DE102004040212B4 - Novel acylating and formylating agents, processes for their preparation, and novel processes for the preparation of aromatic and heterocyclic aldehydes - Google Patents

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Abstract

Derivate von N,N-Diacylaminen der allgemeinen Formel I:

Figure 00000001
die Reste R1 bis R5 verschieden, aber auch gleich sein können und für: H, CH3, C2H5, sowie verzweigte bzw. unverzweigte Alkylreste und Cycloalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie für Arylalkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die aromatischen Reste auch substituiert sein können durch Halogene, (C1-C4)-Alkyl-, (C1-C4)-Alkoxy-, (C6-C14)-Aryloxy-, Cyan-, Nitro-, Amino-, (C1-C4)-Alkylamino-, (C1-C4)-Dialkylaminogruppen, sowie für aromatische Reste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch Halogene, (C1-C4)-Alkyl-, (C6-C14)-Aryl-, (C1-C4)-Alkyloxy-, (C6-C14)-Aryloxy-, Amino-, (C1-C4)-Alkylamino-, (C1-C4)-Dialkylamino-, Nitro-, Cyan-, (C2-C5)-Alkoxycarbonyl substituiert sein können, stehen und R1 bis R5 auch heterocyclische Reste, die durch Halogen-, (C1-C4)-Alkyl-, (C6-C14)-Aryl-, (C1-C4)-Alkoxy-, (C6-C14)-Aryloxy-, Nitro-, Cyan-, (C2-C5)-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein können und heterocyclisch substituierte Alkylgruppen, wobei Ar3 für aromatische Reste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, die durch Halogene, (C1-C4)-Alkyl, (C6-C14)-Aryl, (C1-C4)-Alkyloxy-, (C6-C14)-Aryloxy-, Amino-, (C1-C4)-Alkylamino-, (C1-C4)-dialkylamino-, Nitro-, Cyan, (C2-C5)-Alkoxycarbonyl substituiert sein können, falls X = OH die Verbindungen symmetrisch substituiert sind und die Substanzen...Derivatives of N, N-diacylamines of the general formula I:
Figure 00000001
the radicals R 1 to R 5 may be different but also identical and are: H, CH 3 , C 2 H 5 , and also branched or unbranched alkyl radicals and cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, and also arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, where the aromatic radicals can also be substituted by halogens, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, (C 6 -C 14 ) -aryloxy, cyano, nitro, Amino, (C 1 -C 4 ) -alkylamino, (C 1 -C 4 ) -dialkylamino groups, and also for aromatic radicals having 6 to 14 carbon atoms which are represented by halogens, (C 1 -C 4 ) -alkyl, ( C 6 -C 14 ) -aryl, (C 1 -C 4 ) -alkyloxy, (C 6 -C 14 ) -aryloxy, amino, (C 1 -C 4 ) -alkylamino, (C 1 -) C 4 ) -dialkylamino, nitro, cyano, (C 2 -C 5 ) -alkoxycarbonyl may be substituted, and R 1 to R 5 are also heterocyclic radicals represented by halogen, (C 1 -C 4 ) - Alkyl, (C 6 -C 14 ) -aryl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, (C 6 -C 14 ) -aryloxy, nitro, cyano, (C 2 -C 5 ) - Alkoxycarbonylgruppen could be substituted n and heterocyclic-substituted alkyl groups, Ar 3 being aromatic radicals having 6 to 14 carbon atoms, which are represented by halogens, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 6 -C 14 ) -aryl, (C 1 -C 4 ) Alkyloxy, (C 6 -C 14 ) -aryloxy, amino, (C 1 -C 4 ) -alkylamino, (C 1 -C 4 ) -dialkylamino, nitro, cyano, (C 2 -C 5 ) alkoxycarbonyl may be substituted, if X = OH, the compounds are symmetrically substituted and the substances ...

Description

Diacylamine sind einfach zugängliche, schon lange beschriebene Verbindungen. Bereits im Band 2 des „Beilstein" (Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, Springer Verlag, Berlin, 1920) ist, Formylacetamid (S. 180), Diacetamid (S. 181), Dipropionamid (S. 244), Dibutyramid (S. 275), Divaleramid (S. 301) und Dicapronamid (S. 324) verzeichnet. Im Band 9 findet sich Dibenzamid (S. 213), das Tribenzamid (S. 214) und das 3,3'-Dinitrodibenzamid (S. 382). Die Herstellung des Natrium- bzw. Kaliumsalzes des Diformamids wird auf S. 22 des zweiten Bandes des ersten Ergänzungswerks (Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Erstes Ergänzungswerk, Springer Verlag, Berlin 1929) geschildert.diacylamines are easily accessible, long described connections. Already in Volume 2 of the "Beilstein" (Beilstein Handbook of Organic Chemistry, 4th edition, Springer Verlag, Berlin, 1920) is, formylacetamide (page 180), diacetamide (page 181), dipropionamide 244), dibutyramide (p. 275), divaleramide (p. 301) and dicapronamide (P. 324). Volume 9 contains dibenzamide (p. 213), tribenzamide (page 214) and 3,3'-dinitrodibenzamide (P. 382). The preparation of the sodium or potassium salt of Diformamids on p. 22 of the second volume of the first supplement (Beilstein's Handbook of Organic Chemistry, First Supplementary Works, Springer Verlag, Berlin 1929).

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Diacylaminomethane, dadurch gekennzeichnet, dass man Diacylamine mit Formaldehyd zu Diacylaminohydroxymethanen der allgemeinen Formel Ia umsetzt. Die Diacylamino-hydroxymethane (Ia) werden mit Halogenierungsmitteln wie z. B. Thionylhalogeniden, Phosphorhalogeniden, Kohlensäurehalogeniden in Diacylamino-halogenmethane der allgemeinen Formel Ib umgewandelt. Mit nucleophilen Reagenzien wie z. B. Alkalicyaniden, -cyanaten, -rhodaniden, Trialkylphosphiten, Alkali-diacylamiden usw. werden daraus die entsprechend substituierten N,N-Diacylamino-methan-Derivate der allgemeinen Formel I hergestellt.

Figure 00010001
The present invention relates to processes for the preparation of derivatives of Diacylaminomethane, characterized in that reacting diacylamine with formaldehyde to Diacylaminohydroxymethanen of the general formula Ia. The diacylamino-hydroxymethane (Ia) are reacted with halogenating agents such as. As thionyl halides, phosphorus halides, carbonic acid halides in diacylamino-halomethanes of the general formula Ib converted. With nucleophilic reagents such. As alkali cyanides, cyanates, rhodanides, trialkyl phosphites, alkali diacylamides, etc., the correspondingly substituted N, N-diacylamino-methane derivatives of general formula I are prepared from it.
Figure 00010001

In der allgemeinen Formel Ia steht R1 und R2 für: H, CH3, C2H5, sowie verzweigte bzw. unverzweigte Alkylreste und Cycloalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie für Arylalkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z. B. Benzyl-, 2-Phenylethyl-, Naphthylmethyl-, wobei die aromatischen Reste auch substituiert sein können durch Halogene, (C1-C4)-Alkyl-, (C1-C4)-Alkoxy-, (C6-C14)-Aryloxy-, Cyan-, Nitro-, Amino-, (C1-C4)-Alkylamino-, (C1-C4)-Dialkylaminogruppen. R1 und R2 steht auch für aromatische Reste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen wie z. B. C6H5, Naphthyl – gegebenenfalls substituiert durch Halogene, (C1-C4)-Alkyl-, (C6-C14)-Aryl-, (C1-C4)-Alkyloxy-, (C6-C14)-Aryloxy-, Amino-, (C1-C4)-Alkylamino-, (C1-C4)-Dialkylamino-, Nitro-, Cyan-, (C2-C5)-Alkoxycarbonyl. R1 und R2 umfasst auch heterocyclische Reste wie z. B. Thienyl-, Furanyl-, Pyrrolyl-, 1,3-Thiazolyl-, Pyridyl-, 1,3,4-Thiadiazolyl-, Oxazolyl-, Pyrimidinyl-, Pyridazinyl-, Pyrazinyl-, Imidazolyl-, Pyrazolyl-, Triazinyl- usw., gegebenenfalls substituiert durch Halogen-, (C1-C4)-Alkyl-, (C6-C14)-Aryl-, (C1-C4)-Alkoxy-, (C6-C14)-Aryloxy-, Nitro-, Cyan-, (C2-C5)-Alkoxycarbonylgruppen. R1 und R2 steht auch für heterocyclisch substituierte Alkylgruppen wie z. B. Pyridyl-methyl-, Furanyl-methyl- usw.

Figure 00020001
In the general formula Ia R 1 and R 2 is H, CH 3 , C 2 H 5 , and branched or unbranched alkyl radicals and cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, as well as arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such. Benzyl, 2-phenylethyl, naphthylmethyl-, wherein the aromatic radicals may also be substituted by halogens, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, (C 6 - C 14 ) aryloxy, cyano, nitro, amino, (C 1 -C 4 ) -alkylamino, (C 1 -C 4 ) -dialkylamino groups. R 1 and R 2 are also aromatic radicals having 6 to 14 carbon atoms such as. C 6 H 5 , naphthyl optionally substituted by halogens, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 6 -C 14 ) -aryl, (C 1 -C 4 ) -alkyloxy-, (C 6 -C 14 ) -Aryloxy, amino, (C 1 -C 4 ) -alkylamino, (C 1 -C 4 ) -dialkylamino, nitro, cyano, (C 2 -C 5 ) -alkoxycarbonyl. R 1 and R 2 also includes heterocyclic radicals such as. Thienyl, furanyl, pyrrolyl, 1,3-thiazolyl, pyridyl, 1,3,4-thiadiazolyl, oxazolyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazinyl, etc., optionally substituted by halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 6 -C 14 ) -aryl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, (C 6 -C 14 ) - Aryloxy, nitro, cyano, (C 2 -C 5 ) alkoxycarbonyl groups. R 1 and R 2 are also heterocyclic substituted alkyl groups such as. As pyridyl-methyl, furanyl-methyl, etc.
Figure 00020001

In der allgemeinen Formel Ib hat R1 und R2 dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formal Ia.

