RU2549893C2 - Catalyst for producing ethanol by hydrogenating acetic acid, containing platinum-tin on silica support - Google Patents
Catalyst for producing ethanol by hydrogenating acetic acid, containing platinum-tin on silica support Download PDFInfo
- Publication number
- RU2549893C2 RU2549893C2 RU2012121807/04A RU2012121807A RU2549893C2 RU 2549893 C2 RU2549893 C2 RU 2549893C2 RU 2012121807/04 A RU2012121807/04 A RU 2012121807/04A RU 2012121807 A RU2012121807 A RU 2012121807A RU 2549893 C2 RU2549893 C2 RU 2549893C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- platinum
- acetic acid
- tin
- substrate
- Prior art date
Links
- 0 *NOC(N=*)=O Chemical compound *NOC(N=*)=O 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6567—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Перекрестная ссылка на родственные заявкиCross reference to related applications
По настоящей заявке испрашивается приоритет заявки США № 12/588727, поданной 26 октября 2009 г., содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.This application claims the priority of US application No. 12/588727, filed October 26, 2009, the contents of which are incorporated into this description by reference.
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение, в целом, относится к регулируемому катализатору для гидрогенизации карбоновых кислот, в частности уксусной кислоты, и легко приспосабливаемому способу гидрогенизации уксусной кислоты, в котором пропорция этанола относительно этилацетата и ацетальдегида может изменяться при каждом изменении катализатора для приспособления к изменяющимся коммерческим условиям. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору для газофазной гидрогенизации карбоновых кислот, в частности уксусной кислоты, с целью производства различных продуктов, включая соответствующие спирты, сложные эфиры и альдегиды, особенно этанол. Данные катализаторы обладают превосходной активностью и селективностью в отношении указанного ассортимента продуктов.The present invention generally relates to a controlled catalyst for the hydrogenation of carboxylic acids, in particular acetic acid, and an easily adaptable method for the hydrogenation of acetic acid, in which the proportion of ethanol relative to ethyl acetate and acetaldehyde can vary with each change in the catalyst to adapt to changing commercial conditions. More specifically, the present invention relates to a catalyst for the gas-phase hydrogenation of carboxylic acids, in particular acetic acid, for the production of various products, including the corresponding alcohols, esters and aldehydes, especially ethanol. These catalysts have excellent activity and selectivity for the specified range of products.
Уровень техникиState of the art
Давно существует потребность в экономически эффективном способе преобразования уксусной кислоты в этанол, который может быть использован сам по себе или впоследствии преобразован в этилен, являющийся важным промышленно производимым сырьем, так как он может быть преобразован в винилацетат и/или этилацетат или любой продукт из широкого ассортимента других химических продуктов. Например, этилен может быть преобразован во множество полимерных и мономерных продуктов. Колебание цен на природный газ и сырую нефть также отражается на колебании цен на производимый традиционным способом, из нефти или природного газа, этилен, что делает потребность в альтернативных источниках этилена тем больше, чем выше цены на нефть.There has long been a need for a cost-effective method of converting acetic acid to ethanol, which can be used on its own or subsequently converted to ethylene, which is an important industrially produced raw material, as it can be converted to vinyl acetate and / or ethyl acetate or any product from a wide range other chemical products. For example, ethylene can be converted into many polymeric and monomeric products. Fluctuations in the prices of natural gas and crude oil are also reflected in the fluctuation of prices for the ethylene produced in the traditional way, from oil or natural gas, which makes the need for alternative sources of ethylene the greater, the higher the oil price.
Каталитические способы восстановления алкановых кислот и других, содержащих карбонильную группу соединений, хорошо изучены и в литературе описано множество комбинаций катализаторов, подложек и рабочих условий. Восстановление различных карбоновых кислот на оксидах металлов рассмотрено T. Yokoyama et al. в «Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylic acids and derivatives». В главе 8.3.1 обобщены некоторые итоги усилий по разработке катализаторов гидрогенизации различных карбоновых кислот. (Yokoyama, T.; Setoyama, T. «Carboxylic acids and derivatives» в работе «Fine chemicals through heterogeneous catalysis», 2001, 370-379.)Catalytic methods for the reduction of alkanoic acids and other compounds containing a carbonyl group of compounds have been well studied and many combinations of catalysts, supports, and operating conditions are described in the literature. The reduction of various carboxylic acids on metal oxides is reviewed by T. Yokoyama et al. in Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylic acids and derivatives. " Chapter 8.3.1 summarizes some of the results of efforts to develop hydrogenation catalysts for various carboxylic acids. (Yokoyama, T .; Setoyama, T. “Carboxylic acids and derivatives” in “Fine chemicals through heterogeneous catalysis, 2001, 370-379.)
Серия исследований M.A. Vannice et al. посвящена преобразованию уксусной кислоты на различных гетерогенных катализаторах (Rachmady, W.; Vannice, M.A.; J.Catal. 2002, 207, 317-330).Research Series M.A. Vannice et al. is devoted to the conversion of acetic acid on various heterogeneous catalysts (Rachmady, W .; Vannice, M.A .; J. Catal. 2002, 207, 317-330).
Восстановление в паровой фазе уксусной кислоты водородом над железом как на подложке, так и без подложки описано в отдельном исследовании. (Rachmady, W.; Vannice, M.A.; J.Catal. 2002, 208, 158-169).The reduction in the vapor phase of acetic acid with hydrogen over iron both on a substrate and without a substrate is described in a separate study. (Rachmady, W .; Vannice, M.A .; J. Catal. 2002, 208, 158-169).
Дополнительная информация о поверхности частиц катализатора и органических промежуточных соединениях описано в Rachmady, W.; Vannice, M.A.; J.Catal. 2002, 208, 170-179.Further information on the surface of catalyst particles and organic intermediates is described in Rachmady, W .; Vannice, M.A .; J. Catal. 2002, 208, 170-179.
Дополнительно изучена гидрогенизация уксусной кислоты в паровой фазе на семействе Pt-Fe катализаторов на подложке, см. Rachmady, W.; Vannice, M.A.; J. Catal. 2002, 209, 87-98 и Rachmady, W.; Vannice, M.A.; J. Catal. 2000, 192, 322-334.Additionally studied the hydrogenation of acetic acid in the vapor phase on a family of Pt-Fe catalysts on a substrate, see Rachmady, W .; Vannice, M.A .; J. Catal. 2002, 209, 87-98 and Rachmady, W .; Vannice, M.A .; J. Catal. 2000, 192, 322-334.
Различные публикации, касающиеся селективной гидрогенизации ненасыщенных альдегидов см. в (Djeboua, F.; Benachour, D.; Touroude, R. Applied Catalyst A: General 2005, 282, 123-133; Liberkova, J.; Tourounde, R.J. Mol. Catal. 2002, 180, 221-230; Rodrigues, E.L.; Bueno, J.M.C. Applied Catalyst A: General 2004, 257, 210-211; Ammari, F.; Lamotte, J.; Touroude, R. J.Catal. 2004, 221, 32-42; Ammari, F.; Milone, C.; Touroude, R. J. Catal. 2005, 235, 1-9; Consonni, M.; Jokic, D.; Murzin, D, Y.; Touroude, R. J.Catal. 1999, 188, 165-175; Nitta, Y.; Ueno, K.; Imanaka, T.; Applied Catal. 1989, 56, 9-22).For various publications regarding the selective hydrogenation of unsaturated aldehydes, see (Djeboua, F .; Benachour, D .; Touroude, R. Applied Catalyst A: General 2005, 282, 123-133; Liberkova, J .; Tourounde, RJ Mol. Catal . 2002, 180, 221-230; Rodrigues, EL; Bueno, JMC Applied Catalyst A: General 2004, 257, 210-211; Ammari, F .; Lamotte, J .; Touroude, RJCatal. 2004, 221, 32- 42; Ammari, F .; Milone, C .; Touroude, RJ Catal. 2005, 235, 1-9; Consonni, M .; Jokic, D .; Murzin, D, Y .; Touroude, RJCatal. 1999, 188 , 165-175; Nitta, Y .; Ueno, K .; Imanaka, T .; Applied Catal. 1989, 56, 9-22).
Исследования в отношении активности и селективности на кобальт-, платина- и оловосодержащих катализаторах в ходе селективной гидрогенизации кротонового альдегида до ненасыщенного спирта описаны у R. Touroude et al. (Djeboua, F.; Benachour, D.; Touroude, R. Applied Catalyst A: General 2005, 282, 123-133, а также Liberkova, J.; Tourounde, R.J. Mol. Catal. 2002, 180, 221-230), а также у K. Lazar et al. (Lazar, K.; Rhodes, W.D.; Borbath, I.; Hegedues, M.; Margitfalvi, 1. L. Hyperfine Interactions 2002, 1391140, 87-96).Studies on activity and selectivity on cobalt, platinum, and tin catalysts during the selective hydrogenation of crotonic aldehyde to an unsaturated alcohol are described in R. Touroude et al. (Djeboua, F .; Benachour, D .; Touroude, R. Applied Catalyst A: General 2005, 282, 123-133, as well as Liberkova, J .; Tourounde, RJ Mol. Catal. 2002, 180, 221-230) as well as K. Lazar et al. (Lazar, K .; Rhodes, W.D .; Borbath, I .; Hegedues, M .; Margitfalvi, 1. L. Hyperfine Interactions 2002, 1391140, 87-96).
M. Santiago et al. (Santiago, M.A.N.; Sanchez-Castillo, M.A.; Cortright, R.D.; Dumesic, 1.A. J. Catal 2000, 193, 16-28) обсуждают микрокалориметрические измерения, данные инфракрасного спектрального анализа и измерения кинетики реакций в сочетании с квантово-химическими расчетами.M. Santiago et al. (Santiago, M.A.N .; Sanchez-Castillo, M.A .; Cortright, R. D.; Dumesic, 1. A. J. Catal 2000, 193, 16-28) discuss microcalorimetric measurements, infrared spectral analysis and reaction kinetics measurements in combination with quantum chemical calculations.
Каталитическая активность в отношении гидрогенизации уксусной кислоты также описана для гетерогенных систем с рением и рутением. (Ryashentseva, M.A.; Minachev, K.M.; Buiychev, B.M.; Ishchenko, V.M. Bull. Acad. Sci. USSR 1988, 2436-2439).Catalytic activity against hydrogenation of acetic acid is also described for heterogeneous systems with rhenium and ruthenium. (Ryashentseva, M.A .; Minachev, K.M .; Buiychev, B.M .; Ishchenko, V.M. Bull. Acad. Sci. USSR 1988, 2436-2439).
В патенте США 5149680, на имя Kitson et al., описан способ каталитической гидрогенизации карбоновых кислот и их ангидридов до спиртов и/или сложных эфиров с использованием катализаторов на основе сплавов металла платиновой группы. В патенте США 4777303, на имя Kitson et al., описан способ производства спиртов путем гидрогенизации карбоновых кислот. В патенте США № 4804791, на имя Kitson et al., описан другой способ производства спиртов путем гидрогенизации карбоновых кислот. См. также патенты США 5061671, 4990655, 4985572 и 4826795.US Pat. No. 5,149,680, to Kitson et al., Describes a method for the catalytic hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and / or esters using catalysts based on platinum group metal alloys. US Pat. No. 4,777,303, to Kitson et al., Describes a process for producing alcohols by hydrogenating carboxylic acids. In US patent No. 4804791, in the name of Kitson et al., Describes another method for the production of alcohols by hydrogenation of carboxylic acids. See also US patents 5061671, 4990655, 4985572 and 4826795.
Manilowski et al. (Bull. Soc. Chem. Belg. (1985), 94(2), 93-5) рассматривают катализаторы реакций уксусной кислоты на низковалентном титане, гетерогенизированной на таких материалах подложки, как диоксид кремния (SiO2) или оксид титана (TiO2).Manilowski et al. (Bull. Soc. Chem. Belg. (1985), 94 (2), 93-5) consider catalysts for the reaction of acetic acid on low valent titanium heterogenized on such support materials as silicon dioxide (SiO 2 ) or titanium oxide (TiO 2 )
Биметаллические катализаторы рутений-олово/оксид кремния были получены по реакции тетрабутилолова с диоксидом рутения на подложке из диоксида кремния. (Loessard et al., Stadies in Surface Science and Catalyst (1989), Volume Date 1988, 48 (Struct.React.Surf.), 591-600.)Ruthenium-tin / silica bimetallic catalysts were prepared by the reaction of tetrabutyltin with ruthenium dioxide on a silica support. (Loessard et al., Stadies in Surface Science and Catalyst (1989), Volume Date 1988, 48 (Struct. React.Surf.), 591-600.)
Каталитическое восстановление уксусной кислоты также было изучено, например, Hindermann et al. (Hindermann et al., J. Chem. Res., Synopses (1980), (11), 373), описано каталитическое восстановление уксусной кислоты на железе и на промотированном щелочью железе.The catalytic reduction of acetic acid has also been studied, for example, by Hindermann et al. (Hindermann et al., J. Chem. Res., Synopses (1980), (11), 373) describe the catalytic reduction of acetic acid on iron and alkali-promoted iron.
Существующим способам свойственно множество недостатков, снижающих их экономическую эффективность, в том числе: (i) катализаторы не обладают необходимой селективностью в отношении образования этанола; (ii) катализаторы, которые являются, возможно, слишком дорогими и/или неселективными в отношении образования этанола и способствуют образованию нежелательных побочных продуктов; (iii) избыточная рабочая температура и давление; и/или (iv) недостаточный срок службы катализатора.Existing methods have many disadvantages that reduce their economic efficiency, including: (i) the catalysts do not have the necessary selectivity for the formation of ethanol; (ii) catalysts that are possibly too expensive and / or non-selective with respect to the formation of ethanol and contribute to the formation of undesirable by-products; (iii) excessive operating temperature and pressure; and / or (iv) insufficient catalyst life.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Авторами изобретения обнаружено, что при восстановлении уксусной кислоты на катализаторе платина-олово, диспергированном на модифицированной стабилизированной кремнеземной подложке, содержащей эффективное количество модификатора подложки, выбранного из группы, состоящей из: (i) оксидов щелочноземельных металлов, (ii) оксидов щелочных металлов, (iii) метасиликатов щелочноземельных металлов, (iv) метасиликатов щелочных металлов, (v) оксида цинка, (vi) метасиликата цинка и (vii) предшественников любого из (i)-(vi), и смесей любого из (i)-(vii), путем пропускания газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 125°С до 350°С, более предпочтительно, примерно от 225°С до 300°С, еще более предпочтительно, примерно от 250°С до 300°С над этим катализатором, можно достичь высокой селективности конверсии в этанол, если количество и степень окисления платины и олова, а также соотношение платины, олова и модифицированной стабилизированной кремнеземной подложки регулировать, как описано в настоящем описании. В одном из аспектов настоящего изобретения авторы противодействуют влиянию центров кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности кремнеземной подложки, модификатором подложки, выбранным, как описано выше. В другом аспекте, описанные выше модификаторы подложки являются эффективными в отношении предотвращения чрезмерного снижения активности и селективности катализатора за период времени до 168, 336 или даже 500 часов при 275°С в присутствии потока паров уксусной кислоты. В другом аспекте изобретения модификатор подложки эффективен в отношении подавления образования этилацетата, что приводит к высокой селективности в отношении образования этанола, необязательно сопровождаемой низкой селективностью в отношении превращения уксусной кислоты в чрезвычайно нежелательные побочные продукты, такие как алканы. Предпочтительно, модификатор подложки выбирают из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений. Наиболее предпочтительным модификатором подложки является метасиликат кальция.The inventors found that when reducing acetic acid on a platinum-tin catalyst dispersed on a modified stabilized silica substrate containing an effective amount of a substrate modifier selected from the group consisting of: (i) alkaline earth metal oxides, (ii) alkali metal oxides, ( iii) alkaline earth metal metasilicates, (iv) alkali metal metasilicates, (v) zinc oxide, (vi) zinc metasilicate and (vii) precursors of any of (i) to (vi), and mixtures of any of (i) to (vii) , by skipping boiling a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase at a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1, at a temperature of from about 125 ° C to 350 ° C, more preferably from about 225 ° C up to 300 ° C, even more preferably from about 250 ° C to 300 ° C above this catalyst, it is possible to achieve high selectivity of conversion to ethanol if the amount and oxidation state of platinum and tin, as well as the ratio of platinum, tin and modified stabilized silica substrate adjust to a described herein. In one aspect of the present invention, the authors counteract the influence of the centers of Bransted acids present on the surface of a silica substrate by a substrate modifier selected as described above. In another aspect, the substrate modifiers described above are effective in preventing an excessive decrease in catalyst activity and selectivity over a period of up to 168, 336 or even 500 hours at 275 ° C. in the presence of an acetic acid vapor stream. In another aspect of the invention, the substrate modifier is effective in suppressing the formation of ethyl acetate, which leads to high selectivity for the formation of ethanol, optionally accompanied by low selectivity for the conversion of acetic acid into extremely undesirable by-products such as alkanes. Preferably, the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds. The most preferred substrate modifier is calcium metasilicate.
Авторами обнаружено, что при восстановлении уксусной кислоты на катализаторе платина-олово, диспергированном на подложке, по существу, из основного метасиликата кальция/оксида кремния, путем пропускания газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 125°С до 350°С, более предпочтительно, примерно от 225°С до 300°С, еще более предпочтительно, примерно от 250°С до 300°С над этим катализатором, можно достичь высокой селективности конверсии в этанол, если количество и степень окисления платины и олова, а также отношение платины к олову и кислотность подложки метасиликат кальция/оксид кремния регулировать, как описано в настоящем описании. В частности, при использовании предпочтительных катализаторов и способов настоящего изобретения, по меньшей мере, 80% превращенной уксусной кислоты преобразуется в этанол, и менее 4% уксусной кислоты превращается в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена и их смесей. В предпочтительных способах платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; при этом, олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 10% от массы катализатора; предпочтительно, площадь поверхности подложки составляет, по меньшей мере, около 100 м2/г, более предпочтительно, около 150 м2/г, еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 200 м2/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 250 м2/г; молярное отношение олова к металлу платиновой группы составляет, предпочтительно, примерно от 1:2 до примерно 2:1, более предпочтительно, примерно от 2:3 до примерно 3:2, еще более предпочтительно, примерно от 5:4 до примерно 4:5, наиболее предпочтительно, примерно от 9:10 до примерно 10:9. Во многих случаях подложка содержит силикат кальция в количестве, эффективном с точки зрения уравновешивания центров кислот Брэнстеда, являющихся результатом присутствия в диоксиде кремния остаточного оксида алюминия; обычно, примерно от 1% до примерно 10% масс. силиката кальция достаточно, чтобы гарантировать, что подложка является, по существу, нейтральной или основной по своей природе. В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения, платина присутствует в катализаторе гидрогенизации в количестве, по меньшей мере, около 0,75%, более предпочтительно, 1% масс.; молярное отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5; подложка содержит, по меньшей мере, примерно от 2,5% до примерно 10% масс. силиката кальция.The authors found that when reducing acetic acid on a platinum-tin catalyst dispersed on a substrate essentially of basic calcium / silica metasilicate, by passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid at least about 4: 1, at a temperature of from about 125 ° C to 350 ° C, more preferably from about 225 ° C to 300 ° C, even more preferably from about 250 ° C to 300 ° C above this catalyst, you can achieve high selectivity of conversion to ethanol if the amount and degree of oxidation of platinum and tin, as well as the ratio of platinum to tin and the acidity of the substrate, calcium metasilicate / silica are adjusted as described in the present description. In particular, when using the preferred catalysts and methods of the present invention, at least 80% of the converted acetic acid is converted to ethanol, and less than 4% of the acetic acid is converted to compounds other than compounds selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene and mixtures thereof. In preferred methods, platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; however, tin is present in an amount of at least 0.5 to 10% by weight of the catalyst; preferably, the surface area of the substrate is at least about 100 m 2 / g, more preferably about 150 m 2 / g, even more preferably at least about 200 m 2 / g, most preferably at least about 250 m 2 / g; the molar ratio of tin to platinum group metal is preferably from about 1: 2 to about 2: 1, more preferably from about 2: 3 to about 3: 2, even more preferably from about 5: 4 to about 4: 5 most preferably from about 9:10 to about 10: 9. In many cases, the substrate contains calcium silicate in an amount effective to balance the centers of Bransted acids resulting from the presence of residual alumina in the silica; usually from about 1% to about 10% of the mass. calcium silicate is sufficient to ensure that the substrate is substantially neutral or basic in nature. In one particularly preferred embodiment of the invention, platinum is present in the hydrogenation catalyst in an amount of at least about 0.75%, more preferably 1% by weight .; the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5; the substrate contains at least about 2.5% to about 10% of the mass. calcium silicate.
Один аспект многих вариантов осуществления настоящего изобретения состоит в том, что при использовании объемной скорости более примерно 1000 ч-1, 2500 ч-1 и даже более 5000 ч-1, по меньшей мере, 90% превращенной уксусной кислоты преобразуется в этанол, и менее 2% уксусной кислоты превращается в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена и их смесей. Во многих вариантах осуществления настоящего изобретения образование алканов мало, обычно, менее 2%, часто менее 1%, во многих случаях, менее 0,5% уксусной кислоты, проходящей над катализатором, превращается в алканы, обладающие небольшой ценностью, кроме случаев, когда их используют в качестве топлива или синтез-газа.One aspect of many embodiments of the present invention is that when using a space velocity of more than about 1000 h -1 , 2500 h -1 and even more than 5000 h -1 , at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol, and less 2% of acetic acid is converted into compounds other than compounds selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene and mixtures thereof. In many embodiments of the present invention, the formation of alkanes is small, usually less than 2%, often less than 1%, in many cases, less than 0.5% of the acetic acid passing over the catalyst is converted to alkanes of low value, except when used as fuel or synthesis gas.
В другом аспекте настоящего изобретения алкановые кислоты гидрогенизируют путем пропускания газообразного потока, содержащего водород и алкановую кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к алкановой кислоте, по меньшей мере, около 2:1, при температуре примерно от 125°С до 350°С над катализатором гидрогенизации, содержащим: металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция; и промотор, выбранный из группы, состоящей из олова, рения и их смесей, при этом, кремнеземная подложка необязательно промотирована промотором, выбранным из группы, состоящей из щелочных металлов; щелочноземельных элементов и цинка, в количестве 1-5% от массы катализатора; окислительно-восстановительного промотора, выбранного из группы, состоящей из WO3, MoO3, Fe2O3 и Cr2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора; модификатора кислотности, выбранного из группы, состоящей из TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 и Al2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора, при этом, кислотность подложки регулируют так, чтобы менее 4, предпочтительно, менее 2, наиболее предпочтительно, менее примерно 1% алкановой кислоты превращалось в алкан. Во многих случаях, по меньшей мере, один из элементов - платина и палладий - присутствует в количестве от 0,25% до 5% от массы катализатора; общее количество платины и палладия, присутствующих в катализаторе, составляет, по меньшей мере, 0,5% от массы катализатора; общее количество присутствующих рения и олова составляет, по меньшей мере, от 0,5 до 10% масс. Как и в случае катализаторов, содержащих платину и олово на основной кремнеземной подложке, в данном способе количество и степень окисления металлов платиновой группы, промоторов рения и олова, а также отношение количества молей металла платиновой группы к общему количеству молей присутствующих рения и олова, и кислотность кремнеземной подложки регулируют так, чтобы, по меньшей мере, 80% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в соединение, выбранное из группы, состоящей из алифатического спирта и алкилацетата, тогда как менее 4% уксусной кислоты превращается в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из соответствующих алифатических спиртов, алкилацетатов и их смесей. Предпочтительно, по меньшей мере, один из элементов - платина и палладий - присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; общее количество присутствующих платины и палладия составляет, по меньшей мере, от 0,75% до 5% от массы катализатора. Предпочтительно, алкановая кислота является уксусной кислотой, и общее количество присутствующих олова и рения составляет, по меньшей мере, 1,0% от массы катализатора, тогда как количество и степень окисления металлов платиновой группы, промоторов рения и олова, а также молярное отношение металлов платиновой группы к промоторам рению и олову, и кислотность кремнеземной подложки регулируют так, чтобы, по меньшей мере, 80% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в этанол или этилацетат, и менее 4% уксусной кислоты превращалось в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена и их смесей. Предпочтительно, общая масса присутствующих рения и олова составляет примерно 1-10% от массы катализатора; тогда как отношение количества молей металла платиновой группы к общему количеству молей рения и олова составляет примерно от 1:2 до примерно 2:1.In another aspect of the present invention, alkanoic acids are hydrogenated by passing a gaseous stream containing hydrogen and alkanoic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to alkanoic acid of at least about 2: 1, at a temperature of from about 125 ° C. to 350 ° C. above a hydrogenation catalyst containing: a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium and mixtures thereof, on a silica substrate selected from the group consisting of silicon dioxide, calcium metasilicate and silicon dioxide I promoted calcium metasilicate; and a promoter selected from the group consisting of tin, rhenium and mixtures thereof, wherein the silica substrate is optionally promoted with a promoter selected from the group consisting of alkali metals; alkaline earth elements and zinc, in an amount of 1-5% by weight of the catalyst; a redox promoter selected from the group consisting of WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst; an acidity modifier selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and Al 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst, while the acidity of the substrate is controlled so that less 4, preferably less than 2, most preferably less than about 1% alkanoic acid is converted to alkane. In many cases, at least one of the elements — platinum and palladium — is present in an amount of 0.25% to 5% by weight of the catalyst; the total amount of platinum and palladium present in the catalyst is at least 0.5% by weight of the catalyst; the total amount of rhenium and tin present is at least 0.5 to 10% by weight. As in the case of catalysts containing platinum and tin on a basic silica support, in this method the amount and oxidation state of platinum group metals, rhenium and tin promoters, as well as the ratio of the number of moles of the platinum group metal to the total number of moles of rhenium and tin present, and acidity the silica support is adjusted so that at least 80% of the converted acetic acid is converted to a compound selected from the group consisting of aliphatic alcohol and alkyl acetate, while less than 4% ksusnoy acid is converted into a compound other than a compound selected from the group consisting of the corresponding aliphatic alcohols, alkyl acetates, and mixtures thereof. Preferably, at least one of the elements — platinum and palladium — is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; the total amount of platinum and palladium present is at least 0.75% to 5% by weight of the catalyst. Preferably, alkanoic acid is acetic acid, and the total amount of tin and rhenium present is at least 1.0% by weight of the catalyst, while the amount and oxidation state of the platinum group metals, rhenium and tin promoters, and the molar ratio of platinum metals the rhenium and tin promoter groups and the acidity of the silica support are adjusted so that at least 80% of the converted acetic acid is converted to ethanol or ethyl acetate, and less than 4% of the acetic acid is converted to eniya other than a compound selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene and mixtures thereof. Preferably, the total mass of rhenium and tin present is about 1-10% by weight of the catalyst; whereas the ratio of the number of moles of metal of the platinum group to the total number of moles of rhenium and tin is from about 1: 2 to about 2: 1.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу гидрогенизации уксусной кислоты, включающему пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, состоящим, по существу, из металлических компонентов, диспергированных на оксидной подложке, при этом, указанный катализатор гидрогенизации имеет состав:In another aspect, the present invention relates to a method for hydrogenation of acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1, at a temperature of from about 225 ° C. up to 300 ° C above the hydrogenation catalyst, consisting essentially of metal components dispersed on an oxide substrate, while the hydrogenation catalyst has the composition:
Pt v Pd w Re x Sn y Ca p Si q O r, Pt v Pd w Re x Sn y Ca p Si q O r ,
где отношение v:y составляет от 3:2 до 2:3; и/или отношение w:x составляет от 1:3 до 1:5, p и q выбраны так, что p:q составляет от 1:20 до 1:200, при r, выбранном так, что удовлетворяются требования по валентности, и v и w выбраны так, чтоwhere the ratio v: y is from 3: 2 to 2: 3; and / or the ratio w: x is from 1: 3 to 1: 5, p and q are selected so that p: q is from 1:20 to 1: 200, with r selected so that the valence requirements are satisfied, and v and w are chosen so that
0,005≤
В данном аспекте условия способа и величины v, w, x, y, p, q и r, предпочтительно, выбраны так, что, по меньшей мере, 90% превращенной уксусной кислоты преобразуется в соединение, выбранное из группы, состоящей из этанола и этилацетата, при этом, менее 4% уксусной кислоты превращается в алканы. Во многих вариантах осуществления настоящего изобретения p выбирают, принимая во внимание любое незначительное количество имеющихся примесей, чтобы на поверхности подложки, по существу, не было активных центров кислот Брэнстеда.In this aspect, the conditions of the method and the values of v, w, x, y, p, q and r are preferably selected such that at least 90% of the converted acetic acid is converted to a compound selected from the group consisting of ethanol and ethyl acetate while less than 4% of acetic acid is converted to alkanes. In many embodiments of the present invention, p is selected taking into account any small amount of impurities present so that there are essentially no active Bransted acid sites on the surface of the substrate.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения этанола путем восстановления уксусной кислоты, включающему пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, состоящим, по существу, из металлических компонентов, диспергированных на оксидной подложке, при этом, указанный катализатор гидрогенизации имеет состав:In yet another aspect, the present invention relates to a method for producing ethanol by reducing acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1, at a temperature of about from 225 ° C to 300 ° C above the hydrogenation catalyst, consisting essentially of metal components dispersed on an oxide substrate, while the specified hydrogenation catalyst has the composition:
PtPt vv PdPd ww ReRe xx SnSn yy AlAl zz CaCa pp SiSi qq OO rr ,,
где отношение v:y составляет от 3:2 до 2:3; отношение w:x составляет от 1:3 до 1:5, при этом, p и z и относительное положение атомов алюминия и кальция регулируют так, что центры кислот Брэнстеда, присутствующие на поверхности, уравновешены силикатом кальция; p и q выбраны так, что p:q составляет от 1:20 до 1:200, при r, выбранном так, что удовлетворяются требования по валентности, и v и w выбраны так, чтоwhere the ratio v: y is from 3: 2 to 2: 3; the w: x ratio is from 1: 3 to 1: 5, while p and z and the relative position of aluminum and calcium atoms are controlled so that the centers of the Bransted acids present on the surface are balanced by calcium silicate; p and q are chosen so that p: q is from 1:20 to 1: 200, with r chosen so that the valency requirements are satisfied, and v and w are chosen so that
0,005≤
Предпочтительно, в данном аспекте катализатор гидрогенизации имеет площадь поверхности, по меньшей мере, около 100 м2/г, и z и p≥z. Во многих вариантах осуществления настоящего изобретения p выбирают, принимая во внимание любое незначительное количество имеющихся примесей, чтобы также гарантировать, что на поверхности подложки, по существу, нет активных центров кислот Брэнстеда, которые, как полагают, облегчают превращение этанола в этилацетат.Preferably, in this aspect, the hydrogenation catalyst has a surface area of at least about 100 m 2 / g, and z and p≥z. In many embodiments of the present invention, p is selected taking into account any small amount of impurities present to also ensure that there are essentially no Bransted acid active sites on the surface of the substrate that are believed to facilitate the conversion of ethanol to ethyl acetate.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу гидрогенизации уксусной кислоты, включающему пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, содержащим: металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины и смесей платины и палладия, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция в количестве до примерно 7,5%, где количество присутствующего металла платиновой группы составляет, по меньшей мере, около 2,0%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, около 1,5%; и металлический промотор, выбранный из группы, состоящей из рения и олова, присутствует в количестве 1-2% от массы катализатора, при этом, молярное отношение платины к металлическому промотору составляет примерно от 3:1 до 1:2; кремнеземная подложка необязательно промотирована вторым промотором, выбранным из группы, состоящей из: донорного промотора, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов; щелочноземельных элементов и цинка, в количестве 1-5% от массы катализатора; окислительно-восстановительного промотора, выбранного из группы, состоящей из WO3, MoO3, Fe2O3 и Cr2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора; модификатора кислотности, выбранного из группы, состоящей из TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 и Al2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора; и их комбинаций.In another aspect, the present invention relates to a method for hydrogenation of acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1, at a temperature of from about 225 ° C. up to 300 ° C above a hydrogenation catalyst containing: a platinum group metal selected from the group consisting of platinum and mixtures of platinum and palladium on a silica substrate selected from the group consisting of silicon dioxide and dioxide silicon, promoted with calcium metasilicate in an amount of up to about 7.5%, where the amount of platinum group metal present is at least about 2.0%, the amount of platinum present is at least about 1.5%; and a metal promoter selected from the group consisting of rhenium and tin is present in an amount of 1-2% by weight of the catalyst, while the molar ratio of platinum to the metal promoter is from about 3: 1 to 1: 2; the silica support is optionally promoted by a second promoter selected from the group consisting of: a donor promoter selected from the group consisting of alkali metals; alkaline earth elements and zinc, in an amount of 1-5% by weight of the catalyst; a redox promoter selected from the group consisting of WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst; an acidity modifier selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and Al 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst; and their combinations.
