RU2564257C1 - Method of producing bis(2-hydroxyphenyl)ether of oligoethylene glycol in monohydrate form - Google Patents
Method of producing bis(2-hydroxyphenyl)ether of oligoethylene glycol in monohydrate form Download PDFInfo
- Publication number
- RU2564257C1 RU2564257C1 RU2014138281/04A RU2014138281A RU2564257C1 RU 2564257 C1 RU2564257 C1 RU 2564257C1 RU 2014138281/04 A RU2014138281/04 A RU 2014138281/04A RU 2014138281 A RU2014138281 A RU 2014138281A RU 2564257 C1 RU2564257 C1 RU 2564257C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oligoethylene glycol
- dichloro
- pyrocatechol
- mmol
- temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения бис(2-гидрокси-фенил)ового эфира олигоэтиленгликоля формулы 3, промежуточного продукта для синтеза симметричного и несимметричного дибензо-краун-эфиров. Последние находят применение в качестве селективного экстрагента различных катионов металлов, в том числе радиоактивных [Успехи химии, 2000, т.69, №9, с. 769-782].The invention relates to a method for producing bis (2-hydroxy-phenyl) ovate of oligoethylene glycol of formula 3, an intermediate for the synthesis of symmetric and asymmetric dibenzo-crown ethers. The latter are used as a selective extractant of various metal cations, including radioactive ones [Uspekhi Khimii, 2000, vol. 69, No. 9, p. 769-782].
Описан метод получения соединения формулы 3b,с в две стадии - на первой стадии из монобензилового эфира пирокатехина и дитозилзамещенного олигоэтиленгликоля синтезируют монобензиловый эфир соединения 3b,с, который на второй стадии восстанавливают водородом на Pd-C до соединения 3b,с. Выход составляет 73-74% [J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1985, р. 607-624]. Недостатком данного способа является сложное аппаратурное оформление процесса.A method for preparing a compound of formula 3b is described, with in two stages, in the first stage, a monobenzyl ether of compound 3b, c is synthesized from pyrocatechol monobenzyl ester and ditosyl substituted oligoethylene glycol, which in the second step is reduced with hydrogen on Pd-C to compound 3b, s. The yield is 73-74% [J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1985, p. 607-624]. The disadvantage of this method is the complex hardware design process.
Описан способ получения соединения формулы 3а-с по реакции Вильямсона [патент РФ №1047917] в одну стадию - взаимодействием эквимолярных количеств пирокатехина 1 и хлорпроизводного олигоэтиленгликоля 2а-с в воде в присутствии щелочи при температуре 95-103°С. Для предотвращения образования побочных продуктов процесс ведут в токе инертного газа. По окончании реакции (продолжительность реакции не указана) целевой продукт очищают хроматографически на оксиде алюминия, а затем перегоняют в вакууме (выход соединений формулы 3а-с не указан). Недостатками данного способа являются сложное аппаратурное оформление процесса и двухстадийная очистка целевых продуктов.A method for producing a compound of formula 3a-c by the Williamson reaction [RF patent No. 1047917] in one step is described — by reacting equimolar amounts of pyrocatechol 1 and a chlorine derivative of oligoethylene glycol 2a-c in water in the presence of alkali at a temperature of 95-103 ° C. To prevent the formation of by-products, the process is conducted in a stream of inert gas. At the end of the reaction (the duration of the reaction is not indicated), the target product is purified chromatographically on alumina, and then distilled in vacuum (the yield of compounds of formula 3a-c is not indicated). The disadvantages of this method are the complex instrumentation of the process and two-stage purification of the target products.