Figure 00020002
In general formula Ib, R 1 and R 2 have the same meaning as in general formula Ia.
Figure 00020002

In der allgemeinen Formel I haben die Reste R1 bis R5 dieselbe Bedeutung wie die Reste R1 und R2 der allgemeinen Formel Ia.In the general formula I, the radicals R 1 to R 5 have the same meaning as the radicals R 1 and R 2 of the general formula Ia.

Die neuen Verbindungen Ia, Ib und I acylieren in Gegenwart von gasförmigen, flüssigen und festen Lewis-Säuren bzw. Protonensäuren aromatische bzw. heteroaromatische Verbindungen und elektronenreiche Olefine. Besondere Bedeutung haben dabei Diformylamino-methan-Derivate zur Herstellung aromatischer Aldehyde aus aromatischen bzw. heteroaromatischen Verbindungen. Auch elektronenreiche Olefine (Enolether, Enamine, Keten-O,O-, Keten-O,N-Keten-O,S-, Keten-N,N-, Keten-S,N- bzw. Keten-S,S-acetale) können formyliert werden, ebenso wie OH-, SH-, NH-, PH-Gruppen am O-, S-, N-, P-Atom.The acylate new compounds Ia, Ib and I in the presence of gaseous, liquid and solid Lewis acids or protic acids aromatic or heteroaromatic compounds and electron-rich olefins. Of particular importance are Diformylamino-methane derivatives for the preparation aromatic aldehydes from aromatic or heteroaromatic compounds. Also electron-rich olefins (enol ethers, enamines, ketene-O, O-, ketene-O, N-ketene-O, S-, Keten-N, N-, Ketene-S, N- or ketene-S, S-acetals) can be formylated, as well such as OH, SH, NH, PH groups at the O, S, N, P atom.

Aufgabenstellung:Task:

Elektrophile Aromatensubstitutionen sind wichtige, technisch genutzte Grundreaktionen der Organischen Chemie. Besonders bedeutsam sind Acylierungen, die sich im Allgemeinen problemlos mit Hilfe der Friedel-Crafts-Reaktion bewerkstelligen lassen. Nur die zu Aldehyden führende Aromatenformylierung bereitet besondere Probleme. Da aromatische Aldehyde ein besonders hohes Wertschöpfungspotential haben, wurde schon um die Wende zum 20. Jahrhundert versucht, hierfür Lösungen zu finden. Alle – auch die bis in die jüngste Vergangenheit entwickelten – Synthesen für aromatische Aldehyde weisen gravierende Nachteile auf, weil als Reagenzien stark giftige, häufig gasförmige oder ätzende bzw. abwasserseitig bedenkliche Chemikalien verwendet werden. So wird z. B. bei der Gattermann-Koch-Synthese mit CO/HCl/AlCl3 oder CO/HF/BF3, bei der Gattermann-Synthese mit HCN/HCl/AlCl3, bei der Olah-Formylierung mit Formylfluorid/BF3, bei der Vilsmeier-Haack-Reaktion mit Dimethylformamid/Phosgen bzw. Phosphoroxychlorid gearbeitet. Wir haben uns deshalb die Aufgabe gestellt, neuartige, wenig flüchtige, im Allgemeinen feste, leicht dosierbare stabile Reagenzien zu entwickeln, mit deren Hilfe elektrophile Aromatenacylierungen – insbesondere aber Formylierungen – möglich sind.Electrophilic aromatic substitutions are important, technically used basic reactions of organic chemistry. Particularly important are acylations, which can generally be easily accomplished with the help of the Friedel-Crafts reaction. Only the aromatics formylation leading to aldehydes presents particular problems. Since aromatic aldehydes have a particularly high value-added potential, attempts were made to find solutions to this problem as early as the turn of the twentieth century. All syntheses of aromatic aldehydes, which have been developed to a very recent past, have serious disadvantages because they use very toxic, often gaseous or corrosive or pollutantly hazardous chemicals as reagents. So z. In the Gattermann-Koch synthesis with CO / HCl / AlCl 3 or CO / HF / BF 3 , in the Gattermann synthesis with HCN / HCl / AlCl 3 , in the Olah formylation with formyl fluoride / BF 3 , in which Vilsmeier-Haack reaction with dimethylformamide / phosgene or phosphorus oxychloride worked. We have therefore set ourselves the task to develop novel, low-volatile, generally solid, easily dosed stable reagents, with the aid of electrophilic Aromatenacylierungen - but especially formylations - are possible.

Synthese der neuen Formylierungsmittel und Acylierungsmittelsynthesis the new formylating agent and acylating agent

Stand der TechnikState of the art

In der Patentliteratur ist die Synthese von Bis(diacetylamino)methan durch Acetylierung von Bis(acetylamino)methan mit Keten [Brit. Patent GB 97357 (Appl. 29.07.1959), Chem. Abstr. 62, 2766 (1965); Brit. Patent GB 1095475 (Appl. 16.10.1963), Chem. Abstr. 68, 77783 (1968); Belgisches Patent BE 636385 (16.12.1963), Chem. Abstr. 61, 76167 (1964); Brit. Patent GB 1065988 (App. 26.10.1962), Chem. Abstr. 68, 77783 (1968); Brit. Patent GB 97357 (Appl. 29.07.1959), Chem. Abstr. 62, 2766 (1965); Deutsches Patent DE 23 08 119 (Appl. 19.02.1973), Chem. Abstr. 82, 3824 (1975)] oder Essigsäureanhydrid [Deutsches Patent DE 11 49 349 (Appl. 30.05.1963); Chem. Abstr. 60, 82511 (1964)] beschrieben.In the patent literature, the synthesis of bis (diacetylamino) methane by acetylation of bis (acetylamino) methane with ketene [Brit. Patent GB 97357 (Appl. 29.07.1959), Chem. Abstr. 62, 2766 (1965); Brit. Patent GB 1095475 (Appl. 16.10.1963), Chem. 68, 77783 (1968); Belgian patent BE 636385 (Dec. 16, 1963), Chem. Abstr. 61, 76167 (1964); Brit. patent GB 1065988 (App 26.10.1962), Chem. Abstr. 68, 77783 (1968); Brit. patent GB 97357 (Appl. 29.07.1959), Chem. 62, 2766 (1965); German patent DE 23 08 119 (Appl., 19.02.1973), Chem. Abstr. 82, 3824 (1975)] or acetic anhydride [German patent DE 11 49 349 (Appl., May 30, 1963); Chem. Abstr. 60, 82511 (1964)].

Im Hinblick auf die besondere Bedeutung der N-Formylverbindungen soll im Folgenden besonders auf sie eingegangen werden.in the In view of the particular importance of the N-formyl compounds will be discussed in detail below.

Es ist bekannt und auch durch viele Beispiele belegt, dass Formaldehyd cyclische hydrolysestabile Dicarbonsäureimide wie z.B. Succinimid, Maleinimide, Phthalimide usw. am Stick stoff hydroxymethyliert [Übersicht: W. Raßhofer in Methoden der Organischen Chemie (Houben Weyl) Vol. 14a/2, O,N-Acetale, Thieme Verlag, Stuttgart, 1991, S. 31ff].

Figure 00040001
It is known and proven by many examples that formaldehyde cyclic hydrolysis-stable dicarboximides such as succinimide, maleimides, phthalimides, etc. on the nitrogen hydroxymethylated [Review: W. Raßhofer in Methods of Organic Chemistry (Houben Weyl) Vol. 14a / 2, O , N-acetals, Thieme Verlag, Stuttgart, 1991, p. 31ff].
Figure 00040001

Dagegen sind entsprechende Reaktionen mit nichtcyclischen, zur Hydrolyse neigenden Imiden ("Diacylaminen"), insbesondere mit Diformamid, nicht beschrieben. N,N-Diacylamine sind Acylierungsmittel. So lässt sich z. B. N,N-Diformylamin (Diformamid) als Formylierungsmittel für Alkohole, Ammoniak und Amine verwenden. Die Formylierung von Wasser d. h. die Hydrolyse von Diformamid erfolgt ebenfalls bereitwillig [E. Allenstein, V. Beyl, Chem. Ber. 1967, 100, 3551–3563]. Es war daher zu erwarten, dass bei der Umsetzung von wässrigem Formaldehyd mit Diformamid – besonders in Gegenwart basischer Katalysatoren und bei längeren Reaktionszeiten – eine vollständige Hydrolyse des Diformamids erfolgt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Einwirkung von Diformamid auf eine wässrige Lösung von Formaldehyd – auch in Gegenwart von Kaliumcarbonat – N-Hydroxymethyl-diformamid entsteht, das die Synthese einer Reihe neuer wertvoller Oligoformylamin-Derivate ermöglicht.

Figure 00040002
In contrast, corresponding reactions with noncyclic, prone to hydrolysis imides ("diacylamines"), in particular with Diformamid, not described. N, N-diacylamines are acylating agents. So can be z. B. N, N-diformylamine (Diformamid) use as a formylating agent for alcohols, ammonia and amines. The formylation of water, ie the hydrolysis of diformamide, is also readily accomplished [E. Allenstein, V. Beyl, Chem. Ber. 1967, 100, 3551-3563]. It was therefore to be expected that in the reaction of aqueous formaldehyde with diformamide - especially in the presence of basic catalysts and longer reaction times - a complete hydrolysis of the Diformamids takes place. It has now surprisingly been found that upon the action of diformamide on an aqueous solution of formaldehyde, even in the presence of potassium carbonate, N-hydroxymethyl diformamide is formed which allows the synthesis of a number of new valuable oligoformylamine derivatives.
Figure 00040002

Thionylchlorid wirkt auf N-Alkyldiformamide bereits bei Raumtemperatur auf recht komplexe Weise chlorierend, kondensierend u. a. auch zersetzend ein. So wurde bei der Umsetzung von Thionylchlorid mit N-Methyldiformamid neben Kohlenmonoxid und Chlorwasserstoff noch N-Dichlormethyl-N,N'-dimethylformamidinium-chlorid erhalten [E. Allenstein, F. Sille, Chem. Ber. 1978, 111, 921–931].