В предпочтительных аспектах данного изобретения молярное отношение металлического промотора к металлу платиновой группы составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2, более предпочтительно, примерно от 5:4 до примерно 4:5, наиболее предпочтительно, примерно от 9:10 до примерно 10:9, при этом, площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 200 м2/г, и количество силиката натрия достаточно для того, чтобы поверхность подложки была, по существу, основной. В некоторых случаях, использование силиката кальция можно регулировать так, чтобы количество молей кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности подложки, не превышало количества молей кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности диоксида кремния Saint-Gobain NorPro SS61138; в других случаях, используемый диоксид кремния может представлять собой пирогенный диоксид кремния высокой степени чистоты, характеризующийся малым содержанием оксида алюминия или других примесей. Во многих случаях, такие оксиды кремния будут содержать более 99% диоксида кремния, более предпочтительно, более 99,5% диоксида кремния, наиболее предпочтительно, более 99,7% диоксида кремния. Во многих вариантах осуществления настоящего изобретения, либо путем регулирования чистоты диоксида кремния, либо путем уравновешивания центров кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности подложки, силикатом кальция или одним из других пригодных стабилизаторов-модификаторов, описанных в настоящем описании, достигают того, что доступное количество молей центров кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности подложки, не превышает количества молей центров кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности диоксида кремния Saint-Gobain NorPro SS61138, предпочтительно, составляет менее половины, более предпочтительно, менее 25%, еще более предпочтительно, менее 10% количества молей центров кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности диоксида кремния Saint-Gobain NorPro SS61138. Количество кислотных центров на поверхности подложки можно определить, используя титрование пиридином, следуя методикам, описанным в:In preferred aspects of the invention, the molar ratio of the metal promoter to the platinum group metal is from about 2: 3 to about 3: 2, more preferably from about 5: 4 to about 4: 5, most preferably from about 9:10 to about 10 : 9, wherein the surface area of the silica substrate is at least about 200 m 2 / g, and the amount of sodium silicate is sufficient so that the surface of the substrate is substantially basic. In some cases, the use of calcium silicate can be controlled so that the number of moles of Branstead acids present on the surface of the substrate does not exceed the number of moles of Bransted acids present on the surface of Saint-Gobain NorPro SS61138 silica; in other cases, the silica used may be high purity fumed silica, characterized by a low content of alumina or other impurities. In many cases, such silicon oxides will contain more than 99% silica, more preferably more than 99.5% silica, most preferably more than 99.7% silica. In many embodiments of the present invention, either by adjusting the purity of the silica or by balancing the centers of the Bransted acids present on the surface of the substrate with calcium silicate or one of the other suitable stabilizing modifiers described herein, the available number of moles of centers Bransted acids present on the surface of the substrate does not exceed the number of moles of Bransted acid centers present on the surface of Saint-Gobain N silica orPro SS61138 is preferably less than half, more preferably less than 25%, even more preferably less than 10% of the number of moles of Bransted acid sites present on the surface of Saint-Gobain NorPro SS61138 silica. The number of acid sites on the surface of the substrate can be determined using titration with pyridine, following the procedures described in:
(1) F. Delannay, Ed., "Characterization of Heterogeneous Catalysts"; Chapter III: Measurement of Acidity of Surfaces, p. 370-404; Marcel Dekker, Inc., N. Y. 1984.(1) F. Delannay, Ed., "Characterization of Heterogeneous Catalysts"; Chapter III: Measurement of Acidity of Surfaces, p. 370-404; Marcel Dekker, Inc., N. Y. 1984.
(2) C.R. Brundle, C.A. Evans, Jr., S. Wilson, L.E. Fitzpatrick, Eds., "Encyclopedia of Materials Characterization"; Chapter 12.4: Physical and Chemical Adsorption Measurements of Solid Surface Areas, p. 736-744; Butterworth-Heinemann, MA 1992.(2) C.R. Brundle, C.A. Evans, Jr., S. Wilson, L.E. Fitzpatrick, Eds., "Encyclopedia of Materials Characterization"; Chapter 12.4: Physical and Chemical Adsorption Measurements of Solid Surface Areas, p. 736-744; Butterworth-Heinemann, MA 1992.
(3) G.A. Olah, G.K. Sura Prakask, Eds, "Superacids"; John Wiley & Sons, N. Y. 1985.(3) G.A. Olah, G.K. Sura Prakask, Eds, "Superacids"; John Wiley & Sons, N. Y. 1985.
В данном описании и формуле изобретения, если контекст не указывает иное, при измерении кислотности поверхности или количества кислотных центров на ней, следует использовать методику, описанную в работе F. Delannay, Ed., “Characterization of Heterogeneous Catalysts”; Chapter III: Measurement of Acidity of Surfaces, p. 370-404; Marcel Dekker, Inc., N,Y. 1984.In this description and the claims, unless the context indicates otherwise, the method described in F. Delannay, Ed., “Characterization of Heterogeneous Catalysts” should be used when measuring the surface acidity or the number of acid sites on it; Chapter III: Measurement of Acidity of Surfaces, p. 370-404; Marcel Dekker, Inc., N, Y. 1984.
В более предпочтительном случае, площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 250 м2/г, и количество молей доступных центров кислот Брэнстеда на ее поверхности не превосходит половины количества молей центров кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности диоксида кремния Saint-Gobain NorPro SS61138, при этом, гидрогенизацию осуществляют при температуре примерно от 250°С до 300°С.In a more preferred case, the surface area of the silica support is at least about 250 m 2 / g, and the number of moles of available Bransted acid centers on its surface does not exceed half the number of moles of Bransted acid centers present on the surface of Saint-Gobain NorPro silica SS61138, wherein, the hydrogenation is carried out at a temperature of from about 250 ° C to 300 ° C.
Как будет очевидно специалистам в данной области при ознакомлении с данным описанием, подложки катализатора, другие, чем описанные выше кремнеземные подложки, могут быть использованы в некоторых вариантах осуществления изобретения, при условии, что компоненты выбраны таким образом, что система катализаторов является должным образом активной, селективной и устойчивой в применяемых условиях процесса. Пригодные подложки могут включать стабильные подложки на основе оксида металла или подложки на керамической основе, а также молекулярные сита, включая цеолиты. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения могут быть использованы углеродные подложки, как описано в приведенном выше патенте США 5149680, на имя Kitson et al., в кол. 2, строке 64-кол. 4, строке 22, описание которого включено в данное описание посредством ссылки.As will be apparent to those skilled in the art upon reading this description, catalyst substrates other than silica substrates described above can be used in some embodiments of the invention, provided that the components are selected so that the catalyst system is properly active, selective and stable under the applicable process conditions. Suitable substrates may include stable metal oxide substrates or ceramic-based substrates, as well as molecular sieves, including zeolites. In addition, carbon substrates may be used in some embodiments of the invention, as described in US Pat. No. 5,149,680, to Kitson et al., In col. 2, line 64 count. 4, line 22, the description of which is incorporated into this description by reference.
В случаях, когда нужно получить смеси этанола и этилацетата одновременно, во многих вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор гидрогенизации может содержать: палладий на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция в количестве до примерно 7,5%, где количество присутствующего палладия составляет, по меньшей мере, около 1,5%; в то время как металлическим промотором является рений в количестве примерно от 1% до 10% от массы катализатора, и молярное отношение рения к палладию составляет примерно от 4:1 до 1:4, предпочтительно, от 2:1 до 1:3.In cases where it is necessary to obtain mixtures of ethanol and ethyl acetate at the same time, in many embodiments of the present invention, the hydrogenation catalyst may comprise: palladium on a silica support selected from the group consisting of silicon dioxide and silicon dioxide, promoted with calcium metasilicate in an amount of up to about 7.5 %, where the amount of palladium present is at least about 1.5%; while the metal promoter is rhenium in an amount of from about 1% to 10% by weight of the catalyst, and the molar ratio of rhenium to palladium is from about 4: 1 to 1: 4, preferably from 2: 1 to 1: 3.
В случаях, когда желательно получить, главным образом, этанол, во многих вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор может состоять, по существу, из платины на кремнеземной подложке, состоящей, по существу, из диоксида кремния, промотированного силикатом кальция в количестве примерно от 3 до примерно 7,5%, где количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, около 1,0%, промотор-олово присутствует в количестве примерно от 1% до 5% от массы катализатора, молярное отношение платины к олову во многих вариантах осуществления настоящего изобретения составляет примерно от 9:10 до 10:9. В некоторых случаях, в каталитически активный металл данной композиции может быть добавлено незначительное количество другого металла платиновой группы, наиболее часто, палладия. Во многих вариантах осуществления настоящего изобретения количество присутствующего металла платиновой группы составляет, по меньшей мере, около 2,0%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, около 1,5%, предпочтительно, от 2,5 до 3,5 массовых процентов платины, промотор-олово присутствует в количестве примерно от 2% до 5% от массы катализатора, при этом, процесс осуществляют при температуре примерно от 250°С до 300°С при GHSV (полная часовая объемная скорость), по меньшей мере, около 1000 ч-1 и давлении, по меньшей мере, 2 атм. Отношение олова к платине, предпочтительно, составляет от 2:3 до 3:2, более предпочтительно, от 4:5 до 5:4, наиболее предпочтительно, от 9:10 до 10:9. В других вариантах осуществления изобретения, в которых желательно получить, главным образом, этанол, катализатор может содержать платину на кремнеземной подложке, состоящей, по существу, из диоксида кремния, промотированного силикатом кальция в количестве примерно от 3 до примерно 7,5%, где количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, около 1,0%, промотор-олово присутствует в количестве примерно от 1% до 5% от массы катализатора, молярное отношение платины к олову во многих вариантах осуществления настоящего изобретения составляет примерно от 9:10 до 10:9.In cases where it is preferable to obtain mainly ethanol, in many embodiments of the present invention, the catalyst may consist essentially of platinum on a silica support consisting essentially of silicon dioxide promoted with calcium silicate in an amount of from about 3 to about 7.5%, where the amount of platinum present is at least about 1.0%, the tin promoter is present in an amount of about 1% to 5% by weight of the catalyst, the molar ratio of platinum to tin in many embodiments The present invention is approximately from 9:10 to 10: 9. In some cases, a minor amount of another metal of the platinum group, most often palladium, may be added to the catalytically active metal of this composition. In many embodiments, the amount of platinum group metal present is at least about 2.0%, the amount of platinum present is at least about 1.5%, preferably 2.5 to 3.5 weight percent platinum, the promoter-tin is present in an amount of from about 2% to 5% by weight of the catalyst, while the process is carried out at a temperature of from about 250 ° C to 300 ° C at GHSV (full hourly space velocity) of at least about 1000 h -1 and a pressure of at least 2 atm. The ratio of tin to platinum is preferably from 2: 3 to 3: 2, more preferably from 4: 5 to 5: 4, most preferably from 9:10 to 10: 9. In other embodiments of the invention in which it is preferable to obtain mainly ethanol, the catalyst may comprise platinum on a silica support consisting essentially of silica promoted with calcium silicate in an amount of from about 3 to about 7.5%, where the amount the platinum present is at least about 1.0%, the tin promoter is present in an amount of about 1% to 5% by weight of the catalyst, the molar ratio of platinum to tin in many embodiments of the present invention is ranges from approximately 9:10 to 10: 9.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к катализатору в виде частиц для гидрогенизации алкановых кислот в соответствующий алифатический спирт, содержащему: металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция в количестве примерно от 3,0 до примерно 7,5%, при этом, площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 150 м2/г; и промотор-олово в количестве примерно от 1% до 3% от массы катализатора, при этом, молярное отношение платины к олову составляет примерно от 4:3 до 3:4, состав и структура кремнеземной подложки выбраны таким образом, что ее поверхность является, по существу, основной.In another aspect, the present invention relates to a particulate catalyst for hydrogenating alkanoic acids to the corresponding aliphatic alcohol, comprising: a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium and mixtures thereof, on a silica support selected from the group consisting of dioxide silicon and silicon dioxide, promoted with calcium metasilicate in an amount of from about 3.0 to about 7.5%, while the surface area of the silica substrate is at least about 150 m 2 / g; and a tin promoter in an amount of from about 1% to 3% by weight of the catalyst, wherein the molar ratio of platinum to tin is from about 4: 3 to 3: 4, the composition and structure of the silica substrate are selected so that its surface is essentially the main one.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к катализатору гидрогенизации в виде частиц, состоящему, по существу, из: кремнеземной подложки, на которой диспергирован металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, с промотором, выбранным из группы, состоящей из олова, кобальта и рения, при этом, кремнеземная подложка имеет площадь поверхности, по меньшей мере, около 175 м2/г и выбрана из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция, где метасиликат кальция расположен на ее поверхности, при этом, поверхность кремнеземной подложки, по существу, лишена свободных центров кислот Брэнстеда, возникающих, когда оксид алюминия не уравновешен кальцием. В таких вариантах, которые лучше всего подходят для одновременного получения этанола и этилацетата, общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 0,5% до 2%, количество присутствующего палладия составляет, по меньшей мере, 0,5%, промотором является рений, массовое отношение рения к палладию составляет от 10:1 до 2:1, количество метасиликата кальция составляет от 3 до 90%.In another aspect, the present invention relates to a particulate hydrogenation catalyst consisting essentially of: a silica support on which a platinum group metal is selected, selected from the group consisting of platinum, palladium and mixtures thereof, with a promoter selected from the group consisting of tin, cobalt and rhenium, while the silica substrate has a surface area of at least about 175 m 2 / g and is selected from the group consisting of silicon dioxide, calcium metasilicate and silicon dioxide, promoted metasilicate ohm calcium, where calcium metasilicate is located on its surface, while the surface of the silica substrate is essentially devoid of the free centers of Bransted acids that arise when aluminum oxide is not balanced by calcium. In those variants that are best suited for the simultaneous production of ethanol and ethyl acetate, the total mass of the platinum group metals present is from 0.5% to 2%, the amount of palladium present is at least 0.5%, the rhenium promoter is massive the ratio of rhenium to palladium is from 10: 1 to 2: 1, the amount of calcium metasilicate is from 3 to 90%.
В таких вариантах, которые лучше всего подходят для получения этанола с высокой селективностью, общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 0,5% до 2%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, 0,5%, промотором является кобальт, массовое отношение кобальта к платине составляет от 20:1 до 3:1, и количество силиката кальция составляет от 3 до 90%, кроме того, для получения этанола с использованием катализатора, характеризующегося увеличенным скором службы, этот катализатор гидрогенизации содержит от 2,5 до 3,5 массовых процентов платины, от 3% масс. до 5% масс. олова, диспергированных на полученном пирогенным способом диоксиде кремния с сильно развитой поверхностью, характеризующемся площадью поверхности, по меньшей мере, 200 м2 на грамм, при этом, указанный диоксид кремния с сильно развитой поверхностью промотирован эффективным количеством метасиликата кальция, чтобы гарантировать, что на его поверхности, по существу, нет свободных центров кислот Брэнстеда, неуравновешенных метасиликатом кальция, молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.In those embodiments that are best suited to produce ethanol with high selectivity, the total mass of platinum group metals present is from 0.5% to 2%, the amount of platinum present is at least 0.5%, the cobalt promoter is massive the ratio of cobalt to platinum is from 20: 1 to 3: 1, and the amount of calcium silicate is from 3 to 90%, in addition, to produce ethanol using a catalyst characterized by an increased service life, this hydrogenation catalyst contains from 2.5 to 3.5 mass percent of platinum, from 3% of the mass. up to 5% of the mass. tin dispersed on a fumed silica with a highly developed surface, characterized by a surface area of at least 200 m 2 per gram, while said silica with a highly developed surface is promoted with an effective amount of calcium metasilicate to ensure that the surface, there are essentially no free centers of Bransted acids unbalanced by calcium metasilicate, the molar ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4.
В другом катализаторе настоящего изобретения общая масса присутствующего металла платиновой группы составляет от 0,5 до 2%, количество присутствующего палладия составляет, по меньшей мере, 0,5%, промотором является кобальт, массовое отношение кобальта к палладию составляет от 20:1 до 3:1, количество силиката кальция составляет от 3 до 90%.In another catalyst of the present invention, the total weight of the platinum group metal present is from 0.5 to 2%, the amount of palladium present is at least 0.5%, the promoter is cobalt, the mass ratio of cobalt to palladium is from 20: 1 to 3 : 1, the amount of calcium silicate is from 3 to 90%.
Еще один катализатор настоящего изобретения представляет собой катализатор гидрогенизации, содержащий: от 0,5 до 2,5 массовых процента палладия, от 2% масс. до 7% масс. рения, массовое отношение рения к палладию составляет, по меньшей мере, 1,5:1,0, рений и палладий диспергированы на кремнеземной подложке, где кремнеземная подложка содержит, по меньшей мере, 80% метасиликата кальция.Another catalyst of the present invention is a hydrogenation catalyst containing: from 0.5 to 2.5 weight percent palladium, from 2% of the mass. up to 7% of the mass. rhenium, the mass ratio of rhenium to palladium is at least 1.5: 1.0, rhenium and palladium are dispersed on a silica substrate, where the silica substrate contains at least 80% calcium metasilicate.
Авторами обнаружено, что неожиданно высокая активность и большой срок службы в сочетании с отличной селективностью в отношении гидрогенизации уксусной кислоты в этанол могут быть получены при использовании катализаторов, выбранных из группы, состоящей из:The authors found that unexpectedly high activity and a long service life, combined with excellent selectivity for hydrogenation of acetic acid to ethanol, can be obtained using catalysts selected from the group consisting of:
(i) катализаторов, объединяющих металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, с оловом или рением, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция;(i) catalysts combining a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium and mixtures thereof, with tin or rhenium, on a silica support selected from the group consisting of silicon dioxide, calcium metasilicate and silicon dioxide, promoted with calcium metasilicate ;
(ii) катализаторов, объединяющих палладий и рений на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция, при этом, кремнеземная подложка необязательно промотирована промотором в количестве от 1% до 5%, выбранным из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных элементов и цинка, при этом, промотор, предпочтительно, добавлен в каталитическую композицию в виде соответствующих нитратов или ацетатов, из указанных промоторов особенно предпочтительными являются калий, цезий, кальций, магний и цинк;(ii) catalysts combining palladium and rhenium on a silica support selected from the group consisting of silica, calcium metasilicate and silica promoted with calcium metasilicate, wherein the silica support is optionally promoted with a promoter in an amount of 1% to 5% selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth elements and zinc, while the promoter is preferably added to the catalytic composition in the form of corresponding nitrates or acetates, from these promoters highly preferred are potassium, cesium, calcium, magnesium, and zinc;
(iii) платины, промотированной кобальтом, на кремнеземной подложке с сильно развитой поверхностью, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция; и(iii) cobalt-promoted platinum on a highly developed silica substrate selected from the group consisting of silicon dioxide, calcium metasilicate and silicon dioxide promoted with calcium metasilicate; and
(iv) палладия, промотированного кобальтом, на кремнеземной подложке с сильно развитой поверхностью, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция.(iv) cobalt promoted palladium on a silica substrate with a highly developed surface selected from the group consisting of silicon dioxide, calcium metasilicate and silicon dioxide promoted with calcium metasilicate.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу гидрогенизации алкановых кислот, включающему пропускание газообразного потока, содержащего водород и алкановую кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к алкановой кислоте, по меньшей мере, около 2:1, при температуре примерно от 125°С до 350°С над катализатором гидрогенизации, содержащим:In another aspect, the present invention relates to a method for hydrogenation of alkanoic acids, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and alkanoic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to alkanoic acid of at least about 2: 1, at a temperature of from about 125 ° C. up to 350 ° C over a hydrogenation catalyst containing:
а. металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция; иbut. a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium and mixtures thereof, on a silica substrate selected from the group consisting of silicon dioxide, calcium metasilicate and silicon dioxide, promoted with calcium metasilicate; and
b. промотор, выбранный из группы, состоящей из олова и рения,b. a promoter selected from the group consisting of tin and rhenium,
с. кремнеземной подложки, необязательно промотированной промотором, выбранным из группы, состоящей из:from. silica support, optionally promoted with a promoter selected from the group consisting of:
i. промотора, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных элементов и цинка, в количестве 1-5% от массы катализатора;i. a promoter selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth elements and zinc, in an amount of 1-5% by weight of the catalyst;
ii. окислительно-восстановительного промотора, выбранного из группы, состоящей из WO3, MoO3, Fe2O3 и Cr2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора; иii. a redox promoter selected from the group consisting of WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst; and
iii. модификатора кислотности, выбранного из группы, состоящей из TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 и Al2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора.iii. an acidity modifier selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and Al 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst.
Предпочтительно, алкановая кислота представляет собой уксусную кислоту, и платина, если присутствует, присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; палладий, если присутствует, присутствует в количестве от 0,25% до 5% от массы катализатора; общее количество платины и палладия составляет, по меньшей мере, 0,5% от массы катализатора; олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 5% при таком отношении платины к олову, как описано выше.Preferably, alkanoic acid is acetic acid, and platinum, if present, is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; palladium, if present, is present in an amount of from 0.25% to 5% by weight of the catalyst; the total amount of platinum and palladium is at least 0.5% by weight of the catalyst; tin is present in an amount of at least 0.5 to 5% with such a ratio of platinum to tin as described above.
В другом аспекте настоящего изобретения площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 150 м2/г, более предпочтительно, по меньшей мере, около 200 м2/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 250 м2/г. В более предпочтительных вариантах осуществления изобретения кремнеземная подложка содержит до примерно 7,5% метасиликата кальция. В других вариантах осуществления изобретения кремнеземная подложка содержит до примерно 90% метасиликата кальция. Во всех вариантах осуществления изобретения весьма полезным может быть регулирование кислотности подложки, в частности, когда нужно получить, по существу, чистый этанол. В случае, когда в качестве подложки используется только диоксид кремния, весьма полезно принять меры для того, чтобы количество оксида алюминия, который является обычной загрязняющей примесью диоксида кремния, было низким, предпочтительно, до 1%, более предпочтительно, до 0,5%, наиболее предпочтительно, до 0,3% масс. В этом смысле, чрезвычайно предпочтительно использовать так называемый пирогенный диоксид кремния, поскольку он общедоступен при чистоте более 99,7%. В данном описании, когда упоминается диоксид кремния высокой степени чистоты, подразумевается диоксид кремния, в котором кислотные загрязняющие примеси, такие как оксид алюминия, присутствуют в количестве менее 0,3% масс. В тех случаях, когда используется диоксид кремния, промотированный метасиликатом кальция, обычно, не является необходимым соблюдать такие строгие ограничения в отношении чистоты используемого в качестве подложки диоксида кремния, хотя присутствие оксида алюминия нежелательно, и его, обычно, специально не добавляют.In another aspect of the present invention, the surface area of the silica support is at least about 150 m 2 / g, more preferably at least about 200 m 2 / g, most preferably at least about 250 m 2 / g. In more preferred embodiments, the silica support contains up to about 7.5% calcium metasilicate. In other embodiments, the silica support comprises up to about 90% calcium metasilicate. In all embodiments of the invention, it may be very useful to control the acidity of the support, in particular when it is necessary to obtain substantially pure ethanol. In the case where only silica is used as the substrate, it is very useful to take measures to ensure that the amount of alumina, which is a common contaminant of silica, is low, preferably up to 1%, more preferably up to 0.5%, most preferably up to 0.3% of the mass. In this sense, it is extremely preferable to use the so-called fumed silica, since it is generally available at a purity of more than 99.7%. In this specification, when high purity silica is mentioned, silica is meant in which acidic contaminants such as alumina are present in an amount of less than 0.3% by weight. In cases where silica promoted with calcium metasilicate is used, it is usually not necessary to comply with such strict limitations regarding the purity of the silica used as the substrate, although the presence of alumina is undesirable and is usually not specifically added.
В более предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения платина, если присутствует, присутствует в количестве от 1% до 5% от массы катализатора; палладий, если присутствует, присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; общее количество платины и палладия составляет, по меньшей мере, 1% от массы катализатора.In more preferred embodiments of the present invention, platinum, if present, is present in an amount of from 1% to 5% by weight of the catalyst; palladium, if present, is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; the total amount of platinum and palladium is at least 1% by weight of the catalyst.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором подложкой является, по существу чистый диоксид кремния с сильно развитой поверхностью, предпочтительно, диоксид кремния, полученный пирогенетическим способом, олово присутствует в количестве от 1% до 3% от массы катализатора, более предпочтительно, молярное отношение олова к металлу платиновой группы составляет примерно от 1:2 до примерно 2:1; еще более предпочтительно, молярное отношение олова к платине составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2; наиболее предпочтительно, молярное отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5. В тех случаях, когда подложка также содержит незначительное количество CaSiO3 или других стабилизирующих модификаторов в диапазоне примерно от 2% до примерно 10%, может допускаться большее количество кислотных примесей, при условии, что они уравновешены надлежащим количеством, по существу, основного стабилизирующего модификатора.In another preferred embodiment of the present invention, in which the substrate is essentially pure silica with a highly developed surface, preferably silica obtained by the pyrogenetic method, tin is present in an amount of 1% to 3% by weight of the catalyst, more preferably molar the ratio of tin to platinum group metal is from about 1: 2 to about 2: 1; even more preferably, the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2; most preferably, the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5. In cases where the substrate also contains a small amount of CaSiO 3 or other stabilizing modifiers in the range of from about 2% to about 10%, more acidic impurities may be allowed, provided that they are balanced by an appropriate amount of a substantially basic stabilizing modifier.
В другом аспекте настоящего изобретения способ, предпочтительно, осуществляют при температуре примерно от 225°С до 300°С, более предпочтительно, примерно от 250°С до 300°С, при этом, указанный катализатор гидрогенизации содержит: металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины и смесей платины и палладия, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция в количестве до примерно 7,5%, где количество присутствующего металла платиновой группы составляет, по меньшей мере, около 2,0%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, около 1,5%; и промотор-олово в количестве примерно 1-2% от массы катализатора, при этом, молярное отношение платины к олову составляет примерно от 3:1 до 1:2; кремнеземная подложка необязательно промотирована промотором, выбранным из группы, состоящей из: промотора, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных элементов и цинка, в количестве 1-5% от массы катализатора; окислительно-восстановительного промотора, выбранного из группы, состоящей из WO3, MoO3, Fe2O3 и Cr2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора; и модификатора кислотности, выбранного из группы, состоящей из TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 и Al2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора.In another aspect of the present invention, the method is preferably carried out at a temperature of from about 225 ° C to 300 ° C, more preferably from about 250 ° C to 300 ° C, wherein said hydrogenation catalyst comprises: a platinum group metal selected from the group consisting of platinum and mixtures of platinum and palladium on a silica substrate selected from the group consisting of silicon dioxide and silicon dioxide, promoted with calcium metasilicate in an amount of up to about 7.5%, where the amount of platinum group metal present s is at least about 2.0%, the amount of platinum present is at least about 1.5%; and a tin promoter in an amount of about 1-2% by weight of the catalyst, wherein the molar ratio of platinum to tin is from about 3: 1 to 1: 2; the silica support is optionally promoted with a promoter selected from the group consisting of: a promoter selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth elements and zinc, in an amount of 1-5% by weight of the catalyst; a redox promoter selected from the group consisting of WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst; and an acidity modifier selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and Al 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst.