Известен метод синтеза соединения 3а нагреванием пирокатехина 1 и 1,5-дихлор-3-оксапентана (β,β′-дихлорэтилового эфира) 2а в смеси абсолютных метанола и бутанола в присутствии метилата натрия в токе инертного газа с выходом 34% в виде кристаллогидрата [ЖОрХ, 1978, т.14, вып.10, с. 2228]. В патенте РФ №2479567 взаимодействие пирокатехина 1 и 1,5-дихлор-3-оксапентана 2а осуществляют в этаноле при кипении в присутствии воды, с использованием в качестве основания гидроксида натрия, а в качестве катализатора Ν,Ν,Ν-триэтилбензиламмоний хлорид. Время реакции 24 часа. Соединение 3а выделяют экстрагированием технического продукта гексаном. Выход целевого соединения 3а составляет 51%. Недостатками данных способов являются необходимость использования инертного газа, значительная длительность процесса, сложность выделения, и низкий выход целевого продукта 3а.A known method for the synthesis of compound 3a by heating pyrocatechol 1 and 1,5-dichloro-3-oxapentane (β, β′-dichloroethyl ether) 2a in a mixture of absolute methanol and butanol in the presence of sodium methylate in an inert gas stream with a yield of 34% in the form of crystalline hydrate [ ZhORKh, 1978, v.14, issue 10, p. 2228]. In RF patent No. 2479567, the interaction of pyrocatechol 1 and 1,5-dichloro-3-oxapentane 2a is carried out in ethanol while boiling in the presence of water, using sodium hydroxide as the base, and Ν, Ν, Ν-triethylbenzylammonium chloride as the catalyst. The reaction time is 24 hours. Compound 3a is isolated by extracting a technical product with hexane. The yield of target compound 3a is 51%. The disadvantages of these methods are the need to use an inert gas, a significant duration of the process, the complexity of the allocation, and the low yield of the target product 3a.
В патенте РФ №2483055, который выбран в качестве прототипа, описан способ получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана 3а взаимодействием пирокатехина 1 с 1,5-дихлор-3-оксапентаном 2а в токе инертного газа в среде глицерина и в присутствии карбоната калия при 145-150°С. Предварительно пирокатехин при интенсивном перемешивании обрабатывают карбонатом натрия в среде глицерина в токе инертного газа при температуре 60-80°С для получения мононатриевой соли пирокатехина (время образования соли не указано). Затем температуру реакции повышают до 145-150°С и в течение 2 часов прибавляют 1,5-дихлор-3-оксапентан 2а. Технический продукт высаживают водой, очищают путем его превращения в калиевую соль (обработка спиртового раствора 3а водным раствором КОН) с последующей ее нейтрализацией (обработка раствором НСl). Выход продукта 3а в виде моногидрата составляет 82.5%. К основным недостаткам этого метода следует отнести необходимость использования инертного газа, сложную очистку целевого продукта, а также использование гигроскопичного глицерина как органического растворителя. Кроме того, нагревание реакционной массы до 145-150°С может способствовать увеличению количества побочных продуктов.In RF patent No. 2483055, which is selected as a prototype, a method for producing 1,5-bis (2-hydroxyphenoxy) -3-oxapentane 3a is described by reacting pyrocatechol 1 with 1,5-dichloro-3-oxapentane 2a in an inert gas stream in a medium glycerol and in the presence of potassium carbonate at 145-150 ° C. Preliminary, pyrocatechol with vigorous stirring is treated with sodium carbonate in glycerol in an inert gas stream at a temperature of 60-80 ° C to obtain the pyrocatechin monosodium salt (salt formation time is not indicated). Then, the reaction temperature was increased to 145-150 ° C. and 1,5-dichloro-3-oxapentane 2a was added over 2 hours. The technical product is planted with water, purified by converting it to potassium salt (treatment of an alcoholic solution 3a with an aqueous KOH solution), followed by its neutralization (treatment with a HCl solution). The yield of product 3a as a monohydrate is 82.5%. The main disadvantages of this method include the need to use an inert gas, the complex purification of the target product, as well as the use of hygroscopic glycerol as an organic solvent. In addition, heating the reaction mass to 145-150 ° C may contribute to an increase in the number of by-products.