Figure 00050001
Thionyl chloride acts on N-alkyldiformamides already at room temperature in a rather complex manner, chlorinating, condensing and also decomposing. Thus, in the reaction of thionyl chloride with N-methyldiformamide, in addition to carbon monoxide and hydrogen chloride, N-dichloromethyl-N, N'-dimethylformamidinium chloride was also obtained [E. Allenstein, F. Sille, Chem. Ber. 1978, 111, 921-931].
Figure 00050001

Bei der Einwirkung von Thionylchlorid auf N-Hydroxymethyl-diformamid, das im Gegensatz zum Diformamid noch eine Hydroxygruppe enthält, war daher mit einem noch komplexeren Produktspektrum zu rechnen. Erstaunlicherweise verläuft die Umsetzung von Thionylchlorid mit Hydroxymethyldiformamid aber mit guten Ausbeuten ziemlich einheitlich zum bisher nicht beschriebenen N-Chlormethyl-diformamid. Als Nebenprodukt wird lediglich das bislang ebenfalls nicht bekannte Oxydi-bis(methyldiformamid) gefunden.

Figure 00050002
The action of thionyl chloride on N-hydroxymethyl diformamide, which in contrast to the Diformamid still contains a hydroxy group, was therefore expected to be an even more complex range of products. Surprisingly, the reaction of thionyl chloride with hydroxymethyldiformamide but with good yields runs fairly uniformly to the previously not described N-chloromethyl-diformamide. As a by-product, only the hitherto likewise unknown oxydi-bis (methyldiformamide) is found.
Figure 00050002

Lässt man N-Chlormethyl-diformamid mit Natriumdiformamid reagieren, so erhält man N,N,N',N'-Tetraformyl-formaldehyd-aminal[Bis(diformylamino)methan] – ein bislang ebenfalls nicht beschriebenes Oligoformylamin-Derivat.

Figure 00050003
If N-chloromethyl diformamide is allowed to react with sodium diformamide, N, N, N ', N'-tetraformylformaldehyde aminal [bis (diformylamino) methane] are obtained - an oligoformylamine derivative also not described so far.
Figure 00050003

Bis(diformylamino)methan entsteht auch bei der Umsetzung von N-Chlormethyl-pyridiniumchlorid mit Natriumdiformamid.

Figure 00050004
Bis (diformylamino) methane is also formed in the reaction of N-chloromethyl-pyridinium chloride with sodium diformamide.
Figure 00050004

Die Umsetzung von N-Chlormethyl-diformamid mit Phthalimidkalium vollzieht sich entsprechend der ersten Stufe der Gabriel-Synthese unter Bildung von N-(Diformylaminomethyl)-phthalimid.

Figure 00060001
The reaction of N-chloromethyl diformamide with phthalimide potassium proceeds according to the first stage of the Gabriel synthesis to give N- (diformylaminomethyl) phthalimide.
Figure 00060001

Lässt man N-Chlormethyl-diformamid auf N,N-Dibutyl-N',N'-diethyl-N''-hexyl-guanidin einwirken, so erhält man N,N-Dibutyl-N',N'-diethyl-N''-hexyl-N''-diformylaminomethyl-guanidiniumchlorid, das eine ionische Flüssigkeit darstellt.

Figure 00060002
If N-chloromethyl-diformamide is allowed to act on N, N-dibutyl-N ', N'-diethyl-N'-hexyl-guanidine, N, N-dibutyl-N', N'-diethyl-N 'are obtained. '-hexyl-N''- diformylaminomethyl-guanidinium chloride, which is an ionic liquid.
Figure 00060002

In gleicher Weise kann Diformylaminomethylrhodanid aus Kaliumrhodanid und N-Chlormethyldiformamid gewonnen werden. (CHO)2N-CH2-Cl + KSCN → (CHO)2N-CH2-SCN + KCl Diformylaminomethylrhodanide can be obtained in the same way from potassium thiocyanate and N-chloromethyldiformamide. (CHO) 2 N-CH 2 -Cl + KSCN → (CHO) 2 N-CH 2 -SCN + KCl

Entsprechend erhält man einen neuartigen Ameisensäureester – das (N,N-Diformylamino-methyl)-formiat bei der Umsetzung von Ameisensäure mit N-Chlormethyl-diformamid in Gegenwart von Triethylamin.

Figure 00060003
Accordingly, a novel formic acid ester is obtained - the (N, N-diformylamino-methyl) -formate in the reaction of formic acid with N-chloromethyl-diformamide in the presence of triethylamine.
Figure 00060003

Die neuen, praktisch geruchlosen Oligoformylamine hydrolysieren langsam unter Bildung von Ameisensäure, Formamid und Formaldehyd und können deshalb Reinigern als desinfizie rende, korrosionsinhibierende, kalklösende Komponenten zugesetzt werden bzw. unmittelbar als Entkalker bzw. als Entferner von Korrosionsschichten verwendet werden.The new, virtually odorless oligoformylamines hydrolyze slowly under formation of formic acid, Formamide and formaldehyde and can Therefore, cleaners as desinfizie-saving, corrosion-inhibiting, lime-dissolving components be added or directly as a decalcifier or as a remover be used by corrosion layers.

Daneben besitzen die Verbindungen auch formylierende Eigenschaften. Mit ihrer Hilfe lassen sich in Gegenwart von Lewis- oder Protonensäuren in aromatische und heteroaromatische Verbindungen sowie aktivierte Olefine wie z. B Enolether, Enamine Aldehydgruppen einführen. Ferner können NH-, NH2-, OH- und SH-gruppenhaltige Verbindungen am Stickstoff, Sauerstoff bzw. Schwefel formyliert werden.In addition, the compounds also have formylating properties. With their help can be in the presence of Lewis or protic acids in aromatic and heteroaromatic compounds and activated olefins such. B enol ethers, enamine aldehyde groups. Furthermore, NH, NH 2 , OH and SH group-containing compounds can be formylated on nitrogen, oxygen or sulfur.

Mit N-Chlormethyl-diformamid bzw. Hydroxymethyldiformamid kann unter geeigneten Reaktionsbedingungen in aromatischen Verbindungen und in aktivierten Olefinen wie z. B. Enolethern, Enaminen die Diformylamino-methylengruppe eingeführt werden. Auch die Diformylaminomethylierung von CH-, CH2-, NH-, NH2-, PH-, PH2-, OH- und SH-aciden Verbindungen ist möglich, ebenso wie die von Carboxylaten, Imiden, Imidaten und ambidenten Anionen wie: Nitrit-, Cyanid-, Rhodanid-, Cyanat- und Cyanamid-ionen. Ferner lassen sich tertiäre aliphatische sowie aliphatisch aromatische Amine (z. B. Dimethylanilin) sowie heterocyclische Amine (wie z. B. Pyridin, Chinolin etc.) quaternisieren. Entsprechende Umsetzungen gelingen auch mit Amidinen, Guanidinen, Iminoestern bzw. -thioestern Isoharnstoffen bzw. Isothioharnstoffen, Aldehyd- bzw. Keton-iminen, Thioestern, Sulfoxiden und Phosphanen. Auch Umsetzungen von der Art der Michaelis-Arbusov-Reaktionen sind mit N-Halogenmethyl-diformamid durchführbar.With N-chloromethyl-diformamide or hydroxymethyldiformamide can under suitable reaction conditions in aromatic compounds and in activated olefins such. As enol ethers, enamines, the Diformylamino-methylene group can be introduced. Diformylaminomethylation of CH, CH 2 , NH, NH 2 , PH, PH 2 , OH and SH-acidic compounds is also possible, as are carboxylates, imides, imidates and ambident anions such as nitrite , Cyanide, rhodanide, cyanate and cyanamide ions. It is also possible to quaternize tertiary aliphatic and aliphatically aromatic amines (for example dimethylaniline) and heterocyclic amines (for example pyridine, quinoline etc.). Corresponding reactions also succeed with amidines, guanidines, imino esters or thioesters, isoureas or isothioureas, aldehyde or ke clay-imines, thioesters, sulfoxides and phosphines. Also, reactions of the type of Michaelis-Arbusov reactions can be carried out with N-halomethyl-diformamide.

Im Folgenden soll auf die Synthese aromatischer Aldehyde mit Hilfe der beanspruchten, neuen Verbindungen Ia, Ib, I näher eingegangen werden.in the The following is intended to the synthesis of aromatic aldehydes using the claimed new compounds Ia, Ib, I discussed in more detail become.

