные структурно-реологические параметры композиции нашли свое отражение в крупноглобулярном строении покрытия, а покрытия из примеров 5-13 получены без форконденсации, но при диспергировании в бисерной мельнице, что дало возможность получить мелкоглобулярные покрытия с высокими эксплуатационными свойствами (табл.2).
Как видно из приведенных примеров (табл.1, 2) технико-экономическая эффективность изобретенной композиции заключается в том, что снижаются энергозатраты благодаря уменьшению температуры получения композиции со 120°C до 20°C и времени совмещения растворов олигомеров с 90 мин до 20-40 мин, что в конечном счете приводит к значительному удешевлению получаемого продукта при сохранении его высоких эксплуатационных характеристик.
Таблица 1 | ||||||||||||
Состав эпоксидно-фенольных композиций | ||||||||||||
Пример | Марки используемых компонентов | Содержание эпоксидного олигомера | Содержание фенолформальдегидного олигомера | Содержание этилцеллозольва | Содержание н-бутанола | Содержание о-фосфорной кислоты | Время совмещения, мин | Температура совмещения, °C | Относительная вязкость композиции, у.е. | |||
Эпоксидного | Фенолформальдегидного | форконденсацией | диспергированием на бисерной мельнице | |||||||||
по прототипу | 1 | Э-04Кр | ФФО по прототипу | 24,0 | 18,0 | 36,0 | 21,9 | 0,1 | 90 | - | 120 | 6,5 |
2 | Э-04Кр | ФФО по прототипу | 36,0 | 5,0 | 54,0 | 4,8 | 0,2 | 90 | - | 120 | 6,7 | |
примеры сравнения | 3 | Э-05К | БДФО* | 32,68 | 10,89 | 49,02 | 7,26 | 0,15 | 90 | - | 120 | 3,7 |
4 | Э-05К | БДФО | 32,68 | 10,89 | 49,02 | 7,26 | 0,15 | - | - | 20 | 5,2 | |
по изобретению | 5 | Э-05К | БДФО | 32,68 | 10,89 | 49,02 | 7,26 | 0,15 | - | 30 | 20 | 4,3 |
6 | Э-05К | БДФО | 32,68 | 10,89 | 49,02 | 7,26 | 0,15 | - | 25 | 20 | 3,6 | |
7 | Э-05К | БДФО | 32,68 | 10,89 | 49,02 | 7,26 | 0,15 | - | 20 | 20 | 4,2 | |
8 | Э-05К | ФКоФ-4 | 32,26 | 10,75 | 48,40 | 8,47 | 0,12 | - | 30 | 20 | 3,7 | |
9 | Э-04Кр | ФКоФ-4 | 31,99 | 10,66 | 49,98 | 7,24 | 0,13 | - | 40 | 20 | 3,3 | |
10 | Э-05К | КФЭ | 32,26 | 10,75 | 49,70 | 7,17 | 0,12 | - | 40 | 20 | 3,5 | |
11 | Э-05К | ФПФ-1 | 31,99 | 10,66 | 48,98 | 8,24 | 0,13 | - | 30 | 20 | 3,7 | |
БДФО* - бутанолизированный дифенилолпропанформальдегидный олигомер, полученный по [Патент РФ №2098431, 1997] |
Таблица 2 | |||||
Влияние содержания реологической добавки на свойства эпоксидно-фенольных покрытий | |||||
Пример по таблице 1 | Гель фракция, % | Твердость, у.е. | Эластичность, мм | Адгезия, баллов | Прочность на удар, см |
1 | 95,4 | 0,96 | 3 | 1 | 100 |
2 | 97,0 | 0,97 | 1 | 1 | 100 |
3 | 97,5 | 0,97 | 1 | 1 | 100 |
4 | 95,4 | 0,93 | 2 | 3 | 45 |
5 | 98,2 | 0,97 | 1 | 1 | 100 |
6 | 98,2 | 0,97 | 1 | 1 | 100 |
7 | 98,4 | 0,97 | 1 | 1 | 100 |
8 | 97,7 | 0,97 | 1 | 1 | 100 |
9 | 97,4 | 0,95 | 1 | 1 | 100 |
10 | 97,2 | 0,96 | 1 | 1 | 100 |
11 | 97,5 | 0,96 | 1 | 1 | 100 |
Claims (1)
- Способ получения эпоксидно-фенольной композиции для покрытия путем перемешивания раствора эпоксидного олигомера в этилцеллозольве с раствором бутанолизированного олигомера в н-бутаноле при диспергировании смеси в бисерной мельнице при комнатной температуре в течение 20-40 минут с последующим добавлением в смесь раствора ортофосфорной кислоты в этилцеллозольве.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013143481/05A RU2583098C2 (ru) | 2013-09-26 | 2013-09-26 | Способ получения эпоксидно-фенольной композиции |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013143481/05A RU2583098C2 (ru) | 2013-09-26 | 2013-09-26 | Способ получения эпоксидно-фенольной композиции |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013143481A RU2013143481A (ru) | 2015-04-10 |
