RU2560881C1 - Method of producing 2',4,4'-trinitrobenzanilide from aniline and 4-nitrobenzoic acid - Google Patents
Method of producing 2',4,4'-trinitrobenzanilide from aniline and 4-nitrobenzoic acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2560881C1 RU2560881C1 RU2014123612/04A RU2014123612A RU2560881C1 RU 2560881 C1 RU2560881 C1 RU 2560881C1 RU 2014123612/04 A RU2014123612/04 A RU 2014123612/04A RU 2014123612 A RU2014123612 A RU 2014123612A RU 2560881 C1 RU2560881 C1 RU 2560881C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aniline
- nitrobenzanilide
- trinitrobenzanilide
- water
- acylation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии и касается способа получения 2′,4,4′-тринитробензанилида (ТНБА), который является полупродуктом синтеза 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола - мономера для получения термостойких высокопрочных волокон.The present invention relates to the field of organic chemistry and relates to a method for producing 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide (TNBA), which is an intermediate product of the synthesis of 5 (6) -amino-2- (4-aminophenyl) benzimidazole - a monomer to obtain heat-resistant high-strength fibers .
Известен способ получения ТНБА ацилированием 2,4-динитроанилина 4-нитро-бензоилхлоридом (патент RU 2348612 С2, МПК С07С 233/80, опубл. 10.03.2009). Недостатком способа является использование труднодоступных исходных соединений -2,4-динитроанилина и 4-нитробензоилхлорида, необходимость применения для синтеза 4-нитробензоилхлорида высокотоксичных фосгена, тионилхлорида или хлоридов фосфора, высокая коррозионная активность рабочих сред.A known method of producing TNBA by acylation of 2,4-dinitroaniline 4-nitro-benzoyl chloride (patent RU 2348612 C2, IPC C07C 233/80, publ. 10.03.2009). The disadvantage of this method is the use of hard-to-reach starting compounds -2,4-dinitroaniline and 4-nitrobenzoyl chloride, the need for the use of highly toxic phosgene, thionyl chloride or phosphorus chlorides for the synthesis of 4-nitrobenzoyl chloride, high corrosivity of the working media.
Известен способ получения ТНБА ацилированием анилина 4-нитро-бензоилхлоридом с последующим нитрованием образующегося 4-нитробензанилида азотной кислотой в среде 93%-ной серной кислоты (Л.Ф.Мясникова, И.Л.Вайсман, С.С.Глузман, Н.И.Файнгольд, Д.А.Новохатка, С.Г.Панина. Журнал прикладной химии, том 50, №6, с. 1428-1430 (1977)). ТНБА выделяют выливанием раствора ТНБА в смеси серной и остатков азотной кислот в воду. Данные по качеству получаемого этим методом ТНБА - состав и температура плавления в опубликованном описании не приводятся. При воспроизведении этого способа установлено, что образующийся ТНБА имеет низкую температуру плавления 170-180°С (литературное значение 194-195°С, патент RU 2348612), при его восстановлении наблюдалось интенсивное осмоление. Недостаток способа - низкое качество ТНБА, использование труднодоступного 4-нитробензоилхлорида, высокая коррозионная активность рабочих сред.A known method of producing TNBA by acylation of aniline with 4-nitro-benzoyl chloride, followed by nitration of the resulting 4-nitrobenzanilide with nitric acid in 93% sulfuric acid (L.F. Myasnikova, I.L. Vaysman, S.S.Gluzman, N.I. . Fayngold, D. A. Novokhatka, S. G. Panina. Journal of Applied Chemistry, Volume 50, No. 6, pp. 1428-1430 (1977)). TNBA is isolated by pouring a solution of TNBA in a mixture of sulfuric and nitric acid residues into water. Data on the quality of TNBA obtained by this method — the composition and melting point, are not given in the published description. When reproducing this method, it was found that the resulting TNBA has a low melting point of 170-180 ° C (literary value 194-195 ° C, patent RU 2348612), when it was restored, intense resinification was observed. The disadvantage of this method is the low quality of TNBA, the use of inaccessible 4-nitrobenzoyl chloride, high corrosiveness of the working environment.