В особенно предпочтительных способах настоящего изобретения катализатор гидрогенизации алкановых кислот содержит: металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины и смесей платины и палладия, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из высокочистого диоксида кремния с сильно развитой поверхностью и диоксида кремния с сильно развитой поверхностью, промотированного метасиликатом кальция в количестве до примерно 7,5%, где количество присутствующего металла платиновой группы составляет, по меньшей мере, около 2,0%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, около 1,5%; и количество промотора-олова составляет примерно 1-5% от массы катализатора, при этом, молярное отношение платины к олову составляет примерно от 3:2 до 2:3. Предпочтительно, высокочистый диоксид кремния получен пирогенным способом, затем таблетирован или гранулирован в форму, которая имеет достаточную плотность для использования в неподвижном слое катализатора. Однако даже в случае использования высокочистого диоксида кремния, присутствие стабилизирующего модификатора, в частности, силиката кальция, как полагают, увеличивает или стабилизирует активность и селективность катализатора в течение длительного периода, охватывающего недели или даже месяцы промышленной эксплуатации в присутствии паров уксусной кислоты при температуре около 275°С и объемной скорости 2500 ч-1 и более. В частности, можно достичь такой степени стабильности, что активность катализатора будет уменьшаться менее чем на 10% за период длительностью в неделю (168 часов) или две (336 часов), или даже более 500 часов. В этой связи, следует отметить, что катализаторы настоящего изобретения полностью пригодны для использования в коммерческом масштабе промышленного применения для гидрогенизации уксусной кислоты, в частности, при производстве этанола высокой степени чистоты, а также смесей этилацетата и этанола.In particularly preferred methods of the present invention, the alkanoic acid hydrogenation catalyst comprises: a platinum group metal selected from the group consisting of platinum and mixtures of platinum and palladium, on a silica substrate selected from the group consisting of highly pure silica with a highly developed surface and silicon dioxide with a highly developed surface promoted with calcium metasilicate in an amount of up to about 7.5%, where the amount of platinum group metal present is at least about 2.0%, the amount of platinum present is at least about 1.5%; and the amount of the tin promoter is about 1-5% by weight of the catalyst, while the molar ratio of platinum to tin is about 3: 2 to 2: 3. Preferably, high purity silica is obtained by a pyrogenic process, then tableted or granulated into a mold that is of sufficient density for use in a fixed catalyst bed. However, even in the case of using high-purity silicon dioxide, the presence of a stabilizing modifier, in particular calcium silicate, is believed to increase or stabilize the activity and selectivity of the catalyst over a long period, covering weeks or even months of industrial operation in the presence of acetic acid vapor at a temperature of about 275 ° C and a space velocity of 2500 h -1 or more. In particular, it is possible to achieve such a degree of stability that the activity of the catalyst will decrease by less than 10% over a period of a week (168 hours) or two (336 hours), or even more than 500 hours. In this regard, it should be noted that the catalysts of the present invention are fully suitable for commercial use on an industrial scale for the hydrogenation of acetic acid, in particular in the production of ethanol of high purity, as well as mixtures of ethyl acetate and ethanol.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к катализаторам гидрогенизации на основе металлов группы VIII (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Os) или других переходных металлов (а именно, Ti, Zn, Cr, Mo и W) на оксидных подложках, содержащих основные нелетучие стабилизаторы-модификаторы на поверхности или в самой подложке в виде оксидов и метасиликатов щелочноземельных металлов, щелочных металлов, цинка, скандия, иттрия, предшественников данных оксидов и метасиликатов, а также их смесей в количествах, достаточных для: нейтрализации кислотных центров, присутствующих на поверхности подложки; придания стойкости к изменению формы (главным образом, вследствие, помимо прочего, спекания, роста зерен, миграции границ зерен, миграции дефектов и дислокаций, пластической деформации и/или других тепловых изменений микроструктуры) при температурах, применяемых при гидрогенизации уксусной кислоты; или и того, и другого.In another aspect, the present invention relates to hydrogenation catalysts based on Group VIII metals (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt and Os) or other transition metals (namely, Ti, Zn, Cr, Mo and W ) on oxide substrates containing basic non-volatile stabilizer-modifiers on the surface or in the substrate itself in the form of oxides and metasilicates of alkaline earth metals, alkali metals, zinc, scandium, yttrium, precursors of these oxides and metasilicates, as well as their mixtures in quantities sufficient for: neutralization of acid centers, present on the surface of the substrate; imparting resistance to a change in shape (mainly due to, among other things, sintering, grain growth, migration of grain boundaries, migration of defects and dislocations, plastic deformation and / or other thermal changes in the microstructure) at temperatures used in the hydrogenation of acetic acid; or both.
В другом варианте осуществления способа настоящего изобретения катализатор выбран из:In another embodiment of the method of the present invention, the catalyst is selected from:
(i) катализаторов, объединяющих металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, с оловом или рением, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, стабилизированного и модифицированного метасиликатом кальция;(i) catalysts combining a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium and mixtures thereof, with tin or rhenium, on a silica support selected from the group consisting of silicon dioxide, calcium metasilicate and silicon dioxide, stabilized and modified calcium metasilicate;
(ii) катализаторов, объединяющих палладий и рений на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция, при этом, кремнеземная подложка необязательно промотирована промотором в количестве от 1% до 5%, выбранным из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных элементов и цинка;(ii) catalysts combining palladium and rhenium on a silica support selected from the group consisting of calcium metasilicate and silicon dioxide promoted with calcium metasilicate, wherein the silica support is optionally promoted with a promoter in an amount of 1% to 5% selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth elements and zinc;
(iii) платины, промотированной кобальтом, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция; и(iii) cobalt promoted platinum on a silica support selected from the group consisting of silica, calcium metasilicate and silica promoted with calcium metasilicate; and
(iv) палладия, промотированного кобальтом, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция.(iv) cobalt promoted palladium on a silica support selected from the group consisting of silica, calcium metasilicate and silica promoted with calcium metasilicate.
Как правило, кремнеземная подложка включает промотор, выбранный из группы, состоящей из: стабилизаторов-модификаторов, включающих оксиды и метасиликаты щелочных металлов; щелочноземельных элементов и цинка и их предшественников, в количестве 1-5% от массы катализатора; окислительно-восстановительного промотора, выбранного из группы, состоящей из: WO3, MoO3, Fe2O3 и Cr2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора; модификатора кислотности, выбранного из группы, состоящей из TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 и Al2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора, при этом, присутствие модификатора кислотности способствует образованию этилацетата в сочетании с этанолом.Typically, a silica support includes a promoter selected from the group consisting of: stabilizer-modifiers, including alkali metal oxides and metasilicates; alkaline earth elements and zinc and their precursors, in an amount of 1-5% by weight of the catalyst; a redox promoter selected from the group consisting of: WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst; an acidity modifier selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and Al 2 O 3 in an amount of 1-50% by weight of the catalyst, while the presence of an acid modifier promotes the formation of ethyl acetate in combination with ethanol.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к катализатору в виде частиц для гидрогенизации алкановых кислот в соответствующий алифатический спирт, содержащему: металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция в количестве до примерно 7,5%, и их смесей, при этом, площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 150 м2/г; и промотор-олово в количестве примерно от 1% до 2% от массы катализатора, при этом, молярное отношение платины к олову составляет примерно от 3:2 до 3:2, причем кремнеземная подложка необязательно промотирована промотором, выбранным из группы, состоящей из: промотора, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов; щелочноземельных элементов и цинка, в количестве 1-5% от массы катализатора; окислительно-восстановительного промотора, выбранного из группы, состоящей из: WO3, MoO3, Fe2O3 и Cr2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора; и модификатора кислотности, выбранного из группы, состоящей из TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 и Al2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора.In another aspect, the present invention relates to a particulate catalyst for hydrogenating alkanoic acids to the corresponding aliphatic alcohol, comprising: a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium and mixtures thereof, on a silica support selected from the group consisting of dioxide silicon, silicon dioxide, promoted with calcium metasilicate in an amount of up to about 7.5%, and mixtures thereof, while the surface area of the silica substrate is at least about 150 m 2 / g; and a tin promoter in an amount of from about 1% to 2% by weight of the catalyst, wherein the molar ratio of platinum to tin is from about 3: 2 to 3: 2, the silica substrate being optionally promoted with a promoter selected from the group consisting of: a promoter selected from the group consisting of alkali metals; alkaline earth elements and zinc, in an amount of 1-5% by weight of the catalyst; a redox promoter selected from the group consisting of: WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst; and an acidity modifier selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and Al 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst.
В альтернативном варианте своего осуществления настоящее изобретение относится к катализатору гидрогенизации в виде частиц, состоящему, по существу, из: кремнеземной подложки, на которой диспергирован металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, с промотором, выбранным из группы, состоящей из олова, кобальта и рения, при этом, кремнеземная подложка имеет площадь поверхности, по меньшей мере, около 175 м2/г и выбрана из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция; при этом, кремнеземная подложка необязательно промотирована промотором в количестве от 1% до 5%, выбранным из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных элементов и цинка, в количестве 1-5% от массы катализатора; окислительно-восстановительного промотора, выбранного из группы, состоящей из: WO3, MoO3, Fe2O3 и Cr2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора; и модификатора кислотности, выбранного из группы, состоящей из TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 и Al2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора. В одном из более предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 2% до 4%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, 2%, промотором является олово, массовое отношение платины к олову составляет от 2:3 до 3:2, количество метасиликата кальция составляет от 3 до 7%. В другом более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 0,5% до 2%, количество присутствующего палладия составляет, по меньшей мере, 0,5%, промотором является рений, массовое отношение рения к палладию составляет от 10:1 до 2:1, количество метасиликата кальция составляет от 3 до 90%. В третьем более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 0,5% до 2%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, 0,5%, промотором является кобальт, массовое отношение кобальта к платине составляет от 20:1 до 3:1, количество силиката кальция составляет от 3 до 90%. В четвертом более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 0,5% до 2%, количество присутствующего палладия составляет, по меньшей мере, 0,5%, промотором является кобальт, массовое отношение кобальта к палладию составляет от 20:1 до 3:1, количество силиката кальция составляет от 3 до 90%.In an alternative embodiment, the present invention relates to a particulate hydrogenation catalyst consisting essentially of: a silica support on which a platinum group metal is dispersed, selected from the group consisting of platinum, palladium and mixtures thereof, with a promoter selected from group consisting of tin, cobalt and rhenium, thus, the silica support has a surface area of at least about 175 m 2 / g and is selected from the group consisting of silica, calcium metasilicate, silica and Promoted calcium metasilicate; however, the silica substrate is optionally promoted with a promoter in an amount of from 1% to 5%, selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth elements and zinc, in an amount of 1-5% by weight of the catalyst; a redox promoter selected from the group consisting of: WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst; and an acidity modifier selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and Al 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst. In one of the more preferred embodiments of the present invention, the total mass of platinum group metals present is from 2% to 4%, the amount of platinum present is at least 2%, the tin promoter is, the mass ratio of platinum to tin is from 2: 3 to 3: 2, the amount of calcium metasilicate is from 3 to 7%. In another more preferred embodiment of the present invention, the total mass of platinum group metals present is from 0.5% to 2%, the amount of palladium present is at least 0.5%, the rhenium promoter is, the rhenium to palladium mass ratio is from 10 : 1 to 2: 1, the amount of calcium metasilicate is from 3 to 90%. In a third more preferred embodiment of the present invention, the total mass of platinum group metals present is from 0.5% to 2%, the amount of platinum present is at least 0.5%, the promoter is cobalt, the mass ratio of cobalt to platinum is from 20 : 1 to 3: 1, the amount of calcium silicate is from 3 to 90%. In a fourth more preferred embodiment of the present invention, the total mass of platinum group metals present is from 0.5% to 2%, the amount of palladium present is at least 0.5%, the promoter is cobalt, the mass ratio of cobalt to palladium is from 20 : 1 to 3: 1, the amount of calcium silicate is from 3 to 90%.
Краткое описание фигурBrief Description of the Figures
Ниже настоящее изобретение описано подробно со ссылкой на прилагаемые фигуры, на которых одинаковыми номерами обозначены аналогичные части. На фигурах:Below the present invention is described in detail with reference to the accompanying figures, in which the same numbers indicate similar parts. In the figures:
На фиг.1 и 2 проиллюстрированы показатели селективности и производительности катализаторов настоящего изобретения.1 and 2 illustrate the selectivity and performance of the catalysts of the present invention.
На фиг.3А-С проиллюстрирована относительная нечувствительность селективности и производительности катализаторов настоящего изобретения к изменению температуры наряду с изменением свойств, получаемым, когда уксусную кислоту гидрогенизируют при 225°С над катализатором, активированным при 225°С.FIGS. 3A-C illustrate the relative insensitivity of the selectivity and productivity of the catalysts of the present invention to temperature changes along with the change in properties obtained when acetic acid is hydrogenated at 225 ° C. over a catalyst activated at 225 ° C.
На фиг.4А-С представлены графики изменения показателей селективности, конверсии и производительности, наложенные на изменения отношения платины к олову в предпочтительных катализаторах платина-олово настоящего изобретения.On figa-C presents graphs of changes in selectivity, conversion and performance, superimposed on changes in the ratio of platinum to tin in the preferred platinum-tin catalysts of the present invention.
На фиг.5А и В проиллюстрирована селективность наиболее предпочтительных катализаторов настоящего изобретения на подложке из диоксида кремния с сильно развитой поверхностью, предназначенных для получения этанола, а также высокую производительность, достигаемую при их использовании.On figa and b illustrates the selectivity of the most preferred catalysts of the present invention on a substrate of silicon dioxide with a highly developed surface, designed to produce ethanol, as well as the high performance achieved when using them.
На фиг.6А и В и фиг.7А и В проиллюстрирована отличная селективность, полученная при низкой температуре для наиболее предпочтительных катализаторов настоящего изобретения на основе диоксида кремния с сильно развитой поверхностью, промотированном метасиликатом кальция. Можно признать, что селективность в отношении образования этанола высока.On figa and b and figa and b illustrates the excellent selectivity obtained at low temperature for the most preferred catalysts of the present invention based on silicon dioxide with a highly developed surface, promoted by calcium metasilicate. It can be recognized that the selectivity for ethanol formation is high.
На фиг.8, 9 и 10 проиллюстрировано влияние массовой доли рения на гидрогенизацию уксусной кислоты с использованием катализатора настоящего изобретения палладий-рений на диоксиде кремния.On Fig, 9 and 10 illustrates the effect of the mass fraction of rhenium on the hydrogenation of acetic acid using the catalyst of the present invention, palladium-rhenium on silicon dioxide.
На фиг.11 и 12 проиллюстрированы эксплуатационные показатели катализатора платина-кобальт на диоксиде кремния.11 and 12 illustrate the performance of the platinum-cobalt catalyst on silicon dioxide.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Несмотря на то, что конъюнктура рынка постоянно меняется, для крупномасштабного производства показатели селективности, активности и срока службы катализатора, приводимые в литературе для каталитической гидрогенизации уксусной кислоты в этанол, обычно экономические показатели процесса неблагоприятны для того, чтобы составить конкуренцию другим способам получения этанола. Одна из выполненных оценок производительности, необходимой для обеспечения рентабельности, показала, что требуется селективность в отношении образования этанола более примерно 50% при производительности примерно 200 г этанола на кг катализатора в час.Despite the fact that market conditions are constantly changing, for large-scale production, the indicators of selectivity, activity, and service life of the catalyst given in the literature for the catalytic hydrogenation of acetic acid to ethanol, usually the economic indicators of the process are unfavorable in order to compete with other methods for producing ethanol. One of the evaluations of the productivity needed to ensure profitability showed that selectivity for ethanol production of more than about 50% is required with a productivity of about 200 g of ethanol per kg of catalyst per hour.
В следующем ниже описании все раскрываемые числа являются приблизительными величинами независимо от того, используются ли в связи с ними слова «примерно» или «приблизительно». Они могут изменяться на 1 процент, 2 процента, 5 процентов или, иногда, от 10 до 20 процентов. Когда раскрывается числовой диапазон с нижним пределом RL и верхним пределом RU, любое число, находящееся в этих пределах, а также любой поддиапазон, являются конкретно указанными. В частности, следующие числа в пределах диапазона конкретно указаны: R=RL+k*(RU-RL), где k является переменной, изменяющейся от 1 процента до 100 процентов с шагом 1 процент, то есть, k равно 1 проценту, 2 процентам, 3 процентам, 4 процентам, 5 процентам, …, 50 процентам, 51 проценту, 52 процентам, …, 95 процентам, 96 процентам, 97 процентам, 98 процентам, 99 процентам, 100 процентам. Кроме того, любой числовой диапазон, заданный двумя числами R, как описано выше, также является конкретно указанным.In the following description, all numbers disclosed are approximate values, regardless of whether the words “about” or “approximately” are used in connection with them. They can vary by 1 percent, 2 percent, 5 percent or, sometimes, from 10 to 20 percent. When a numerical range with a lower limit R L and an upper limit R U is disclosed, any number within this range, as well as any sub-range, are specifically indicated. In particular, the following numbers within the range are specifically indicated: R = R L + k * (R U -R L ), where k is a variable varying from 1 percent to 100 percent in increments of 1 percent, that is, k is 1 percent , 2 percent, 3 percent, 4 percent, 5 percent, ..., 50 percent, 51 percent, 52 percent, ..., 95 percent, 96 percent, 97 percent, 98 percent, 99 percent, 100 percent. In addition, any numerical range given by two R numbers, as described above, is also specifically indicated.
На фиг.1 и 2 проиллюстрированы показатели селективности и производительности катализаторов настоящего изобретения, графически представляющие повышение селективности и производительности, достигаемых при использовании данных катализаторов при различных рабочих температурах. А именно, при 280°С и 296°С селективность в отношении этанола составляет около 60%. Оценивая этот факт, важно напомнить, что этилацетат также является промышленным продуктом, имеющим большое значение и ценность для экономики, поэтому, даже если основной целью является производство этанола, какое-либо количество уксусной кислоты, превращенное в этилацетат, по-прежнему имеет ценность, тогда как любые алканы, образующиеся в качестве побочных продуктов обычно намного менее ценны, чем данное сырье. На фиг.1 производительность, выраженная в граммах произведенного этанола на килограмм катализатора в час в процессе эксплуатации, представлена как функция времени (в часах) и показана квадратами, тогда как производительность в отношении этилацетата показана кружками, и производительность в отношении ацетальдегида показана ромбами. По существу в ходе данного эксперимента рабочую температуру увеличили, как показано на графике, чтобы продемонстрировать влияние рабочей температуры на производительность и селективность. На фиг.2 селективность в отношении этанола, как определено ниже в данном описании, представлена кружками как функция времени работы, тогда как селективность в отношении этилацетата, как определено ниже в данном описании, показана квадратами, и селективность в отношении ацетальдегида показана ромбами.1 and 2 illustrate the selectivity and performance of the catalysts of the present invention, graphically representing the increase in selectivity and performance achieved by using these catalysts at different operating temperatures. Namely, at 280 ° C and 296 ° C, the selectivity for ethanol is about 60%. Assessing this fact, it is important to recall that ethyl acetate is also an industrial product of great importance and value for the economy, therefore, even if the main goal is to produce ethanol, any amount of acetic acid converted to ethyl acetate still has value, then like any alkanes formed as by-products, they are usually much less valuable than this raw material. In Fig. 1, the productivity, expressed in grams of ethanol produced per kilogram of catalyst per hour during operation, is presented as a function of time (in hours) and is shown in squares, while the performance for ethyl acetate is shown in circles and the performance for acetaldehyde is shown by diamonds. Essentially, during this experiment, the operating temperature was increased, as shown in the graph, to demonstrate the effect of the operating temperature on productivity and selectivity. 2, the ethanol selectivity, as defined later in this description, is represented by circles as a function of operating time, while the ethyl acetate selectivity, as defined below, is shown in squares, and the acetaldehyde selectivity is shown by diamonds.
На фиг.3А-С проиллюстрирована относительная нечувствительность селективности катализаторов настоящего изобретения к изменению температуры, при которой восстанавливают металлический предшественник. Эта характеристика важна с точки зрения экономической эффективности, так как возможно проводить реакцию в резервуаре, специально не приспособленном для поддержания одинаковой температуры на всем его протяжении, обычно такие резервуары называют «адиабатическими реакторами», поскольку они мало приспособлены для компенсации изменений температуры, сопровождающих процесс реакции, несмотря на то, что общепринято «разбавлять» катализатор кварцевой крошкой или другими инертными частицами, чтобы замедлить реакцию. На фиг.3А приведены результаты эксперимента, в котором катализатор восстанавливали при температурах, указанных в °С, затем проводили реакцию гидрогенизации между водородом и уксусной кислотой над этим катализатором при 250°С. Верхняя линия показывает селективность конкретного катализатора в отношении этанола, тогда как нижняя линия отражает селективность в отношении этилацетата. На фиг.3В представлены результаты данного эксперимента в отношении производительности, здесь верхняя линия соответствует производительности по этанолу, нижняя линия - производительности по этилацетату. На фиг.3С представлены результаты данного эксперимента в отношении конверсии (как определено ниже в данном описании) как функция температуры восстановления. Кроме того, уксусную кислоту также гидрогенизировали при температуре 225°С над катализатором, восстановленном или активированном при 225°С. На фиг.3В и 3С также показаны точки, отражающие результаты эксперимента, в котором уксусную кислоту также гидрогенизировали при температуре 225°С над катализатором, восстановленном при 225°С. Следует отметить, что гидрогенизация над этим катализатором при температуре 225°С характеризуется сниженной селективностью по отношению к этанолу и сниженной конверсией.FIGS. 3A-C illustrate the relative insensitivity of the selectivity of the catalysts of the present invention to changes in temperature at which the metal precursor is reduced. This characteristic is important from the point of view of economic efficiency, since it is possible to carry out a reaction in a tank that is not specially adapted to maintain the same temperature throughout its length, usually such tanks are called “adiabatic reactors”, since they are poorly adapted to compensate for temperature changes accompanying the reaction process , despite the fact that it is customary to "dilute" the catalyst with quartz chips or other inert particles to slow down the reaction. On figa shows the results of an experiment in which the catalyst was restored at temperatures indicated in ° C, then the hydrogenation reaction between hydrogen and acetic acid was carried out over this catalyst at 250 ° C. The top line shows the selectivity of a particular catalyst with respect to ethanol, while the bottom line shows the selectivity with respect to ethyl acetate. On figv presents the results of this experiment in terms of performance, here the top line corresponds to the performance of ethanol, the bottom line to the performance of ethyl acetate. On figs presents the results of this experiment in relation to conversion (as defined below in this description) as a function of temperature recovery. In addition, acetic acid was also hydrogenated at a temperature of 225 ° C over a catalyst reduced or activated at 225 ° C. FIGS. 3B and 3C also show points reflecting the results of an experiment in which acetic acid was also hydrogenated at 225 ° C. over a catalyst reduced at 225 ° C. It should be noted that hydrogenation over this catalyst at a temperature of 225 ° C is characterized by a reduced selectivity with respect to ethanol and a reduced conversion.
На фиг.4А-С представлены графики изменения показателей селективности, конверсии и производительности, наложенные на изменения отношения платины к олову в предпочтительных катализаторах платина-олово настоящего изобретения, в сопоставлении с мольной долей Pt в SiO2-PtxSn(1-x) (Σ[Pt]+[Sn]=1,20 ммоль) при каталитической гидрогенизации уксусной кислоты с использованием 2,5 мл твердого катализатора (14/30 меш, разбавленного 1:1 (об./об.) кварцевой крошкой, 14/30 меш); при рабочем давлении р=200 psig (14 бар); скорости подачи уксусной кислоты, водорода и разбавителя-азота 0,09 г/мин НОАс; 160 ст.см3/мин Н2 и 60 ст.см3/мин N2, соответственно; при этом, полная объемная скорость (GHSV) за 12 часов осуществления реакции составляла 6570 ч-1. Следует отметить, что в данном эксперименте селективность в отношении образования этанола максимальна при молярном отношении примерно 1 к 1 для катализаторов, подложка которых представляет собой, по существу чистый диоксид кремния с сильно развитой поверхностью. (Во всем настоящем описании (на английском языке) для обозначения литра используется строчное «l», чтобы избежать двусмысленности толкования, происходящей из-за того, что во многих гарнитурах шрифтов для цифры один и строчной двенадцатой буквы латинского алфавита используются похожие или даже идентичные символы.) На каждой из фиг.4А-4С Xj(Pt) на горизонтальной оси означает массовую долю платины в катализаторе, изменяющуюся от нуля до единицы, тогда как селективность, конверсия и производительность показаны, как указано выше; на фиг.4А представлена селективность катализатора в отношении образования этанола и этилацетата, пик селективности в отношении образования этанола приходится на значение массовой доли 50%, где, как показано на фиг.4В, конверсия уксусной кислоты также максимальна, как и производительность по этанолу, как показано на фиг.4С.On figa-C presents graphs of changes in selectivity, conversion and productivity, superimposed on changes in the ratio of platinum to tin in the preferred platinum-tin catalysts of the present invention, in comparison with the molar fraction of Pt in SiO 2 -Pt x Sn (1-x) (Σ [Pt] + [Sn] = 1.20 mmol) during the catalytic hydrogenation of acetic acid using 2.5 ml of solid catalyst (14/30 mesh, diluted 1: 1 (vol./vol.) With quartz chips, 14 / 30 mesh); at operating pressure p = 200 psig (14 bar); feed rates of acetic acid, hydrogen and nitrogen diluent 0.09 g / min HOAc; 160 stcm 3 / min N 2 and 60 stcm 3 / min N 2 , respectively; however, the total space velocity (GHSV) for 12 hours of the reaction was 6570 h -1 . It should be noted that in this experiment, the selectivity for ethanol formation is maximum at a molar ratio of about 1 to 1 for catalysts, the substrate of which is essentially pure silicon dioxide with a highly developed surface. (Throughout the present description (in English), a lowercase “l” is used to designate a liter to avoid ambiguity due to the fact that many font types use the same or even identical characters for the one and lowercase twelfth letters of the Latin alphabet .) In each of FIGS. 4A-4C, Xj (Pt) on the horizontal axis indicates the mass fraction of platinum in the catalyst, varying from zero to unity, while selectivity, conversion and productivity are shown as indicated above; on figa presents the selectivity of the catalyst in relation to the formation of ethanol and ethyl acetate, the peak of selectivity in relation to the formation of ethanol falls on the value of the mass fraction of 50%, where, as shown in figv, the conversion of acetic acid is as maximum as the performance on ethanol, as shown in figs.
На фиг.5А и В проиллюстрирована селективность и производительность наиболее предпочтительных катализаторов настоящего изобретения на подложке из диоксида кремния с сильно развитой поверхностью, предназначенных для получения этанола, а также высокая производительность, достигаемая при их использовании. На фиг.5А производительность в граммах на килограмм катализатора в час дана по вертикальной оси, при этом, производительность в отношении образования этанола показана квадратами, производительность в отношении образования этилацетата показана кружками, производительность в отношении образования ацетальдегида показана ромбами. Аналогичным образом, на фиг.5В селективность, как определено ниже в данном описании, дана по вертикальной оси как функция времени работы в часах, отсчитываемого по горизонтальной оси, при этом, аналогично, производительность в отношении образования этанола показана квадратами, производительность в отношении образования этилацетата показана кружками, производительность в отношении образования ацетальдегида показана ромбами.On figa and b illustrates the selectivity and performance of the most preferred catalysts of the present invention on a substrate of silicon dioxide with a highly developed surface, designed to produce ethanol, as well as the high performance achieved when using them. In Fig. 5A, the productivity in grams per kilogram of catalyst per hour is given along the vertical axis, while the ethanol production rate is shown in squares, the ethyl acetate production rate is shown in circles, and the acetaldehyde production rate is shown in diamonds. Similarly, in FIG. 5B, selectivity, as defined later in this description, is given along the vertical axis as a function of operating time in hours, measured along the horizontal axis, while, similarly, productivity in relation to the formation of ethanol is shown by squares, productivity in relation to the formation of ethyl acetate shown in circles, performance in relation to the formation of acetaldehyde is shown by diamonds.
На фиг.6А и В и фиг.7А и В проиллюстрирована селективность, полученная при низкой температуре при использовании предпочтительного катализатора настоящего изобретения на основе диоксида кремния с сильно развитой поверхностью, промотированном метасиликатом кальция; на них использованы такие же обозначения, как и на фиг.5А и В. Можно признать, что селективность в отношении образования этанола в данном эксперименте превышает 90%.On figa and b and figa and b illustrates the selectivity obtained at low temperature using the preferred catalyst of the present invention based on silicon dioxide with a highly developed surface, promoted with calcium metasilicate; they use the same notation as in FIGS. 5A and B. It can be recognized that the selectivity for ethanol formation in this experiment exceeds 90%.
Фиг.8-12 рассмотрены в связи с соответствующими примерами.8-12 are discussed in connection with the corresponding examples.
Далее изобретение описано подробно со ссылкой на многочисленные варианты его осуществления только с целью пояснения на примерах и иллюстрации. Специалистам в данной области будет понятно, что возможны различные модификации конкретных вариантов осуществления изобретения, не отходя от существа и объема настоящего изобретения.The invention will now be described in detail with reference to numerous embodiments thereof for the purpose of explanation only and by way of illustration. Those skilled in the art will understand that various modifications of specific embodiments of the invention are possible without departing from the spirit and scope of the present invention.
Если иное не указано более конкретно ниже, используемая в настоящем описании терминология имеет обычное значение, «%» и аналогичные термины соответствуют массовым процентам, если не указано иное. Как правило, когда описывается состав подложки, процентные величины этого состава включают кислород, а также соединенные с ним ионы или металлы, тогда как при описании массы каталитически активных металлов масса кислорода, соединенного с ними, игнорируется. Таким образом, в подложке, содержащей 95% диоксида кремния и 5% оксида алюминия, приводимый состав основан на оксиде алюминия, имеющем по формуле молекулярную массу 101,94, и диоксиде кремния, имеющем по формуле молекулярную массу 60,09. Однако когда говорится о катализаторе, как содержащем 2% платины и 3% олова, масса любого кислорода, который может быть соединен с ними, игнорируется.Unless otherwise specified more specifically below, the terminology used in the present description has the usual meaning, "%" and similar terms correspond to mass percent, unless otherwise indicated. As a rule, when the composition of the substrate is described, the percentages of this composition include oxygen, as well as ions or metals connected to it, while when describing the mass of catalytically active metals, the mass of oxygen connected to them is ignored. Thus, in a substrate containing 95% silica and 5% alumina, the reducible composition is based on alumina having a molecular weight formula of 101.94 and silica having a molecular weight of 60.09 by the formula. However, when talking about a catalyst as containing 2% platinum and 3% tin, the mass of any oxygen that can be combined with them is ignored.