Die Synthese aromatischer AldehydeThe synthesis aromatic aldehydes

Zur Darstellung von aromatischen Aldehyden werden eine Reihe von Verfahren angewendet. Die bekanntesten Reaktionen sind:

  • 1. Die Reimer-Tiemann Reaktion mit Chloroform und Alkali
  • 2. Die Aromatenformylierung mit α,α-Dihalogenethern
  • 3. Die Aromatenformylierung mit Orthoestern und Orthoamid-Derivaten
  • 4. Die Aromatenformylierung mit Formylfluorid (Olah-Formylierung)
  • 5. Die Aromatenformylierung mit Ameisensäure bzw. CO nach Gattermann-Koch
  • 6. Die Aromatenformylierung mit N,N-disubstituierten Formamiden und gemischten Säurechloriden bzw. Anhydriden (POCl3, PCl5, COCl2, (COCl)2 etc.) nach Vilsmeier-Haack
  • 7. Die Aromatenformylierung mit Chlormethylen- und Fluormethyleniminium-Salzen (Gattermann-Synthese). Varianten dieser Reaktion sind ebenfalls geläufig (Kreutzberger-Synthese)
For the preparation of aromatic aldehydes a number of methods are used. The best known reactions are:
  • 1. The Reimer-Tiemann reaction with chloroform and alkali
  • 2. The aromatics formylation with α, α-dihalo ethers
  • 3. Aromatic Formylation with Orthoesters and Orthoamide Derivatives
  • 4. Aromatic Formylation with Formyl Fluoride (Olah Formylation)
  • 5. The aromatics formylation with formic acid or CO after Gattermann-Koch
  • 6. The Aromatenformylierung with N, N-disubstituted formamides and mixed acid chlorides or anhydrides (POCl 3 , PCl 5 , COCl 2 , (COCl) 2, etc.) according to Vilsmeier-Haack
  • 7. Aromatic Formylation with Chloromethylene and Fluoromethyleniminium Salts (Gattermann Synthesis). Variants of this reaction are also common (Kreutzberger synthesis)

Die Reimer-Tiemann Reaktion, ebenso wie die Formylierung mit Orthoestern und Orthoamid-Derivaten, ist nur auf besonders aktivierte Aromaten anwendbar (z.B. Phenole). Besonders nachteilig ist bei der Reimer-Tiemann-Synthese, dass dabei das cancerogene Chloroform benötigt wird.The Reimer-Tiemann reaction, as well as the formylation with orthoesters and orthoamide derivatives, is only applicable to specially activated aromatics (e.g., phenols). Particularly disadvantageous in the Reimer-Tiemann synthesis is that the carcinogenic chloroform is needed becomes.

Die Gattermann-Koch-Reaktion ist eng verwandt mit der Olah-Formylierung. Dabei werden die Halogenide der Ameisensäure – in situ erzeugt z. B. aus HCl und CO in Gegenwart von Cu(I)Cl, oder auch zuvor in Substanz hergestellt (Formylfluorid) – in Gegenwart von Lewis-Säuren zur Aromatenformylierung benutzt. Die Anwendungsbreite der Reaktionen ist relativ groß. Industriell verwertet werden die Reaktionen wegen der Nachteile, mit denen sie behaftet sind, kaum. Es muss nämlich bei beiden Methoden mit aggressiven und giftigen Gasen (CO, HCl, HCOF) gearbeitet werden, deren genaue Dosierung erhebliche apparative Aufwendungen erfordert.The Gattermann-Koch reaction is closely related to the Olah formylation. In this case, the halides of formic acid - generated in situ z. B. off HCl and CO in the presence of Cu (I) Cl, or previously in substance prepared (formyl fluoride) - in Presence of Lewis acids for Used aromatics formylation. The scope of the reactions is relatively large. The reactions are exploited industrially because of the disadvantages, with which they are afflicted, hardly. It must in both methods with aggressive and toxic gases (CO, HCl, HCOF) are worked, their exact dosage requires considerable expenditure on equipment.

Ebenfalls sehr breit anwendbar ist die Gattermann-Synthese und die Aromatenformylierung mit α,α-Dihalogenethern. Bei der Gattermann-Synthese werden aus Cyanwasserstoff ("Blausäure") und Chlorwasserstoff und Lewis-Säuren in situ Chlormethylen-iminiumsalze, die als Formylierungsmittel agieren, erzeugt. Auch hier hat die Giftigkeit bzw. die Aggressivität der verwendeten Chemikalien eine technische Anwendung der Reaktion verhindert. Wohl aus ähnlichen Gründen wird die Aromatenformylierung mit α,α-Dihalogenethern technisch nicht genutzt. Zur Synthese von Aldehyden im technischen Maßstab wird vor allem die Vilsmeier-Haack-Reaktion herangezogen. Dabei werden in einer Ausführungsform Addukte aus N,N-disubstituierten Formamiden (z. B. N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-N-phenylformamid) und Phosphoroxychlorid zur Aromatenformylierung benutzt. In einer anderen Ausführungsform wird ein N,N-disubstituiertes Formamid (vorzugsweise N,N-Dimethylformamid) mit Phosgen in ein N,N-Dialkyl-chlormethyleniminium-chlorid übergeführt, das dann – gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure – mit dem zu formylierenden Aromaten bzw. Heteroaromaten zur Reaktion gebracht wird. Die Vilsmeier-Haack-Reaktion weist ebenfalls einige gravierende Nachteile auf:

  • 1. In einer Nebenreaktion entstehen neben den erwünschten Formylierungsmitteln die sehr stark cancerogenen N,N-Dialkylcarbaminsäurechloride.
  • 2. Es wird das stark giftige Phosgen oder das vor allem abwasserseitig bedenkliche, ätzende und giftige Phosphoroxychlorid verwendet.
  • 3. Häufig beobachtet man Folgereaktionen z. B. Chlorierungen, die zu unerwünschten Nebenprodukten führen.
  • 4. Nach Vilsmeier-Haack können nur aktivierte Aromaten und Heteroaromaten formyliert werden. Benzol, Alkyl- und Halogenaromaten, Naphthalin und ähnliche Verbindungen reagieren nicht.
Also very broadly applicable is the Gattermann synthesis and aromatic formylation with α, α-dihaloethers. In Gattermann synthesis, hydrogen cyanide ("hydrocyanic acid") and hydrogen chloride and Lewis acids in situ generate chloromethylene iminium salts which act as formylating agents. Again, the toxicity or aggressiveness of the chemicals used has prevented a technical application of the reaction. Probably for similar reasons, the aromatic formylation with α, α-Dihalogenethern is technically unused. For the synthesis of aldehydes on an industrial scale, especially the Vilsmeier-Haack reaction is used. In one embodiment, adducts of N, N-disubstituted formamides (eg, N, N-dimethylformamide, N-methyl-N-phenylformamide) and phosphorus oxychloride are used for aromatic formylation. In another embodiment, an N, N-disubstituted formamide (preferably N, N-dimethylformamide) is converted with phosgene into an N, N-dialkylchloromethyleneiminium chloride, which then - optionally in the presence of a Lewis acid - with the to be formylated Aromatic or heteroaromatic is reacted. The Vilsmeier-Haack reaction also has some serious disadvantages:
  • 1. In a side reaction, in addition to the desired formylating the very highly carcinogenic N, N-Dialkylcarbaminsäurechloride.
  • 2. It is the highly toxic phosgene or used especially from the sewage side, caustic and toxic phosphorus oxychloride.
  • 3. Frequently one observes follow-up reactions z. B. chlorinations that lead to unwanted by-products.
  • 4. According to Vilsmeier-Haack, only activated aromatics and heteroaromatics can be formylated. Benzene, alkyl and haloaromatics, naphthalene and similar compounds do not react.

Im Rahmen einer Studie, die der Quantifizierung der Reaktivität von Addukten aus Formamiden und elektrophilen Reagenzien galt, wurde festgestellt, dass Komplexe aus Lewis-Säuren und Dimethylformamid ein ungewöhnlich geringes Formylierungsvermögen besitzen. Als Modellsubstrat wurde dabei das außerordentlich reaktive 4-Amino-1,3-dimethyl-uracil benutzt [H. Bredereck, F. Effenberger, G. Simchen, Chem. Ber. 1964, 97, 1403–1413].in the Framework of a study that quantified the reactivity of adducts from formamides and electrophilic reagents, it was found that complexes of Lewis acids and dimethylformamide an unusual low formylating capacity have. The model substrate was the extremely reactive 4-amino-1,3-dimethyl-uracil used [H. Bredereck, F. Effenberger, G. Simchen, Chem. Ber. 1964 97, 1403-1413].

Es war daher überraschend, dass sich mit Diformamid sowie einigen Diformylaminderivaten wie z. B. Triformamid bzw. Tris(diformylamino)methan und N,N,N',N'-Tetraformylhydrazin elektrophile Aromatensubstitutionen durchführen lassen, die aromatische Aldehyde ergeben. Über die Anwendungsbreite dieser Formylierungsmittel liegt ein Übersichtsartikel vor [W. Kantlehner, Eur. J. Org. Chem. 2003, 2530–2546].

Figure 00090001
It was therefore surprising that react with Diformamid and some Diformylaminderivaten such. B. triformamide or tris (diformylamino) methane and N, N, N ', N'-tetraformylhydrazine perform electrophilic Aromatensubstitutionen that give aromatic aldehydes. A review of the scope of these formylating agents is available [W. Kantlehner, Eur. J. Org. Chem. 2003, 2530-2546].
Figure 00090001

Bei der Einwirkung von Diformamid auf Aromaten in Gegenwart von Lewis-Säuren entstehen nahezu ausschließlich Diarylmethylformamide und nur geringe Mengen (ca. 2%) aromatische Aldehyde.

Figure 00090002
The action of diformamide on aromatics in the presence of Lewis acids produces almost exclusively diarylmethylformamides and only small amounts (about 2%) of aromatic aldehydes.
Figure 00090002

Deutlich bessere Aldehydausbeuten werden erzielt, wenn Triformamid, Tris(diformylamino)methan oder auch Tetraformylhydrazin in Kombination mit Lewis-Säuren oder Protonensäuren verwendet werden.Clear better aldehyde yields are achieved when triformamide, tris (diformylamino) methane or Also tetraformylhydrazine in combination with Lewis acids or proton acids be used.

Die höheren Aldehydausbeuten werden jedoch teuer erkauft, weil die Formylierungsmittel nur durch aufwendige, experimentell schwierig durchzuführende Synthesen zu erhalten sind.The higher However, aldehyde yields are bought at a high price because the formylating agents only by consuming, experimentally difficult to carry out syntheses to be obtained.