Известен способ получения ТНБА ацилированием анилина 4-нитро-бензоилхлоридом с последующим нитрованием образующегося 4-нитробензанилида азотной кислотой в среде избытка серной кислоты как растворителе (Л.Г.Матвеев, Г.Ф.Левченко, Э.А.Кудрявцева, И.А.Абрамов. Журнал прикладной химии, том 57, №1, с. 132-134 (1984)). ТНБА выделяют выливанием реакционной массы в воду. Получаемый этим методом ТНБА имел низкую температур плавления - от 170 до 190°С. Методом тонкослойной хроматографии установлено наличие в нем примесей динитробензанилидов и изомерного 2′,4,6′-тринитробензанилида. Недостатком метода является низкое качество ТНБА, использование труднодоступного 4-нитробензоилхлорида, высокая коррозионная активность рабочих сред.A known method of producing TNBA by acylation of aniline with 4-nitro-benzoyl chloride followed by nitration of the resulting 4-nitrobenzanilide with nitric acid in an environment of excess sulfuric acid as a solvent (L.G. Matveev, G.F. Levchenko, E.A. Kudryavtseva, I.A. Abramov Journal of Applied Chemistry, Volume 57, No. 1, pp. 132-134 (1984)). TNBA is isolated by pouring the reaction mass into water. The TNBA obtained by this method had a low melting point — from 170 to 190 ° C. Using thin-layer chromatography, impurities of dinitrobenzanilides and isomeric 2 ′, 4,6′-trinitrobenzanilide were found in it. The disadvantage of this method is the low quality of TNBA, the use of inaccessible 4-nitrobenzoyl chloride, and the high corrosivity of the working media.
Известен способ получения ТНБА ацилированием анилина 4-нитробензойной кислотой с последующим нитрованием образующегося 4-нитробензанилида азотной кислотой в среде моногидрата - 98,5-100%-ной серной кислоты (патент Германии 70862, НКИ 22, опубл. 1893 г.). Ацилирование ведут при мольном соотношении анилин: 4-нитро-бензойная кислота, равном 1,075:1, т.е. близком стехиометрическому. Смесь нагревают при температуре 220-230°С в течение 8 часов, отгоняя образующуюся в ходе реакции воду. После завершения реакции продукт застывает в твердый плав, который дробят, размалывают, промывают разбавленной соляной кислотой для удаления непрореагировавшего анилина и разбавленным раствором соды для удаления непрореагировавшей 4-нитробензойной кислоты. Получают с хорошим выходом 4-нитро-бензанилид, который растворяют при температуре 15-20°С в пятикратном количестве моногидрата, охлаждают до 5-10°С и нитруют при этой температуре смесью дымящей азотной кислоты и моногидрата. При интенсивном перемешивании нитромассу медленно выливают на лед и промывают водой от кислот до нейтральной реакции. Образующийся 2′,4,4′-тринитробензанилид содержит в качестве примеси мета-изомер (очевидно 2′,4,6′-тринитробензанилид). Показатели качества 2′,4,4′-тринитробензанилида не приведены. Недостатки метода - образование кристаллического плава 4-нитробензанилида, который нужно дробить, неполная конверсия реагентов, обусловливающая необходимость промывок растворами кислоты и щелочного агента, что сопровождается образованием химзагрязненных сточных вод, большая длительность стадии получения 4-нитробензанилида.A known method of producing TNBA by acylation of aniline with 4-nitrobenzoic acid, followed by nitration of the resulting 4-nitrobenzanilide with nitric acid in a monohydrate medium - 98.5-100% sulfuric acid (German patent 70862, NCI 22, publ. 1893). Acylation is carried out with a molar ratio of aniline: 4-nitro-benzoic acid equal to 1.075: 1, i.e. close to stoichiometric. The mixture is heated at a temperature of 220-230 ° C for 8 hours, driving off the water formed during the reaction. After completion of the reaction, the product solidifies in a solid melt, which is crushed, ground, washed with dilute hydrochloric acid to remove unreacted aniline and a dilute soda solution to remove unreacted 4-nitrobenzoic acid. 4-nitro-benzanilide is obtained in good yield, which is dissolved at a temperature of 15-20 ° C in a five-fold amount of monohydrate, cooled to 5-10 ° C and nitrated at this temperature with a mixture of fuming nitric acid and monohydrate. With vigorous stirring, the nitromass is slowly poured onto ice and washed with water from acids to a neutral reaction. The resulting 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide contains as an impurity the meta-isomer (obviously 2 ′, 4,6′-trinitrobenzanilide). Quality indicators of 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide are not given. The disadvantages of the method are the formation of a crystalline melt of 4-nitrobenzanilide, which must be crushed, incomplete conversion of reagents, which necessitates washing with solutions of acid and an alkaline agent, which is accompanied by the formation of chemically contaminated wastewater, and the long duration of the stage of production of 4-nitrobenzanilide.