С целью создания способа получения, который сочетал бы экологическую безопасность и возможность его промышленного использования, предлагается новый способ получения соединений 3а-с, отличающийся использованием гетерогенного катализатора - оксида кремния или оксида металла (амфотерного или основного), преимущественно наноразмерного.In order to create a production method that combines environmental safety and the possibility of its industrial use, a new method of producing compounds 3a-c is proposed, characterized in using a heterogeneous catalyst - silicon oxide or metal oxide (amphoteric or basic), mainly nanoscale.
Новый способ получения бис(2-гидрокси-фенил)овых эфиров олигоэтиленгликолей 3а-с осуществляют путем взаимодействия пирокатехина 1 с дихлорзамещенным олигоэтиленгликолем 2а-с в присутствии щелочного агента и катализатора - оксида кремния или оксида металла (амфотерного или основного), преимущественно наноразмерного, в среде ДМФА при одновременном добавлении хлорекса при температуре 70°С, дальнейшего нагревания реакционной массы в течение 4-6 часов при 100-105°С с последующим подкислением реакционной массы до рН 3 и высаживанием готового продукта 3а-с водой. Выходы продуктов 3а-с составляют 46.4-85.0%.A new method for producing bis (2-hydroxyphenyl) esters of oligylethylene glycols 3a-c is carried out by reacting pyrocatechol 1 with dichloro-substituted oligoethylene glycol 2a-c in the presence of an alkaline agent and a catalyst - silicon oxide or metal oxide (amphoteric or basic), mainly nanoscale, DMF medium with simultaneous addition of chlorex at a temperature of 70 ° C, further heating of the reaction mass for 4-6 hours at 100-105 ° C, followed by acidification of the reaction mass to pH 3 and planting the finished product 3a-CTA with water. The yields of products 3a-c are 46.4-85.0%.
Предлагаемый способ отличается от способа-прототипа использованием гетерогенного катализатора - оксида металла или элемента, что значительно повышает хемоселективность процесса.The proposed method differs from the prototype method using a heterogeneous catalyst - metal oxide or element, which significantly increases the chemoselectivity of the process.
В работе [Изв. АН Сер. Хим., 2010, №11, с. 2068-2071] показано, что использование наноразмерных оксидов металлов значительно повышает хемоселективность реакции Вильямсона с участием ароматических альдегидов или кетонов и хлорпроизводного олигоэтиленгликоля 2а-с. Это происходит за счет особых свойств нанооксидов - развитой поверхности и наличия активных центров различной природы. Сорбция реагентов способствует их активации и прохождению реакции в нужном направлении, а также ингибированию побочных процессов [Кинетика и катализ, 2010, №4, с. 590-596]. Использование этого явления в заявляемом изобретении позволяет достичь технического результата, заключающегося в увеличении хемоселективности реакции, что выражается в увеличении выхода целевого соединения, а также значительном упрощении аппаратурного оформления процесса.In the work [Izv. AN Ser. Chem., 2010, No. 11, p. 2068-2071] it was shown that the use of nanosized metal oxides significantly increases the chemoselectivity of the Williamson reaction with the participation of aromatic aldehydes or ketones and a chloro derivative of oligoethylene glycol 2a-c. This is due to the special properties of nanooxides - a developed surface and the presence of active centers of various nature. Sorption of reagents contributes to their activation and the passage of the reaction in the right direction, as well as the inhibition of side processes [Kinetics and catalysis, 2010, No. 4, p. 590-596]. The use of this phenomenon in the claimed invention allows to achieve a technical result, which consists in increasing the chemoselectivity of the reaction, which is expressed in increasing the yield of the target compound, as well as a significant simplification of the hardware design of the process.