«Конверсия» выражается как мольное процентное содержание из расчета на уксусную кислоту в подаваемом потоке."Conversion" is expressed as the molar percentage based on acetic acid in the feed stream.
«Селективность» выражается как мольное процентное содержание из расчета на превращенную уксусную кислоту. Например, если конверсия равна 50% мол., и 50% мол. превращенной уксусной кислоты преобразовалось в этанол, имеется в виду, что селективность в отношении образования этанола равна 50%. Селективность в отношении образования этанола рассчитывают на основании данных газовой хроматографии (ГХ) следующим образом:"Selectivity" is expressed as the molar percentage based on converted acetic acid. For example, if the conversion is 50 mol%, and 50 mol% converted acetic acid was converted to ethanol, meaning that the selectivity for the formation of ethanol is 50%. The selectivity for ethanol formation is calculated based on gas chromatography (GC) data as follows:
выход (ГХ)total mmol C
output (GC)
Без связи с какой-либо теорией полагают, что конверсия уксусной кислоты в этанол в соответствии с настоящим изобретением включает одну или несколько из следующих реакций:Without being bound by any theory, it is believed that the conversion of acetic acid to ethanol in accordance with the present invention includes one or more of the following reactions:
Гидрогенизация уксусной кислоты в этанол.Hydrogenation of acetic acid to ethanol.
Гидрогенизация уксусной кислоты в этилацетат.Hydrogenation of acetic acid to ethyl acetate.
Крекинг этилацетата до этилена и уксусной кислоты.Cracking ethyl acetate to ethylene and acetic acid.
Дегидратация этанола до этилена.Dehydration of ethanol to ethylene.
Селективные катализаторы гидрогенизации уксусной кислоты до этанола представляют собой катализаторы, выбранные из группы, состоящей из:Selective catalysts for the hydrogenation of acetic acid to ethanol are catalysts selected from the group consisting of:
(i) катализаторов, объединяющих металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, с оловом или рением, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция или диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция;(i) catalysts combining a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium and mixtures thereof, with tin or rhenium, on a silica support selected from the group consisting of silicon dioxide, calcium metasilicate or silicon dioxide, promoted with calcium metasilicate ;
(ii) катализаторов, объединяющих палладий и рений на кремнеземной подложке, как указано выше, необязательно промотированной промотором в количестве от 1% до 5%, выбранным из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных элементов и цинка; при этом, промотор, предпочтительно, добавлен в каталитическую композицию в форме соответствующих нитратов или ацетатов, из указанных промоторов особенно предпочтительными являются калий, цезий, кальций, магний и цинк;(ii) catalysts combining palladium and rhenium on a silica support as described above, optionally promoted with a promoter in an amount of 1% to 5%, selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth elements and zinc; however, the promoter is preferably added to the catalytic composition in the form of the corresponding nitrates or acetates, of which, potassium, cesium, calcium, magnesium and zinc are particularly preferred;
(iii) платины, промотированной кобальтом, на кремнеземной подложке; и(iii) cobalt promoted platinum on a silica support; and
(iv) палладия, промотированного кобальтом, на кремнеземной подложке.(iv) cobalt promoted palladium on a silica support.
Способ настоящего изобретения может быть реализован на практике во множестве конфигураций с использованием реактора с неподвижным слоем или реактора с псевдоожиженным слоем, как очевидно специалистам в данной области. Во многих вариантах осуществления настоящего изобретения может быть использован «адиабатический» реактор, то есть, с небольшим количеством или при отсутствии трубопроводов внутри реакционной зоны для подвода или отвода тепла. Альтернативно, может быть использован кожухотрубный реактор, снабженный теплопередающей средой. Во многих случаях, реакционная зона может размещаться в единственном резервуаре или в группе резервуаров с обеспечением теплообмена между ними. Считается важным, что способы восстановления уксусной кислоты с использованием катализаторов настоящего изобретения могут быть осуществлены в адиабатических реакторах, так как такая конфигурация реактора обычно требует намного меньше капитальных затрат, чем кожухотрубные реакторы.The method of the present invention can be practiced in a variety of configurations using a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor, as will be appreciated by those skilled in the art. In many embodiments, an “adiabatic” reactor may be used, that is, with little or no piping inside the reaction zone to supply or remove heat. Alternatively, a shell and tube reactor equipped with a heat transfer medium may be used. In many cases, the reaction zone can be located in a single tank or in a group of tanks with heat exchange between them. It is considered important that acetic acid reduction processes using the catalysts of the present invention can be carried out in adiabatic reactors, since such a reactor configuration usually requires much less capital expenditure than shell-and-tube reactors.
В качестве подложки катализаторов гидрогенизации уксусной кислоты могут быть использованы различные известные в данной области подложки для катализаторов. Примеры таких подложек включают, но без ограничения, оксид железа, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, силикат кальция, углерод, графит и их смеси. В настоящем изобретении предпочтительно использовать кремнеземную подложку, выбранную из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция или диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция, особенно желательно с пирогенным диоксидом кремния, содержащим SiO2, по меньшей мере, 99,7%, если подложку гранулируют в форму, достаточно плотную для использования в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Авторами обнаружено, что высокочистый диоксид кремния с сильно развитой поверхностью, особенно сорта HSA SS 61138 от Saint-Gobain NorPro, необязательно промотированный метасиликатом кальция, неожиданно оказался лучше других подложек для катализаторов настоящего изобретения. Предпочтительно, чтобы диоксид кремния, используемый в качестве подложки в настоящем изобретении, имел площадь поверхности, по меньшей мере, 100 м2/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 150 м2/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 200 м2/г, наиболее предпочтительно около 250 м2/г. В данном описании термин «диоксид кремния с сильно развитой поверхностью» следует понимать как означающий диоксид кремния, имеющий площадь поверхности, по меньшей мере, 250 м2/г. Активность/стабильность кремнеземной подложки можно модифицировать путем введения незначительных количеств других компонентов, как описано в данном описании ниже. Может быть использована любая подходящая форма частиц, включая гранулы, экструдаты, сферы, высушенные спреи, кольца, пентакольца, трехдольные и четырехдольные элементы, хотя для настоящего изобретения предпочтительным, как правило, является использование цилиндрических гранул.As a support for acetic acid hydrogenation catalysts, various catalyst supports known in the art can be used. Examples of such supports include, but are not limited to, iron oxide, silicon dioxide, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium silicate, carbon, graphite, and mixtures thereof. In the present invention, it is preferable to use a silica support selected from the group consisting of silica, calcium metasilicate or silica promoted with calcium metasilicate, especially preferably with fumed silica containing SiO 2 of at least 99.7% if the support is granulated into a mold dense enough for use in fixed-bed reactors. The authors found that highly pure silica with a highly developed surface, especially Saint-Gobain NorPro HSA SS 61138, optionally promoted with calcium metasilicate, unexpectedly turned out to be better than other catalyst supports of the present invention. Preferably, the silica used as the substrate in the present invention has a surface area of at least 100 m 2 / g, more preferably at least 150 m 2 / g, more preferably at least 200 m 2 / g, most preferably about 250 m 2 / g. In this description, the term "highly developed silica" is to be understood as meaning silica having a surface area of at least 250 m 2 / g. The activity / stability of the silica support can be modified by the introduction of minor amounts of other components, as described herein below. Any suitable particle shape may be used, including granules, extrudates, spheres, dried sprays, rings, pentac rings, trilobal and quadrilobal elements, although cylindrical granules are generally preferred for the present invention.
Влияние подложки катализатораEffect of catalyst support
Помимо выбора металлического предшественника (то есть, галоген, Cl-, либо не содержащий галоген NO3 -) и условий получения, имеющие в результате место взаимодействия металл-подложка, строго зависят от структуры и свойств подлежащей подложки.Besides the choice of a metal precursor (i.e., halogen, Cl - or halogen-free NO 3 - ) and the production conditions resulting from the metal-substrate interaction, strictly depend on the structure and properties of the underlying substrate.
Для множества материалов Pt-Sn на подложке из диоксида кремния было изучено влияние основных и кислотных модификаторов. Молярное соотношение между Pt и Sn для этих материалов сохраняли 1:1, общую дозировку металла также поддерживали постоянной, если не указано иное. Следует отметить, что катализаторы, полученные на кислотных подложках, таких как SiO2, SiO2-TiO2, КА160 (то есть, SiO2-Al2O3) и H-ZSM5, позволяли получить высокую степень конверсии уксусной кислоты, но меньшую селективность в отношении образования этанола. Интересно, что катализатор на H-ZSM5, фактически, обеспечивал получение в качестве основного продукта диэтилового эфира, вероятнее всего, образующегося в результате дегидратации этанола. Оба катализатора, на основе SiO2-TiO2 и КА160 (то есть, SiO2-Al2O3), обеспечивали высокую степень конверсии и одинаковую селективность в отношении образования EtOH и EtOAc, при этом, в обоих случаях основным продуктом является EtOAc. Предполагают, что наличие кислотности Льюиса в подлежащей подложке катализатора может быть благоприятной для повышения степени конверсии уксусной кислоты. Хотя в SiO2-TiO2 кислотность обусловлена, главным образом, кислотностью Льюиса, КА160 (диоксид кремния-оксид алюминия) также обладает сильными центрами кислот Брэнстеда, которые могут катализировать образование EtOAc из остатков уксусной кислоты и EtOH. Катализатор, на основе H-ZSM5, обладает даже более сильными кислотными цеолитными центрами Брэнстеда, и зависящая от формы реагентов селективность, из-за малых пор, также может вносить вклад в катализируемое кислотой образование диэтилового эфира путем дегидратации этанола. Добавление основного модификатора к любой из изученных подложек приводило, как правило, к увеличению селективности в отношении образования этанола, сопровождавшемуся значительным уменьшением степени конверсии уксусной кислоты. Самую высокую селективность в отношении образования этанола, 92%, зафиксирована для SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1,8), таблица А, пункт 2, и даже чистый TiO2, промотированный CaSiO3, обеспечивал образование этанола с селективностью примерно 20%. Сравнение SiO2-TiO2 и TiO2-CaSiO3 позволяет предположить, что плотность кислотных (Льюиса) центров также может иметь значение, и дальнейшая оптимизация кислотных свойств подложек катализатора, наиболее вероятно, может быть достигнута путем осторожного варьирования основных и кислотных промоторов в сочетании с конкретными способами получения.For many Pt-Sn materials on a silicon dioxide substrate, the effects of basic and acid modifiers have been studied. The molar ratio between Pt and Sn for these materials was kept at 1: 1; the total dosage of the metal was also kept constant, unless otherwise indicated. It should be noted that the catalysts obtained on acidic substrates, such as SiO 2 , SiO 2 -TiO 2 , KA160 (i.e., SiO 2 -Al 2 O 3 ) and H-ZSM5, allowed to obtain a high degree of conversion of acetic acid, but a lower selectivity for the formation of ethanol. Interestingly, the H-ZSM5 catalyst, in fact, ensured that diethyl ether, most likely resulting from ethanol dehydration, was obtained as the main product. Both catalysts, based on SiO 2 -TiO 2 and КА160 (i.e., SiO 2 -Al 2 O 3 ), provided a high degree of conversion and the same selectivity for the formation of EtOH and EtOAc, with EtOAc being the main product in both cases. It is believed that the presence of Lewis acidity in the underlying catalyst support may be beneficial in increasing the degree of conversion of acetic acid. Although acidity in SiO 2 -TiO 2 is mainly due to Lewis acidity, KA160 (silica-alumina) also has strong Bransted acid centers, which can catalyze the formation of EtOAc from acetic acid and EtOH residues. The catalyst based on H-ZSM5 has even stronger Bransted acid zeolite centers, and selectivity depending on the form of the reagents, due to small pores, can also contribute to the acid-catalyzed formation of diethyl ether by ethanol dehydration. Adding a basic modifier to any of the studied substrates led, as a rule, to an increase in selectivity for ethanol formation, accompanied by a significant decrease in the degree of conversion of acetic acid. The highest selectivity for the formation of ethanol, 92%, was recorded for SiO 2 -CaSiO 3 (5) -Pt (3) -Sn (1,8), table A,
Обобщенные данные по активности катализатора для различных модификаторов подложки катализатора газофазной гидрогенизации уксусной кислоты. Условия реакции : 2,5 мл твердого катализатора (14/30 меш, разбавленного 1:1 (об./об.) кварцевой крошкой, 14/30 меш); р=200 psig (14 бар); 0,09 г/мин НОАс; 160 ст.см3/мин Н2; 60 ст.см3/мин N2; GHSV=6570 ч-1; время реакции 12 ч. Table a
Generalized data on the activity of the catalyst for various modifiers of the substrate of the catalyst for gas-phase hydrogenation of acetic acid. Reaction conditions : 2.5 ml of solid catalyst (14/30 mesh, diluted 1: 1 (vol./about.) Quartz chips, 14/30 mesh); p = 200 psig (14 bar); 0.09 g / min HOAc; 160 stcm 3 / min H 2 ; 60 stcm 3 / min N 2 ; GHSV = 6570 h -1 ;
2 Селективность образования продукта (% масс.) рассчитана на основании ГХ анализа после калибровки аутентичной пробой.
3 Конверсия уксусной кислоты (%) рассчитана по формуле: Конверсия [НОАс], %={[НОАс](подаваемая, ммоль/мин)-
[НОАс](выходящая, ммоль/мин)/[НОАс](подаваемая, ммоль/мин)}*100.
4 Основным продуктом, полученным на этом катализаторе, является диэтиловый эфир, EtOEt, с селективностью 96%, производительностью 2646 г/кг/ч. 1 The preparation of individual catalysts is described in detail in the present description. The numbers in parentheses indicate the amount of actually present component (metal, metal oxide) in% of the mass.
2 Selectivity of product formation (% wt.) Was calculated on the basis of GC analysis after calibration with an authentic sample.
3 The conversion of acetic acid (%) was calculated by the formula: Conversion [HOAc],% = {[HOAc] (fed, mmol / min) -
[HOAc] (outlet, mmol / min) / [HOAc] (feed, mmol / min)} * 100.
4 The main product obtained on this catalyst is diethyl ether, EtOEt, with a selectivity of 96%, productivity 2646 g / kg / h.
Значительный сдвиг селективности в сторону образования этанола наблюдается при сравнении промотированных катализаторов КА160 (SiO2-5%Al2O3) и KA160-CaSiO3. Хотя селективность для этих катализаторов и составляла 84%, она все же была ниже, чем зафиксированная для основного материала SiO2-CaSiO3, степень конверсии уксусной кислоты осталась равной 43%, почти вдвое против того, что наблюдалось для SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1,8), см. таблицу А, пункты 2, 6 и 7. Полагают, что помимо свойств «кислотного модификатора», CaSiO3 проявляет более длительную стабильность (хотя и при более низких степенях конверсии). А именно, катализатор SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1,8) продемонстрировал менее чем 10% уменьшение активности за более чем 220 ч проведения реакции в различных реакционных условиях. Два катализатора Re-Pd, полученные на SiO2 и SiO2-CaSiO3, также обладали похожей тенденцией в отношении селективности. Хотя степень конверсии оставалась менее 10% для обоих материалов, для материала, промотированного CaSiO3, наблюдался значительный сдвиг селективности в сторону образования этанола, см. таблицу А, пункты 9 и 10. Дополнительная информация о производительности представлена в таблице 4.A significant shift in selectivity towards the formation of ethanol is observed when comparing the promoted catalysts KA160 (SiO 2 -5% Al 2 O 3 ) and KA160-CaSiO 3 . Although the selectivity for these catalysts was 84%, it was still lower than that recorded for the base material SiO 2 -CaSiO 3 , the degree of conversion of acetic acid remained equal to 43%, almost twice what was observed for SiO 2 -CaSiO 3 ( 5) -Pt (3) -Sn (1,8), see table A,
Таким образом, без связи с определенной теорией, модификация и стабилизация оксидных подложек катализаторов гидрогенизации уксусной кислоты путем введения нелетучих стабилизаторов-модификаторов, обладающих либо эффектом нейтрализации кислотных центров, присутствующих на поверхности подложки, либо эффектом термической стабилизации поверхности, делает возможным достижение необходимого повышения селективности в отношении образования этанола, удлинения срока службы катализатора или и того, и другого. Как правило, модификаторы на основе оксидов в их наиболее стабильном состоянии валентности, обладают меньшим давлением паров и, таким образом, скорее всего, являются нелетучими. Следовательно, является предпочтительным, чтобы катализаторы гидрогенизации на основе металлов VIII группы (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Os) или других переходных металлов (а именно, Ti, Zn, Cr, Mo и W) на оксидных подложках содержали основные нелетучие стабилизаторы-модификаторы либо на поверхности, либо в самой подложке, в форме оксидов и метасиликатов щелочноземельных металлов, щелочных металлов, цинка, скандия, иттрия, предшественников этих оксидов или метасиликатов и их смесей в количествах, достаточных для нейтрализации кислотных центров, присутствующих на поверхности подложки, придания стойкости к изменению формы (главным образом, вследствие, помимо прочего, спекания, роста зерен, миграции границ зерен, миграции дефектов и дислокаций, пластической деформации и/или других тепловых изменений микроструктуры) при температурах, применяемых при гидрогенизации уксусной кислоты; или и того, и другого.Thus, without connection with a certain theory, the modification and stabilization of oxide substrates of acetic acid hydrogenation catalysts by introducing non-volatile stabilizer modifiers having either the effect of neutralizing acid centers present on the substrate surface or the effect of thermal stabilization of the surface makes it possible to achieve the necessary increase in selectivity in in relation to the formation of ethanol, lengthening the life of the catalyst, or both. Typically, oxide-based modifiers in their most stable valence state, have lower vapor pressure and, therefore, are most likely non-volatile. Therefore, it is preferable that the hydrogenation catalysts based on Group VIII metals (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt and Os) or other transition metals (namely Ti, Zn, Cr, Mo and W) on oxide substrates, they contained basic non-volatile stabilizing modifiers either on the surface or in the substrate itself, in the form of oxides and metasilicates of alkaline earth metals, alkali metals, zinc, scandium, yttrium, precursors of these oxides or metasilicates and their mixtures in quantities sufficient to neutralize acidic centers present on the surface of the substrate, imparting resistance to change in shape (mainly due, inter alia, to sintering, grain growth, migration of grain boundaries, migration of defects and dislocations, plastic deformation and / or other thermal changes in the microstructure) at temperatures used in the hydrogenation of acetic acid acids; or both.
Количество металла, наносимое на подложку, не имеет в настоящем изобретении критического значения и может изменяться в диапазоне примерно от 0,3 массового процента до примерно 10 массовых процентов. Нанесение металла примерно от 0,5 массового процента до примерно 6 массовых процентов от массы катализатора является особенно предпочтительной. В силу чрезвычайной дороговизны, металлы платиновой группы обычно используют в тщательно регулируемых количествах, часто менее 10% масс. от массы всей каталитической композиции. Только 0,25-5% платины, вместе с другими каталитически активными элементами, как описано в настоящем описании, может обеспечить превосходную селективность, срок службы и активность. Обычно, предпочтительно использовать 0,5-5%, более предпочтительно, 1-3% платины в содержащих платину катализаторах настоящего изобретения. В случае катализаторов платина-олово, предпочтительно использовать от 0,10 до 5% олова, более предпочтительно, от 0,25 до 3% олова, еще более предпочтительно, от 0,5 до 2,5% олова, наиболее предпочтительно, сочетание примерно 3% платины и примерно 1,5% олова, что довольно точно соответствует молярному отношению платины к олову 1:1, когда подложкой является диоксид кремния с сильно развитой поверхностью/метасиликат кальция, или меньшим пропорциональным количеством, исходя из меньшего массового содержания платины. Для этого катализатора предпочтительно использовать кремнеземную подложку, выбранную из группы, состоящей из высокочистого диоксида кремния с сильно развитой поверхностью, как описано выше, метасиликата кальция и диоксида кремния с сильно развитой поверхностью, промотированного метасиликатом кальция. Таким образом, может быть понятно, что количество метасиликата кальция может изменяться в широком диапазоне от 0 до 100% масс. Поскольку метасиликату кальция свойственна меньшая площадь поверхности, предпочтительно включать с описываемые подложки для этого катализатора, по меньшей мере, около 10% диоксида кремния с сильно развитой поверхностью, более предпочтительно, в качестве подложки предпочтительно использовать приблизительно 95% диоксида кремния с сильно развитой поверхностью, носитель катализатора диоксида кремния с сильно развитой поверхностью SS61138 (HSA)от Saint-Gobain NorPro, имеющего площадь поверхности 250 м2/г; срединный диаметр пор 12 нм; общий объем пор 1,0 см3/г, измеренный методом ртутной порометрии, и плотность упаковки около 22 фунта/куб. фут (353 кг/м3).The amount of metal deposited on the substrate is not critical in the present invention and can vary from about 0.3 weight percent to about 10 weight percent. Application of the metal from about 0.5 weight percent to about 6 weight percent by weight of the catalyst is particularly preferred. Due to the extremely high cost, platinum group metals are usually used in carefully controlled amounts, often less than 10% of the mass. by weight of the entire catalyst composition. Only 0.25-5% of platinum, together with other catalytically active elements, as described herein, can provide excellent selectivity, durability and activity. Typically, it is preferable to use 0.5-5%, more preferably 1-3% of platinum in the platinum-containing catalysts of the present invention. In the case of platinum-tin catalysts, it is preferable to use 0.10 to 5% tin, more preferably 0.25 to 3% tin, even more preferably 0.5 to 2.5% tin, most preferably a combination of about 3% platinum and approximately 1.5% tin, which quite accurately corresponds to the molar ratio of platinum to tin 1: 1, when the substrate is silicon dioxide with a very developed surface / calcium metasilicate, or a smaller proportional amount, based on the lower mass content of platinum. For this catalyst, it is preferable to use a silica support selected from the group consisting of high purity silica with a highly developed surface, as described above, calcium metasilicate and highly silica, promoted with calcium metasilicate. Thus, it can be understood that the amount of calcium metasilicate can vary over a wide range from 0 to 100% by weight. Since calcium metasilicate has a smaller surface area, it is preferable to include at least about 10% of silica with a highly developed surface from the described supports for this catalyst, more preferably, it is preferable to use approximately 95% of silica with a strongly developed surface as a support, carrier a highly developed surface silica catalyst SS61138 (HSA) from Saint-Gobain NorPro having a surface area of 250 m 2 / g;
Катализаторы настоящего изобретения представляют собой катализаторы в виде частиц в том смысле, что вместо пропитки реактивной грунтовки на монолитном носителе, аналогично автомобильным катализаторам и дизельным сажеуловителям, катализаторам настоящего изобретения придают форму частиц, иногда также называемым шариками или гранулами, которые имеют разнообразную форму, и каталитически активные металлы обеспечивают в реакционной зоне путем размещения в реакторе большого количества таких частиц катализатора специальной формы. К повсеместно встречающимся формам относятся экструдаты произвольного поперечного сечения, принимающие форму обобщенного цилиндра в том смысле, что порождающим элементом, определяющим поверхность экструдата, являются параллельные линии. Пригодны к использованию сферы, высушенные распылением микросферы, кольца, пентакольца и многодольные элементы. Обычно, форму выбирают эмпирически на основании субъективно оцениваемой способности осуществления эффективного контакта между паровой фазой и каталитическими агентами.The catalysts of the present invention are particulate catalysts in the sense that instead of impregnating a reactive primer on a monolithic support, like automotive catalysts and diesel soot traps, the catalysts of the present invention are shaped into particles, sometimes also called balls or granules, which have a different shape, and catalytically active metals are provided in the reaction zone by placing in the reactor a large number of such catalyst particles of a special shape. Common forms include extrudates of arbitrary cross-section, taking the form of a generalized cylinder in the sense that parallel lines are the generating element that defines the surface of the extrudate. Suitable for use are spheres dried by spraying microspheres, rings, pentacles, and multicomponent elements. Usually, the form is chosen empirically based on the subjectively assessed ability to make effective contact between the vapor phase and the catalytic agents.
Наиболее подходящий катализатор платина-олово содержит примерно 3% платины, 1,5% масс. олова, на подложке диоксида кремния с сильно развитой поверхностью, площадь поверхности которого равна около 250 м2/г, промотированного метасиликатом кальция в количестве примерно от 0,55 до 7,5%. Авторами уже достигнут срок службы катализатора с данной композицией в сотни часов в потоке при 280°С. Во многих случаях, будет возможно частично заменить платину палладием в описанных выше композициях.The most suitable platinum-tin catalyst contains about 3% platinum, 1.5% of the mass. tin, on a silica substrate with a highly developed surface, the surface area of which is about 250 m 2 / g, promoted with calcium metasilicate in an amount of about 0.55 to 7.5%. The authors have already reached the service life of the catalyst with this composition in hundreds of hours in a stream at 280 ° C. In many cases, it will be possible to partially replace platinum with palladium in the compositions described above.
Катализатор, аналогичный описанным в предыдущем абзаце, но содержащий меньшее количество чрезвычайно дорогостоящей платины, промотированный большим количеством кобальта, обеспечивает хорошую начальную каталитическую активность, но обладает тенденцией к менее длительному сроку службы, по сравнению с описанными выше катализаторами платина-олово. Иерархия предпочтений в отношении кремнеземной подложки для этого катализатора, по существу, такая же, как и для катализаторов платина-олово. Предпочтительные катализаторы этого класса включают от 0,25 до 5% платины, более предпочтительно, от 0,3 до 3% платины, наиболее предпочтительно, от 0,5 до 1,5% платины в сочетании с примерно от 1% до примерно 20% кобальта, более предпочтительно, примерно от 2% до примерно 15% кобальта, наиболее предпочтительно, примерно от 8% до примерно 12% кобальта. Даже притом, что эти катализаторы не настолько долговечны, как описанные выше катализаторы платина-олово, во многих случаях это в большой степени будет компенсироваться значительно уменьшающимся необходимым количеством платины, низкой ценой кобальта по сравнению с металлами платиновой группы, и прекрасной начальной селективностью. Конечно, понятно, что во многих случаях можно компенсировать недостаток активности путем надлежащей рециркуляции потоков или использования больших реакторов, но намного труднее компенсировать низкую селективность.A catalyst similar to that described in the previous paragraph, but containing a smaller amount of extremely expensive platinum, promoted with a large amount of cobalt, provides a good initial catalytic activity, but tends to have a shorter service life compared to the platinum-tin catalysts described above. The preference hierarchy for the silica support for this catalyst is substantially the same as for the platinum-tin catalysts. Preferred catalysts of this class include from 0.25 to 5% platinum, more preferably from 0.3 to 3% platinum, most preferably from 0.5 to 1.5% platinum in combination with from about 1% to about 20% cobalt, more preferably about 2% to about 15% cobalt, most preferably about 8% to about 12% cobalt. Even though these catalysts are not as durable as the platinum-tin catalysts described above, in many cases this will be largely offset by the significantly reduced required amount of platinum, the low cost of cobalt compared to the platinum group metals, and excellent initial selectivity. Of course, it is clear that in many cases it is possible to compensate for the lack of activity by properly recirculating the streams or using large reactors, but it is much more difficult to compensate for the low selectivity.
Катализаторы на основе платины, промотированной рением или кобальтом, обеспечивают отличную каталитическую активность при несколько меньшей селективности, при этом, потеря селективности усиливается при температуре реакции более 280°С, приводя к образованию большего количества ацетальдегида, диоксида углерода и даже углеводородов. Содержащие кобальт катализаторы, обычно, обладают немного более высокой селективностью, чем соответствующие рениевые катализаторы; но, хотя и те, и другие обеспечивают неожиданно длительную каталитическую активность, ни один из них не обладает таким исключительным сроком службы катализатора, как наиболее предпочтительные катализаторы платина-олово на высокочистом оксиде алюминия, стабилизированном и модифицированном метасиликатом кальция. Аналогичным образом, подложкой этого катализатора могут служить кремнеземные подложки, стабилизированные и модифицированные оксидами и метасиликатами элементов группы I, группы II и цинка, описанных выше, а также их предшественниками и их смесями. Наиболее подходящие предшественники включают ацетаты и нитраты цинка, щелочных металлов и щелочноземельных металлов, которые необязательно могут быть введены в кремнеземную подложку в количестве примерно 1-5% из расчета от массы металла, исключая ацетатные и/или нитратные группы.Catalysts based on platinum promoted with rhenium or cobalt provide excellent catalytic activity with slightly lower selectivity, while the loss of selectivity is enhanced at a reaction temperature of more than 280 ° C, leading to the formation of more acetaldehyde, carbon dioxide and even hydrocarbons. Cobalt-containing catalysts typically have slightly higher selectivity than the corresponding rhenium catalysts; but, while both provide unexpectedly long catalytic activity, none of them have such an exceptional catalyst life as the most preferred platinum-tin catalysts on high-purity alumina stabilized and modified with calcium metasilicate. Similarly, silica substrates stabilized and modified by oxides and metasilicates of the elements of group I, group II and zinc described above, as well as their precursors and their mixtures, can serve as a support for this catalyst. Most suitable precursors include acetates and nitrates of zinc, alkali metals and alkaline earth metals, which optionally can be introduced into the silica substrate in an amount of about 1-5% based on the weight of the metal, excluding acetate and / or nitrate groups.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения описанные выше катализаторы могут быть модифицированы путем введения модификаторов, выбранных из группы, состоящей из окислительно-восстановительных модификаторов; модификаторов кислотности и их смесей, в кремнеземную подложку и, тем самым, смещения относительной селективности между этанолом, этилацетатом и ацетальдегидом. Подходящие окислительно-восстановительные модификаторы включают WO3, MoO3, Fe2O3 и Cr2O3, тогда как модификаторы кислотности включают TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 и Al2O3. Путем продуманного введения этих модификаторов в кремнеземную подложку можно настраивать активность катализатора таким образом, чтобы получать более желательное распределение относительных количеств продуктов каталитической гидрогенизации, для согласования с изменениями конъюнктуры рынка и потребностью в различных продуктах. Обычно, эти материалы включают в кремнеземную подложку в количестве, лежащем в диапазоне примерно от 1 до 50% от ее массы.In other embodiments of the present invention, the catalysts described above can be modified by introducing modifiers selected from the group consisting of redox modifiers; acidity modifiers and mixtures thereof, in a silica substrate and, thereby, a shift in relative selectivity between ethanol, ethyl acetate and acetaldehyde. Suitable redox modifiers include WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 , while acidity modifiers include TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and Al 2 O 3 . By thoughtfully introducing these modifiers into the silica substrate, it is possible to adjust the activity of the catalyst in such a way as to obtain a more desirable distribution of the relative amounts of catalytic hydrogenation products, in order to match the changes in market conditions and the need for different products. Typically, these materials are included in the silica support in an amount lying in the range of about 1 to 50% by weight.