Известен способ получения 4-нитробензанилида ацилированием анилина 4-нитробензойной кислотой при мольном соотношении реагентов, равном 1,0:1,0 нагреванием в интервале температур 170-210°С с отгонкой реакционной воды в течение от 3 до 6 часов и последующим нитрованием образующегося 4-нитробензанилида концентрированной азотной кислотой в среде моногидрата (Патент США 4109093, МПК С07С 235/18, опубл. 1978 г.). Нитрование 4-нитробензанилида ведут в моногидрате смесью азотной кислоты плотностью 1,52 г/см3 с моногидратом при постепенном повышении температуры от 0°С до 25°С. Целевой продукт выделяли выливанием реакционного раствора в смесь воды и льда, взятых в весовом соотношении 2:3. Выход 2′,4,4′-тринитробензанилида составляет 90%. Метод, описанный в патенте США 4109093, идентичен методу, предложенному в патенте Германии 70862, и характеризуется теми же недостатками. Стехиометрическое соотношение реагентов на стадии синтеза 4-нитробензанилида приводит к образованию продукта в виде кристаллического плава, загрязненного исходными соединениями из-за неполной конверсии реагентов, - анилином и 4-нитробензойной кислотой. Это, в свою очередь, обусловливает необходимость дробления, измельчения кристаллического плава, промывок 4-нитробензанилида кислотными и щелочными водными растворами. В результате образуется большое количество химзагрязненных стоков. Большое количество химзагрязненных стоков образуется дополнительно и при высаждении 2′,4,4′-три-нтробензанилида из его раствора в серной кислоте выливанием в смесь воды и льда. Недостатками метода также являются большая продолжительность стадии ацилирования анилина 4-нитробензойной кислотой и низкое качество целевого продукта. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии нами установлено, что 2′,4,4′-тринитро-бензанилид, полученный в условиях метода, описанного в патенте США 4109093, содержит лишь 94% 2′,4,4′-тринитробензанилида и в качестве примесей содержит 1% изомерного 2′,4,6′-тринтробензанилида, 0,3% соединения с молекулярной массой 377, отвечающей тетранитробензанилиду, и другие соединения.A known method of producing 4-nitrobenzanilide by acylation of aniline with 4-nitrobenzoic acid with a molar ratio of reagents equal to 1.0: 1.0 by heating in the temperature range 170-210 ° C with distillation of the reaction water for 3 to 6 hours and subsequent nitration of the resulting 4 -nitrobenzanilide with concentrated nitric acid in a monohydrate medium (US Patent 4109093, IPC С07С 235/18, publ. 1978). Nitration of 4-nitrobenzanilide is carried out in monohydrate with a mixture of nitric acid with a density of 1.52 g / cm 3 with monohydrate with a gradual increase in temperature from 0 ° C to 25 ° C. The target product was isolated by pouring the reaction solution into a mixture of water and ice, taken in a weight ratio of 2: 3. The yield of 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide is 90%. The method described in US patent 4109093, identical to the method proposed in German patent 70862, and has the same disadvantages. The stoichiometric ratio of reagents at the stage of synthesis of 4-nitrobenzanilide leads to the formation of a product in the form of crystalline melt, contaminated with the starting compounds due to incomplete conversion of the reagents, aniline and 4-nitrobenzoic acid. This, in turn, necessitates the crushing, grinding of crystalline melt, washing of 4-nitrobenzanilide with acid and alkaline aqueous solutions. As a result, a large number of chemically contaminated effluents are formed. A large amount of chemically contaminated effluents is additionally formed during the precipitation of 2 ′, 4,4′-tri-nitrobenzanilide from its solution in sulfuric acid by pouring ice and water into a mixture. The disadvantages of the method are also the long duration of the aniline acylation step with 4-nitrobenzoic acid and the low quality of the target product. Using high performance liquid chromatography, we found that the 2 ′, 4,4′-trinitro-benzanilide obtained under the conditions of the method described in US Pat. No. 4,109,093 contains only 94% of 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide and contains 1 as an impurity % of isomeric 2 ′, 4,6′-trinotrobenzanilide, 0.3% of a compound with a molecular weight of 377 corresponding to tetranitrobenzanilide, and other compounds.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте США 4109093.Closest to the technical nature of the proposed method is the method described in US patent 4109093.
Целью предлагаемого изобретения является усовершенствование процесса получения 2′,4,4′-тринитробензанилида ацилированием анилина 4-нитробензойной кислотой с последующим нитрованием образующегося 4-нитробензанилида, заключающееся в сокращении продолжительности ацилирования, повышении качества 2′,4,4′-тринитробензанилида, исключении необходимости дробления, измельчения и промывок 4-нитробензанилида, уменьшении количества отходов.The aim of the invention is to improve the process of obtaining 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide by acylation of aniline with 4-nitrobenzoic acid followed by nitration of the resulting 4-nitrobenzanilide, which consists in reducing the duration of acylation, improving the quality of 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide, eliminating the need crushing, grinding and washing 4-nitrobenzanilide, reducing waste.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 2′,4,4′-три-нитробензанилида ацилированием анилина 4-нитробензойной кислотой при нагревании с отгонкой реакционной воды, выделением промежуточного 4-нитробензанилида с последующим нитрованием его азотной кислотой в среде серной кислоты и выделением и очисткой целевого продукта.This goal is achieved by the proposed method for the production of 2 ′, 4,4′-tri-nitrobenzanilide by acylation of aniline with 4-nitrobenzoic acid when heated with distillation of reaction water, isolation of the intermediate 4-nitrobenzanilide followed by nitration with nitric acid in sulfuric acid and isolation and purification of the target product.