В предлагаемом способе исходный пирокатехин, так же как и в прототипе, берется в избытке 6-10%, реакция ведется в присутствии гидроксида натрия (щелочного агента), а дихлорзамещенный олигоэтиленгликоль 2а-с вводится в один прием. Основными отличиями от прототипа являются использование в качестве растворителя ДМФА и гетерогенного катализатора - оксида кремния или оксида металла (амфотерного или основного), преимущественно наноразмерного, что позволяет смягчить условия реакции - снизить температуру реакции, отказаться от использования инертного газа, а также упростить выделение и очистку целевого продукта. Реакционную массу разбавляют водой, подкисляют до рН 3, готовый продукт 3а-с отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают чистое соединение 3а-с в виде моногидрата с выходом 46.4-85% (2а - 85%, 2b - 62%, 2с - 46.4%). Содержание основного вещества в соединении 3а-с составляет более 99% по данным газожидкостной хроматографии. Физико-химические свойства соединения 3а-с соответствуют литературным данным. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.In the proposed method, the initial pyrocatechol, as in the prototype, is taken in excess of 6-10%, the reaction is carried out in the presence of sodium hydroxide (an alkaline agent), and dichloro-substituted oligoethylene glycol 2a-c is introduced in one step. The main differences from the prototype are the use of DMF and a heterogeneous catalyst as a solvent — silicon oxide or metal oxide (amphoteric or basic), mainly nanoscale, which makes it possible to soften the reaction conditions — reduce the reaction temperature, refuse to use an inert gas, and also simplify the isolation and purification target product. The reaction mass is diluted with water, acidified to pH 3, the finished product 3a-c is filtered off, washed with water and dried. Pure compound 3a-c was obtained in the form of a monohydrate with a yield of 46.4-85% (2a - 85%, 2b - 62%, 2c - 46.4%). The content of the basic substance in compound 3a-c is more than 99% according to gas-liquid chromatography. The physicochemical properties of compound 3a-c are consistent with published data. The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. В реактор загружают 150 мл ДМФА, 23.56 г (2.14 ммоль) пирокатехина и 8.8 г (2.20 моль) гидроксида натрия и 4.07 г (0.5 ммоль) наноразмерного ZnO, реакционную массу перемешивают при температуре 60-70°С до образования мононатриевой соли пирокатехина (30 мин). После чего добавляют 14.30 г (1.0 ммоль) 1,5-дихлор-3-оксапентана (β,β′-дихлорэтилового эфира) 2а, температуру реакционной массы поднимают до 100-105°С и продолжают интенсивно перемешивать в течение 4 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (300 мл), подкисляют НСl до рН 3. Выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями дистиллированной воды по 50 мл и сушат на воздухе. Получают 26.21 г чистого 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата 3а с выходом 85.0%, считая на 1,5-дихлор-3-оксапентан 2а.Example 1. 150 ml of DMF, 23.56 g (2.14 mmol) of catechol and 8.8 g (2.20 mol) of sodium hydroxide and 4.07 g (0.5 mmol) of nanosized ZnO are loaded into the reactor, the reaction mixture is stirred at a temperature of 60-70 ° C until a monosodium salt is formed catechol (30 min). After which 14.30 g (1.0 mmol) of 1,5-dichloro-3-oxapentane (β, β′-dichloroethyl ether) 2a are added, the temperature of the reaction mixture is raised to 100-105 ° C and stirring is continued vigorously for 4 hours. The reaction mass is cooled, filtered from the catalyst, diluted with water (300 ml), acidified with HCl to pH 3. The precipitate formed is separated by filtration, washed with three 50 ml portions of distilled water and dried in air. 26.21 g of pure 1,5-bis (2-hydroxyphenoxy) -3-oxapentane monohydrate 3a are obtained with a yield of 85.0%, based on 1,5-dichloro-3-oxapentane 2a.