Пропитка металлом может быть осуществлена с использованием любого из известных в данной области способов. Обычно, перед пропиткой материал подложки сушат при 120°С и придают ему форму частиц с распределением по размеру в диапазоне примерно от 0,2 до 0,4 мм. Необязательно подложка может быть спрессована, размолота и просеяна до получения заданного распределения по размеру. Может быть применен любой из известных способов придания материалам подложки формы с заданным распределением по размеру. В предпочтительном способе подготовки катализатора компонент, соответствующий металлу платиновой группы, такой как пригодное соединение и/или комплекс металлов платиновой группы, может быть использован для получения распределения каталитически активного компонента на подложке, например, на частицах подложки. Водорастворимые соединения или вододиспергируемые соединения или комплексы металлов платиновой группы могут быть использованы для пропитки или осаждения соединений каталитически активного металла на частицы подложки. Компонент, соответствующий металлу платиновой группы, разлагается при нагревании и/или под действием вакуума. В некоторых случаях, окончательное удаление жидкости может не происходить до тех пор, пока не будет начато использование катализатора и не создана высокая температура, имеющая место в ходе эксплуатации. Обычно, как с точки зрения экономических параметров, так и экологического воздействия, водные растворы растворимых соединений металлов платиновой группы являются предпочтительными. Например, пригодными соединениями являются платинохлористоводородная кислота, солюбилизированный в амине гидроксид платины, нитрат палладия или хлорид палладия, хлорид натрия-палладия, хлорид натрия-платины и т.п., хотя предпочтительно избегать использования галогенов, когда целевым продуктом является этанол. На стадии обжига или, по меньшей мере, в начальной фазе использования катализатора такие соединения превращаются в каталитически активную форму металла платиновой группы или его каталитически активный оксид. Однако, как правило, предпочтительны такие предшественники металла платиновой группы, которые не содержат хлорида, так как авторами было обнаружено, что катализаторы, приготовленные из Pt(NH3)4(NO4)2, обладают повышенной селективностью в отношении образования этанола.Metal impregnation may be carried out using any of the methods known in the art. Typically, before impregnation, the substrate material is dried at 120 ° C and shaped into particles with a size distribution in the range of about 0.2 to 0.4 mm. Optionally, the substrate may be compressed, ground, and sieved to obtain a predetermined size distribution. Any of the known methods for shaping the substrate materials with a predetermined size distribution can be applied. In a preferred catalyst preparation method, a component corresponding to a platinum group metal, such as a suitable compound and / or platinum group metal complex, can be used to obtain the distribution of the catalytically active component on a substrate, for example, on the particles of the substrate. Water-soluble compounds or water-dispersible compounds or metal complexes of the platinum group can be used to impregnate or deposit catalytically active metal compounds on substrate particles. The component corresponding to the platinum group metal decomposes upon heating and / or under vacuum. In some cases, the final removal of the liquid may not occur until the use of the catalyst has been started and the high temperature occurring during operation has been created. Usually, both in terms of economic parameters and environmental impact, aqueous solutions of soluble compounds of platinum group metals are preferred. Suitable compounds are, for example, platinum chloride, amine solubilized platinum hydroxide, palladium nitrate or palladium chloride, sodium palladium chloride, sodium platinum chloride and the like, although it is preferable to use halogens when the target product is ethanol. In the calcining step, or at least in the initial phase of the use of the catalyst, such compounds are converted to the catalytically active form of the platinum group metal or its catalytically active oxide. However, platinum group metal precursors that are chloride-free are generally preferred, as it has been found by the authors that catalysts prepared from Pt (NH 3 ) 4 (NO 4 ) 2 exhibit increased selectivity for ethanol formation.
В таких случаях, когда катализаторы настоящего изобретения являются биметаллическими, обычно, считается, что один металл выступает в роли промотора, а другой металл является основным металлом. Например, в случае катализатора платина-олово, платина может рассматриваться как основной металл для приготовления катализаторов гидрогенизации настоящего изобретения, тогда как олово следует рассматривать как промотирующий металл. Однако следует отметить, что иногда такое разделение может вводить в заблуждение, особенно в том случае, когда селективность катализатора платина-олово в отношении образования этанола, целевого продукта, приближается к нулю как в отсутствие олова, так и в отсутствие платины. Для удобства предпочтительно называть металл или металлы платиновой группы основным катализатором, а другие металлы - промоторами. Это не следует воспринимать как отражение глубинного механизма каталитической активности.In such cases, when the catalysts of the present invention are bimetallic, it is generally considered that one metal acts as a promoter and the other metal is a base metal. For example, in the case of a platinum-tin catalyst, platinum can be considered as the base metal for the preparation of the hydrogenation catalysts of the present invention, while tin should be considered as a promoting metal. However, it should be noted that sometimes such a separation can be misleading, especially when the selectivity of the platinum-tin catalyst with respect to the formation of ethanol, the target product, approaches zero both in the absence of tin and in the absence of platinum. For convenience, it is preferable to call the metal or metals of the platinum group the main catalyst, and other metals - promoters. This should not be taken as a reflection of the underlying mechanism of catalytic activity.
Биметаллические катализаторы часто пропитывают за две стадии. Сначала добавляют металл «промотор», затем «основной» металл. Каждая стадия пропитки сопровождается сушкой и обжигом. Биметаллические катализаторы также можно приготовить путем одновременной пропитки. В случае промотированных биметаллических катализаторов, как описано выше, может быть использована последовательная пропитка, начиная с добавления металла «промотора», сопровождаемого второй стадией пропитки, включающей одновременную пропитку двумя «основными» металлами, то есть Pt и Sn. Например, PtSn/CaSiO3 на SiO2 может быть приготовлен путем первой пропитки CaSiO3 на SiO2 и последующей одновременной пропитки разбавленными примесями платинохлористоводородной кислоты, солюбилизированного в амине гидроксида платины, нитрата палладия или хлорида палладия, хлорида натрия-палладия, хлорида натрия-платины, Pt(NH3)4(NO4)2 и т.п. Аналогичным образом, каждая стадия пропитки сопровождается сушкой и обжигом. В большинстве случаев, пропитка может быть осуществлена с использованием растворов нитрата металла. Однако также могут быть использованы различные другие растворимые соли, которые при обжиге выделяют ионы металла. Примеры других пригодных для пропитки солей металлов включают металлические кислоты, например, раствор рениевой кислоты, оксалаты металлов и т.п. В тех случаях, когда нужно получить по существу чистый этанол, обычно предпочтительно избегать использования галогенированных предшественников металлов платиновой группы, используя вместо этого предшественники на основе азотистых амина и/или нитрата.Bimetallic catalysts are often impregnated in two stages. First, the promoter metal is added, then the main metal. Each stage of impregnation is accompanied by drying and firing. Bimetallic catalysts can also be prepared by simultaneous impregnation. In the case of promoted bimetallic catalysts, as described above, sequential impregnation can be used, starting with the addition of a “promoter” metal followed by a second impregnation step comprising simultaneously impregnating with two “base” metals, that is, Pt and Sn. For example, PtSn / CaSiO 3 on SiO 2 can be prepared by first impregnating CaSiO 3 on SiO 2 and then simultaneously impregnating with diluted impurities platinum chloride, solubilized in amine, platinum hydroxide, palladium nitrate or palladium chloride, sodium palladium chloride, platinum sodium chloride Pt (NH 3 ) 4 (NO 4 ) 2 and the like. Similarly, each stage of impregnation is accompanied by drying and firing. In most cases, the impregnation can be carried out using solutions of metal nitrate. However, various other soluble salts can also be used which, when fired, emit metal ions. Examples of other impregnable metal salts include metallic acids, for example, a solution of rhenic acid, metal oxalates, and the like. In those cases where it is necessary to obtain substantially pure ethanol, it is usually preferable to avoid the use of halogenated metal precursors of the platinum group, using precursors based on nitrogenous amine and / or nitrate instead.
Реакция может быть осуществлена в парообразном состоянии в широком диапазоне условий. Предпочтительно, реакцию осуществляют в паровой фазе. Могут быть применены температуры реакции, например, в диапазоне примерно от 125°С до 350°С, обычно, примерно от 200°С до 325°С, предпочтительно, примерно от 225°С до 300°С, наиболее предпочтительно, примерно от 250°С до 300°С. Давление, обычно, не является определяющим фактором для этой реакции, может быть применено давление ниже атмосферного, атмосферное или выше атмосферного. В большинстве случаев, однако, давление данной реакции лежит в диапазоне примерно от 1 до 30 атм. абс. В другом аспекте способа настоящего изобретения гидрогенизацию, обычно, осуществляют при давлении, достаточном только для того, чтобы преодолеть падение давления на слое катализатора при выбранной полной часовой объемной скорости (GHSV), хотя препятствий для использования более высокого давления нет, при этом, ясно, что при объемной скорости от 5000 ч-1 до 6500 ч-1, вполне приемлемой для катализаторов настоящего изобретения, может иметь место значительное падение давления на слое катализатора в реакторе.The reaction can be carried out in a vapor state under a wide range of conditions. Preferably, the reaction is carried out in the vapor phase. Reaction temperatures may be employed, for example, in the range of from about 125 ° C to 350 ° C, typically from about 200 ° C to 325 ° C, preferably from about 225 ° C to 300 ° C, most preferably from about 250 ° C to 300 ° C. Pressure is usually not a determining factor for this reaction; pressures below atmospheric, atmospheric, or above atmospheric may be applied. In most cases, however, the pressure of this reaction lies in the range of about 1 to 30 atm. abs. In another aspect of the method of the present invention, the hydrogenation is usually carried out at a pressure sufficient only to overcome the pressure drop across the catalyst bed at a selected full hourly space velocity (GHSV), although there are no obstacles to using a higher pressure, that at a space velocity of from 5000 h -1 to 6500 h -1 , which is quite acceptable for the catalysts of the present invention, there may be a significant pressure drop on the catalyst bed in the reactor.
Хотя при реакции расходуется два моля водорода на моль уксусной кислоты и образуется один моль этанола, реальное молярное отношение водорода к уксусной кислоте в потоке сырья может изменяться в широких пределах, например, примерно от 100:1 до 1:100. Предпочтительно, однако, чтобы это отношение лежало в диапазоне примерно от 1:20 до 1:2. Наиболее предпочтительно, молярное отношение водорода к уксусной кислоте составляет около 5:1.Although the reaction consumes two moles of hydrogen per mole of acetic acid and one mole of ethanol is formed, the real molar ratio of hydrogen to acetic acid in the feed stream can vary over a wide range, for example, from about 100: 1 to 1: 100. Preferably, however, this ratio is in the range of about 1:20 to 1: 2. Most preferably, the molar ratio of hydrogen to acetic acid is about 5: 1.
Исходные материалы, используемые согласно способу настоящего изобретения, могут происходить из любого пригодного источника, включая природный газ, нефть, уголь, биомассу и т.д. Хорошо известно о получении уксусной кислоты путем карбонилирования метанола, окисления ацетальдегида, окисления этилена, окислительного брожения, анаэробного брожения и т.д. Поскольку нефти и природному газу свойственны колебания в сторону большей или меньшей стоимости, способы производства уксусной кислоты и промежуточных продуктов, таких как метанол и монооксид углерода, из альтернативных источников углерода, вызывают растущий интерес. В частности, когда нефть дороже природного газа, может оказаться выгодным производить уксусную кислоту из синтез-газа, полученного из любого пригодного источника углерода. В патенте США 6232352, на имя Vidalin, описание которого включено в настоящее описание посредством ссылки, например, изложена идея способа модернизации установки по производству метанола для производства уксусной кислоты. При модернизации установки по производству метанола значительные капиталовложения, связанные с образованием СО в новой установке по производству уксусной кислоты, существенно уменьшаются или в значительной степени устраняются. Весь или часть синтез-газа отводят из контура синтеза метанола и подают в сепаратор для извлечения СО и водорода, которые затем используют для производства уксусной кислоты. Помимо уксусной кислоты, способ также может быть использован для получения водорода, который используют согласно настоящему изобретению.The starting materials used according to the method of the present invention can come from any suitable source, including natural gas, oil, coal, biomass, etc. It is well known that acetic acid is produced by carbonylation of methanol, oxidation of acetaldehyde, oxidation of ethylene, oxidative fermentation, anaerobic fermentation, etc. As oil and natural gas tend to fluctuate at a higher or lower cost, methods for producing acetic acid and intermediates such as methanol and carbon monoxide from alternative carbon sources are of growing interest. In particular, when oil is more expensive than natural gas, it may be advantageous to produce acetic acid from synthesis gas obtained from any suitable carbon source. In US patent 6232352, in the name of Vidalin, the description of which is incorporated into this description by reference, for example, the idea of a method for upgrading a methanol production plant for the production of acetic acid is described. With the modernization of the methanol plant, the significant investment associated with the formation of CO in the new plant for the production of acetic acid is significantly reduced or substantially eliminated. All or part of the synthesis gas is removed from the methanol synthesis loop and fed to a separator for the recovery of CO and hydrogen, which are then used to produce acetic acid. In addition to acetic acid, the method can also be used to produce hydrogen, which is used according to the present invention.
В патенте США RE 35377, на имя Steinberg et al., также включенном в настоящее описание посредством ссылки, описан способ производства метанола путем конверсии углеродистого материала, такого как нефть, уголь, природный газ и биомасса. Данный способ включает гидрогазификацию твердых и/или жидких углеродистых материалов с получением технологического газа, который подвергают пиролизу паром с добавлением природного газа и получают синтез-газ. Синтез-газ преобразуют в метанол, который может быть карбонилирован до уксусной кислоты. Этим способом, кроме того, получают водород, который может быть использован согласно настоящему изобретению, как отмечено выше. См. также патент США 5821111, на имя Grady et al., в котором описан способ преобразования отходов биомассы путем газификации в синтез-газ, а также патент США 6685754, на имя Kindig et al., описание которых включено в настоящее описание посредством ссылки.US patent RE 35377, to Steinberg et al., Also incorporated herein by reference, describes a method for producing methanol by converting carbonaceous material such as oil, coal, natural gas, and biomass. This method involves the hydrogasification of solid and / or liquid carbon materials to produce a process gas, which is subjected to steam pyrolysis with the addition of natural gas to produce synthesis gas. The synthesis gas is converted to methanol, which can be carbonylated to acetic acid. By this method, hydrogen is also obtained, which can be used according to the present invention, as noted above. See also US Pat. No. 5,821,111 to Grady et al. For a method for converting biomass waste by gasification to synthesis gas, and US 6,685,754 to Kindig et al., The disclosures of which are incorporated herein by reference.
Уксусная кислота может быть переведена в пар при температуре реакции, после чего подана вместе с водородом в неразбавленном состоянии или разбавлена относительно инертным газом-носителем, таким как азот, аргон, гелий, диоксид углерода и т.п.Acetic acid can be converted to steam at the reaction temperature and then fed with undiluted hydrogen or diluted with a relatively inert carrier gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, etc.
Альтернативно, уксусная кислота в паровой фазе может быть отобрана непосредственно в виде неочищенного продукта из испарительного резервуара установки карбонилирования метанола, принадлежащей к классу, описанному в патенте США 6657078, на имя Scates et al., описание которого включено в настоящее описание посредством ссылки. Неочищенный парообразный продукт может быть подан непосредственно в реакционные зоны настоящего изобретения без необходимости конденсации уксусной кислоты и легких фракций или удаления воды, благодаря чему сокращается общая стоимость обработки.Alternatively, the acetic acid in the vapor phase can be taken directly as a crude product from the vaporization tank of a methanol carbonylation unit belonging to the class described in US Pat. No. 6,557,078 to Scates et al., The disclosure of which is incorporated herein by reference. The crude vaporous product can be fed directly to the reaction zones of the present invention without the need for condensation of acetic acid and light fractions or removal of water, thereby reducing the overall processing cost.
Время контакта или время пребывания также изменяется в широких пределах в зависимости от таких переменных величин, как количество уксусной кислоты, катализатор, реактор, температура и давление. Обычно, время контакта составляет от долей секунды до более чем нескольких часов, когда используют другую, чем неподвижный слой, каталитическую систему, при этом, предпочтительное время контакта, по меньшей мере, для реакций в паровой фазе, составляет примерно от 0,5 до 100 секунд.Contact time or residence time also varies widely depending on such variables as the amount of acetic acid, catalyst, reactor, temperature and pressure. Typically, the contact time is from fractions of a second to more than a few hours when a different catalyst system is used than the fixed bed, and the preferred contact time, at least for reactions in the vapor phase, is from about 0.5 to 100 seconds.
Обычно, катализатор используют в реакторе с неподвижным слоем, например, в форме удлиненной трубы или трубчатой камеры, где реагенты, обычно в паровой фазе, проходят над катализатором или сквозь катализатор. Необязательно могут быть использованы другие реакторы, такие как реакторы с псевдоожиженным или кипящим слоем катализатора. В некоторых случаях, катализаторы гидрогенизации могут быть использованы в сочетании с инертным материалом, таким как стекловата, для регулирования падения давления потока реагентов на слое катализатора и времени контакта соединений реагентов с частицами катализатора.Typically, the catalyst is used in a fixed-bed reactor, for example, in the form of an elongated tube or tubular chamber, where the reactants, usually in the vapor phase, pass over the catalyst or through the catalyst. Optionally, other reactors, such as fluidized bed or fluidized bed reactors, may be used. In some cases, hydrogenation catalysts can be used in combination with an inert material, such as glass wool, to control the pressure drop of the reactant stream on the catalyst bed and the contact time of the reactant compounds with the catalyst particles.
В следующих примерах описан порядок приготовления различных катализаторов, применяемых в способе настоящего изобретения. В разделах «Приготовление» и «Примеры», там, где (в тексте на английском языке) используется строчное «l», это сделано для того, чтобы избежать двойственности и отличать строчное латинское «l», цифру «1» и заглавную или прописную букву «l», характерные для многих шрифтов и/или гарнитур, и, поскольку значение формулировок вытекает из общеупотребительного, следует понимать, что это означает «литры» несмотря на отсутствие каких-либо международных санкций в этой связи.The following examples describe the preparation of various catalysts used in the method of the present invention. In the sections "Cooking" and "Examples", where (in the text in English) the lowercase "l" is used, this is done in order to avoid duality and distinguish between the Latin lowercase "l", the number "1" and the uppercase or lowercase the letter “l”, which is characteristic of many fonts and / or typesets, and since the meaning of the wording follows from the commonly used, it should be understood that this means “liters” despite the absence of any international sanctions in this regard.
Приготовление катализаторов (общее)Catalyst Preparation (General)
Перед использованием подложки катализаторов сушили при 120°С в течение ночи в циркулирующем воздухе. Все серийно выпускаемые подложки (то есть, SiO2, ZrO2) использовали в форме 14/30 меш или в исходной форме (гранулы 1/16 дюйма или 1/8 дюйма (1,6-3,2 мм), если не указано иное. Порошкообразные материалы (то есть, CaSiO3) гранулировали, размалывали и просеивали после добавления металлов. В следующем разделе подробно описано приготовление отдельных катализаторов.Before use, the catalyst supports were dried at 120 ° C. overnight in circulating air. All commercially available substrates (i.e., SiO 2 , ZrO 2 ) were used in the form of a 14/30 mesh or in the original form (
Приготовление катализатора АPreparation of Catalyst A
Приготовление 0,5% масс. платины и 5% масс. олова на высокочистом диоксиде кремния с малой площадью поверхностиPreparation of 0.5% of the mass. platinum and 5% of the mass. tin with high-purity silica with a small surface area
Порошкообразный и просеянный диоксид кремния с сильно развитой поверхностью NPSG SS61138 (100 г) с однородным распределением частиц по размеру около 0,2 мм сушили при 120°С в печи в атмосфере азота в течение ночи, затем охлаждали до комнатной температуры. К нему добавляли раствор нитрата платины (Chempur) (0,82 г) в дистиллированной воде (8 мл) и раствор оксалата олова (Alfa Aesar) (8,7 г) в разбавленной азотной кислоте (1н, 43,5 мл). Полученную суспензию сушили в печи при постепенном нагревании до 110°С (>2 часов, 10°С/мин). Смесь пропитанного катализатора затем подвергали обжигу при 500°С (6 часов, 1°С/мин).Powdered and sieved silica with a highly developed surface NPSG SS61138 (100 g) with a uniform particle size distribution of about 0.2 mm was dried at 120 ° C in an oven in a nitrogen atmosphere overnight, then cooled to room temperature. To it was added a solution of platinum nitrate (Chempur) (0.82 g) in distilled water (8 ml) and a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) (8.7 g) in diluted nitric acid (1N, 43.5 ml). The resulting suspension was dried in an oven while gradually heating to 110 ° C (> 2 hours, 10 ° C / min). The impregnated catalyst mixture was then calcined at 500 ° C. (6 hours, 1 ° C./min).
Приготовление катализатора ВCatalyst Preparation B
Приготовление 1% масс. платины и 1% масс. олова на диоксиде кремния с сильно развитой поверхностьюPreparation of 1% of the mass. platinum and 1% of the mass. tin silica with a highly developed surface
По существу повторяли методику приготовления катализатора А, за исключением того, что использовали раствор нитрата платины (Chempur) (1,64 г) в дистиллированной воде (16 мл) и раствор оксалата олова (Alfa Aesar) (1,74 г) в разбавленной азотной кислоте (1н, 8,5 мл).Essentially, the procedure for preparing catalyst A was repeated, except that a solution of platinum nitrate (Chempur) (1.64 g) in distilled water (16 ml) and a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) (1.74 g) in diluted nitrogen were used. acid (1N, 8.5 ml).
Приготовление катализатора СCatalyst Preparation C
Приготовление 1% масс. платины и 1% масс. олова на метасиликате кальцияPreparation of 1% of the mass. platinum and 1% of the mass. tin on calcium metasilicate
По существу повторяли методику приготовления катализатора В, за исключением того, что использовали раствор нитрата платины (Chempur) (1,64 г) в дистиллированной воде (16 мл) и раствор оксалата олова (Alfa Aesar) (1,74 г) в разбавленной азотной кислоте (1н, 8,5 мл), и используя в качестве подложки катализатора метасиликат кальция.Essentially, the procedure for preparing catalyst B was repeated, except that a solution of platinum nitrate (Chempur) (1.64 g) in distilled water (16 ml) and a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) (1.74 g) in diluted nitrogen were used. acid (1N, 8.5 ml), and using calcium metasilicate as a catalyst support.
Приготовление катализатора DCatalyst Preparation D
Приготовление 0,5% масс. платины, 0,5% масс. олова и 0,2% масс. кобальта на диоксиде кремния с сильно развитой поверхностьюPreparation of 0.5% of the mass. platinum, 0.5% of the mass. tin and 0.2% of the mass. highly developed cobalt on silica
Порошкообразный и просеянный диоксид кремния с сильно развитой поверхностью (100 г) с однородным распределением частиц по размеру около 0,2 мм сушили при 120°С в печи в атмосфере азота в течение ночи, затем охлаждали до комнатной температуры. К нему добавляли раствор нитрата платины (Chempur) (0,82 г) в дистиллированной воде (8 мл) и раствор оксалата олова (Alfa Aesar) (0,87 г) в разбавленной азотной кислоте (1н, 4,5 мл). Полученную суспензию сушили в печи при постепенном нагревании до 110°С (>2 часов, 10°С/мин). Смесь пропитанного катализатора затем подвергали обжигу при 500°С (6 часов, 1°С/мин). К обожженному и охлажденному материалу добавляли раствор нитрата гексагидрата кобальта (0,99 г) в дистиллированной воде (2 мл). Полученную суспензию сушили в печи при постепенном нагревании до 110°С (>2 часов, 10°С/мин). Смесь пропитанного катализатора затем подвергали обжигу при 500°С (6 часов, 1°С/мин).Powdered and sieved silica with a highly developed surface (100 g) with a uniform particle size distribution of about 0.2 mm was dried at 120 ° C in an oven in a nitrogen atmosphere overnight, then cooled to room temperature. To it was added a solution of platinum nitrate (Chempur) (0.82 g) in distilled water (8 ml) and a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) (0.87 g) in diluted nitric acid (1N, 4.5 ml). The resulting suspension was dried in an oven while gradually heating to 110 ° C (> 2 hours, 10 ° C / min). The impregnated catalyst mixture was then calcined at 500 ° C. (6 hours, 1 ° C./min). To the calcined and cooled material was added a solution of cobalt hexahydrate nitrate (0.99 g) in distilled water (2 ml). The resulting suspension was dried in an oven while gradually heating to 110 ° C (> 2 hours, 10 ° C / min). The impregnated catalyst mixture was then calcined at 500 ° C. (6 hours, 1 ° C./min).
Приготовление катализатора ЕCatalyst Preparation E
Приготовление 0,5% масс. олова на диоксиде кремния с малой площадью поверхностиPreparation of 0.5% of the mass. tin silica with a small surface area
Порошкообразный и просеянный диоксид кремния с малой площадью поверхности (100 г) с однородным распределением частиц по размеру около 0,2 мм сушили при 120°С в печи в атмосфере азота в течение ночи, затем охлаждали до комнатной температуры. К нему добавляли раствор оксалата олова (Alfa Aesar) (1,74 г) в разбавленной азотной кислоте (1н, 8,5 мл). Полученную суспензию сушили в печи при постепенном нагревании до 110°С (>2 часов, 10°С/мин). Смесь пропитанного катализатора затем подвергали обжигу при 500°С (6 часов, 1°С/мин).Powdered and sieved silica with a small surface area (100 g) with a uniform particle size distribution of about 0.2 mm was dried at 120 ° C in an oven in a nitrogen atmosphere overnight, then cooled to room temperature. To it was added a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) (1.74 g) in dilute nitric acid (1N, 8.5 ml). The resulting suspension was dried in an oven while gradually heating to 110 ° C (> 2 hours, 10 ° C / min). The impregnated catalyst mixture was then calcined at 500 ° C. (6 hours, 1 ° C./min).
Приготовление катализатора FCatalyst Preparation F
Приготовление 2% масс. платины и 2% масс. олова на высокочистом диоксиде кремния с сильно развитой поверхностьюPreparation of 2% of the mass. platinum and 2% of the mass. tin with high purity silica with a highly developed surface
Порошкообразный и просеянный диоксид кремния с сильно развитой поверхностью NPSG SS61138 (100 г) с однородным распределением частиц по размеру около 0,2 мм сушили при 120°С в печи в атмосфере циркулирующего воздуха в течение ночи, затем охлаждали до комнатной температуры. К нему добавляли раствор нитрата гексагидрата (Chempur). Полученную суспензию сушили в печи при постепенном нагревании до 110°С (>2 часов, 10°С/мин), затем подвергали обжигу. К полученному материалу добавляли раствор нитрата платины (Chempur) в дистиллированной воде и раствор оксалата олова (Alfa Aesar) в разбавленной азотной кислоте. Полученную суспензию сушили в печи при постепенном нагревании до 110°С (>2 часов, 10°С/мин). Смесь пропитанного катализатора затем подвергали обжигу при 500°С (6 часов, 1°С/мин).Powdered and sieved silica with a highly developed surface NPSG SS61138 (100 g) with a uniform particle size distribution of about 0.2 mm was dried at 120 ° C in an oven in a circulating air atmosphere overnight, then cooled to room temperature. To it was added a solution of nitrate hexahydrate (Chempur). The resulting suspension was dried in an oven while gradually heating to 110 ° C (> 2 hours, 10 ° C / min), and then calcined. To the resulting material was added a solution of platinum nitrate (Chempur) in distilled water and a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) in dilute nitric acid. The resulting suspension was dried in an oven while gradually heating to 110 ° C (> 2 hours, 10 ° C / min). The impregnated catalyst mixture was then calcined at 500 ° C. (6 hours, 1 ° C./min).
Приготовление катализатора GCatalyst Preparation G
Приготовление 1% масс. платины и 1% масс. олова на диоксиде кремния с сильно развитой поверхностью, промотированном 5% ZnOPreparation of 1% of the mass. platinum and 1% of the mass. tin silica with a highly developed surface promoted with 5% ZnO
По существу повторяли методику приготовления катализатора F, за исключением того, что: раствор нитрата гексагидрата цинка добавляли к диоксиду кремния с сильно развитой поверхностью, описанному в приготовлении катализатора F. Полученную суспензию сушили в печи при постепенном нагревании до 110°С (>2 часов, 10°С/мин), затем подвергали обжигу. После этого к промотированному цинком диоксиду кремния с сильно развитой поверхностью добавляли раствор нитрата платины (Chempur) в дистиллированной воде и раствор оксалата олова (Alfa Aesar) (1,74 г) в разбавленной азотной кислоте (1н, 8,5 мл).Essentially, the preparation of catalyst F was repeated, except that: a zinc hexahydrate nitrate solution was added to the highly developed surface silica described in the preparation of catalyst F. The resulting suspension was dried in an oven while gradually heating to 110 ° C (> 2 hours, 10 ° C / min), then subjected to firing. After that, a solution of platinum nitrate (Chempur) in distilled water and a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) (1.74 g) in diluted nitric acid (1N, 8.5 ml) were added to zinc-promoted silica with a highly developed surface.
Приготовление катализатора НCatalyst Preparation H
Приготовление 1% масс. платины и 1% масс. Zn на диоксиде кремния с сильно развитой поверхностью, промотированном 5% SnO2 Preparation of 1% of the mass. platinum and 1% of the mass. Zn on silica with a highly developed surface promoted with 5% SnO 2
По существу повторяли методику приготовления катализатора G, за исключением того, что: раствор ацетата олова (Sn(OAc)2) добавляли к диоксиду кремния с сильно развитой поверхностью вместо нитрата гексагидрата цинка; и раствор нитрата платины, Pt(NH3)4(NO3)2 (Aldrich), в дистиллированной воде и раствор оксалата олова (Alfa Aesar) в разбавленной азотной кислоте.Essentially, the procedure for preparing catalyst G was repeated, except that: a tin acetate solution (Sn (OAc) 2 ) was added to highly developed silica instead of zinc hexahydrate; and a solution of platinum nitrate, Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 (Aldrich), in distilled water and a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) in dilute nitric acid.