Предлагаемый способ отличается тем, что ацилирование ведут под давлением при мольном соотношении анилин: 4-нитробензойная кислота, равном (2÷20):1,4-нитро-бензанилид выделяют в виде порошка и после его нитрования целевой 2′,4,4′-тринитро-бензанилид выделяют из реакционного раствора разбавлением до концентрации серной кислоты 30-85% массовых и далее перекристаллизовывают из ароматического растворителя или смеси амидного растворителя с водой. В качестве ароматического растворителя используют один из ряда: хлорбензол, орто-дихлорбензол, нитробензол или их смеси. В качестве амидного растворителя используют один из ряда: диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон.The proposed method is characterized in that the acylation is carried out under pressure at a molar ratio of aniline: 4-nitrobenzoic acid, equal to (2 ÷ 20): 1,4-nitro-benzanilide is isolated in powder form and after its nitration the target 2 ′, 4,4 ′ trinitro-benzanilide is isolated from the reaction solution by dilution to a sulfuric acid concentration of 30-85% by weight and then recrystallized from an aromatic solvent or a mixture of an amide solvent with water. As an aromatic solvent, one of a number is used: chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, nitrobenzene or mixtures thereof. As an amide solvent, one of the series is used: dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone.
Применение избыточного давления позволяет повысить температуру ацилирования и за счет этого ускорить реакцию, сократить продолжительность процесса. Зависимость температуры кипения анилина от давления приведена ниже (Д.Р.Стэлл. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. Изд-во «ИЛ». - М., 1949).The use of excess pressure allows you to increase the acylation temperature and thereby accelerate the reaction, reduce the duration of the process. The dependence of the boiling temperature of aniline on pressure is given below (DR Stell. Tables of vapor pressure of individual substances. Publishing house "IL". - M., 1949).
Так при давлении 0,4 МПа можно повысить температуру реакции в конце процесса до 240°С. При этом скорость реакции увеличивается в три раза.So at a pressure of 0.4 MPa, you can increase the reaction temperature at the end of the process to 240 ° C. In this case, the reaction rate increases three times.
Анилин является эффективным растворителем для 4-нитробензанилида.Aniline is an effective solvent for 4-nitrobenzanilide.
Данные по растворимости 4-нитробензанилида, полученные нами, приведены ниже.The solubility data of 4-nitrobenzanilide obtained by us are given below.
Поэтому ацилирование целесообразно вести в избытке анилина как растворителе при мольном соотношении анилин: 4-нитробензойная кислота в интервале (2÷20):1.Therefore, it is advisable to conduct acylation in excess of aniline as a solvent at a molar ratio of aniline: 4-nitrobenzoic acid in the range (2 ÷ 20): 1.
Применение достаточного избытка анилина обеспечивает количественное превращение 4-нитробензойной кислоты в целевой 4-нитробензанилид, количественный выход целевого продукта, отсутствие в нем примеси 4-нитробензойной кислоты. При этом образуется раствор 4-нитробензанилида в анилине, из которого целевой продукт можно выделить кристаллизацией с последующей фильтрацией или отгонкой растворителя-анилина в виде азеотропа с водой. Образующийся порошкообразный 4-нитробензанилид характеризуется высоким качеством, имеет температуру плавления 217°С, может быть легко подготовлен для растворения в концентрированной серной кислоте с целью последующего нитрования. Такая подготовка осуществляется путем сушки порошкообразного 4-нитробензанилида от воды.The use of a sufficient excess of aniline provides the quantitative conversion of 4-nitrobenzoic acid to the target 4-nitrobenzanilide, the quantitative yield of the target product, the absence of an impurity of 4-nitrobenzoic acid in it. In this case, a solution of 4-nitrobenzanilide in aniline is formed, from which the target product can be isolated by crystallization, followed by filtration or distillation of the aniline solvent in the form of an azeotrope with water. The resulting powdered 4-nitrobenzanilide is of high quality, has a melting point of 217 ° C, can be easily prepared for dissolution in concentrated sulfuric acid for subsequent nitration. Such preparation is carried out by drying the powdered 4-nitrobenzanilide from water.
4-Нитробензанилид выделяется в виде порошка, что обеспечивает возможность его дальнейшей переработки в 2′,4,4′-тринитробензанилид - полупродукт синтеза 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола путем нитрования.4-Nitrobenzanilide is isolated in the form of a powder, which makes it possible to further process it into 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide - an intermediate of the synthesis of 5 (6) -amino-2- (4-aminophenyl) benzimidazole by nitration.
Нитрование 4-нитробензанилида проводится в растворе концентрированной серной кислоты при температурах ниже 25°С. Порошкообразная форма 4-нитробензанилида позволяет приготовить его раствор в серной кислоте при низких температурах, что исключает протекание процессов деструкции и сульфирования.Nitration of 4-nitrobenzanilide is carried out in a solution of concentrated sulfuric acid at temperatures below 25 ° C. The powdery form of 4-nitrobenzanilide allows you to prepare its solution in sulfuric acid at low temperatures, which eliminates the processes of destruction and sulfonation.