Пример 2. В реактор загружают 80 мл ДМФА, 23.56 г (2.14 ммоль) пирокатехина и 8.8 г (2.20 моль) гидроксида натрия и 2.02 г (0.5 ммоль) наноразмерного MgO, реакционную массу перемешивают при температуре 60-70°С до образования мононатриевой соли пирокатехина (30 мин). После чего добавляют 14.30 г (1.0 ммоль) 1,5-дихлор-3-оксапентана 2а, температуру реакционной массы поднимают до 100-105°С и продолжают интенсивно перемешивать в течение 4 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (300 мл), подкисляют НСl до рН 3. Выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями дистиллированной воды по 50 мл и сушат на воздухе. Получают 26.21 г чистого 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата 3а с выходом 85.0%, считая на 1,5-дихлор-3-оксапентан 2а.Example 2. 80 ml of DMF, 23.56 g (2.14 mmol) of pyrocatechol and 8.8 g (2.20 mol) of sodium hydroxide and 2.02 g (0.5 mmol) of nanosized MgO are loaded into the reactor, the reaction mixture is stirred at a temperature of 60-70 ° C until a monosodium salt is formed catechol (30 min). Then add 14.30 g (1.0 mmol) of 1,5-dichloro-3-oxapentane 2a, the temperature of the reaction mass is raised to 100-105 ° C and stirring is continued vigorously for 4 hours. The reaction mass is cooled, filtered from the catalyst, diluted with water (300 ml), acidified with HCl to pH 3. The precipitate formed is separated by filtration, washed with three 50 ml portions of distilled water and dried in air. 26.21 g of pure 1,5-bis (2-hydroxyphenoxy) -3-oxapentane monohydrate 3a are obtained with a yield of 85.0%, based on 1,5-dichloro-3-oxapentane 2a.
Пример 3. В реактор загружают 80 мл ДМФА, 23.56 г (2.14 ммоль) пирокатехина и 8.8 г (2.20 моль) гидроксида натрия и 1.40 г (0.5 ммоль) наноразмерного SiO2, реакционную массу перемешивают при температуре 60-70°С до образования мононатриевой соли пирокатехина (30 мин). После чего добавляют 14.30 г (1.0 ммоль) 1,5-дихлор-3-оксапентана 2а, температуру реакционной массы поднимают до 100-105°С и продолжают интенсивно перемешивать в течение 4 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (300 мл), подкисляют НСl до рН 3. Выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями дистиллированной воды по 50 мл и сушат на воздухе. Получают 26.21 г чистого 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата 3а с выходом 84.8%, считая на 1,5-дихлор-3-оксапентан 2а.Example 3. 80 ml of DMF, 23.56 g (2.14 mmol) of pyrocatechol and 8.8 g (2.20 mol) of sodium hydroxide and 1.40 g (0.5 mmol) of nanosized SiO 2 are loaded into the reactor, the reaction mass is stirred at a temperature of 60-70 ° C until monosodium pyrocatechol salts (30 min). Then add 14.30 g (1.0 mmol) of 1,5-dichloro-3-oxapentane 2a, the temperature of the reaction mass is raised to 100-105 ° C and stirring is continued vigorously for 4 hours. The reaction mass is cooled, filtered from the catalyst, diluted with water (300 ml), acidified with HCl to pH 3. The precipitate formed is separated by filtration, washed with three 50 ml portions of distilled water and dried in air. 26.21 g of pure 1,5-bis (2-hydroxyphenoxy) -3-oxapentane monohydrate 3a are obtained in 84.8% yield, counting on 1,5-dichloro-3-oxapentane 2a.