So ist Triformamid in einer komplexen Reaktionsfolge aus N,N-Dimethylformamid zugänglich. Zunächst wird N,N-Dimethylformamid mit Phosgen in N,N-Dimethyl-chlormethyleniminiumchlorid übergeführt. Die photochemische Chlorierung des Iminiumchlorids ergibt Tris(dichlormethyl)amin, das sich mit Ameisensäure zum Triformamid umsetzen lässt [K. Grohe, E. Klauke, H. Holtschmidt, H. Heizer, Liebigs Ann. Chem. 1969, 730, 140–150].

Figure 00100001
Thus, triformamide is accessible in a complex reaction sequence from N, N-dimethylformamide. First, N, N-dimethylformamide is converted with phosgene into N, N-dimethyl-chloromethyleniminium chloride. The photochemical chlorination of iminium chloride gives tris (dichloromethyl) amine, which can be reacted with formic acid to triformamide [K. Grohe, E. Klauke, H. Holtschmidt, H. Heizer, Liebigs Ann. Chem. 1969, 730, 140-150].
Figure 00100001

Triformamid entsteht mit einer Ausbeute von 31%, wenn man Methansulfonylchlorid mit Natriumdiformamid im Stoffmengenverhältnis 1:1 in Ether zur Reaktion bringt [W. Eitel, Dissertation Universität Stuttgart, 1971, S. 85].

Figure 00100002
Triformamide is produced in a yield of 31% when methanesulfonyl chloride is reacted with sodium diformamide in a molar ratio of 1: 1 in ether [W. Eitel, Dissertation University of Stuttgart, 1971, p. 85].
Figure 00100002

Bei einer anderen ebenfalls bekannten Triformamidsynthese wird Diformamid mit N-Acetyldiformamid umgesetzt [E. Allenstein, V. Beyl, Chem. Ber. 1969, 102, 4089–4103].

Figure 00100003
In another known triformamide synthesis, diformamide is reacted with N-acetyldiformamide [E. Allenstein, V. Beyl, Chem. Ber. 1969, 102, 4089-4103].
Figure 00100003

Das dazu benötigte N-Acetyl-diformamid ist mit akzeptablen Ausbeuten aus Silberdiformamid und Acetylchlorid erhältlich. Die Verbindung soll sich auch durch Einwirkung von Acetylchlorid auf Natriumdiformamid in Ether mit 49%-iger Ausbeute gewinnen lassen. Jedoch konnten andere Autoren nach diesem Verfahren Acetyldiformamid nach mehreren Versuchen nur mit einer Ausbeute von maximal 17% gewinnen [J.C. Gramain, R. Rémuson, Synthesis, 1982, 264–266].The needed N-acetyl diformamide is in acceptable yields from silver diformamide and acetyl chloride available. The compound is also said to be affected by the action of acetyl chloride on sodium diformamide in ether in 49% yield. However, other authors according to this method could acetyldiformamide win after several attempts only with a maximum yield of 17% [J.C. Gramain, R. Rémuson, Synthesis, 1982, 264-266].

Gerade das schwer herstellbare N-Acetyl-diformamid wird auch zur Synthese von N,N,N',N'-Tetraformylhydrazin in stöchiometrischen Mengen benötigt [W. Eitel, Dissertation, Universität Stuttgart, 1971, S. 85].

Figure 00110001
Especially difficult to produce N-acetyl-diformamide is also required for the synthesis of N, N, N ', N'-tetraformylhydrazine in stoichiometric amounts [W. Eitel, Dissertation, University of Stuttgart, 1971, p. 85].
Figure 00110001

Tetraformylhydrazin ist auch mit einer Ausbeute um 30% erhältlich, wenn man Natriumdiformamid mit N,N'-Diformylhydrazin mit Methansulfonylchlorid in Methylenchlorid im Stoffmengenverhältnis 4:1:4 umsetzt [T. Ottersen, J. Almlöf, J. Carle, Acta Chem. Scand. 1982, A 36, 63–68].Tetraformylhydrazin is also available with a yield of 30% when using sodium diformamide with N, N'-diformylhydrazine with methanesulfonyl chloride in methylene chloride in a molar ratio of 4: 1: 4 converts [T. Ottersen, J. Almlöf, J. Carle, Acta Chem. Scand. 1982, A 36, 63-68].

Zur Synthese von Tris(diformylamino)methan (Formyl-aalen) benötigt man Triformamid, das mit Natriumdiformamid zu Formyl-aalen umgesetzt wird [W. Kantlehner, G. Ziegler, M. Ciesielski, O. Scherr, M. Vettel, Z. Naturforsch., 2001, 56b, 105–107].

Figure 00110002
For the synthesis of tris (diformylamino) methane (formyl-aalen) triformamide is required, which is converted with sodium diformamide to formyl-aalen [W. Kantlehner, G. Ziegler, M. Ciesielski, O. Scherr, M. Vettel, Z. Naturforsch., 2001, 56b, 105-107].
Figure 00110002

Mit dem leicht zugänglichen Bis(diformylamino)methan sind Aromatenformylierungen mit guten Ausbeuten möglich, wenn als Aktivatoren Lewis-Säuren, Protonensäuren oder auch Gemische von Lewis-Säuren und oder Protonensäuren in stöchiometrischen oder unterstöchiometrischen Mengen verwendet werden. So gelingt es z. B. Benzol, Toluol, Fluorbenzol, Chlorbenzol, o- und p-Xylol, Mesitylen, Naphthalin mit Bis(diformylamino)methan zumeist mit guten Ausbeuten zu formylieren. Die Reaktionen können im überschüssigen, als Lösungsmittel fungierenden Substrat, aber auch in üblichen Lösungsmitteln wie Chlorbenzol (für reaktivere Aromaten), 1,2-Dichlorethan, Nitrobenzol, Nitromethan, CS2, reinen Kohlenwasserstoffen usw. oder in verflüssigten Gasen wie SO2, CO2 drucklos, gegebenenfalls auch unter Druck sowie in ionischen Flüssigkeiten, wie z. B. 1-Butyl-3-ethyl-imidazolium-salzen, durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Lösungsmittel ionische Flüssigkeiten verwendet, die aus N,N',N''-unsymmetrisch persubstituierten Guanidinium salzen bestehen, wie z. B. N,N-Diethyl-N',N',N''-trimethyl-N''-butyl-guanidinium-halogeniden oder N,N,N',N',N''-Isopentyl-guanidinium-halogeniden oder N,N,N',N'-Tetraethyl-N''-methyl-N''-hexyl-guanidinium-halogeniden. Als Lösungsmittel sind auch ionische Flüssigkeiten geeignet, deren Anion komplex ist, wie z. B. BF4 θ, AlCl4 θ, oder sich von Supersäuren ableitet, wie z. B. CF3SO3 θ, C4F9SO3 θ usw. Die Umsetzungen werden zwischen –40° und +140°C, bevorzugt aber zwischen –20° und +60°C drucklos oder unter Überdruck durchgeführt. Die Reaktionsprodukte werden im Allgemeinen durch Hydrolyse oder Alkoholyse der Reaktionsansätze isoliert. Dazu können die hydrolysierten bzw. alkoholysierten Ansätze unmittelbar destilliert, oder aber einer Wasserdampfdestillation unterzogen werden. Die Reaktionsprodukte können auch mit geeigneten, mit Wasser bzw. Alkoholen nicht mischbaren, Flüssigkeiten extrahiert werden. Dieses Verfahren wird bevorzugt, wenn die Aktivatoren in unterstöchiometrischer Menge eingesetzt werden.With the readily available bis (diformylamino) methane, aromatic formylations are possible in good yields if the activators used are Lewis acids, protic acids or else mixtures of Lewis acids and / or protic acids in stoichiometric or substoichiometric amounts. So it succeeds z. As benzene, toluene, fluorobenzene, chlorobenzene, o- and p-xylene, mesitylene, naphthalene with bis (diformylamino) methane formylate usually with good yields. The reactions can be carried out in the excess solvent substrate, but also in common solvents such as chlorobenzene (for more reactive aromatics), 1,2-dichloroethane, nitrobenzene, nitromethane, CS 2 , pure hydrocarbons, etc. or in liquefied gases such as SO 2 , CO 2 depressurized, optionally under pressure and in ionic liquids, such as. For example, 1-butyl-3-ethyl-imidazolium salts are performed. In a preferred embodiment, the solvents used are ionic liquids which consist of N, N ', N "-insymmetrically persubstituted guanidinium salts, such as, for example, N, N-diethyl-N ', N', N "-trimethyl-N" -butyl-guanidinium-halides or N, N, N ', N', N "-isopentyl-guanidinium-halides or N, N, N ', N'-tetraethyl-N''-methyl-N''- hexyl-guanidinium halides. As a solvent and ionic liquids are suitable whose anion is complex, such as. B. BF 4 θ , AlCl 4 θ , or derived from superacids, such as. B. CF 3 SO 3 θ , C 4 F 9 SO 3 θ , etc. The reactions are carried out between -40 ° and + 140 ° C, but preferably between -20 ° and + 60 ° C without pressure or under pressure. The reaction products are generally isolated by hydrolysis or alcoholysis of the reaction mixtures. For this purpose, the hydrolyzed or alcoholized mixtures can be distilled directly, or subjected to a steam distillation. The reaction products can also be extracted with suitable liquids immiscible with water or alcohols. This method is preferred when the activators are used in substoichiometric amount.