Поскольку обеспечивается количественная конверсия 4-нитробензойной кислоты в 4-нитробензанилид и анилин полностью регенерируется в виде азеотропа, а вода, используемая для отгонки анилина, возвращается в рецикл, стадия ацилирования является малоотходной.Since the quantitative conversion of 4-nitrobenzoic acid to 4-nitrobenzanilide and aniline is provided, it is completely regenerated as an azeotrope, and the water used to distill the aniline is recycled, the acylation step is low-waste.
Благодаря высокой скорости ацилирование может быть организовано по непрерывной схеме.Due to the high speed, acylation can be organized in a continuous manner.
На стадии синтеза 2′,4,4′-тринитробензанилида нитрованием 4-нитробензанилида в среде концентрированной серной кислоты выделение целевого продукта путем разбавления серной кислоты до концентрации в интервале 30-85% массовых решает две задачи. Во-первых, обеспечивается значительное сокращение количества химзагрязненных кислых сточных вод, поскольку серная кислота с концентрацией 30-85% может быть регенерирована и возвращена в процесс. Во-вторых, из-за сильного разбавления при выливании нитромассы в воду все примеси соосаждаются вместе с целевым продуктом, что приводит к 2′,4,4′-тринитробензанилиду, содержащему менее 95% массовых основного вещества. Выделение из 30-85%-ой серной кислоты позволяет повысить содержание 2′,4,4′-тринитробензанилида до 97,5-98,0%.At the stage of synthesis of 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide by nitration of 4-nitrobenzanilide in concentrated sulfuric acid, the isolation of the target product by diluting sulfuric acid to a concentration in the range of 30-85% by mass solves two problems. Firstly, a significant reduction in the amount of chemically contaminated acidic wastewater is provided, since sulfuric acid with a concentration of 30-85% can be regenerated and returned to the process. Secondly, due to strong dilution when pouring nitromass into water, all impurities co-precipitate together with the target product, which leads to 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide containing less than 95% by weight of the main substance. Isolation from 30-85% sulfuric acid can increase the content of 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide to 97.5-98.0%.
Дальнейшая перекристаллизация из растворителей ароматического ряда или смеси амидного растворителя и воды позволяет получать 2′,4,4′-тринитробензанилид с содержанием основного вещества 98,5-99,5% массовых. При этом его температура плавления повышается до 196-197°С.Further recrystallization from aromatic solvents or a mixture of an amide solvent and water allows to obtain 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide with a basic substance content of 98.5-99.5% by mass. At the same time, its melting point rises to 196-197 ° C.
Предлагаемый способ позволяет значительно усовершенствовать процесс получения 2′,4,4′-тринитробензанилида, упростить аппаратурное оформление процесса, уменьшить количество отходов, повысить качество продукта.The proposed method can significantly improve the process of obtaining 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide, simplify the process design, reduce the amount of waste, improve the quality of the product.
Изобретение иллюстрируется примерами, которые не призваны дать исчерпывающее описание метода.The invention is illustrated by examples, which are not intended to give an exhaustive description of the method.
Пример 1. Получение 4-нитробензанилидаExample 1. Obtaining 4-nitrobenzanilide
В реактор из нержавстали емкостью 0,5 дм3, снабженный мешалкой, гильзой для замера температуры, донным клапаном, системой электрообогрева, системой конденсации для сбора азеотропа анилин-вода, состоящей из конденсатора, приемника и дросселирующего вентиля, загружают 167 г (1,0 г-моль) 4-нитробензойной кислоты и 186 г (2,0 г-моль) свежеперегнанного анилина. Мольное соотношение анилин: 4-нитро-бензойная кислота равно 2:1. Реакционную массу нагревают при перемешивании, одновременно отгоняя воду и повышая температуру до 240°С, поддерживая в системе давление 0,4 МПа. Процесс отгонки воды завершается за 1,5 часа.In a stainless steel reactor with a capacity of 0.5 dm 3 , equipped with a stirrer, a sleeve for measuring temperature, a bottom valve, an electric heating system, a condensation system for collecting an aniline-water azeotrope, consisting of a condenser, a receiver and a throttling valve, 167 g (1.0 g-mol) of 4-nitrobenzoic acid and 186 g (2.0 g-mol) of freshly distilled aniline. The molar ratio of aniline: 4-nitro-benzoic acid is 2: 1. The reaction mass is heated with stirring, while driving away water and raising the temperature to 240 ° C, maintaining a pressure of 0.4 MPa in the system. The process of distillation of water is completed in 1.5 hours.
Реакционную массу охлаждают до 70°С, вводят 150 см3 воды и отгоняют анилин в виде азеотропа, возвращая водный слой после расслаивания дистиллята. По завершении отгонки анилина добавляют дополнительно воду и фильтруют водную суспензию 4-нитробензанилида.The reaction mass is cooled to 70 ° C, 150 cm 3 of water are introduced and the aniline is distilled off in the form of an azeotrope, returning the aqueous layer after separation of the distillate. After distillation of the aniline is completed, additional water is added and the aqueous suspension of 4-nitrobenzanilide is filtered.