Приготовление катализатора ICatalyst Preparation I
Приготовление 1,5% масс. платины и 0,5% масс. олова на метасиликате кальцияCooking 1.5% of the mass. platinum and 0.5% of the mass. tin on calcium metasilicate
По существу повторяли методику приготовления катализатора С с использованием раствора нитрата платины (Chempur) в дистиллированной воде и раствора оксалата олова (Alfa Aesar) в разбавленной азотной кислоте.Essentially, the preparation of Catalyst C was repeated using a solution of platinum nitrate (Chempur) in distilled water and a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) in dilute nitric acid.
Приготовление катализатора JCatalyst Preparation J
Приготовление 1,5% масс. платины и 10% масс. кобальта на диоксиде кремния с сильно развитой поверхностьюCooking 1.5% of the mass. platinum and 10% of the mass. highly developed cobalt on silica
По существу повторяли методику приготовления катализатора Н с использованием раствора нитрата платины (Chempur) в дистиллированной воде и, вместо оксалата олова, раствора нитрата гексагидрата кобальта (II) (1,74 г). Композиции приготовленных катализаторов, а также краткие сведения о композициях других катализаторов, приготовленных аналогичным образом и испытанных, приведены в таблице 1.In essence, the procedure for preparing catalyst H was repeated using a solution of platinum nitrate (Chempur) in distilled water and, instead of tin oxalate, a solution of cobalt (II) hexahydrate nitrate (1.74 g). The compositions of the prepared catalysts, as well as brief information about the compositions of other catalysts prepared in a similar way and tested, are shown in table 1.
Приготовление катализаторов К-ОPreparation of catalysts KO
SiOSiO 22 -Pt-Pt xx SnSn 1-x1-x (0<x<1) (0 <x <1)
Приготавливали пять материалов, изменяя мольную долю Pt, но сохраняя общее количество металла (Pt+Sn) равным 1,20 ммоль. Далее описан порядок приготовления катализатора К, SiO2-Pt0,5Sn0,5 (то есть, x=0,5; эквимолярное соотношение металлов). В остальных случаях (то есть, x=0, 0,25, 0,75 и 1,00; приготовление катализаторов L, M, N и O, соответственно) катализаторы приготавливали аналогичным образом с использованием соответствующих количеств предшественников металлов Pt(NH3)4(NO3)2 и Sn(OAc)2. Катализаторы приготавливали сначала путем добавления Sn(OAc)2 (ацетат олова, Sn(OAc)2 от компании Aldrich) в пробирку, содержащую 6,75 мл разбавленной 1:1 ледяной уксусной кислотой (Fisher). Смесь перемешивали 15 мин при комнатной температуре, затем в нее добавляли 0,2323 г (0,60 ммоль) твердого Pt(NH3)4(NO3)2 (Aldrich). Смесь перемешивали еще 15 мин при комнатной температуре, затем ее по каплям добавляли к 5,0 г сухой подложки SiO2 (подложка для катализатора из высокочистого диоксида кремния HSA SS #61138, SA (площадь поверхности)=250 м2/г; SZ #61152, SA=156 м2/г; Saint-Gobain NorPro) в круглодонной колбе объемом 100 мл. Раствор металла непрерывно перемешивали до тех пор, пока к подложке SiO2 не добавляли всю смесь Pt/Sn, при этом, колбу вращали после каждого добавления раствора металлов. По завершении добавления раствора металлов, колбу с пропитанным катализатором оставляли при комнатной температуре в течение двух часов. Затем колбу присоединяли к роторному испарителю (температура бани 80°С) и вакуумировали досуха, медленно вращая колбу. Затем материал дополнительно сушили в течение ночи при 120°С, затем подвергали обжигу, используя следующую температурную программу: 25°С→160°С, скорость нагревания 5,0 град/мин; выдерживание в течение 2,0 часов; 160°С→500°С, скорость нагревания 2,0 град/мин; выдерживание в течение 4 часов. Выход: 5,2 г темно-серого материала.Five materials were prepared by changing the molar fraction of Pt, but keeping the total amount of metal (Pt + Sn) equal to 1.20 mmol. The following describes the preparation of the catalyst K, SiO 2 —Pt 0.5 Sn 0.5 (i.e., x = 0.5; equimolar ratio of metals). In the remaining cases (i.e., x = 0, 0.25, 0.75, and 1.00; preparation of the L, M, N, and O catalysts, respectively), the catalysts were prepared in a similar manner using the appropriate amounts of Pt (NH 3 ) metal precursors 4 (NO 3 ) 2 and Sn (OAc) 2 . The catalysts were first prepared by adding Sn (OAc) 2 (tin acetate, Sn (OAc) 2 from Aldrich) in a test tube containing 6.75 ml diluted 1: 1 glacial acetic acid (Fisher). The mixture was stirred for 15 minutes at room temperature, then 0.2323 g (0.60 mmol) of solid Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 (Aldrich) was added thereto. The mixture was stirred for another 15 minutes at room temperature, then it was added dropwise to 5.0 g of a dry SiO 2 support (high purity silica catalyst support HSA SS # 61138, SA (surface area) = 250 m 2 / g; SZ # 61152, SA = 156 m 2 / g; Saint-Gobain NorPro) in a 100 ml round-bottom flask. The metal solution was continuously stirred until the entire Pt / Sn mixture was added to the SiO 2 substrate, and the flask was rotated after each addition of the metal solution. Upon completion of the addition of the metal solution, the flask with the impregnated catalyst was left at room temperature for two hours. Then the flask was attached to a rotary evaporator (
Приготовление катализатора РCatalyst Preparation P
SiOSiO 22 -CaSiO-CaSiO 33 (5)-Pt(3)-Sn(1,8)(5) -Pt (3) -Sn (1,8)
Материал получали путем добавления сначала CaSiO 3 (Aldrich) к подложке SiO2 и последующего добавления Pt/Sn, как описано выше. Сначала приготавливали водный раствор CaSiO 3 (≤200 меш) добавлением 0,52 г твердого материала в 13 мл деионизированной Н2О, с последующим добавлением 1,0 мл коллоидного SiO2 (15% масс. раствор, NALCO). Суспензию перемешивали 2 часа при комнатной температуре, затем добавляли в 10,0 г подложки SiO2 (14/30 меш), используя методику начальной влажности. После выдерживания в течение 2 часов, материал выпарили досуха, затем сушили при 120°С в течение ночи в циркулирующем воздухе и подвергали обжигу при 500°С в течение 6 часов. Затем весь материал SiO2-CaSiO 3 использовали для пропитки смесью металлов Pt/Sn, используя 0,6711 г (1,73 ммоль) Pt(NH3)4(NO3)2 и 0,4104 г (1,73 ммоль) Sn(OAc)2, следуя методике, описанной выше для материалов SiO2-PtxSn1-x. Выход: 11,21 г темно-серого материала.The material was obtained by first adding CaSiO 3 (Aldrich) to the SiO 2 substrate and then adding Pt / Sn, as described above. First, an aqueous CaSiO 3 solution (≤200 mesh) was prepared by adding 0.52 g of solid material in 13 ml of deionized H 2 O, followed by 1.0 ml of colloidal SiO 2 (15% by weight solution, NALCO). The suspension was stirred for 2 hours at room temperature, then added to 10.0 g of a SiO 2 support (14/30 mesh) using the initial humidity technique. After standing for 2 hours, the material was evaporated to dryness, then dried at 120 ° C. overnight in circulating air and calcined at 500 ° C. for 6 hours. Then all the material SiO 2 - CaSiO 3 was used for impregnation with a mixture of Pt / Sn metals, using 0.6711 g (1.73 mmol) Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 and 0.4104 g (1.73 mmol) Sn (OAc) 2 , following the procedure described above for materials SiO 2 -Pt x Sn 1-x . Yield: 11.21 g of a dark gray material.
Приготовление катализатора QCatalyst Preparation Q
CaSiOCaSiO 33 -Pt(1)-Sn(1)-Pt (1) -Sn (1)
В круглодонную колбу объемом 100 мл с магнитной мешалкой с тефлоновым покрытием добавляли 40 мл 1,0М HNO3, затем добавляли 0,2025 г (0,52 ммоль) твердого Pt(NH3)4(NO3)2. Полученный комплекс Pt растворяли при перемешивании и затем добавляли 0,2025 г (0,87 ммоль) твердого Sn(OAc)2. Затем при перемешивании добавляли 10,0 г CaSiO 3 (≤200 меш); смесь затем нагревали до 80°С и при этой температуре перемешивали в течение двух часов. Затем суспензию вакуумировали досуха, используя роторный испаритель (температура бани 80°С), твердый материал переносили в фарфоровую чашку и сушили в течение ночи при 120°С в циркулирующем воздухе. После обжига (25°С→160°С, скорость нагревания 5,0 град/мин; выдерживание в течение 2,0 часов; 160°С→500°С, скорость нагревания 2,0 град/мин; выдерживание в течение 4 часов) материал прессовали, гранулировали под давлением, прилагая к прессуемым частицам усилие 40000 фунтов (18144 кг) на 15 минут, размалывали и просеивали до 14/30 меш. Выход: 9,98 г коричневатого материала.40 ml of 1.0 M HNO 3 was added to a 100 ml round bottom flask with a Teflon-coated magnetic stirrer, then 0.2025 g (0.52 mmol) of solid Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 was added. The resulting Pt complex was dissolved with stirring, and then 0.2025 g (0.87 mmol) of solid Sn (OAc) 2 was added. Then, 10.0 g of CaSiO 3 (≤200 mesh) was added with stirring; the mixture was then heated to 80 ° C. and stirred at this temperature for two hours. Then the suspension was evacuated to dryness using a rotary evaporator (
Приготовление катализатора RCatalyst Preparation R
SiOSiO 22 -TiO-TiO 22 (10)-Pt(3)-Sn(1,8)(10) -Pt (3) -Sn (1,8)
Подложку из модифицированного TiO2 диоксида кремния получали следующим образом. Раствор 4,15 г (14,6 ммоль) Ti{OCH(CH3)2}4 в 2-пропаноле (14 мл) по каплям добавляли к 10 г подложки SiO2 (экструдаты 1/16 дюйма (1,6 мм)) в круглодонной колбе объемом 100 мл. Колбу оставляли в течение двух часов при комнатной температуре, затем вакуумировали досуха, используя роторный испаритель (температура бани 80°С). Затем в колбу медленно добавляли 20 мл деионизированной воды, и оставляли материал на 15 мин. Затем смесь вода/2-пропанол удаляли фильтрованием и еще два раза повторяли добавление воды. Полученный материал сушили при 120°С в течение ночи в циркулирующем воздухе, затем подвергали обжигу при 500°С в течение 6 часов. Затем весь материал SiO2-TiO2 использовали для пропитки металлами Pt/Sn с использованием 0,6711 г (1,73 ммоль) Pt(NH3)4(NO3)2 и 0,4104 г (1,73 ммоль) Sn(OAc)2, следуя методике, описанной выше для материалов SiO2-PtxSn1-x. Выход: 11,98 г темно-серых экструдатов 1/16 дюйма (1,6 мм).A substrate of modified TiO 2 silica was prepared as follows. A solution of 4.15 g (14.6 mmol) of Ti {OCH (CH 3 ) 2 } 4 in 2-propanol (14 ml) was added dropwise to 10 g of a SiO 2 support (1/16 inch extrudates (1.6 mm) ) in a 100 ml round-bottom flask. The flask was left for two hours at room temperature, then it was evacuated to dryness using a rotary evaporator (
Приготовление катализатора SCatalyst Preparation S
SiOSiO 22 -WO-Wo 33 (10)-Pt(3)-Sn(1,8)(10) -Pt (3) -Sn (1,8)
Подложку из модифицированного WO3 диоксида кремния получали следующим образом. Раствор 1,24 г (0,42 ммоль) (NH4)6H2W12O40·nH2O, (AMT) в деионизированной воде (14 мл) по каплям добавляли к 10,0 г подложки SiO2 NPSGSS 61138 (SA=250 м2/г, экструдаты 1/16 дюйма (1,6 мм)) в круглодонной колбе объемом 100 мл. Колбу оставляли в течение двух часов при комнатной температуре, затем вакуумировали досуха, используя роторный испаритель (температура бани 80°С). Полученный материал сушили при 120°С в течение ночи в циркулирующем воздухе, затем подвергали обжигу при 500°С в течение 6 часов. Затем весь (светло-желтый) материал SiO2-WO3 использовали для пропитки металлами Pt/Sn с использованием 0,6711 г (1,73 ммоль) Pt(NH3)4(NO3)2 и 0,4104 г (1,73 ммоль) Sn(OAc)2, следуя методике, описанной выше для материалов SiO2-PtxSn1-x. Выход: 12,10 г темно-серых экструдатов 1/16 дюйма (1,6 мм).A substrate of modified WO 3 silica was prepared as follows. A solution of 1.24 g (0.42 mmol) (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 · nH 2 O, (AMT) in deionized water (14 ml) was added dropwise to 10.0 g of a SiO 2 NPSGSS 61138 substrate (SA = 250 m 2 / g, 1/16 inch (1.6 mm) extrudates) in a 100 ml round bottom flask. The flask was left for two hours at room temperature, then it was evacuated to dryness using a rotary evaporator (
Приготовление катализатора TCatalyst Preparation T
(H-ZSM-5)-Pt(3)-Sn(1,8)(H-ZSM-5) -Pt (3) -Sn (1,8)
Материал получали путем пропитки суспензии H-ZSM-5 (полученной из NH4-ZSM-5 путем обжига при 550°С в течение 8 часов в атмосфере воздуха). Водный раствор 0,6711 г (1,73 ммоль) Pt(NH3)4(NO3)2 и 0,4104 г (1,73 ммоль) Sn(OAc)2 получали путем добавления этих компонентов к 40 мл разбавленной 1:1 уксусной кислоты в круглодонной колбе объемом 100 мл и перемешивания полученной смеси 15 мин при комнатной температуре. Затем в полученный раствор при перемешивании добавляли 10,0 г твердого тонкоизмельченного H-ZSM-5, смесь перемешивали еще в течение двух часов при комнатной температуре. Колбу вакуумировали досуха, используя роторный испаритель (температура бани 80°С), полученный материал сушили при 120°С в течение ночи в циркулирующем воздухе. После обжига (250°С→160°С, скорость нагревания 5,0 град/мин; выдерживание в течение 2,0 часов; 160°С→500°С, скорость нагревания 2,0 град/мин; выдерживание в течение 4 часов) материал прессовали, гранулировали, размалывали и просеивали до 14/30 меш. Выход: 9,55 г сероватого материала.The material was obtained by impregnating a suspension of H-ZSM-5 (obtained from NH 4 -ZSM-5 by calcination at 550 ° C for 8 hours in an atmosphere of air). An aqueous solution of 0.6711 g (1.73 mmol) of Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 and 0.4104 g (1.73 mmol) of Sn (OAc) 2 was obtained by adding these components to 40 ml of diluted 1: 1 acetic acid in a 100 ml round-bottom flask and stirring the resulting mixture for 15 minutes at room temperature. Then, 10.0 g of solid finely divided H-ZSM-5 was added to the resulting solution with stirring, and the mixture was stirred for another two hours at room temperature. The flask was evacuated to dryness using a rotary evaporator (
Приготовление катализатора UCatalyst Preparation U
SiOSiO 22 -Re-Re xx PdPd 1-x1-x (0<x<1) (0 <x <1)
Приготавливали пять материалов, изменяя мольную долю Re, но сохраняя общее количество металла (Re+Pd) равным 1,20 ммоль. Далее описана методика приготовления SiO2-Re0,5Pd0,5 (то есть, x=0,5; эквимолярное соотношение металлов). В остальных случаях (то есть, x=0, 0,25, 0,75 и 1,00) приготовление осуществляли аналогичным образом, используя соответствующие количества предшественников металлов NH4ReO4 и Pd(NO3)2. Растворы металлов приготавливали сначала добавлением в пробирку, содержащую 6,75 мл деионизированной воды, NH4ReO4 (0,1609 г, 0,60 ммоль). Смесь перемешивали 15 мин при комнатной температуре, затем в нее добавляли 0,1154 г (0,60 ммоль) твердого Pd(NO3)2. Смесь перемешивали еще 15 мин при комнатной температуре, затем ее по каплям добавляли к 5,0 г сухой подложки SiO2 (14/30 меш) в круглодонной колбе объемом 100 мл. После завершения добавления раствора металла колбу с пропитанным катализатором оставляли при комнатной температуре в течение двух часов. Затем колбу присоединяли к роторному испарителю (температура бани 80°С) и вакуумировали досуха. Все другие манипуляции (сушка, обжиг) осуществляли, как описано выше для материалов SiO2-PtxSn1-x, см. выше. Выход: 5,1 г коричневого материала.Five materials were prepared by changing the molar fraction of Re, but keeping the total amount of metal (Re + Pd) equal to 1.20 mmol. The following describes the preparation of SiO 2 -Re 0.5 Pd 0.5 (i.e., x = 0.5; equimolar metal ratio). In the remaining cases (i.e., x = 0, 0.25, 0.75 and 1.00), the preparation was carried out in a similar manner using the appropriate amounts of the precursors of the metals NH 4 ReO 4 and Pd (NO 3 ) 2 . Metal solutions were first prepared by adding to the test tube containing 6.75 ml of deionized water, NH 4 ReO 4 (0.1609 g, 0.60 mmol). The mixture was stirred for 15 minutes at room temperature, then 0.1154 g (0.60 mmol) of solid Pd (NO 3 ) 2 was added thereto. The mixture was stirred for another 15 minutes at room temperature, then it was added dropwise to 5.0 g of a dry SiO 2 support (14/30 mesh) in a 100 ml round bottom flask. After complete addition of the metal solution, the flask with the impregnated catalyst was left at room temperature for two hours. Then the flask was attached to a rotary evaporator (
Приготовление катализатора VCatalyst Preparation V
SiOSiO 22 -CaSiO-CaSiO 33 (5)-Re(4,5)-Pd(1)(5) -Re (4,5) -Pd (1)
Подложку из модифицированного SiO2-CaSiO 3(5) приготавливали, как описано выше для SiO2-CaSiO 3(5)-Pt(3)-Sn(1,8), см. выше. Затем приготавливали катализатор Re/Pd, пропитывая SiO2-CaSiO 3(5) (экструдаты 1/16 дюйма (1,6 мм)) водным раствором, содержащим NH4ReO4 и Pd(NO3)2. Растворы металлов приготавливали сначала добавлением в пробирку, содержащую 12,0 мл деионизированной воды, NH4ReO4 (0,7237 г, 2,70 ммоль). Смесь перемешивали 15 мин при комнатной температуре, затем в нее добавляли 0,1756 г (0,76 ммоль) твердого Pd(NO3)2. Смесь перемешивали еще 15 мин при комнатной температуре, затем ее по каплям добавляли к 10,0 г сухой подложки SiO2-(0,05)CaSiO 3 в круглодонной колбе объемом 100 мл. После завершения добавления раствора металла, колбу с пропитанным катализатором оставляли при комнатной температуре в течение двух часов. Все другие манипуляции (сушка, обжиг) осуществляли, как описано выше для материалов SiO2-RexPd1-x, см. выше. Выход: 10,9 г коричневого материала.A substrate of modified SiO 2 - CaSiO 3 (5) was prepared as described above for SiO 2 - CaSiO 3 (5) -Pt (3) -Sn (1,8), see above. Then, a Re / Pd catalyst was prepared by impregnating SiO 2 - CaSiO 3 (5) (1/16 inch (1.6 mm) extrudates) with an aqueous solution containing NH 4 ReO 4 and Pd (NO 3 ) 2 . Metal solutions were first prepared by adding to a test tube containing 12.0 ml of deionized water, NH 4 ReO 4 (0.7237 g, 2.70 mmol). The mixture was stirred for 15 minutes at room temperature, then 0.1756 g (0.76 mmol) of solid Pd (NO 3 ) 2 was added thereto. The mixture was stirred for another 15 minutes at room temperature, then it was added dropwise to 10.0 g of a dry SiO 2 - (0.05) CaSiO 3 support in a 100 ml round-bottom flask. After complete addition of the metal solution, the flask with the impregnated catalyst was left at room temperature for two hours. All other manipulations (drying, firing) were carried out as described above for SiO 2 -Re x Pd 1-x materials, see above. Yield: 10.9 g of brown material.
Приготовление катализатора WCatalyst Preparation W
CaSiOCaSiO 33 -Re(5)-Pd(2,5)-Re (5) -Pd (2,5)
Материал получали путем пропитки суспензии CaSiO 3 (порошок, ≤200 меш). Водный раствор 0,6169 г (2,30 ммоль) NH4ReO4 и 0,5847 г (2,53 ммоль) Pd(NO3)2 приготавливали путем добавления этих компонентов к 40 мл деионизированной воды в круглодонной колбе объемом 100 мл и перемешивания полученной смеси 15 мин при комнатной температуре. Затем в полученный раствор при перемешивании добавляли 10,0 г твердого тонкоизмельченного CaSiO 3, смесь перемешивали еще в течение двух часов при комнатной температуре. Колбу вакуумировали досуха, используя роторный испаритель (температура бани 80°С), полученный материал сушили при 120°С в течение ночи в циркулирующем воздухе. Все другие манипуляции (сушка, обжиг) осуществляли, как описано выше для материалов SiO2-PtxSn1-x, см. выше. Полученный материал прессовали, используя пресс, который прилагает усилие 40000 фунтов (18144 кг) на 15 минут, размалывали и просеивали до 14/30 меш. Выход: 10,65 г коричневатого материала.The material was obtained by impregnating a suspension of CaSiO 3 (powder, ≤200 mesh). An aqueous solution of 0.6169 g (2.30 mmol) of NH 4 ReO 4 and 0.5847 g (2.53 mmol) of Pd (NO 3 ) 2 was prepared by adding these components to 40 ml of deionized water in a 100 ml round-bottom flask and stirring the resulting mixture for 15 minutes at room temperature. Then, 10.0 g of solid finely ground CaSiO 3 was added to the resulting solution with stirring, and the mixture was stirred for another two hours at room temperature. The flask was evacuated to dryness using a rotary evaporator (
Приготовление катализатора ХCatalyst Preparation X
SiOSiO 22 -Со(10)-Pt(1)-Co (10) -Pt (1)
Материал получали путем пропитки HSA SiO2 (оксида кремния с сильно развитой поверхностью) (14/30 меш) водным раствором, содержащим Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4(NO3)2. Раствор металлов приготавливали сначала добавлением в пробирку, содержащую 12,0 мл деионизированной воды, Co(NO3)2·6H2O (5,56 г, 19,1 ммоль). Смесь перемешивали 15 мин при комнатной температуре, затем в нее добавляли 0,2255 г (0,58 ммоль) твердого Pt(NH3)4(NO3)2. Смесь перемешивали еще 15 мин при комнатной температуре, затем ее по каплям добавляли к 10,0 г сухой подложки SiO2 (14/30 меш) в круглодонной колбе объемом 100 мл. После завершения добавления раствора металла колбу с пропитанным катализатором оставляли при комнатной температуре в течение двух часов. Все другие манипуляции (сушка, обжиг) осуществляли, как описано выше для материалов SiO2-PtxSn1-x, см. выше. Выход: 11,35 г черного материала.The material was obtained by impregnating HSA SiO 2 (silicon oxide with a highly developed surface) (14/30 mesh) with an aqueous solution containing Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 . A metal solution was first prepared by adding to a test tube containing 12.0 ml of deionized water, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (5.56 g, 19.1 mmol). The mixture was stirred for 15 minutes at room temperature, then 0.2255 g (0.58 mmol) of solid Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 was added. The mixture was stirred for another 15 minutes at room temperature, then it was added dropwise to 10.0 g of a dry SiO 2 support (14/30 mesh) in a 100 ml round bottom flask. After complete addition of the metal solution, the flask with the impregnated catalyst was left at room temperature for two hours. All other manipulations (drying, firing) were carried out as described above for materials SiO 2 -Pt x Sn 1-x , see above. Yield: 11.35 g of black material.
Приготовление катализатора YCatalyst Preparation Y
CaSiOCaSiO 33 -Co(10)-Pt(1)-Co (10) -Pt (1)
Материал получали путем пропитки суспензии CaSiO 3 (порошок, ≤200 меш). Водный раствор 5,56 г (19,1 ммоль) Co(NO3)2·6H2O и 0,2255 г (0,58 ммоль) Pt(NH3)4(NO3)2 приготавливали путем добавления этих компонентов к 40 мл деионизированной воды в круглодонной колбе объемом 100 мл и перемешивания полученной смеси 15 мин при комнатной температуре. Затем в полученный раствор при перемешивании добавляли 10,0 г твердого тонкоизмельченного CaSiO 3. Смесь затем нагревали до 65°С и перемешивали при этой температуре еще в течение двух часов. Затем колбу вакуумировали досуха, используя роторный испаритель (температура бани 80°С), полученный материал сушили при 120°С в течение ночи в циркулирующем воздухе. Все другие манипуляции (сушка, обжиг) осуществляли, как описано выше для материала SiO2-Со(10)-Pt(1), см. выше. Полученный материал прессовали, размалывали и просеивали до 14/30 меш. Выход: 10,65 г черного материала.The material was obtained by impregnating a suspension of CaSiO 3 (powder, ≤200 mesh). An aqueous solution of 5.56 g (19.1 mmol) of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and 0.2255 g (0.58 mmol) of Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 was prepared by adding these components to 40 ml of deionized water in a 100 ml round-bottom flask and stirring the resulting mixture for 15 minutes at room temperature. Then, 10.0 g of solid finely ground CaSiO 3 was added to the resulting solution with stirring. The mixture was then heated to 65 ° C and stirred at this temperature for another two hours. Then the flask was evacuated to dryness using a rotary evaporator (
Приготовление катализатора ZCatalyst Preparation Z
ZrOZro 22 -Co(10)-Pt(1)-Co (10) -Pt (1)
Материал получали путем пропитки ZrO2 (SZ61152, Saint-Gobain NorPro, 14/30 меш) водным раствором, содержащим Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4(NO3)2. Растворы металлов приготавливали сначала добавлением в пробирку, содержащую 5,0 мл деионизированной воды, Co(NO3)2·6H2O (5,56 г, 19,1 ммоль). Смесь перемешивали 15 мин при комнатной температуре, затем в нее добавляли 0,2255 г (0,58 ммоль) твердого Pt(NH3)4(NO3)2. Смесь перемешивали еще 15 мин при комнатной температуре, затем ее по каплям добавляли к 10,0 г сухой подложки ZrO2 (14/30 меш) в круглодонной колбе объемом 100 мл. После завершения добавления раствора металла, колбу с пропитанным катализатором оставляли при комнатной температуре в течение двух часов. Все другие манипуляции (сушка, обжиг) осуществляли, как описано выше для материалов SiO2-Со(10)-Pt(1), см. выше. Выход: 11,35 г черного материала.The material was obtained by impregnating ZrO 2 (SZ61152, Saint-Gobain NorPro, 14/30 mesh) with an aqueous solution containing Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 . Metal solutions were first prepared by adding to a test tube containing 5.0 ml of deionized water, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (5.56 g, 19.1 mmol). The mixture was stirred for 15 minutes at room temperature, then 0.2255 g (0.58 mmol) of solid Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 was added. The mixture was stirred for another 15 minutes at room temperature, then it was added dropwise to 10.0 g of a dry ZrO 2 support (14/30 mesh) in a 100 ml round bottom flask. After complete addition of the metal solution, the flask with the impregnated catalyst was left at room temperature for two hours. All other manipulations (drying, firing) were carried out as described above for SiO 2 —Co (10) —Pt (1) materials, see above. Yield: 11.35 g of black material.
Приготовление катализатора ААCatalyst Preparation AA
SiOSiO 22 -CaSiO-CaSiO 33 (2,5)-Pt(1,5)-Sn(0,9)(2.5) -Pt (1.5) -Sn (0.9)
Материал получали, как описано выше для SiO2-CaSiO 3(5)-Pt(3)-Sn(1,8), используя 0,26 г CaSiO 3, 0,5 мл коллоидного SiO2 (15% масс. раствор, NALCO), 0,3355 г (0,86 ммоль) Pt(NH3)4(NO3)2 и 0,2052 г (0,86 ммоль) Sn(OAc)2. Выход: 10,90 г темно-серого материала.The material was obtained as described above for SiO 2 - CaSiO 3 (5) -Pt (3) -Sn (1,8) using 0.26 g of CaSiO 3 , 0.5 ml of colloidal SiO 2 (15% wt. Solution, NALCO), 0.3355 g (0.86 mmol) Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 and 0.2052 g (0.86 mmol) Sn (OAc) 2 . Yield: 10.90 g of a dark gray material.
Приготовление катализатора ВВPreparation of catalyst BB
TiOTiO 22 -CaSiO-CaSiO 33 (5)-Pt(3)-Sn(1,8)(5) -Pt (3) -Sn (1,8)
Материал получали сначала добавлением CaSiO 3 к подложке TiO 2 (Anatas, 14/30 меш) и последующим добавлением Pt/Sn, как описано выше. Сначала приготавливали водную суспензию CaSiO 3 (≤200 меш), добавлением 0,52 г твердого материала в 7,0 мл деионизированной Н2О, с последующим добавлением 1,0 мл коллоидного SiO2 (15% масс. раствор, NALCO). Суспензию перемешивали 2 часа при комнатной температуре, затем добавляли в 10,0 г подложки TiO 2 (14/30 меш), используя методику начальной влажности. После выдерживания в течение 2 часов материал выпарили досуха, затем сушили при 120°С в течение ночи в циркулирующем воздухе и подвергали обжигу при 500°С в течение 6 часов. Затем весь материал TiO 2-CaSiO 3 использовали для пропитки смесью металлов Pt/Sn, используя 0,6711 г (1,73 ммоль) Pt(NH3)4(NO3)2 и 0,4104 г (1,73 ммоль) Sn(OAc)2, следуя методике, описанной выше для материалов SiO2-PtxSn1-x. Выход: 11,5 г светло-серого материала.The material was first prepared by adding CaSiO 3 to a TiO 2 substrate (Anatas, 14/30 mesh) and then adding Pt / Sn, as described above. First, an aqueous suspension of CaSiO 3 (≤200 mesh) was prepared by adding 0.52 g of solid material in 7.0 ml of deionized H 2 O, followed by adding 1.0 ml of colloidal SiO 2 (15% w / w solution, NALCO). The suspension was stirred for 2 hours at room temperature, then 10.0 g of a TiO 2 support (14/30 mesh) was added using the initial humidity technique. After standing for 2 hours, the material was evaporated to dryness, then dried at 120 ° C. overnight in circulating air and calcined at 500 ° C. for 6 hours. Then, all the TiO 2 - CaSiO 3 material was used for impregnation with a Pt / Sn metal mixture using 0.6711 g (1.73 mmol) Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 and 0.4104 g (1.73 mmol) Sn (OAc) 2 , following the procedure described above for materials SiO 2 -Pt x Sn 1-x . Yield: 11.5 g of light gray material.