Пример 4. В реактор загружают 80 мл ДМФА, 23.56 г (2.14 ммоль) пирокатехина, 8.8 г (2.20 моль) гидроксида натрия и 5.10 г (0.5 ммоль) наноразмерного Al2O3, реакционную массу перемешивают при температуре 60-70°С до завершения образования мононатриевой соли пирокатехина (30 мин). После чего добавляют 18.70 г (1.0 ммоль) 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктана 2b, температуру реакционной массы поднимают до 100-105°С и продолжают интенсивно перемешивать в течение 4-6 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (300 мл), подкисляют НСl до рН 3. Выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями дистиллированной воды по 50 мл и сушат на воздухе. Получают 21.84 г чистого 1,8-бис(2-гидроксифенокси)-3,6-диоксаоктана моногидрата 3b с выходом 62.0%, считая на 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктан 2b.Example 4. 80 ml of DMF, 23.56 g (2.14 mmol) of pyrocatechol, 8.8 g (2.20 mol) of sodium hydroxide and 5.10 g (0.5 mmol) of nanosized Al 2 O 3 are loaded into the reactor, the reaction mass is stirred at a temperature of 60-70 ° C to completion of the formation of monosodium salt of catechol (30 min). Then add 18.70 g (1.0 mmol) of 1,8-dichloro-3,6-dioxoctane 2b, the temperature of the reaction mass is raised to 100-105 ° C and stirring is continued vigorously for 4-6 hours. The reaction mass is cooled, filtered from the catalyst, diluted with water (300 ml), acidified with HCl to pH 3. The precipitate formed is separated by filtration, washed with three 50 ml portions of distilled water and dried in air. 21.84 g of pure 1,8-bis (2-hydroxyphenoxy) -3,6-dioxoctane monohydrate 3b are obtained in 62.0% yield, counting on 1,8-dichloro-3,6-dioxaoctane 2b.
Пример 5. В реактор загружают 80 мл ДМФА, 23.56 г (2.14 ммоль) пирокатехина, 8.8 г (2.20 моль) гидроксида натрия и 7.77 г (0.5 ммоль) наноразмерного ВаО, реакционную массу перемешивают при температуре 60-70°С до завершения образования мононатриевой соли пирокатехина (30 мин). После чего добавляют 18.70 г (1.0 ммоль) 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктана 2b, температуру реакционной массы поднимают до 100-105°С и продолжают интенсивно перемешивать в течение 4-6 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (300 мл), подкисляют НСl до рН 3. Выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями дистиллированной воды по 50 мл и сушат на воздухе. Получают 21.84 г чистого 1,8-бис(2-гидроксифенокси)-3,6-диоксаоктана моногидрата 3b с выходом 62.0%, считая на 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктан 2b.Example 5. 80 ml of DMF, 23.56 g (2.14 mmol) of pyrocatechol, 8.8 g (2.20 mol) of sodium hydroxide and 7.77 g (0.5 mmol) of nanosized BaO are loaded into the reactor, the reaction mass is stirred at a temperature of 60-70 ° С until the formation of monosodium pyrocatechol salts (30 min). Then add 18.70 g (1.0 mmol) of 1,8-dichloro-3,6-dioxoctane 2b, the temperature of the reaction mass is raised to 100-105 ° C and stirring is continued vigorously for 4-6 hours. The reaction mass is cooled, filtered from the catalyst, diluted with water (300 ml), acidified with HCl to pH 3. The precipitate formed is separated by filtration, washed with three 50 ml portions of distilled water and dried in air. 21.84 g of pure 1,8-bis (2-hydroxyphenoxy) -3,6-dioxoctane monohydrate 3b are obtained in 62.0% yield, counting on 1,8-dichloro-3,6-dioxaoctane 2b.