Осадок высушивают при 100°С в вакууме. Выход 4-нитробензанилида 239,6 г (99% от теоретического). Порошок белого цвета. Температура плавления 217°С.The precipitate was dried at 100 ° C in vacuo. The yield of 4-nitrobenzanilide 239.6 g (99% of theory). The powder is white. Melting point 217 ° C.
Пример 2. Получение 4-нитробензанилидаExample 2. Obtaining 4-nitrobenzanilide
В реактор, описанный в примере 1, загружают 88 г (0,527 г-моль) 4-нитробензойной кислоты и 345 г (3,71 г-моль) анилина. Мольное соотношение анилин: 4-нитробензойная кислота равно 7:1. Смесь нагревают при перемешивании, отгоняя одновременно воду, до температуры 240°С. Процесс завершается за 1,5 часа при давлении 0,4 МПа.88 g (0.527 g mol) of 4-nitrobenzoic acid and 345 g (3.71 g mol) of aniline are charged to the reactor described in Example 1. The molar ratio of aniline: 4-nitrobenzoic acid is 7: 1. The mixture is heated with stirring, while driving water away to a temperature of 240 ° C. The process is completed in 1.5 hours at a pressure of 0.4 MPa.
После завершения отгонки воды реакционную массу сливают в кристаллизатор, где охлаждают до 10°С. Суспензию выкристаллизовавшегося 4-нитробензанилида фильтруют. Пасту вносят в 500 см3 воды и отгоняют анилин в виде азеотропа с водой, возвращая водный слой после расслаивания дистиллята. Водную суспензию 4-нитробензанилида фильтруют, осадок высушивают в вакууме при 100°С.After the completion of water distillation, the reaction mass is poured into a crystallizer, where it is cooled to 10 ° C. A suspension of crystallized 4-nitrobenzanilide is filtered. The paste is introduced into 500 cm 3 of water and the aniline is distilled off in the form of an azeotrope with water, returning the aqueous layer after separation of the distillate. The aqueous suspension of 4-nitrobenzanilide is filtered, the precipitate is dried in vacuum at 100 ° C.
Выход 4-нитробензанилида 124,9 г (98% от теоретического). Белый порошок, температура плавления 217°С.The yield of 4-nitrobenzanilide is 124.9 g (98% of theory). White powder, melting point 217 ° C.
Маточный раствор от фильтрации анилиновой суспензии 4-нитробензанилида, масса которого составляет 235 г, загружают в реактор, догружают 4-нитробензойную кислоту и анилин в количествах, соответствующих загрузке в начальный синтез. Процесс проводят аналогично описанному выше. После проведения пяти опытов с рециклом анилинового маточника с общей загрузкой 440 г 4-нитробензойной кислоты выход 4-нитробензанилида составил 631 г (99% от теоретического). Кристаллический порошок белого цвета. Температура плавления 217°С.The mother liquor from filtering an aniline suspension of 4-nitrobenzanilide, the mass of which is 235 g, is loaded into the reactor, 4-nitrobenzoic acid and aniline are loaded in quantities corresponding to the charge in the initial synthesis. The process is carried out as described above. After five experiments with recycle of the aniline mother liquor with a total load of 440 g of 4-nitrobenzoic acid, the yield of 4-nitrobenzanilide was 631 g (99% of theory). The crystalline powder is white. Melting point 217 ° C.
Пример 3. Получение 4-нитробензанилидаExample 3. Obtaining 4-nitrobenzanilide
В реактор, описанный в примере 1, загружают 34 г (0,20 г-моль) 4-нитробензойной кислоты и 335 г (3,6 г-моль) анилина. Мольное соотношение анилин: 4-нитробензойная кислота равно 18:1. Процесс ведут в условиях, аналогичных описанным в примере 2. Реакция заканчивается за 1 час при давлении 0,4 МПа. Выделение 4-нитробензанилида и рецикл анилинового маточника ведут, используя те же приемы, что и в примере 2. Выход 4-нитробензанилида составляет 46,3 г (94% от теоретического). Белый кристаллический порошок. Температура плавления 217°С.34 g (0.20 g mol) of 4-nitrobenzoic acid and 335 g (3.6 g mol) of aniline are charged to the reactor described in Example 1. The molar ratio of aniline: 4-nitrobenzoic acid is 18: 1. The process is conducted under conditions similar to those described in example 2. The reaction ends in 1 hour at a pressure of 0.4 MPa. The isolation of 4-nitrobenzanilide and the recycling of the aniline mother liquor are carried out using the same techniques as in Example 2. The yield of 4-nitrobenzanilide is 46.3 g (94% of theory). White crystalline powder. Melting point 217 ° C.