RU2583098C2 true RU2583098C2 (ru) | 2016-05-10 |
Family
ID=53282261
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013143481/05A RU2583098C2 (ru) | 2013-09-26 | 2013-09-26 | Способ получения эпоксидно-фенольной композиции |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2583098C2 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2374283C2 (ru) * | 2007-11-28 | 2009-11-27 | Селиванова Марина Владимировна | Лакокрасочная композиция алкидно-уретановой эмали, способ производства алкидно-уретановой эмали различных тонов и производственный комплекс по выработке алкидно-уретановых эмалей |
RU2435645C1 (ru) * | 2010-04-12 | 2011-12-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет" | Рабочий цилиндр бисерной мельницы |
RU2462493C1 (ru) * | 2011-04-05 | 2012-09-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Состав для барьерного покрытия |
-
2013
- 2013-09-26 RU RU2013143481/05A patent/RU2583098C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2374283C2 (ru) * | 2007-11-28 | 2009-11-27 | Селиванова Марина Владимировна | Лакокрасочная композиция алкидно-уретановой эмали, способ производства алкидно-уретановой эмали различных тонов и производственный комплекс по выработке алкидно-уретановых эмалей |
RU2435645C1 (ru) * | 2010-04-12 | 2011-12-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет" | Рабочий цилиндр бисерной мельницы |
RU2462493C1 (ru) * | 2011-04-05 | 2012-09-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Состав для барьерного покрытия |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Справочное пособие под ред. М.М.ГОЛЬДБЕРГА "Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов, Москва, Химия,1978,с.154-155. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013143481A (ru) | 2015-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9038849B2 (en) | Coating compositions for food and beverage containers | |
EP2751201B1 (en) | Coating compositions for food and beverage containers | |
CN106928813B (zh) | 一种抑菌溶胶交联水性环氧涂料的制备方法 | |
WO2020211092A1 (zh) | 一种离子型的水性环氧固化剂及其制备方法和应用 | |
CN102101964A (zh) | 有机硅改性环氧耐热防腐涂料及其制备方法 | |
US20150368505A1 (en) | Anticorrosive coating composition, anticorrosive coating film, and method for preventing corrosion of substrate | |
JP6559294B2 (ja) | 塩化物不含ポリエチレンイミンの製造方法 | |
CN108350128A (zh) | 具有耐硫染色性的容器涂料组合物 | |
EP3399000B1 (en) | Aqueous-based coating composition containing an oleoresinous component | |
US10442953B2 (en) | Aqueous-based coating composition containing hydroxy-terminated polybutadiene | |
RU2583098C2 (ru) | Способ получения эпоксидно-фенольной композиции | |
RU2562299C2 (ru) | Способ получения эпоксидно-фенольной композиции | |
CN104140737B (zh) | 应用于铁路支座上水性环氧富锌底漆的制备方法 | |
EP3060617B1 (en) | Aqueous-based coating composition containing hydroxy-terminated polybutadiene | |
CN106590325B (zh) | 含芳香族固化剂的水性有机无机防腐涂料及制备方法 | |
CN106243301A (zh) | 一种聚酰胺改性酚醛胺环氧树脂的合成方法及其相应的高韧性低温快干重防腐漆 | |
NL2031236B1 (en) | Tung oil-based modified amine curing agent and preparation method and use thereof | |
CN108727564B (zh) | 一种环氧固化剂的制备方法 | |
González Garcia et al. | Influence of aliphatic amine epoxy hardener on the adhesive properties of blends of mono‐carboxyl‐terminated poly (2‐ethylhexyl acrylate‐co‐methyl methacrylate) with epoxy resin | |
JP7478002B2 (ja) | 防食塗料組成物 | |
RU2388780C2 (ru) | Полимерная композиция для клеевых паст | |
CN108727563B (zh) | 一种环氧固化剂 | |
CN113249013B (zh) | 一种防腐耐磨水性环保涂料 | |
JPS6197371A (ja) | 缶内面用塗料組成物 | |
Ling et al. | Biobased antibacterial underwater adhesive based on in situ siliconization crosslinking |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160927 |