Пример 6. В реактор загружают 80 мл ДМФА, 23.56 г (2.14 ммоль) пирокатехина, 8.8 г (2,20 моль) гидроксида натрия и 2.39 г (0.5 ммоль) ТiO2, реакционную массу перемешивают при температуре 60-70°С до завершения образования мононатриевой соли пирокатехина (30 мин). После чего добавляют 23.10 г (1.0 ммоль) 1,11-дихлор-3,6,9-триоксаундекана 2с, температуру реакционной массы поднимают до 100-105°С и продолжают интенсивно перемешивать в течение 4-6 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (300 мл), подкисляют НСl до рН 3. Выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями дистиллированной воды по 50 мл и сушат на воздухе. Получают 15.85 г чистого 1,11-бис(2-гидроксифенокси)-3,6,9-триоксаундекана моногидрата 3с с выходом 46.0%, считая на 1,11-дихлор-3,6,9-триоксаундекан 2с.Example 6. 80 ml of DMF, 23.56 g (2.14 mmol) of pyrocatechol, 8.8 g (2.20 mol) of sodium hydroxide and 2.39 g (0.5 mmol) of TiO 2 are loaded into the reactor, the reaction mixture is stirred at a temperature of 60-70 ° C until completion the formation of monosodium salt of pyrocatechol (30 min). Then add 23.10 g (1.0 mmol) of 1,11-dichloro-3,6,9-trioxaundecan 2s, the temperature of the reaction mass is raised to 100-105 ° C and stirring is continued vigorously for 4-6 hours. The reaction mass is cooled, filtered from the catalyst, diluted with water (300 ml), acidified with HCl to pH 3. The precipitate formed is separated by filtration, washed with three 50 ml portions of distilled water and dried in air. 15.85 g of pure 1,11-bis (2-hydroxyphenoxy) -3,6,9-trioxaundecane monohydrate 3c are obtained with a yield of 46.0%, based on 1,11-dichloro-3,6,9-trioxaundecane 2c.
Пример 7. В реактор загружают 80 мл ДМФА, 23.56 г (2.14 ммоль) пирокатехина, 8.8 г (2,20 моль) гидроксида натрия и 3.98 г (0.5 ммоль) наноразмерного СuО, реакционную массу перемешивают при температуре 60-70°С до завершения образования мононатриевой соли пирокатехина (30 мин). После чего добавляют 23.10 г (1.0 ммоль) 1,11-дихлор-3,6,9-триоксаундекана 2с, температуру реакционной массы поднимают до 100-105°С и продолжают интенсивно перемешивать в течение 4-6 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют от катализатора, разбавляют водой (300 мл), подкисляют НСl до рН 3. Выделившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают тремя порциями дистиллированной воды по 50 мл и сушат на воздухе. Получают 15.85 г чистого 1,11-бис(2-гидроксифенокси)-3,6,9-триоксаундекана моногидрата 3с с выходом 46.4%, считая на 1,11-дихлор-3,6,9-триоксаундекан 2с.Example 7. 80 ml of DMF, 23.56 g (2.14 mmol) of pyrocatechol, 8.8 g (2.20 mol) of sodium hydroxide and 3.98 g (0.5 mmol) of nanosized CuO are loaded into the reactor, the reaction mass is stirred at a temperature of 60-70 ° C until completion the formation of monosodium salt of pyrocatechol (30 min). Then add 23.10 g (1.0 mmol) of 1,11-dichloro-3,6,9-trioxaundecan 2s, the temperature of the reaction mass is raised to 100-105 ° C and stirring is continued vigorously for 4-6 hours. The reaction mass is cooled, filtered from the catalyst, diluted with water (300 ml), acidified with HCl to pH 3. The precipitate formed is separated by filtration, washed with three 50 ml portions of distilled water and dried in air. 15.85 g of pure 1,11-bis (2-hydroxyphenoxy) -3,6,9-trioxaundecane monohydrate 3c are obtained in 46.4% yield, counting on 1,11-dichloro-3,6,9-trioxaundecane 2c.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014138281/04A RU2564257C1 (en) | 2014-09-22 | 2014-09-22 | Method of producing bis(2-hydroxyphenyl)ether of oligoethylene glycol in monohydrate form |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014138281/04A RU2564257C1 (en) | 2014-09-22 | 2014-09-22 | Method of producing bis(2-hydroxyphenyl)ether of oligoethylene glycol in monohydrate form |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2564257C1 true RU2564257C1 (en) | 2015-09-27 |