Beispiel Nr. 1: N-Hydroxymethyl-diformamid

Figure 00120001
Example No. 1: N-hydroxymethyl diformamide
Figure 00120001

Die beim Mischen von 73.0 g (1.00 mol) Diformamid und 81.0 g einer 37%-igen Formaldehydlösung [entsprechend 30 g, 1.0 mol Formaldehyd] entstehende klare Lösung wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0.5 g Kaliumcarbonat versetzt. Man lässt 19 h stehen. Der gebildete Feststoff wird abgesaugt, mit 30 ml Wasser und 30 ml Acetonitril gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Filtrat wird im Vakuum auf 30% des ursprünglichen Volumens eingeengt, wobei man weiteres Produkt erhält. N-Hydroxymethyl-diformamid kann aus wenig Acetonitril umkristallisiert werden (ca. 1 g Acetonitril pro g Reaktionsprodukt).
Ausbeute: 83 g (81%) farblose Kristalle mit Schmp. 91–93°C. Beispiel Nr. 2: N-Chlormethyl-diformamid und Oxi-bis(methyldiformamid)

Figure 00120002
The clear solution resulting from the mixing of 73.0 g (1.00 mol) of diformamide and 81.0 g of a 37% formaldehyde solution [corresponding to 30 g, 1.0 mol of formaldehyde] is mixed with 0.5 g of potassium carbonate with stirring at room temperature. One leaves 19 h. The solid formed is filtered off with suction, washed with 30 ml of water and 30 ml of acetonitrile and dried in air. The filtrate is concentrated in vacuo to 30% of the original volume to give additional product. N-hydroxymethyl-diformamide can be recrystallized from a little acetonitrile (about 1 g of acetonitrile per g of reaction product).
Yield: 83 g (81%) of colorless crystals of mp. 91-93 ° C. Example No. 2: N-Chloromethyl diformamide and Oxi-bis (methyldiformamide)
Figure 00120002

Ein Gemisch aus 30.9 g (300 mmol) N-Hydroxymethyl-diformamid und 107.1 g (900 mmol) Thionylchlorid wird 25 min auf 70°C erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktionierend destilliert.
Ausbeute: 28.9 g (79%) farbloses Öl mit Sdp. 65°C/10–3 Ton, nD 20 = 1.4958.A mixture of 30.9 g (300 mmol) of N-hydroxymethyl-diformamide and 107.1 g (900 mmol) of thionyl chloride is heated to 70 ° C. for 25 minutes. The excess thionyl chloride is distilled off and the residue is fractionally distilled in vacuo.
Yield: 28.9 g (79%) of colorless oil with bp. 65 ° C / 10 -3 clay, n D 20 = 1.4958.

Der Destillationsrückstand wird mit Ethanol übergossen, abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert. Es handelt sich dabei um Oxi-bis(methyldiformamid) mit Schmp. 110–111°C. Beispiel Nr. 3: Bis(diformylamino)methan

Figure 00130001
The distillation residue is poured over with ethanol, filtered off and recrystallized from ethanol. These are oxi-bis (methyldiformamide) with mp 110-111 ° C. Example No. 3: Bis (diformylamino) methane
Figure 00130001

Ein Gemisch aus 12.52 g (100 mmol) N-Chlormethyl-diformamid und 9.50 g (100 mmol) Natriumdiformamid wird in 40 ml trockenem Acetonitril 48 h bei Raumtemp. gerührt. Danach werden 50 ml Wasser zugegeben. Der sich abscheidende Feststoff wird abfiltriert, zweimal mit je 30 ml Wasser und einmal mit 30 ml Acetonitril gewaschen. Zur Entfernung von Wasserresten wird das Produkt mit Benzol versetzt und das Benzol/Wasser-Azeotrop abdestilliert. Danach wird das Produkt im Vakuum vom Benzol befreit.
Ausbeute: 11.44 g (72%) farblose Kristalle mit Schmp. 138–140°C. Beispiel Nr. 4: Bis(diformylamino)methans

Figure 00130002
A mixture of 12.52 g (100 mmol) of N-chloromethyl diformamide and 9.50 g (100 mmol) of sodium diformamide is dissolved in 40 ml of dry acetonitrile for 48 h at room temp. touched. Thereafter, 50 ml of water are added. The precipitated solid is filtered off, washed twice with 30 ml of water and once with 30 ml of acetonitrile. To remove residual water, benzene is added to the product and the benzene / water azeotrope is distilled off. Thereafter, the product is freed of benzene in vacuo.
Yield: 11.44 g (72%) of colorless crystals of mp 138-140 ° C. Example No. 4: Bis (diformylamino) methane
Figure 00130002

1.64 g (10.0 mmol) 1-Chlormethyl-pyridiniumchlorid werden in 80 ml Acetonitril suspendiert und unter Rühren portionsweise mit 1.95 g (20.5 mmol) Natriumdiformamid versetzt. Nach 26 h Rühren bei Raumtemperatur wird die gelb-orange gefärbte Suspension abgesaugt. Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer im Vak. eingedampft. Der Rückstand wird mit wenig Eiswasser gewaschen, abgesaugt und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 0.5 g (31%) Feststoff mit Schmp. 139–140°C (Fällen aus Aceton mit tert.-Butyl-methyl-ether). Beispiel Nr. 5: N,N-Diformylaminomethylphthalimid

Figure 00140001
1.64 g (10.0 mmol) of 1-chloromethylpyridinium chloride are suspended in 80 ml of acetonitrile and, while stirring, 1.95 g (20.5 mmol) of sodium diformamide are added in portions. After stirring for 26 h at room temperature, the yellow-orange colored suspension is filtered off with suction. The filtrate is in a rotary evaporator in Vak. evaporated. The residue is washed with a little ice water, filtered off with suction and dried in an oil pump vacuum. Yield: 0.5 g (31%) of solid with mp 139-140 ° C (cases of acetone with tert-butyl methyl ether). Example No. 5: N, N-Diformylaminomethylphthalimide
Figure 00140001

Ein Gemisch aus 1.85 g (10 mmol) Phthalimidkalium und 1.21 g (10 mmol) N-Chlormethyldiformamid in 30 ml trockenem Acetonitril wird 4 h bei Feuchtigkeitsausschluss unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird der ausgeschiedene Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wird destillativ vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand unter Rühren mit Methanol versetzt. Der weiße Feststoff wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 0.72 g (30%) mit Schmp. 168–170°C.
Elementaranalyse C11H8N2O4 (232.19): Ber.: C 56.90, H 3.47, N 12.06
Gef.: C 56.69, H 3.57, N 12.02
1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6): 5.37 (s, 2H, CH2), 7.86-7.90 (m, 4H, Harom.), 9.01 (s, 2H, CHO). Beispiel Nr. 6: N,N-Dibutyl-N',N'-diethyl-N''-hexyl-N''-diformylaminomethyl-guanidiniumchlorid

Figure 00140002
A mixture of 1.85 g (10 mmol) of phthalimide potassium and 1.21 g (10 mmol) of N-chloromethyldiformamide in 30 ml of dry acetonitrile is refluxed for 4 h in the absence of moisture. After cooling, the precipitated solid is filtered off. The filtrate is freed from the solvent by distillation and the residue is combined with methanol while stirring. The white solid is filtered off, washed with methanol and dried.
Yield: 0.72 g (30%) with m.p. 168-170 ° C.
Elemental Analysis C 11 H 8 N 2 O 4 (232.19): calc .: C 56.90, H 3.47, N 12.06
Gef .: C 56.69, H 3.57, N 12.02
1 H-NMR (250 MHz, DMSO-d 6 ): 5.37 (s, 2H, CH 2 ), 7.86-7.90 (m, 4H, H arom. ), 9.01 (s, 2H, CHO). Example No. 6: N, N-Dibutyl-N ', N'-diethyl-N'-hexyl-N'-diformylaminomethyl-guanidinium chloride
Figure 00140002

Eine Lösung, die 6.22 g (20 mmol) N,N-Dibutyl-N',N'-diethyl-N''-hexylguanidin und 2.43 g (20 mmol) Chlormethylendiformamid in 50 ml Acetonitril enthält, wird 20 Stunden bei + 18°C gerührt. Dann entfernt man das Lösungsmittel und trocknet den Rückstand im Ölpumpenvakuum.
Ausbeute: 8.60 g (99%); nD 20 = 1.5068.A solution containing 6.22 g (20 mmol) of N, N-dibutyl-N ', N'-diethyl-N'-hexylguanidine and 2.43 g (20 mmol) of chloromethylenediformamide in 50 ml of acetonitrile is kept at + 18 ° for 20 hours C stirred. Then the solvent is removed and the residue is dried in an oil pump vacuum.
Yield: 8.60 g (99%); n D 20 = 1.5068.

Beispiel Nr. 7: DiformylaminomethylrhodanidExample No. 7: Diformylaminomethylrhodanide

  • KSCN + Cl-CH2-N(CHO)2 → NCS-CH2-N(CHO)2 + KCl KSCN + Cl-CH 2 -N (CHO) 2 → NCS-CH 2 -N (CHO) 2 + KCl

Ein Gemisch aus 6.08 g Chlormethylendiformamid (50 mmol) und 4.85 g Kaliumrhodanid (50 mmol) wird in 100 ml Acetonitril 1 h unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Kaliumchlorid heiß abfiltriert und das Lösungsmittel destillativ entfernt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert.
Weiße Kristalle, Ausbeute: 4.50 g (63%), Schmp. 100–101°C. Beispiel Nr. 8: (Diformylamino)methyl-formiat

Figure 00150001
A mixture of 6.08 g of chloromethylenediformamide (50 mmol) and 4.85 g of potassium thiocyanate (50 mmol) is refluxed in 100 ml of acetonitrile for 1 h. Then the potassium chloride is filtered off while hot and the solvent removed by distillation. The residue is recrystallized from toluene.
White crystals, yield: 4.50 g (63%), mp 100-101 ° C. Example No. 8: (Diformylamino) methyl formate
Figure 00150001

Ein Gemisch aus 12.15 g (100 mmol) Chlormethylendiformamid, 4.70 g (102 mmol) Ameisensäure und 11.00 g (109 mmol) Triethylamin in 100 ml Benzol wird unter intensivem Rühren eine Stunde bei 60°C erhitzt. Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Ethylacetat versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert.
Ausbeute: 7.0 g (53%), farbloses Öl, Sdp.: 80°C/10–1 Torr, nD 20 = 1.4707 Beispiel Nr. 9: Benzaldehyd