Пример 4. Получение 2′,4,4′-тринитробензанилидаExample 4. Obtaining 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide
10 г 4-нитробензанилида растворяют в 25 см3 моногидрата при температуре (-5)-0°С, постепенно прибавляют смесь 3,8 см3 азотной кислоты с плотностью 1,52 г/см3 с 25 см3 моногидрата. Образовавшийся раствор разбавляют смешением с 65%-ной серной кислотой до концентрации серной кислоты после смешения 82,5% масс. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшими количествами 75%-ной серной кислоты и воды и перекристаллизовывают из орто-дихлорбензола. Выход 2′,4,4′-три-нитробензанилида 10,7 г (78% от теоретического). Содержание основного вещества 98,5% (ВЭЖХ). Т пл. 196°С.10 g of 4-nitrobenzanilide are dissolved in 25 cm 3 of monohydrate at a temperature of (-5) -0 ° С, a mixture of 3.8 cm 3 of nitric acid with a density of 1.52 g / cm 3 with 25 cm 3 of monohydrate is gradually added. The resulting solution was diluted by mixing with 65% sulfuric acid to a concentration of sulfuric acid after mixing 82.5% of the mass. The precipitate formed is filtered off, washed with small amounts of 75% sulfuric acid and water, and recrystallized from ortho-dichlorobenzene. The yield of 2 ′, 4,4′-tri-nitrobenzanilide was 10.7 g (78% of theory). The content of the main substance of 98.5% (HPLC). T pl. 196 ° C.
Пример 5. Получение 2′,4,4′-тринитробензанилидаExample 5. Obtaining 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide
Синтез проводят аналогично описанному в примере 4, сернокислотный раствор 2′,4,4′-тринитробензанилида разбавляют до концентрации серной кислоты 30% массовых и перекристаллизацию 2′,4,4′-ТНБА проводят из нитробензола. Получают 11,25 г 2′,4,4′-ТНБА (82% от теоретического). Содержание основного вещества 99,5% (ВЭЖХ), Т пл. 197°С.The synthesis is carried out similarly to that described in example 4, a sulfuric acid solution of 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide is diluted to a sulfuric acid concentration of 30% by mass, and recrystallization of 2 ′, 4,4′-TNBA is carried out from nitrobenzene. Obtain 11.25 g of 2 ′, 4,4′-TNBA (82% of theory). The content of the main substance of 99.5% (HPLC), T pl. 197 ° C.
Пример 6. Получение 2′,4,4′-тринитробензанилидаExample 6. Obtaining 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide
Синтез проводят аналогично описанному в примере 4. Сернокислотный раствор 2′,4,4′-тринитробензанилида разбавляют до концентрации серной кислоты 50% массовых. Выпавший 2′,4,4′-ТНБА перекристаллизовывают из хлорбензола. Выход 2′,4,4′-ТНБА 9,88 г (79% от теоретического), содержание основного вещества 98,8% (ВЭЖХ). Т пл. 196°С.The synthesis is carried out analogously to that described in example 4. The sulfuric acid solution of 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide is diluted to a sulfuric acid concentration of 50% by mass. The precipitated 2 ′, 4,4′-TNBA is recrystallized from chlorobenzene. Yield 2 ′, 4.4′-TNBA 9.88 g (79% of theory), basic substance content 98.8% (HPLC). T pl. 196 ° C.
Пример 7. Получение 2′,4,4′-тринитробензанилидаExample 7. Obtaining 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide
Синтез проводят аналогично описанному в примере 4, сернокислотный раствор 2′,4,4′-тринитробензанилида разбавляют до концентрации серной кислоты 60% массовых и перекристаллизацию 2′,4,4′-ТНБА проводят из смеси нитробензол: хлорбензол 1: 1 по объему. Выход 2′,4,4′-ТНБА 11,05 г (80,5% от теоретического), содержание основного вещества 99,3% (ВЭЖХ). Т пл. 197°С.The synthesis is carried out similarly to that described in example 4, the sulfuric acid solution of 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide is diluted to a sulfuric acid concentration of 60% by mass, and the recrystallization of 2 ′, 4,4′-TNBA is carried out from a mixture of nitrobenzene: chlorobenzene 1: 1 by volume. Yield 2 ′, 4.4′-TNBA 11.05 g (80.5% of theory), basic substance content 99.3% (HPLC). T pl. 197 ° C.