Family
ID=54251021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014138281/04A RU2564257C1 (en) | 2014-09-22 | 2014-09-22 | Method of producing bis(2-hydroxyphenyl)ether of oligoethylene glycol in monohydrate form |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2564257C1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2479567C2 (en) * | 2011-04-15 | 2013-04-20 | Федеральное государственное учреждение "33 Центральный научно-исследовательский испытательный институт" Министерства обороны Российской Федерации | METHOD OF PRODUCING BIS[β-2-OXYPHENOXYETHYL)]OXIDE |
| RU2483055C1 (en) * | 2012-04-11 | 2013-05-27 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" Министерства Образования И Науки Российской Федерации | Method of producing 1,5-bis(2-hydroxyphenoxy)-3-oxapentane monohydrate |
-
2014
- 2014-09-22 RU RU2014138281/04A patent/RU2564257C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2479567C2 (en) * | 2011-04-15 | 2013-04-20 | Федеральное государственное учреждение "33 Центральный научно-исследовательский испытательный институт" Министерства обороны Российской Федерации | METHOD OF PRODUCING BIS[β-2-OXYPHENOXYETHYL)]OXIDE |
| RU2483055C1 (en) * | 2012-04-11 | 2013-05-27 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" Министерства Образования И Науки Российской Федерации | Method of producing 1,5-bis(2-hydroxyphenoxy)-3-oxapentane monohydrate |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| С.А.Котляр и др.: "Улучшенный способ получения некоторых дибензокраун-эфиров". Журнал общей химии, 1998, том 68, вып.7, 1189-1192. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3712130B1 (en) | Method for synthesis of roxadustat and intermediate compounds thereof | |
| JP6434980B2 (en) | Method for producing adamantane amide | |
| KR101086730B1 (en) | Mixed metal oxide catalyst for dehydrogenation for synthesizing acetaldehyde from ethanol and process for preparing same | |
| RU2564257C1 (en) | Method of producing bis(2-hydroxyphenyl)ether of oligoethylene glycol in monohydrate form | |
| JP2015063501A (en) | NOVEL HYPERVALENT IODINE COMPOUND HAVING 5-X(X=F,Cl,Br)-1,2-BENZIODOXOL-3-(1H)-ON PART | |
| CA3085475A1 (en) | A process for the preparation of crisaborole | |
| JP6209776B2 (en) | Process for producing 4-alkanoyloxy-2-methylbutanoic acid | |
| RU2564258C1 (en) | Method of producing symmetric and asymmetric dibenzo-crown-esters | |
| CN104402690B (en) | The preparation method of method Buddhist nun's aldehyde and accompany the preparation method of auspicious tretinoin | |
| JP6245605B2 (en) | Process for producing .ALPHA.,. BETA.-unsaturated carbonyl compounds. | |
| WO2010001379A1 (en) | A process for preparing atovaquone and associate intermediates | |
| JP2009242370A (en) | Method for producing toluidine compound | |
| RU2494087C1 (en) | Method of producing omega-iodo-aliphatic carboxylic acids and esters thereof | |
| JP4967613B2 (en) | Method for producing tetrafluoroterephthalic acid difluoride | |
| RU2491270C2 (en) | Method of producing 1-hydroxyadamantan-4-one | |
| ES2875151T3 (en) | Procedures for the preparation of unsaturated malonates | |
| RU2236397C1 (en) | Method for preparing 2,3,4-trimethoxybenaldehyde | |
| JP2013032336A (en) | Method for producing 3-trifluoromethylpyridine n-oxide | |
| CN114174261B (en) | Method for preparing nitric oxide donor prostaglandin analogs | |
| RU2507191C1 (en) | Method of obtaining 1-hydroxyadamantan-4-one (kemantane) | |
| JP5205971B2 (en) | Method for producing tetrahydropyran compound | |
| CN106749256B (en) | A kind of synthesis technology of entecavir midbodies | |
| RU2612956C1 (en) | Method for producing 1-adamantyl acetaldehyde | |
| JP4106872B2 (en) | Piperonal recipe | |
| JPS6059221B2 (en) | Method for producing alkylcyclopropylketone derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200923 |