Figure 00150002
A mixture of 12.15 g (100 mmol) of chloromethylenediformamide, 4.70 g (102 mmol) of formic acid and 11.00 g (109 mmol) of triethylamine in 100 ml of benzene is heated at 60 ° C. with intensive stirring for one hour. The benzene is distilled off and the residue is combined with 100 ml of ethyl acetate. The precipitated crystals are filtered off and the filtrate is freed from the solvent. The residue is distilled under high vacuum.
Yield: 7.0 g (53%), colorless oil, b.p .: 80 ° C / 10 -1 Torr, n D 20 = 1.4707 Example No. 9: Benzaldehyde
Figure 00150002

Zu einer Suspension von 1.58 g (10 mmol) Bis(diformylamino)methan in 20 ml Benzol werden 5.35 g (40 mmol) Aluminiumchlorid bei 20°C zugegeben. Das Gemisch wird 66 h bei dieser Temperatur gerührt. Der Ansatz wird langsam unter Rühren in 500 ml Wasser gegossen. Nach einstündigem Rühren wird eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Das dabei erhaltene Destillat wird zweimal mit je 50 ml Chloroform ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels werden die organischen Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand fraktionierend destilliert.
Ausbeute: 1.5 g (71%) farblose Flüssigkeit mit Sdp. 180°C, nD 20 = 1.5440. Beispiel Nr. 10: Anthracen-9-carbaldehyd

Figure 00160001
5.35 g (40 mmol) of aluminum chloride are added at 20 ° C. to a suspension of 1.58 g (10 mmol) of bis (diformylamino) methane in 20 ml of benzene. The mixture is stirred for 66 h at this temperature. The batch is poured slowly into 500 ml of water with stirring. After stirring for one hour, a steam distillation is carried out. The distillate obtained is extracted by shaking twice with 50 ml of chloroform each time. The combined organic phases are dried with sodium sulfate. After filtering off the drying agent, the organic solvents are removed in vacuo and the residue is fractionally distilled.
Yield: 1.5 g (71%) of colorless liquid with boiling point 180 ° C., n D 20 = 1.5440. Example No. 10: Anthracene-9-carbaldehyde
Figure 00160001

Zu einer Suspension von 1.58 g (10 mmol) Bis(diformylamino)methan und 3.56 g (20 mmol) Anthracen in 50 ml Chlorbenzol fügt man bei –18°C tropfenweise 15.4 g einer 30%-igen Lösung von Bortrichlorid [4.72 g (40 mmol) BCl3] in Chlorbenzol. Unter Rühren lässt man den Ansatz innerhalb 24 h auf eine Temperatur von 18°C kommen. Der Ansatz wird unter Rühren in 500 ml Wasser gegossen; nach einstündigem Rühren wird die organische Phase abgetrennt und die Wasserphase dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet. Die nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels erhaltene Flüssigkeit wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 30 ml Ethanol versetzt. Die sich bildenden gelben Kristalle werden abfiltriert und zweimal mit Ethanol gewaschen.
Ausbeute: 3.6 g (86%) gelbe Kristalle mit Schmp. 99–100°C. Beispiel Nr. 11: N-Formylphenothiazin

Figure 00160002
To a suspension of 1.58 g (10 mmol) of bis (diformylamino) methane and 3.56 g (20 mmol) of anthracene in 50 ml of chlorobenzene is added dropwise at -18 ° C 15.4 g of a 30% solution of boron trichloride [4.72 g (40 mmol) BCl 3 ] in chlorobenzene. While stirring, the mixture is allowed within 24 h to a temperature of 18 ° C come. The batch is poured with stirring into 500 ml of water; After stirring for one hour, the organic phase is separated off and the water phase is shaken out three times with 50 ml of methylene chloride each time. The combined organic phases are dried with sodium sulfate. The liquid obtained after filtering off the desiccant is evaporated in vacuo. The residue is mixed with 30 ml of ethanol. The yellow crystals which form are filtered off and washed twice with ethanol.
Yield: 3.6 g (86%) of yellow crystals of mp. 99-100 ° C. Example No. 11: N-Formylphenothiazine
Figure 00160002

In einem 100 ml-Zweihalskolben werden 3.98 g (20 mmol) Phenothiazin und 1.58 g (10 mmol) Bis(diformylamino)methan in 40 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) suspendiert. Bei 0°C wird eine Lösung aus 5.68 g (40 mmol) BF3·O(C2H5)2 in 10 ml 1,2-DCE zugetropft und bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt. Anschließend werden 0.134 g (1 mmol) AlCl3 zugegeben und auf 60°C erwärmt. Nach dreistündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und 20 Stunden intensiv gerührt. Dann wird mit 500 ml Wasser hydrolysiert und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Natriumsulfat getrocknet und destillativ vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie gereinigt: Säule 10 × 4 cm; Kieselgel S (Riedel-De Haen AG); 0.032–0.063 mm; Lösungsmittel: Methylenchlorid : Hexan 1 : 1.
Ausbeute 1.0 g (22%) weißer Feststoff mit Schmp. 145°C.In a 100 ml two-necked flask, 3.98 g (20 mmol) of phenothiazine and 1.58 g (10 mmol) of bis (diformylamino) methane are suspended in 40 ml of 1,2-dichloroethane (DCE). At 0 ° C, a solution of 5.68 g (40 mmol) of BF 3 · O (C 2 H 5 ) 2 in 10 ml of 1,2-DCE is added dropwise and stirred at this temperature for one hour. Then 0.134 g (1 mmol) of AlCl 3 was added and heated to 60 ° C. After three hours of stirring, the reaction mixture is cooled to room temperature and stirred vigorously for 20 hours. It is then hydrolyzed with 500 ml of water and extracted three times with 50 ml of methylene chloride. The combined organic extracts are dried with sodium sulfate and freed from the solvent by distillation. The product is purified by column chromatography: column 10 x 4 cm; Silica gel S (Riedel-De Haen AG); 0.032-0.063 mm; Solvent: methylene chloride: hexane 1: 1.
Yield 1.0 g (22%) of white solid with mp 145 ° C.

Claims (12)