Приготовление катализатора ССCC catalyst preparation
КА160-Pt(3)-Sn(1,8)KA160-Pt (3) -Sn (1,8)
Материал получали путем пропитки подложки КА160 (SiO2-(0,05)Al2O3, Sud Chemie, 14/30 меш), используя методику начальной влажности, как описано выше для материалов SiO2-PtxSn1-x, см. ниже. Растворы металлов приготавливали сначала добавлением в пробирку, содержащую 4,75 мл разбавленной 1:1 ледяной уксусной кислоты, Sn(OAc)2 (0,2040 г, 0,86 ммоль). Смесь перемешивали 15 мин при комнатной температуре, затем в нее добавляли 0,3350 г (0,86 ммоль) твердого Pt(NH3)4(NO3)2. Смесь перемешивали еще 15 мин при комнатной температуре, затем ее по каплям добавляли к 5,0 г подложки КА160 (14/30 меш) в круглодонной колбе объемом 100 мл. Все другие манипуляции, сушку и обжиг осуществляли, как описано выше для материалов SiO2-PtxSn1-x, см. выше. Выход: 5,23 г коричневого материала.The material was obtained by impregnating a KA160 substrate (SiO 2 - (0.05) Al 2 O 3 , Sud Chemie, 14/30 mesh) using the initial moisture technique as described above for SiO 2 -Pt x Sn 1-x materials, cm below. Metal solutions were first prepared by adding to a test tube containing 4.75 ml of diluted 1: 1 glacial acetic acid, Sn (OAc) 2 (0.2040 g, 0.86 mmol). The mixture was stirred for 15 minutes at room temperature, then 0.3350 g (0.86 mmol) of solid Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 was added. The mixture was stirred for another 15 minutes at room temperature, then it was added dropwise to 5.0 g of KA160 support (14/30 mesh) in a 100 ml round-bottom flask. All other manipulations, drying and calcination was carried out as described above for SiO 2 —Pt x Sn 1-x materials, see above. Yield: 5.23 g of brown material.
Приготовление катализатора DDDD catalyst preparation
КА160-CaSiOKA160-CaSiO 33 (8)-Pt(3)-Sn(1,8)(8) -Pt (3) -Sn (1,8)
Материал получали сначала добавлением CaSiO 3 к подложке КА160 и последующим добавлением Pt/Sn, как описано выше для КА160-Pt(3)-Sn(1,8). Сначала приготавливали водную суспензию CaSiO 3 (≤200 меш) добавлением 0,42 г твердого материала в 3,85 мл деионизированной Н2О, с последующим добавлением 0,8 мл коллоидного SiO2 (15% масс. раствор, NALCO). Суспензию перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре, затем добавляли в 5,0 г подложки КА160 (14/30 меш), используя методику начальной влажности. После выдерживания в течение 2 часов материал выпарили досуха, затем сушили при 120°С в течение ночи в циркулирующем воздухе и подвергали обжигу при 500°С в течение 6 часов. Затем весь материал КА160-CaSiO 3 использовали для пропитки смесью металлов Pt/Sn, используя 0,3350 г (0,86 ммоль) Pt(NH3)4(NO3)2 и 0,2040 г (0,86 ммоль) Sn(OAc)2, следуя методике, описанной выше для материалов SiO2-PtxSn1-x. Выход: 5,19 г желтовато-коричневого материала.The material was first prepared by adding CaSiO 3 to the KA160 substrate and then adding Pt / Sn, as described above for KA160-Pt (3) -Sn (1,8). First, an aqueous suspension of CaSiO 3 (≤200 mesh) was prepared by adding 0.42 g of solid material in 3.85 ml of deionized H 2 O, followed by the addition of 0.8 ml of colloidal SiO 2 (15% by weight solution, NALCO). The suspension was stirred for 2 hours at room temperature, then 5.0 g of KA160 substrate (14/30 mesh) was added using the initial moisture technique. After standing for 2 hours, the material was evaporated to dryness, then dried at 120 ° C. overnight in circulating air and calcined at 500 ° C. for 6 hours. Then all the KA160- CaSiO 3 material was used for impregnation with a mixture of Pt / Sn metals using 0.3350 g (0.86 mmol) Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 and 0.2040 g (0.86 mmol) Sn (OAc) 2 , following the procedure described above for SiO 2 -Pt x Sn 1-x materials. Yield: 5.19 g of tan material.
Систематизированные данные о катализаторахSystematized Catalyst Data
Газохроматографический (ГХ) анализ продуктовGas chromatographic (GC) analysis of products
Анализ продуктов осуществляли посредством газовой хроматографии в режиме онлайн. Трехканальный малогабаритный газовый хроматограф, оборудованный пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и двумя детекторами теплопроводности (ДТ) использовали для анализа реагентов и продуктов.Product analysis was carried out by gas chromatography online. A three-channel small-sized gas chromatograph equipped with a flame ionization detector (PID) and two heat conductivity detectors (DT) was used to analyze reagents and products.
Передний канал, оборудованный ПИД и колонкой СР-Sil 5 (20 м)+WaxFFap (5 м), использовали для количественного определения: ацетальдегида; этанола; ацетона; метилацетата; винилацетата; этилацетата; уксусной кислоты; этиленгликольдиацетата; этиленгликоля; этилидендиацетата; параальдегида.The front channel, equipped with a PID and a CP-
Средний канал, оборудованный ТД и колонкой Porabond Q, использовали для количественного определения: СО2; этилена; этана.A middle channel equipped with an AP and a Porabond Q column was used to quantify: CO 2 ; ethylene; ethane.
Задний канал, оборудованный ТД и колонкой Molsieve 5А, использовали для количественного определения: гелия; водорода; азота; метана; монооксида углерода.The back channel, equipped with a TD and a Molsieve 5A column, was used to quantify: helium; hydrogen; nitrogen; methane; carbon monoxide.
До осуществления реакции определили время удерживания различных компонентов, вводя индивидуальные компоненты, и откалибровали ГХ приборы либо по калибровочному газу известного состава, либо по жидким растворам известного состава. Это позволило определять факторы отклика для различных компонентов.Prior to the reaction, the retention time of the various components was determined by introducing the individual components, and the GC devices were calibrated using either a calibration gas of known composition or liquid solutions of known composition. This made it possible to determine response factors for various components.
Пример 1Example 1
В трубчатом реакторе, изготовленном из нержавеющей стали, с внутренним диаметром 30 мм, пригодном для нагревания до регулируемой температуры, размещали 50 мл катализатора, приготовленного, как описано выше в разделе Приготовление катализатора С. Длина объединенного слоя катализатора после загрузки составила приблизительно 70 мм.In a tubular reactor made of stainless steel with an internal diameter of 30 mm suitable for heating to a controlled temperature, 50 ml of the catalyst was prepared, prepared as described above in the Preparation of Catalyst C. The length of the combined catalyst layer after loading was approximately 70 mm.
Подаваемая жидкость состояла, по существу, из уксусной кислоты. Подаваемую реакционную жидкость испаряли и вводили в реактор вместе с водородом и гелием в качестве газа-носителя при средней общей часовой объемной скорости газа (GHSV) 2500 ч-1, температуре 250°С и давлении 100 psig (0,69 МПа). Подаваемый поток содержал уксусную кислоту при мольном процентном содержании примерно от 6,1% до примерно 7,3% и водород при мольном процентном содержании примерно от 54,3% до примерно 61,5%. Часть парообразного потока, выходящего из реактора, направляли через газовый хроматограф для анализа состава данного потока. Селективность в отношении образования этанола составила 93,4% при конверсии уксусной кислоты 85%.The feed liquid consisted essentially of acetic acid. The supplied reaction liquid was evaporated and introduced into the reactor together with hydrogen and helium as a carrier gas at an average total hourly gas space velocity ( GHSV) of 2500 h -1 , a temperature of 250 ° C and a pressure of 100 psig (0.69 MPa). The feed stream contained acetic acid at a molar percentage of about 6.1% to about 7.3% and hydrogen at a molar percentage of about 54.3% to about 61.5%. Part of the vaporous stream leaving the reactor was directed through a gas chromatograph to analyze the composition of this stream. The selectivity for ethanol formation was 93.4% with an acetic acid conversion of 85%.
Использованный катализатор представлял собой 1% масс. платины и 1% масс. олова на диоксиде кремния, приготовленный в соответствии с методикой, описанной для приготовления катализатора А.Used catalyst was 1% of the mass. platinum and 1% of the mass. tin on silica prepared in accordance with the procedure described for the preparation of catalyst A.
Пример 2Example 2
Использованный катализатор представлял собой 1% масс. платины и 1% масс. олова на силикате кальция, приготовленный в соответствии с методикой, описанной для приготовления катализатора С.Used catalyst was 1% of the mass. platinum and 1% of the mass. tin on calcium silicate prepared in accordance with the procedure described for the preparation of catalyst C.
Методику, приведенную для примера 1, по существу повторяли при GHSV подаваемого потока парообразной уксусной кислоты и водорода 2500 ч-1, температуре 250°С и давлении 22 бар (2,2 МПа). Часть парообразного потока, выходящего из реактора, направляли через газовый хроматограф для анализа состава данного потока. Конверсия уксусной кислоты превысила 70%, селективность в отношении образования этанола составила 99%.The procedure described for example 1 was essentially repeated with a GHSV feed stream of vaporous acetic acid and hydrogen of 2500 h -1 , a temperature of 250 ° C. and a pressure of 22 bar (2.2 MPa). Part of the vaporous stream leaving the reactor was directed through a gas chromatograph to analyze the composition of this stream. The conversion of acetic acid exceeded 70%, the selectivity for the formation of ethanol was 99%.
Сравнительный пример 1Comparative Example 1
Использованный катализатор представлял собой 1% масс. олова на высокочистом диоксиде кремния с малой площадью поверхности, приготовленный в соответствии с методикой, описанной для приготовления катализатора Е.Used catalyst was 1% of the mass. tin on high-purity silicon dioxide with a small surface area, prepared in accordance with the procedure described for the preparation of catalyst E.
Методику, приведенную для примера 1, по существу повторяли при GHSV подаваемого потока парообразной уксусной кислоты и водорода 2500 ч-1, температуре 250°С и давлении 22 бар (2,2 МПа). Часть парообразного потока, выходящего из реактора, направляли через газовый хроматограф для анализа состава данного потока. Конверсия уксусной кислоты составила менее 10%, селективность в отношении образования этанола составила менее 1%.The procedure described for example 1 was essentially repeated with a GHSV feed stream of vaporous acetic acid and hydrogen of 2500 h -1 , a temperature of 250 ° C. and a pressure of 22 bar (2.2 MPa). Part of the vaporous stream leaving the reactor was directed through a gas chromatograph to analyze the composition of this stream. The conversion of acetic acid was less than 10%, the selectivity for the formation of ethanol was less than 1%.
Пример 3Example 3
Повторяли методику примера 2, используя несколько катализаторов при температуре, указанной в таблице 2, в которой также приведено процентное содержание монооксида углерода (СО), ацетальдегида (АсН) и этана в продуктах, а также селективность и производительность в отношении этилацетата, этанола; а также выраженная в процентах конверсия уксусной кислоты (НОАс) (MCD p.4). Во всех случаях молярное отношение Н2 к уксусной кислоте поддерживали равным 5:1. Для удобства результаты, полученные в примерах 1 и 2 и в сравнительном примере 1, также включены в таблицу 2. Обычно, когда в качестве целевого продукта необходимо получить этанол, желательно, чтобы селективность в отношении этанола составляла более 80% или около этого; а селективность в отношении этилацетата составляла менее 5%, предпочтительно, менее 3%.The procedure of Example 2 was repeated using several catalysts at the temperature indicated in Table 2, which also shows the percentage of carbon monoxide (CO), acetaldehyde (AcH) and ethane in the products, as well as selectivity and performance for ethyl acetate, ethanol; and percent conversion of acetic acid (HOAc) (MCD p.4). In all cases, the molar ratio of H 2 to acetic acid was maintained at 5: 1. For convenience, the results obtained in examples 1 and 2 and in comparative example 1 are also included in table 2. Typically, when ethanol is desired as the target product, it is desirable that the selectivity for ethanol is more than 80% or so; and the ethyl acetate selectivity was less than 5%, preferably less than 3%.
2 Селективность образования продукта (% масс.) рассчитана на основании ГХ анализа после калибровки аутентичной пробой.
3 Конверсия уксусной кислоты (%) рассчитана по формуле:
Конверсия [НОАс], %={[НОАс](подаваемая, ммоль/мин)-[НОАс](выходящая, ммоль/мин)/[НОАс](подаваемая, ммоль/мин)}*100.
4 STY (выход в граммах в час на 1 кг катализатора) рассчитан по формуле: [Продукт](г)/[катализатор](кг)/ч.
5 Дополнительно, также отмечено некоторое количество СН4 и СО (5% масс. каждого)
6 Данные в первой строке получены спустя 2 часа реакционного времени. Во второй строке приведены данные, полученные после 8 часов. Кроме того, также отмечено некоторое количество СН4 и СО: 2 ч; СН4 4% масс.; СО 4% масс.; 8 ч; СН4 10% масс.; СО 9% масс.
7 Основным продуктом, полученным на этом катализаторе, является диэтиловый эфир, EtOEt, селективность составила 96%, производительность - 2646 г/кг/ч. 1 The preparation of individual catalysts is described in detail in the present description. The numbers in parentheses indicate the amount of actually present component (metal, metal oxide) in% of the mass.
2 Selectivity of product formation (% wt.) Was calculated on the basis of GC analysis after calibration with an authentic sample.
3 The conversion of acetic acid (%) is calculated by the formula:
Conversion of [HOAc],% = {[HOAc] (feed, mmol / min) - [HOAc] (feed, mmol / min) / [HOAc] (feed, mmol / min)} * 100.
4 STY (yield in grams per hour per 1 kg of catalyst) is calculated by the formula: [Product] (g) / [catalyst] (kg) / h.
5 Additionally, a certain amount of CH 4 and CO (5% wt. Each) was also noted.
6 The data in the first row were obtained after 2 hours of reaction time. The second line shows the data obtained after 8 hours. In addition, some CH 4 and CO were also noted: 2 hours;
7 The main product obtained on this catalyst is diethyl ether, EtOEt, the selectivity was 96%, and the productivity was 2646 g / kg / h.
Пример 4Example 4
Парообразную уксусную кислоту и водород пропускали над катализатором гидрогенизации настоящего изобретения, содержащим 2% масс. Pt и 2% масс. Sn на диоксиде кремния с сильно развитой поверхностью (NPSG SS61138), площадь поверхности которого составляла приблизительно 250 м2/г, при соотношении водорода и уксусной кислоты примерно 150 ст.см3/мин Н2: 0,09 г/мин НОАс, при этом, водород был разбавлен примерно 60 ст.см3/мин N2 при объемной скорости примерно 6570 ч-1 и давлении 200 psig (1,4 МПа). Температуру увеличивали через примерно 50 часов, 70 часов и 90 часов, как показано на фиг.1 и 2, где производительность в граммах указанных продуктов (этанол, ацетальдегид и этилацетат) на килограмм катализатора в час показана на фиг.1, и селективность катализатора в отношении образования различных продуктов показана на фиг.2, при этом, верхняя линия указывает производительность или селективность в отношении этилацетата, средняя линия относится к этанолу, нижняя линия - к ацетальдегиду. Особенно значительно, как полагают, то, что производительность и селективность в отношении ацетальдегида была небольшой. Эти данные обобщены в сводной таблице ниже.Vaporous acetic acid and hydrogen were passed over a hydrogenation catalyst of the present invention containing 2% by weight. Pt and 2% of the mass. Sn on silica with a highly developed surface (NPSG SS61138), the surface area of which was approximately 250 m 2 / g, with a ratio of hydrogen to acetic acid of approximately 150 stcm 3 / min H 2 : 0.09 g / min HOAc, at moreover, hydrogen was diluted at about 60 stcm 3 / min N 2 at a space velocity of about 6570 h -1 and a pressure of 200 psig (1.4 MPa). The temperature was increased after about 50 hours, 70 hours and 90 hours, as shown in FIGS. 1 and 2, where the productivity in grams of these products (ethanol, acetaldehyde and ethyl acetate) per kilogram of catalyst per hour is shown in FIG. 1, and the selectivity of the catalyst in with respect to the formation of various products is shown in figure 2, while the top line indicates the performance or selectivity for ethyl acetate, the middle line refers to ethanol, the bottom line to acetaldehyde. Especially significant, it is believed, is that the performance and selectivity for acetaldehyde was small. These data are summarized in the summary table below.
Перечень данныхData list
Пример 5Example 5
Методику, приведенную для примера 1, по существу повторяли, используя катализатор, содержащий 2% масс. Pt; 2% масс. Sn на подложке, состоящей из гранул диоксида кремния с сильно развитой поверхностью SS61138 от компании Saint-Gobain NorPro, при средней общей GHSV 2500 ч-1 подаваемого потока парообразной уксусной кислоты, водорода и гелия, при температуре, указанной в таблице 2, и давлении 100 psig (0,69 МПа). Полученный подаваемый поток содержал уксусную кислоту при мольном процентном содержании примерно 7,3%, и водород при мольном процентном содержании примерно 54,3%. Часть парообразного потока, выходящего из реактора, направляли через газовый хроматограф для анализа состава потока. Результаты представлены в таблице 3.The methodology shown for example 1, essentially repeated using a catalyst containing 2% of the mass. Pt; 2% of the mass. Sn on a substrate consisting of silica granules with a highly developed surface SS61138 from Saint-Gobain NorPro, with an average total GHSV of 2500 h -1 of the supplied stream of vaporous acetic acid, hydrogen and helium, at the temperature indicated in table 2 and a pressure of 100 psig (0.69 MPa). The resulting feed stream contained acetic acid at a molar percentage of about 7.3%, and hydrogen at a molar percentage of about 54.3%. Part of the vaporous stream leaving the reactor was directed through a gas chromatograph to analyze the composition of the stream. The results are presented in table 3.
Стабильность катализатораCatalyst stability
2% масс. Pt/2% масс. Sn - катализатор «F»? на подложке HSA SiO2% of the mass. Pt / 2% of the mass. Sn - catalyst “F”? on a HSA SiO substrate
22
температура реакции 225°С-296°С; общее время работы 115 ч reaction temperature 225 ° C-296 ° C; total working time 115 h
Результаты примера 5 обобщены на фиг.3, иллюстрирующей, что относительная нечувствительность катализатора к изменению температуры делает этот катализатор пригодным для использования в так называемом адиабатическом реакторе, в котором температура в слое катализатора может существенно изменяться вследствие малой и неоднородной интенсивности отвода тепла из реактора.The results of example 5 are summarized in figure 3, illustrating that the relative insensitivity of the catalyst to temperature changes makes this catalyst suitable for use in the so-called adiabatic reactor, in which the temperature in the catalyst bed can vary significantly due to the low and non-uniform intensity of heat removal from the reactor.
Пример 6Example 6
Влияние молярного отношения [Sn]/[Pt] в катализаторах SiO2-PtxSn(1-x) изучали (i) путем изменения мольной доли Pt при постоянной загрузке металла ([Pt]+[Sn]=1,20 ммоль) и (ii) как функцию температуры восстановления. Отчетливый максимум при мольной доле Pt 0,5 (т.е. [Sn]/[Pt]=1,0), наблюдали как для конверсии уксусной кислоты, так и селективности в отношении образования этанола. Селективность в отношении образования этилацетата резко изменяется при [Sn]/[Pt]=1,0 в пользу этанола. При мольной доле Pt либо 25%, либо 75% наблюдается образование этилацетата в качестве основного продукта. Присутствие Pt и Sn в эквимолярном отношении является предпочтительным с точки зрения увеличения и конверсии уксусной кислоты, и селективности в отношении образования этанола, ср. с фиг.4А-С.The effect of the molar ratio [Sn] / [Pt] in SiO 2 -Pt x Sn (1-x) catalysts was studied (i) by changing the molar fraction of Pt with constant metal loading ([Pt] + [Sn] = 1.20 mmol) and (ii) as a function of recovery temperature. A distinct maximum at a molar fraction of Pt 0.5 (ie [Sn] / [Pt] = 1.0) was observed both for the conversion of acetic acid and selectivity for ethanol formation. The selectivity for the formation of ethyl acetate changes dramatically at [Sn] / [Pt] = 1.0 in favor of ethanol. At a molar fraction of Pt of either 25% or 75%, the formation of ethyl acetate as the main product is observed. The presence of Pt and Sn in an equimolar ratio is preferable from the point of view of increasing both the conversion of acetic acid and the selectivity for the formation of ethanol, cf. with figa-C.
Парообразную уксусную кислоту (0,09 г/мин НОАс) и водород (160 ст.см3/мин Н2) пропускали над катализатором гидрогенизации настоящего изобретения, содержащим Pt и Sn на диоксиде кремния с сильно развитой поверхностью, площадь поверхности которого составляла приблизительно 250 м2/г, при температуре 250°С; GHSV=6570 ч-1; времени реакции 12 ч. В данном примере 6 количество металла (Pt+Sn) поддерживали постоянным, массовую долю платины изменяли от 0 до 1. На фиг.4А-С проиллюстрирована селективность, активность и производительность для каждого катализатора. На основании данного примера становится ясно, что максимум селективности, активности и производительности имеет место, когда массовая доля платины равна приблизительно 0,5, т.е. количество платины по массе по существу равно количеству олова в катализаторе.Vaporous acetic acid (0.09 g / min HOAc) and hydrogen (160 stcm 3 / min H 2 ) were passed over a hydrogenation catalyst of the present invention containing Pt and Sn on highly developed silica with a surface area of approximately 250 m 2 / g, at a temperature of 250 ° C; GHSV = 6570 h -1 ;
Пример 7Example 7
Парообразную уксусную кислоту и водород пропускали над катализатором гидрогенизации настоящего изобретения, содержащим 3% масс. Pt, 1,5% масс. Sn и 5% масс. CaSiO 3 в качестве промотора на высокочистом диоксиде кремния с сильно развитой поверхностью, площадь поверхности которого составляла приблизительно 250 м2/г, при молярном отношении водорода и уксусной кислоты примерно 5:1, при температуре около 225°С. На фиг.5А и 5В проиллюстрирована селективность и производительность катализаторов как функция продолжительности работы на начальном отрезке времени работы катализатора. Из результатов данного примера, представленных на фиг.6А и 6В, становится ясно, что возможно достижение избирательной активности более 90% и производительности более 500 г этанола на килограмм катализатора в час.Vaporous acetic acid and hydrogen were passed over the hydrogenation catalyst of the present invention containing 3% by weight. Pt, 1.5% of the mass. Sn and 5% of the mass. CaSiO 3 as a promoter on high-purity silica with a highly developed surface, the surface area of which was approximately 250 m 2 / g, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of about 5: 1, at a temperature of about 225 ° C. 5A and 5B illustrate the selectivity and performance of the catalysts as a function of the duration of the operation at the initial length of time of the catalyst. From the results of this example, presented in figa and 6B, it becomes clear that it is possible to achieve selective activity of more than 90% and productivity of more than 500 g of ethanol per kilogram of catalyst per hour.
Пример 8Example 8
Методику примера 8 повторяли (тот же катализатор) при температуре примерно 250°С. На фиг.7А и 7В проиллюстрирована селективность и производительность катализаторов как функция продолжительности работы на начальном отрезке времени работы катализатора. Из результатов данного примера, представленных на фиг.7А и 7В, становится ясно, что все же возможно достижение избирательной активности более 90%, но при производительности более 800 г этанола на килограмм катализатора в час при данной температуре.The procedure of example 8 was repeated (the same catalyst) at a temperature of about 250 ° C. On figa and 7B illustrates the selectivity and performance of the catalysts as a function of the duration of work at the initial period of time of operation of the catalyst. From the results of this example, presented in figa and 7B, it becomes clear that it is still possible to achieve selective activity of more than 90%, but with a productivity of more than 800 g of ethanol per kilogram of catalyst per hour at this temperature.
Пример 9Example 9
Для изучения чувствительности к температуре, используемой для восстановления биметаллических предшественников платины и олова до каталитически активных форм, влияние температуры восстановления проанализировали путем активации оптимизированного катализатора Pt/Sn SiO2-(Pt0,5Sn0,5), см. ниже, в ходе независимых экспериментов при температурах от 225 до 500°С. В ходе четырех экспериментов материал активировали при 280, 350, 425 и 500°С в токе водорода в течение 4 часов, затем использовали для восстановления уксусной кислоты при температуре реакции 250°С. (Активацию катализатора осуществляли, используя 10% мол. смесь Н2/N2 (275 ст. см3/мин) при атмосферном давлении, используя следующую температурную программу: RT → температура восстановления (225-500°С), скорость нагревания 2 град/мин; выдерживание в течение 4,0 часов; затем охлаждение (или нагревание, по необходимости) до 250°С для восстановления НОАс). Кроме того, изучали свойства материала, активированного при 225°С, при температуре реакции гидрогенизации НОАс 225 и 250°С. Не наблюдалось какого-либо значительного изменения селективности в отношении образования этанола и этилацетата во всем температурном диапазоне, в том числе, для катализатора, активированного при 225°С, для температур реакции как 225, так и 250°С. Интересно, что значительное повышение конверсии (и производительности) наблюдалось для катализаторов, активированных при более низких, 225 и 280°С, температурах восстановления. Снижение конверсии при более высоких температурах восстановления можно объяснить спеканием металлических частиц. (См. фиг.7А и 7В). Поскольку какого-либо изменения селективности не отмечено, предполагают, что композиция металлических частиц (т.е. сплав PtSn) осталась неизменной. Результаты данного примера проиллюстрированы на фиг.3А-С.To study the sensitivity to the temperature used to reduce the platinum and tin bimetallic precursors to catalytically active forms, the effect of the reduction temperature was analyzed by activating the optimized Pt / Sn SiO 2 - (Pt 0.5 Sn 0.5 ) catalyst, see below, during independent experiments at temperatures from 225 to 500 ° C. In four experiments, the material was activated at 280, 350, 425 and 500 ° C in a stream of hydrogen for 4 hours, then used to restore acetic acid at a reaction temperature of 250 ° C. (The activation of the catalyst was carried out using a 10 mol% mixture of H 2 / N 2 (275 st. Cm 3 / min) at atmospheric pressure using the following temperature program: RT → reduction temperature (225-500 ° С),
В ходе этих примеров обнаружено наличие многих других продуктов, включающих ацетальдегид, этанол, этилацетат, этан, монооксид углерода, диоксид углерода, метан, изопропанол, ацетон и воду.In the course of these examples, many other products were discovered including acetaldehyde, ethanol, ethyl acetate, ethane, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, isopropanol, acetone and water.
Пример 10Example 10
Провели оценку каталитических характеристик различных катализаторов в ходе каталитической гидрогенизации уксусной кислоты, используя 2,5 мл твердого катализатора из катализаторов, указанных в таблице 4. В каждом случае, частицы катализатора имели размер 14/30 меш и были разбавлены 1:1 об./об. кварцевой крошкой размером 14/30 меш. В ходе каждого эксперимента рабочее давление составляло 200 psig (14 бар, 1,4 МПа) при скорости подачи уксусной кислоты 0,09 г/мин; водорода 120 ст.см3/мин; азота 60 ст.см3/мин и полной часовой объемной скорости 6570 ч-1 на протяжении 24 ч времени работы (TOS). Результаты приведены в таблице 4.We evaluated the catalytic characteristics of various catalysts during the catalytic hydrogenation of acetic acid using 2.5 ml of solid catalyst from the catalysts shown in Table 4. In each case, the catalyst particles were 14/30 mesh in size and diluted 1: 1 v / v . 14/30 mesh quartz chips. During each experiment, the operating pressure was 200 psig (14 bar, 1.4 MPa) at an acetic acid feed rate of 0.09 g / min; hydrogen 120 stcm 3 / min;
Активность различных металлических катализаторов на подложке в ходе каталитической гидрогенизации НОАс
Условия реакции: 2,5 мл твердого катализатора (14/30 меш, разбавлен 1:1 (об./об. кварцевой крошкой размером 14/30 меш); р=200 psig (14 бар, 1,4 МПа); 0,09 г/мин НОАс; 120 ст.см3/мин Н2; 60 ст.см3/мин N2; GHSV=6570 ч-1; 24 ч TOS Table 4
The activity of various metal catalysts on a substrate during the catalytic hydrogenation of HOAc
Reaction conditions : 2.5 ml of solid catalyst (14/30 mesh, diluted 1: 1 (vol./about. Quartz crumb size 14/30 mesh); p = 200 psig (14 bar, 1.4 MPa); 0, 09 g / min HOAc; 120 st.sm 3 / min H 2 ; 60 st.s cm 3 / min N 2 ; GHSV = 6570 h -1 ; 24 h TOS
2 Т-4489 получен от Sűd Chemie и использован в полученном состоянии. Условия реакции: 5,0 мл твердого катализатора (14/30 меш, разбавлен 1:1 (об./об. кварцевой крошкой размером 14/30 меш); 1 Numbers in parentheses indicate the amount of actually present component in% of the mass. Unless otherwise specified, all materials were tested in situ in a hydrogen atmosphere before testing the catalytic properties.
2 T-4489 obtained from Sűd Chemie and used in the obtained condition. Reaction conditions : 5.0 ml of solid catalyst (14/30 mesh, diluted 1: 1 (vol./about. Quartz crumb size 14/30 mesh);
3 Анализ продукта произведен путем ГХ анализа после калибровки аутентичной пробой.
4 Конверсия НОАс (%) рассчитана по формуле: {[НОАс]t=0-[НОАс]t/[НОАс]0}*100%.p = 200 psig (14 bar, 1.4 MPa); 0.038 g / min HOAc; 120 stcm 3 / min H 2 ; 80 stcm 3 / min N 2 ; GHSV = 2676 h -1 ; 24 hours TOS.