Пример 8. Получение 2′,4,4′-тринитробензанилидаExample 8. Obtaining 2 ′, 4,4′-trinitrobenzanilide
Синтез проводят аналогично описанному в примере 4, используя вместо моногидрата 93,4%-ную серную кислоту. Сернокислотный раствор разбавляют с помощью 40%-ной серной кислоты до концентрации серной кислоты 75%. Выделившийся осадок 2′,4,4′-ТНБА перекристаллизовывают из смеси диметилацетамид-вода, содержащей 80% объемных диметилацетамида. Выход 2′,4,4′-ТНБА 9,81 г (74,3% от теоретического). Содержание основного вещества 99,1% (ВЭЖХ). Т пл. 197°С.The synthesis is carried out similarly to that described in example 4, using 93.4% sulfuric acid instead of monohydrate. The sulfuric acid solution is diluted with 40% sulfuric acid to a sulfuric acid concentration of 75%. The precipitated precipitate 2 ′, 4,4′-TNBA is recrystallized from a mixture of dimethylacetamide-water containing 80% by volume of dimethylacetamide. Yield 2 ′, 4.4′-TNBA 9.81 g (74.3% of theory). The content of the main substance of 99.1% (HPLC). T pl. 197 ° C.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014123612/04A RU2560881C1 (en) | 2014-06-10 | 2014-06-10 | Method of producing 2',4,4'-trinitrobenzanilide from aniline and 4-nitrobenzoic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014123612/04A RU2560881C1 (en) | 2014-06-10 | 2014-06-10 | Method of producing 2',4,4'-trinitrobenzanilide from aniline and 4-nitrobenzoic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2560881C1 true RU2560881C1 (en) | 2015-08-20 |
Family
ID=53880865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014123612/04A RU2560881C1 (en) | 2014-06-10 | 2014-06-10 | Method of producing 2',4,4'-trinitrobenzanilide from aniline and 4-nitrobenzoic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2560881C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4109093A (en) * | 1975-01-14 | 1978-08-22 | Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Process for making 2-(4'-aminophenyl) 5-amino benzimidazole |
| RU2348612C2 (en) * | 2006-06-30 | 2009-03-10 | Евгений Львович Вулах | Method of obtaining 21,4,41-trinitrobenzanilide |
| RU2394810C2 (en) * | 2007-12-11 | 2010-07-20 | Евгений Львович Вулах | Method of producing 21,4,41 -trinitrobenzanilide |
-
2014
- 2014-06-10 RU RU2014123612/04A patent/RU2560881C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4109093A (en) * | 1975-01-14 | 1978-08-22 | Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Process for making 2-(4'-aminophenyl) 5-amino benzimidazole |
| RU2348612C2 (en) * | 2006-06-30 | 2009-03-10 | Евгений Львович Вулах | Method of obtaining 21,4,41-trinitrobenzanilide |
| RU2394810C2 (en) * | 2007-12-11 | 2010-07-20 | Евгений Львович Вулах | Method of producing 21,4,41 -trinitrobenzanilide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0240661B2 (en) | ||
| JP5525515B2 (en) | Process for producing 2-halo-4-nitroimidazole and its intermediate | |
| US3192263A (en) | Production of dinitrophenyl and diaminophenyl ethers | |
| US10071956B2 (en) | Process for the preparation of dibenzenesulfonimide | |
| RU2560881C1 (en) | Method of producing 2',4,4'-trinitrobenzanilide from aniline and 4-nitrobenzoic acid | |
| EP2817319A1 (en) | Novel method for manufacturing of ciclesonide | |
| RU2348612C2 (en) | Method of obtaining 21,4,41-trinitrobenzanilide | |
| RU2394810C2 (en) | Method of producing 21,4,41 -trinitrobenzanilide | |
| AU2016101824A4 (en) | A process for the preparation of 5-Bromo-2,4-Difluorobenzoic acid | |
| Johnson et al. | THE ACTION OF ALCOHOLATES AND AMINES ON BENZOYLISO-CYANCHLORIDE. | |
| CS200485B2 (en) | Process for preparing 2-/4'-aminophenyl/-5-aminobenzimidazole | |
| DE102004040212B4 (en) | Novel acylating and formylating agents, processes for their preparation, and novel processes for the preparation of aromatic and heterocyclic aldehydes | |
| US2802883A (en) | Preparation of 2-tertiary-alkyl-4, 6-dinitrophenols | |
| EP0199276A2 (en) | Process for preparaing substituted 2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-ones | |
| US20130109864A1 (en) | Process for preparing 1,2-benzoisothiazoline-3-one | |
| JP2853521B2 (en) | Process for producing dinitro-polyalkylbenzenes | |
| JP2021520354A (en) | Method for producing 3,4-dichloro-N- (2-cyanophenyl) -5-isothiazole carboxamide | |
| RU2561730C1 (en) | Method of producing 3-chloromethyl-4-methoxybenzaldehyde | |
| JPH0229667B2 (en) | ||
| JP5133097B2 (en) | Method for producing 4,4'-methylenebis (2,5-dimethyl-6-nitrophenol) | |
| EP0095177B1 (en) | Process for the preparation of n-acetylamino-aryl-sulphonic acids | |
| US2745876A (en) | Preparation of alpha-halo-nitroacetophenones | |
| JP4536224B2 (en) | Method for producing high-purity benzoic acid derivative | |
| KR20180095911A (en) | Process for producing benzoxazole compound | |
| US685895A (en) | Process of purifying anthracene. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190611 |