Derivate von N,N-Diacylaminen der allgemeinen Formel I:
Figure 00170001
die Reste R1 bis R5 verschieden, aber auch gleich sein können und für: H, CH3, C2H5, sowie verzweigte bzw. unverzweigte Alkylreste und Cycloalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie für Arylalkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die aromatischen Reste auch substituiert sein können durch Halogene, (C1-C4)-Alkyl-, (C1-C4)-Alkoxy-, (C6-C14)-Aryloxy-, Cyan-, Nitro-, Amino-, (C1-C4)-Alkylamino-, (C1-C4)-Dialkylaminogruppen, sowie für aromatische Reste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch Halogene, (C1-C4)-Alkyl-, (C6-C14)-Aryl-, (C1-C4)-Alkyloxy-, (C6-C14)-Aryloxy-, Amino-, (C1-C4)-Alkylamino-, (C1-C4)-Dialkylamino-, Nitro-, Cyan-, (C2-C5)-Alkoxycarbonyl substituiert sein können, stehen und R1 bis R5 auch heterocyclische Reste, die durch Halogen-, (C1-C4)-Alkyl-, (C6-C14)-Aryl-, (C1-C4)-Alkoxy-, (C6-C14)-Aryloxy-, Nitro-, Cyan-, (C2-C5)-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein können und heterocyclisch substituierte Alkylgruppen, wobei Ar3 für aromatische Reste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, die durch Halogene, (C1-C4)-Alkyl, (C6-C14)-Aryl, (C1-C4)-Alkyloxy-, (C6-C14)-Aryloxy-, Amino-, (C1-C4)-Alkylamino-, (C1-C4)-dialkylamino-, Nitro-, Cyan, (C2-C5)-Alkoxycarbonyl substituiert sein können, falls X = OH die Verbindungen symmetrisch substituiert sind und die Substanzen
Figure 00180001
ausgenommen sind.Derivatives of N, N-diacylamines of the general formula I:
Figure 00170001
the radicals R 1 to R 5 may be different but also identical and are: H, CH 3 , C 2 H 5 , and also branched or unbranched alkyl radicals and cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, and also arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, where the aromatic radicals can also be substituted by halogens, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, (C 6 -C 14 ) -aryloxy, cyano, nitro, Amino, (C 1 -C 4 ) -alkylamino, (C 1 -C 4 ) -dialkylamino groups, and also for aromatic radicals having 6 to 14 carbon atoms which are represented by halogens, (C 1 -C 4 ) -alkyl, ( C 6 -C 14 ) -aryl, (C 1 -C 4 ) -alkyloxy, (C 6 -C 14 ) -aryloxy, amino, (C 1 -C 4 ) -alkylamino, (C 1 -) C 4 ) -dialkylamino, nitro, cyano, (C 2 -C 5 ) -alkoxycarbonyl may be substituted, and R 1 to R 5 are also heterocyclic radicals represented by halogen, (C 1 -C 4 ) - Alkyl, (C 6 -C 14 ) -aryl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, (C 6 -C 14 ) -aryloxy, nitro, cyano, (C 2 -C 5 ) - Alkoxycarbonylgruppen could be substituted n and heterocyclic-substituted alkyl groups, Ar 3 being aromatic radicals having 6 to 14 carbon atoms, which are represented by halogens, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 6 -C 14 ) -aryl, (C 1 -C 4 ) Alkyloxy, (C 6 -C 14 ) -aryloxy, amino, (C 1 -C 4 ) -alkylamino, (C 1 -C 4 ) -dialkylamino, nitro, cyano, (C 2 -C 5 ) alkoxycarbonyl may be substituted, if X = OH, the compounds are symmetrically substituted and the substances
Figure 00180001
with exception of. Verfahren zur Herstellung von N,N-Diacylamin-Derivaten der allgemeinen Formel Ib, dadurch gekennzeichnet, dass man N,N-Diacylamine mit Formaldehyd zu N-Hydroxymethyl-N,N-diacylaminen Ia umsetzt und diese dann mit Halogenierungsmitteln wie Thionylhalogeniden, Phosphortrihalogeniden, Phosphoryltrihalogeniden, R-SiCl3, Kohlensäurehalogeniden, Amidhalogeniden oder Halogenwasserstoffen in N-Halogenmethyl-N,N-diacylamine Ib überführt, wobei die Reste R1 und R2 in den allgemeinen Formeln Ia und Ib die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Figure 00180002
A process for the preparation of N, N-diacylamine derivatives of the general formula Ib, which comprises reacting N, N-diacylamines with formaldehyde to give N-hydroxymethyl-N, N-diacylamines Ia and then adding them with halogenating agents, such as thionyl halides, phosphorus trihalides, Phosphoryltrihalogeniden, R-SiCl 3 , carbonic acid halides, amide halides or hydrogen halides in N-halomethyl-N, N-diacylamine Ib, wherein the radicals R 1 and R 2 in the general formulas Ia and Ib have the meaning given in claim 1.
Figure 00180002
 Verfahren zur Herstellung von N,N-Diacylamin-Derivaten der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass N-Halogenmethyl-N',N'-diacylamine Ib mit Alkali- und Erdalkali- bzw. Ammoniumsalzen der Säuren HX, die unter Anspruch 1 definiert sind, umgesetzt werden, wobei die Reste R1 und R2 in den allgemeinen Formeln Ib und I die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.A process for the preparation of N, N-diacylamine derivatives of the formula I, characterized in that N-halomethyl-N ', N'-diacylamine Ib with alkali and alkaline earth or ammonium salts of the acids HX, which are defined in claim 1 , are reacted, wherein the radicals R 1 and R 2 in the general formulas Ib and I have the meaning given in claim 1. Verfahren zur Herstellung von N,N-Diacylamin-Derivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Halogenmethyl-pyridinium-halogenide mit Alkali- und Erdalkali- bzw. Ammoniumsalzen der Diacylamine (R1CO)(R2CO)NH, die unter Anspruch 1 definiert sind, umgesetzt werden.Process for the preparation of N, N-diacylamine derivatives of the formula I according to Claim 1, characterized in that halomethylpyridinium halides are reacted with alkali metal and alkaline earth or ammonium salts of the diacylamines (R 1 CO) (R 2 CO) NH, which are defined in claim 1, are implemented. Verfahren zur Herstellung von N,N-Diacylamin-Derivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Halogenmethyl-pyridinium-halogenide mit Gemischen der Alkali- und Erdalkali- bzw. Ammoniumsalzen der Säuren HX, wie im Anspruch 1 definiert, und Diacylamine (R1CO)(R2CO)NH, die unter Anspruch 1 definiert sind, umsetzt.A process for the preparation of N, N-diacylamine derivatives of the formula I according to claim 1, characterized in that halomethylpyridinium halides with mixtures of the alkali and alkaline earth or ammonium salts of the acids HX, as defined in claim 1, and diacylamines (R 1 CO) (R 2 CO) NH, which are defined in claim 1, reacted. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass CH2-acide Verbindungen, wie in Anspruch 1 definiert, mit Halogenmethyl-N,N-diacylmethylaminen Ib in Gegenwart von Basen wie z. B. tert.-Aminen, Alkali- und Erdalkalicarbonate, Alkali- und Erdalkalihydroxiden bzw. alkoxiden zwischen –20 und +80°C, vorzugsweise zwischen 0 und 30°C, mit oder ohne Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei die Reste R1 und R2 in der allgemeinen Formel Ib die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.A process for the preparation of compounds of general formula I according to claim 1, characterized in that CH 2 -acide compounds as defined in claim 1, with halomethyl-N, N-diacylmethylamines Ib in the presence of bases such as. B. tertiary amines, alkali and alkaline earth metal carbonates, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides or alkoxides between -20 and + 80 ° C, preferably between 0 and 30 ° C, are reacted with or without solvent, wherein the radicals R 1 and R 2 in the general formula Ib have the meaning given in claim 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali-, Erdalkalisalze, Blei-, Kupfer- bzw. Silbersalze der Cyanwasserstoffsäure, der Cyansäure, Thiocyansäure, der Cyanamide, Sulfinsäuren, der salpetrigen Säure mit Halogenmethyl-N,N-diacylmethylaminen Ib umgesetzt werden.Process for the preparation of compounds of the general Formula I according to claim 1, characterized in that the alkali, alkaline earth salts, lead, Copper or silver salts of hydrocyanic acid, cyanic acid, thiocyanic acid, the Cyanamide, sulfinic acids, of nitrous acid be reacted with halomethyl-N, N-diacylmethylamines Ib. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische oder heteroaromatische Verbindungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel I (substituierten Alkyl-N,N-diformylaminen) R1 = R2 = H und X wie in Anspruch 1 für Verbindung I definiert, in Gegenwart von Lewis- oder Protonensäuren zwischen –40° und +140°C zur Reaktion bringt, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.Process for the preparation of aldehydes, characterized in that aromatic or heteroaromatic compounds with compounds of general formula I (substituted alkyl-N, N-diformylamines) R 1 = R 2 = H and X as defined in claim 1 for compound I, in Presence of Lewis or protic acids between -40 ° and + 140 ° C to the reaction, wherein the reaction is carried out in a solvent. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen –20 und +60°C durchgeführt wird.Method according to claim 8, characterized in that it is carried out between -20 and + 60 ° C. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säuren aus der Gruppe der Halogenide bzw. Alkyl- und Arylsulfonate, insbesondere Trifluormethansulfonate, bzw. Perfluoralkansulfonate des Bors, Aluminiums, Galliums, Indiums, Thalliums des Zinks, Zinns, Eisens, Titans, Zirkons und der seltenen Erden ausgewählt werden und die Protonensäuren aus der Gruppe Schwefelsäure, Halogensulfonsäuren, Oleum, Phosphorsäure, Halogenphosphorsäuren, insbesondere perfluorierte Alkansulfonsäuren wie z.B. Trifluormethan- bzw. Perfluorbutansulfonsäure sowie Addukte aus Protonensäuren und Lewis-Säuren wie z.B. Halogenwasserstoffe in Kombination mit Lewis-Säuren, sowie Wasseraddukte von Lewis-Säuren wie z.B. BF3·H2O oder BF3·2H2O usw. aber auch Alkan- und Arensulfonsäuren in Kombination mit Lewis-Säuren.A method according to claim 8, characterized in that the Lewis acids from the group of halides or alkyl and arylsulfonates, in particular trifluoromethanesulfonates, or perfluoroalkanesulfonates of boron, aluminum, gallium, indium, thallium of zinc, tin, iron, titanium, Zircons and rare earths are selected and the protic acids from the group sulfuric acid, halosulfonic acids, oleum, phosphoric acid, halogenophosphoric acids, in particular perfluorinated alkanesulfonic such as trifluoromethane or perfluorobutanesulfonic acid and adducts of protic acids and Lewis acids such as hydrogen halides in combination with Lewis acids , as well as water adducts of Lewis acids such as BF 3 · H 2 O or BF 3 · 2H 2 O etc. but also alkane and Arensulfonsäuren in combination with Lewis acids. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel – aus der Gruppe Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Nitromethan, 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan, Schwefelkohlenstoff, Schwefeldioxid, überkritisches CO2, ionische Flüssigkeiten basierend auf Pyridinium- bzw. Imidazoliumsalzen; besonders ionische Flüssigkeiten, deren Kation ein N,N',N''-persubstituiertes Guanidiniumion ist oder überschüssiger zu formylierender Aromat ausgewählt ist.A method according to claim 8, characterized in that the solvent - from the group chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, nitromethane, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, carbon disulfide, sulfur dioxide, supercritical CO 2 , ionic liquids based on pyridinium or imidazolium salts ; particularly ionic liquids whose cation is an N, N ', N "-substituted guanidinium ion or excess aromatic to be formylated. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe von a.) Benzol und substituierten Benzolen, wie z. B. Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenol, Xylole, Trimethyl-, Tetramethyl-benzole, Phenylbenzol, Diphenylbenzole usw., Anisol, Dimethoxybenzole, Trimethoxybenzole, Tetramethoxybenzole, Di-, Tri- und Tetraethoxybenzole, Methoxy-alkyl-benzole, Methoxy-dialkyl-benzole, Methoxy-trialkyl-benzole, Diethoxy-alkyl-benzole, Diethoxy-dialkyl-benzole, Amino-benzole, Amino-alkoxy-benzole, Alkyl-amino-alkoxy-benzole, Phenole. b.) mehrkernigen Aromaten wie z. B. Naphthalin und substituierte Naphthaline, Anthracen und substituierte Anthracene. c.) reaktive Heterocyclen wie z. B. Thiophen, Pyrrol, Furan, gegebenenfalls substituiert sowie Benzo-kondensierte Vertreter wie Benzofurane, Benzothiophene, Benzopyrrole.A method according to claim 8, characterized in that the aromatic compounds are selected from the group of a.) Benzene and substituted benzenes, such as. For example, toluene, ethylbenzene, propyl benzene, butylbenzene, xylenes, trimethyl-, tetramethyl-benzenes, phenylbenzene, diphenylbenzenes, etc., anisole, dimethoxybenzenes, trimethoxybenzenes, tetramethoxybenzenes, di-, tri- and tetraethoxybenzenes, methoxy-alkyl-benzenes, methoxy-dialkyl-benzenes, methoxy-trialkyl -benzenes, diethoxy-alkyl-benzenes, diethoxy-dialkyl-benzenes, amino-benzenes, amino-alkoxy-benzenes, alkyl-amino-alkoxy-benzenes, phenols. b.) polynuclear aromatics such. Naphthalene and substituted naphthalenes, anthracene and substituted anthracenes. c.) reactive heterocycles such. As thiophene, pyrrole, furan, optionally substituted and benzo-fused representatives such as benzofurans, benzothiophenes, benzopyrroles.
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Chem. Abstr. 118:222731 (1993) *

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