3 Product analysis performed by GC analysis after calibration with an authentic sample.
4 The conversion of HOAc (%) was calculated by the formula: {[HOAc] t = 0 - [HOAc] t / [HOAc] 0 } * 100%.
Пример 11Example 11
Стабильность катализатора: SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1,8). Характеристики катализатора и начальную стабильность SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1,8) изучали при постоянной температуре (260°С) в течение 100 часов реакционного времени. За эти 100 часов общего времени реакции отмечены только небольшие изменения характеристик катализатора и селективности. Единственным побочным продуктом оказался ацетальдегид, его концентрация (~3% масс.) в ходе эксперимента оставалась в основном неизменной. На фиг.5А и 5В обобщены данные по производительности и селективности данного катализатора. Влияние температуры реакции на селективность в отношении продуктов изучали в ходе отдельного эксперимента в течение общего времени реакции 125 часов, см. выше.Catalyst Stability: SiO 2 —CaSiO 3 (5) —Pt (3) —Sn (1.8). The characteristics of the catalyst and the initial stability of SiO 2 -CaSiO 3 (5) -Pt (3) -Sn (1,8) were studied at a constant temperature (260 ° C) for 100 hours of reaction time. During these 100 hours of total reaction time, only small changes in the characteristics of the catalyst and selectivity were noted. The only by-product was acetaldehyde, its concentration (~ 3% wt.) During the experiment remained basically unchanged. On figa and 5B summarized data on the performance and selectivity of this catalyst. The effect of the reaction temperature on product selectivity was studied in a separate experiment over a total reaction time of 125 hours, see above.
Пример 12Example 12
Производительность и селективность 3% Pt:1,5% Sn на высокочистом SiO2 с сильно развитой поверхностью, стабилизированном 5% CaSiO3, при гидрогенизации уксусной кислоты изучали в ходе эксперимента длительностью 15 часов при 225°С, используя реакционную систему непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора для производства, главным образом, ацетальдегида, этанола, этилацетата посредством реакций гидрогенизации и этерификации в обычном диапазоне рабочих условий, используя 2,5 мл твердого катализатора (14/30 меш, разбавлен 1:1 (об./об. кварцевой крошкой размером 14/30 меш); при давлении 200 psig (1,4 МПа); скорости подачи 0,09 г/мин НОАс; 160 ст.см3/мин Н2; 60 ст.см3/мин N2; GHSV=6570 ч-1. Результаты отображены на фиг.6А и 6В.Productivity and selectivity of 3% Pt: 1.5% Sn on high-purity SiO 2 with a highly developed surface stabilized with 5% CaSiO 3 during the hydrogenation of acetic acid was studied during the experiment for 15 hours at 225 ° C using a continuous reaction system with a fixed a catalyst bed for the production of mainly acetaldehyde, ethanol, ethyl acetate by means of hydrogenation and esterification reactions in the usual range of operating conditions, using 2.5 ml of solid catalyst (14/30 mesh, diluted 1: 1 (v / v silica cr with a size of 14/30 mesh); at a pressure of 200 psig (1.4 MPa); feed rates of 0.09 g / min HOAc; 160 st.sm 3 / min N 2 ; 60 st.sm 3 / min N 2 ; GHSV = 6570 h -1 . The results are displayed in figa and 6B.
Пример 13Example 13
Производительность и селективность катализаторов, содержащих Re и Pd на SiO2, в которых молярное отношение RexPd(1-x) изменяли от катализатора к катализатору, исследовали путем изменения молярной доли Re при постоянной загрузке металла ([Pt]+[Sn]=1,20 ммоль), используя 2,5 мл твердого катализатора (14/30 меш, разбавлен 1:1 (об./об. кварцевой крошкой размером 14/30 меш); при давлении 200 psig (14 бар, 1,4 МПа); подавая 0,09 г/мин уксусной кислоты; вместе с 160 ст.см3/мин водорода; и 60 ст.см3/мин N2 в качестве разбавителя; при температуре 250°С; GHSV=6570 ч-1; или 12 ч реакционного времени. Хотя максимальная конверсия уксусной кислоты зафиксирована при молярной доле Re приблизительно 0,6, этанол становится основным продуктом только при молярной доле Re приблизительно 0,78. При таком молярном соотношении Re и Pd (то есть, «Re7Pd2») селективность в отношении этилацетата слегка изменяется в пользу этанола. Важно, что, как показано для серии Pd/Sn выше, присутствие двух металлов в определенном соотношении является ключевым требованием к структуре с точки зрения селективности в отношении конкретного продукта, то есть, сдвиг селективности в сторону образования этанола происходит при [Re]/[Re+Pd]=0,78, ср. фиг.8, 9 и 10, представленные в том же формате, что и фиг.4А-С,, за исключением того, что Xi(Re) означает массовую долю рения в катализаторе. Однако в противоположность материалам Pt/Sn, максимум конверсии уксусной кислоты и селективности в отношении образования этанола для этих материалов не совпадают, и благоприятная селективность в отношении образования этанола наблюдается только при низкой конверсии НОАс. Следовательно, максимум производительности наблюдается для этилацетата, а не для этанола, ср. с фиг.8. Кроме того, образование углеводородов (метана и этана; 5,3 и 2,4% масс., соответственно) наблюдалось при использовании катализатора CaSiO3-Re(5)-Pd(2,5) при конверсии уксусной кислоты около 30% и температуре реакции только 225°С. Хотя более высокая конверсия уксусной кислоты, наиболее вероятно, может быть достигнута путем повышения температуры реакции, количество углеводородов будет, вероятно, также увеличиваться, ограничивая, таким образом, общую эффективность каталитической системы на основе Re/Pd.The performance and selectivity of catalysts containing Re and Pd on SiO 2 , in which the molar ratio of Re x Pd (1-x) was changed from catalyst to catalyst, was investigated by changing the molar fraction of Re with constant loading of metal ([Pt] + [Sn] = 1.20 mmol) using 2.5 ml of solid catalyst (14/30 mesh, diluted 1: 1 (v / v with 14/30 mesh quartz chips); at 200 psig (14 bar, 1.4 MPa) ); supplying 0.09 g / min of acetic acid; together with 160 stcm 3 / min of hydrogen; and 60 stcm 3 / min of N 2 as a diluent; at a temperature of 250 ° C; GHSV = 6570 h -1 ; or 12 hours of reaction time I. Although the maximum conversion of acetic acid was recorded with a molar fraction of Re of approximately 0.6, ethanol becomes the main product only with a molar fraction of Re of approximately 0.78. With this molar ratio of Re to Pd (that is, “Re 7 Pd 2 ”) selectivity with respect to ethyl acetate, it changes slightly in favor of ethanol. It is important that, as shown for the Pd / Sn series above, the presence of two metals in a certain ratio is a key structural requirement in terms of selectivity for a particular product, that is, a shift in selectivity and in the direction of formation of ethanol we occur at [Re] / [Re + Pd] = 0,78, Wed. Figures 8, 9 and 10, presented in the same format as Figures 4A-C, except that X i (Re) means the mass fraction of rhenium in the catalyst. However, in contrast to Pt / Sn materials, the maximum conversion of acetic acid and the selectivity for ethanol formation for these materials do not coincide, and favorable selectivity for the formation of ethanol is observed only at low HOAc conversion. Consequently, maximum productivity is observed for ethyl acetate, and not for ethanol, cf. with Fig. 8. In addition, the formation of hydrocarbons (methane and ethane; 5.3 and 2.4 wt.%, Respectively) was observed using the CaSiO 3 -Re (5) -Pd (2,5) catalyst with an acetic acid conversion of about 30% and a temperature the reaction is only 225 ° C. Although a higher conversion of acetic acid can most likely be achieved by increasing the reaction temperature, the amount of hydrocarbons will probably also increase, thereby limiting the overall efficiency of the Re / Pd catalyst system.
Пример 14Example 14
Начальное просеивание катализатора при использовании катализатора платина(1%)-кобальт (загрузка Со 10% масс.) на подложке из диоксида кремния позволяет получить высокую конверсию уксусной кислоты и примерно 80% селективность в отношении образования этанола. См. фиг.11 и 12, где селективность и активность соответствуют определенным выше, при этом, результаты для этанола изображены квадратами, результаты для этилацетата изображены кружками, результаты для ацетальдегида изображены ромбами, результаты для этана изображены треугольниками. Однако предполагают, что катализатор разлагается, так как селективность в отношении уксусной кислоты снижается примерно с 80% до 42% за девять часов реакционного времени. Кроме того, также наблюдаются значительные изменения производительности, и снижение селективности в отношении образования этанола сопровождается увеличением селективности в отношении образования этилацетата и ацетальдегида. Аналогичные результаты получены для 10% кобальта на диоксиде кремния.Initial screening of the catalyst using a platinum (1%) - cobalt catalyst (Co loading of 10% by mass) on a silica substrate allows high conversion of acetic acid and about 80% ethanol formation selectivity. See Figs. 11 and 12 for selectivity and activity as defined above, wherein the results for ethanol are shown in squares, the results for ethyl acetate are shown in circles, the results for acetaldehyde are shown in diamonds, and the results for ethane are shown in triangles. However, it is believed that the catalyst decomposes, since the selectivity for acetic acid decreases from about 80% to 42% in nine hours of the reaction time. In addition, significant changes in productivity are also observed, and a decrease in selectivity for the formation of ethanol is accompanied by an increase in selectivity for the formation of ethyl acetate and acetaldehyde. Similar results were obtained for 10% cobalt on silica.
Пример 15Example 15
Парообразную уксусную кислоту (0,09 г/мин НОАс) и водород (160 ст.см3/мин Н2; 60 ст.см3/мин N2) при давлении 200 psig (1,4 МПа) пропускали над катализатором гидрогенизации настоящего изобретения, содержащим 3% масс. Pt и 1,8% масс. Sn на подложке, содержащей молекулярное сито ZSM-5 в водородной форме, при температуре 250°С; GHSV=6570 ч-1; времени реакции 12 ч. Диэтиловый эфир получали при селективности 96% и производительности 2646 г/кг/ч, совместно с 4% этилацетата, при 78% уксусной кислоты, оставшейся непрореагировавшей.Vaporous acetic acid (0.09 g / min HOAc) and hydrogen (160 stcm 3 / min H 2 ; 60 stcm 3 / min N 2 ) at a pressure of 200 psig (1.4 MPa) were passed over the hydrogenation catalyst of the present inventions containing 3% of the mass. Pt and 1.8% of the mass. Sn on a substrate containing a molecular sieve ZSM-5 in hydrogen form at a temperature of 250 ° C; GHSV = 6570 h -1 ;
Пример 16Example 16
Парообразную уксусную кислоту (0,09 г/мин НОАс) и водород (160 ст.см3/мин Н2; 60 ст.см3/мин N2) при давлении 200 psig (1,4 МПа) пропускали над катализатором гидрогенизации настоящего изобретения, содержащим 2% масс. Pt и 1% масс. Sn на подложке, содержащей графит с сильно развитой поверхностью, при температуре 275°С; GHSV=6570 ч-1; времени реакции 12 ч. Селективность в отношении образования этилацетата составила 43%, селективность в отношении образования этанола составила 57%, производительность в отношении этилацетата составила 66 г/кг/ч, производительность в отношении этанола составила 88 г/кг/ч, конверсия уксусной кислоты - 12%.Vaporous acetic acid (0.09 g / min HOAc) and hydrogen (160 stcm 3 / min H 2 ; 60 stcm 3 / min N 2 ) at a pressure of 200 psig (1.4 MPa) were passed over the hydrogenation catalyst of the present inventions containing 2% of the mass. Pt and 1% of the mass. Sn on a substrate containing graphite with a highly developed surface at a temperature of 275 ° C; GHSV = 6570 h -1 ;
Хотя настоящее изобретение описано подробно, специалистам в данной области будет очевидно, что возможны различные модификации, не отходящие от существа и объема настоящего изобретения. Принимая во внимание предшествующее описание, имеющие значение в данном контексте сведения и ссылочные материалы, рассмотренные выше в разделах «Уровень техники» и «Подробное описание изобретения» и полностью включенные в настоящее описание посредством ссылки, дальнейшее пояснение на примерах представляется ненужным. Кроме того, следует понимать, что аспекты настоящего изобретения и части различных вариантов его осуществления и различные отличительные признаки, перечисленные ниже и/или в прилагаемой формуле изобретения, могут быть объединены или заменены либо полностью, либо частично. Кроме того, специалистам в данной области будет очевидно, что предшествующее описание приведено только в качестве примера и не предусматривает ограничения изобретения.Although the present invention has been described in detail, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications are possible without departing from the spirit and scope of the present invention. Taking into account the preceding description, relevant information and reference materials discussed above in the sections "Background" and "Detailed description of the invention" and are fully incorporated into the present description by reference, further explanation by examples seems unnecessary. In addition, it should be understood that aspects of the present invention and parts of various variants of its implementation and various distinguishing features listed below and / or in the attached claims, can be combined or replaced, either in whole or in part. In addition, it will be apparent to those skilled in the art that the foregoing description is given by way of example only and is not intended to limit the invention.
Таким образом, согласно настоящему изобретению, предоставлены новые способы и катализаторы для получения гидрогенизированных продуктов на основе уксусной кислоты.Thus, according to the present invention, new methods and catalysts for producing hydrogenated products based on acetic acid are provided.
Вариант осуществления №1, например, представляет собой способ получения этанола путем восстановления уксусной кислоты, включающий пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, содержащим платину и олово, диспергированные на кремнеземной подложке, где количество и степень окисления платины и олова, а также отношение платины к олову и кремнеземную подложку выбирают, составляют и регулируют так, чтобы: (i) по меньшей мере, 80% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в этанол; (ii) менее 4% уксусной кислоты преобразовывалось в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена и их смесей; (iii) активность катализатора уменьшалась менее чем на 10%, в условиях воздействия парообразной смеси уксусной кислоты и водорода при молярном отношении 10:1 при давлении 2 атм, температуре 275°С и GHSV 2500 ч-1 за период 168 часов.Embodiment No. 1, for example, is a method for producing ethanol by reducing acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1, at a temperature from about 225 ° C to 300 ° C over a hydrogenation catalyst containing platinum and tin dispersed on a silica substrate, where the amount and oxidation state of platinum and tin, as well as the ratio of platinum to tin and silica th substrate is selected, make up and adjusted so that the: (i) at least 80% of the converted acetic acid was converted to ethanol; (ii) less than 4% of acetic acid is converted to compounds other than compounds selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene and mixtures thereof; (iii) the activity of the catalyst decreased by less than 10%, under the influence of a vaporous mixture of acetic acid and hydrogen at a molar ratio of 10: 1 at a pressure of 2 atm, a temperature of 275 ° C and GHSV 2500 h -1 for a period of 168 hours.
Вариант осуществления №2 представляет собой способ варианта осуществления №1, в котором катализатор гидрогенизации состоит, по существу, из платины и олова, диспергированных на кремнеземной подложке, и кремнеземная подложка представляет собой модифицированную кремнеземную подложку, причем, модифицированная кремнеземная подложка содержит эффективное количество модификатора подложки, выбранного из группы, состоящей из: (i) оксидов щелочноземельных металлов, (ii) оксидов щелочных металлов, (iii) метасиликатов щелочноземельных металлов, (iv) метасиликатов щелочных металлов, (v) оксида цинка, (vi) метасиликата цинка и (vii) предшественников любого из (i)-(vi), и смесей любых из (i)-(vii).Embodiment No. 2 is a method of Embodiment No. 1, wherein the hydrogenation catalyst consists essentially of platinum and tin dispersed on a silica substrate, and the silica substrate is a modified silica substrate, wherein the modified silica substrate contains an effective amount of a substrate modifier selected from the group consisting of: (i) alkaline earth metal oxides, (ii) alkali metal oxides, (iii) alkaline earth metal metasilicates, (iv) alkali metal metasilicates, (v) zinc oxide, (vi) zinc metasilicate and (vii) precursors of any of (i) to (vi), and mixtures of any of (i) to (vii).
Вариант осуществления №3 представляет собой способ варианта осуществления №2, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 3 is a method of Embodiment No. 2, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №4 представляет собой способ варианта осуществления №2, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 10%.
Вариант осуществления №5 представляет собой способ варианта осуществления №3, в котором молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.Embodiment No. 5 is a method of Embodiment No. 3, wherein the molar ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4.
Вариант осуществления №6 представляет собой способ варианта осуществления №2, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 6 is a method of Embodiment No. 2 wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №7 представляет собой способ варианта осуществления №5, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 10%.Embodiment No. 7 is the method of Embodiment No. 5, wherein (a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (b) tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%.
Вариант осуществления №8 представляет собой способ варианта осуществления №6, в котором молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.Embodiment No. 8 is a method of Embodiment No. 6, wherein the molar ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4.
Вариант осуществления №9 представляет собой способ варианта осуществления №2, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 9 is a method of Embodiment No. 2, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №10 представляет собой способ варианта осуществления №9, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 10%.An implementation option No. 10 is a method of an implementation option No. 9, in which (a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (b) tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%.
Вариант осуществления №11 представляет собой способ варианта осуществления №10, в котором молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.Embodiment No. 11 is a method of Embodiment No. 10, wherein the molar ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4.
Вариант осуществления №12 представляет собой способ варианта осуществления №2, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 12 is a method of Embodiment No. 2, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №13 представляет собой способ варианта осуществления №12, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 10%.An implementation option No. 13 is a method of an implementation option No. 12, in which (a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (b) tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%.
Вариант осуществления №14 представляет собой способ варианта осуществления №12, в котором молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.Embodiment No. 14 is a method of Embodiment No. 12, wherein the molar ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4.
Вариант осуществления №15 представляет собой способ варианта осуществления №2, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из метасиликата кальция, предшественников метасиликата кальция и смесей метасиликата кальция, и его предшественников.Embodiment No. 15 is a method of Embodiment No. 2, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, calcium metasilicate precursors and mixtures of calcium metasilicate, and its precursors.
Вариант осуществления №16 представляет собой способ варианта осуществления №15, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 10%.Embodiment No. 16 is a method of Embodiment No. 15, wherein (a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (b) tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%.
Вариант осуществления №17 представляет собой способ варианта осуществления №16, в котором молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.Embodiment No. 17 is a method of embodiment No. 16, wherein the molar ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4.
Вариант осуществления №18 представляет собой способ варианта осуществления №2, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 10%.Embodiment No. 18 is a method of Embodiment No. 2, wherein (a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (b) tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%.
Вариант осуществления №19 представляет собой способ варианта осуществления №16, в котором молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.Embodiment No. 19 is a method of Embodiment No. 16, wherein the molar ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4.
Вариант осуществления №20 представляет собой способ варианта осуществления №18, в котором площадь поверхности подложки составляет, по меньшей мере, около 100 м2/г.Embodiment No. 20 is a method of Embodiment No. 18, wherein the surface area of the substrate is at least about 100 m 2 / g.
Вариант осуществления №21 представляет собой способ варианта осуществления №20, в котором молярное отношение олова к металлу платиновой группы составляет примерно от 1:2 до примерно 2:1.Embodiment No. 21 is a method of Embodiment No. 20, wherein the molar ratio of tin to platinum group metal is from about 1: 2 to about 2: 1.
Вариант осуществления №22 представляет собой способ варианта осуществления №20, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2.Embodiment No. 22 is a method of Embodiment No. 20, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
Вариант осуществления №23 представляет собой способ варианта осуществления №20, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5.Embodiment No. 23 is a method of Embodiment No. 20, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
Вариант осуществления №24 представляет собой способ варианта осуществления №2, в котором площадь поверхности подложки составляет, по меньшей мере, около 150 м2/г.Embodiment No. 24 is a method of Embodiment No. 2, wherein the surface area of the substrate is at least about 150 m 2 / g.
Вариант осуществления №25 представляет собой способ варианта осуществления №24, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 5%.Option exercise No. 25 is the method of embodiment No. 24, in which (a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (b) tin is present in an amount of at least 0.5 to 5%.
Вариант осуществления №26 представляет собой способ варианта осуществления №24, в котором подложка содержит, по меньшей мере, примерно от 1% до примерно 10% масс. силиката кальция.An implementation option No. 26 is a method of an implementation option No. 24, in which the substrate contains at least about 1% to about 10% of the mass. calcium silicate.
Вариант осуществления №27 представляет собой способ варианта осуществления №24, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 1:2 до примерно 2:1.Embodiment No. 27 is a method of embodiment No. 24, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 1: 2 to about 2: 1.
Вариант осуществления №28 представляет собой способ варианта осуществления №24, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2.Embodiment No. 28 is a method of Embodiment No. 24, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
Вариант осуществления №29 представляет собой способ варианта осуществления №24, в котором массовое отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5.Embodiment No. 29 is a method of embodiment No. 24, wherein the mass ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
Вариант осуществления №30 представляет собой способ варианта осуществления №2, в котором площадь поверхности подложки составляет, по меньшей мере, около 200 м2/г.Embodiment No. 30 is a method of Embodiment No. 2, wherein the surface area of the substrate is at least about 200 m 2 / g.
Вариант осуществления №31 представляет собой способ варианта осуществления №30, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2.Embodiment No. 31 is a method of Embodiment No. 30 wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
Вариант осуществления №32 представляет собой способ варианта осуществления №30, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5.Embodiment 32 is a method of
Вариант осуществления №33 представляет собой способ варианта осуществления №30, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 9:10 до примерно 10:9.Embodiment No. 33 is a method of Embodiment No. 30 wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 9:10 to about 10: 9.
Вариант осуществления №34 представляет собой способ варианта осуществления №33, в котором площадь поверхности модифицированной кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 250 м2/г.Embodiment No. 34 is a method of Embodiment No. 33, wherein the surface area of the modified silica substrate is at least about 250 m 2 / g.
Вариант осуществления №35 представляет собой способ варианта осуществления №2, осуществляемый при температуре примерно от 250°С до 300°С, в котором (а) площадь поверхности модифицированной кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 250 м2/г; (b) платина присутствует в катализаторе гидрогенизации в количестве, по меньшей мере, около 0,75% масс.; (с) молярное отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5; и (d) модифицированная кремнеземная подложка содержит диоксид кремния со степенью чистоты, по меньшей мере, около 95%, модифицированный метасиликатом кальция в количестве, по меньшей мере, примерно от 2,5% до примерно 10% масс.Embodiment No. 35 is a method of Embodiment No. 2, carried out at a temperature of from about 250 ° C to 300 ° C, in which (a) the surface area of the modified silica substrate is at least about 250 m 2 / g; (b) platinum is present in the hydrogenation catalyst in an amount of at least about 0.75% by weight .; (c) the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5; and (d) the modified silica substrate contains silicon dioxide with a degree of purity of at least about 95%, modified with calcium metasilicate in an amount of at least about 2.5% to about 10% of the mass.
Вариант осуществления №36 представляет собой способ варианта осуществления №35, в котором количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, 1% масс.Embodiment No. 36 is a method of Embodiment No. 35, wherein the amount of platinum present is at least 1% by weight.
Вариант осуществления №37 представляет собой способ варианта осуществления №2, осуществляемый при температуре примерно от 250°С до 300°С, в котором (а) площадь поверхности модифицированной кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 100 м2/г; (b) молярное отношение олова к платине составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2; и (с) модифицированная кремнеземная подложка содержит диоксид кремния со степенью чистоты, по меньшей мере, около 95%, модифицированный метасиликатом кальция в количестве, по меньшей мере, примерно от 2,5% до примерно 10% масс.Embodiment No. 37 is a method of Embodiment No. 2, carried out at a temperature of from about 250 ° C to 300 ° C, in which (a) the surface area of the modified silica substrate is at least about 100 m 2 / g; (b) the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2; and (c) the modified silica substrate contains silicon dioxide with a degree of purity of at least about 95%, modified with calcium metasilicate in an amount of at least about 2.5% to about 10% of the mass.
Вариант осуществления №38 представляет собой способ варианта осуществления №37, в котором количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, 0,75% масс.Embodiment No. 38 is a method of Embodiment No. 37, wherein the amount of platinum present is at least 0.75% by weight.
Вариант осуществления №39 представляет собой способ варианта осуществления №38, в котором катализатор занимает объем реактора, и газообразный поток, содержащий водород и уксусную кислоту в паровой фазе, пропускают через указанный объем реактора с объемной скоростью, по меньшей мере, около 1000 ч-1.Embodiment No. 39 is a method of Embodiment No. 38, wherein the catalyst occupies a reactor volume and a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase is passed through said reactor volume at a space velocity of at least about 1000 h −1 .
Вариант осуществления №40 представляет собой способ варианта осуществления №38, в котором катализатор занимает объем реактора, и газообразный поток, содержащий водород и уксусную кислоту в паровой фазе, пропускают через указанный объем реактора с объемной скоростью, по меньшей мере, около 2500 ч-1.
Вариант осуществления №41 представляет собой способ варианта осуществления №40, в котором количество и степень окисления платины и олова, а также отношение платины к олову и модифицированную кремнеземную подложку регулируют так, чтобы: (i) по меньшей мере, 90% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в этанол; (ii) менее 2% уксусной кислоты преобразовывалось в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена и их смесей; (iii) активность катализатора уменьшалась менее чем на 10%, в условиях воздействия парообразной смеси уксусной кислоты и водорода при молярном отношении 10:1 при давлении 2 атм, температуре 275°С и GHSV 2500 ч-1 за период 336 часов.Embodiment No. 41 is a method of embodiment No. 40, wherein the amount and oxidation state of platinum and tin, as well as the ratio of platinum to tin and the modified silica support, are controlled so that: (i) at least 90% of the converted acetic acid is converted in ethanol; (ii) less than 2% of acetic acid is converted to compounds other than compounds selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene and mixtures thereof; (iii) the activity of the catalyst decreased by less than 10%, under the influence of a vaporous mixture of acetic acid and hydrogen at a molar ratio of 10: 1 at a pressure of 2 atm, a temperature of 275 ° C and GHSV 2500 h -1 for a period of 336 hours.
Вариант осуществления №42 представляет собой способ варианта осуществления №38, в котором катализатор занимает объем реактора, и газообразный поток, содержащий водород и уксусную кислоту в паровой фазе, пропускают через указанный объем реактора с объемной скоростью, по меньшей мере, около 5000 ч-1.Embodiment 42 is the method of Embodiment 38, wherein the catalyst occupies a reactor volume and a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase is passed through said reactor volume at a space velocity of at least about 5000 h −1 .
Вариант осуществления №43 представляет собой способ варианта осуществления №42, в котором количество и степень окисления платины и олова, а также отношение платины к олову и модифицированную кремнеземную подложку регулируют так, чтобы: (i) по меньшей мере, 90% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в этанол; (ii) менее 2% уксусной кислоты преобразовывалось в алканы; (iii) активность катализатора уменьшалась менее чем на 10%, в условиях воздействия парообразной смеси уксусной кислоты и водорода при молярном отношении 10:1 при давлении 2 атм, температуре 275°С и GHSV 2500 ч-1 за период 168 часов.Embodiment No. 43 is a method of Embodiment No. 42, wherein the amount and oxidation state of platinum and tin, as well as the ratio of platinum to tin and the modified silica support, are controlled such that: (i) at least 90% of the converted acetic acid is converted in ethanol; (ii) less than 2% of acetic acid is converted to alkanes; (iii) the activity of the catalyst decreased by less than 10%, under the influence of a vaporous mixture of acetic acid and hydrogen at a molar ratio of 10: 1 at a pressure of 2 atm, a temperature of 275 ° C and GHSV 2500 h -1 for a period of 168 hours.
Вариант осуществления №44 представляет собой способ варианта осуществления №43, осуществляемый при температуре примерно от 250°С до 300°С, в котором (а) площадь поверхности модифицированной кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 200 м2/г; (b) молярное отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5; (с) модифицированная кремнеземная подложка содержит диоксид кремния со степенью чистоты, по меньшей мере, около 95%, модификатор содержит силикат кальция в количестве, по меньшей мере, примерно от 2,5% до примерно 10% масс.Embodiment No. 44 is a method of Embodiment No. 43, carried out at a temperature of from about 250 ° C. to 300 ° C., wherein (a) the surface area of the modified silica substrate is at least about 200 m 2 / g; (b) the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5; (c) the modified silica substrate contains silicon dioxide with a degree of purity of at least about 95%, the modifier contains calcium silicate in an amount of at least about 2.5% to about 10% of the mass.
Вариант осуществления №45 представляет собой способ получения этанола путем восстановления уксусной кислоты, включающий пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, содержащим платину и олово, диспергированные на оксидной подложке, где количество и степень окисления платины и олова, а также отношение платины к олову и оксидную подложку выбирают, составляют и регулируют так, чтобы: (i) по меньшей мере, 80% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в этанол; (ii) менее 4% уксусной кислоты преобразовывалось в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена и их смесей; (iii) активность катализатора уменьшалась менее чем на 10%, в условиях воздействия парообразной смеси уксусной кислоты и водорода при молярном отношении 10:1 при давлении 2 атм, температуре 275°С и GHSV 2500 ч-1 за период 500 часов.An implementation option No. 45 is a method for producing ethanol by reducing acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1, at a temperature of from about 225 ° C to 300 ° C over a hydrogenation catalyst containing platinum and tin dispersed on an oxide substrate, where the amount and oxidation state of platinum and tin, as well as the ratio of platinum to tin and oxide substrate, are selected t, make up and adjusted so as to: (i) at least 80% of the converted acetic acid was converted to ethanol; (ii) less than 4% of acetic acid is converted to compounds other than compounds selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene and mixtures thereof; (iii) the activity of the catalyst decreased by less than 10%, under the influence of a vaporous mixture of acetic acid and hydrogen at a molar ratio of 10: 1 at a pressure of 2 atm, a temperature of 275 ° C and GHSV 2500 h -1 for a period of 500 hours.
Вариант осуществления №46 представляет собой способ варианта осуществления №45, в котором катализатор гидрогенизации состоит, по существу, из платины и олова, диспергированных на оксидной подложке, и оксидная подложка представляет собой модифицированную оксидную подложку, причем указанная модифицированная оксидная подложка содержит эффективное количество модификатора подложки, выбранного из группы, состоящей из: (i) оксидов щелочноземельных металлов, (ii) оксидов щелочных металлов, (iii) метасиликатов щелочноземельных металлов, (iv) метасиликатов щелочных металлов, (v) оксида цинка, (vi) метасиликата цинка и (vii) предшественников любого из (i)-(vi), и смесей любых из (i)-(vii).Embodiment 46 is a method of Embodiment 45 wherein the hydrogenation catalyst consists essentially of platinum and tin dispersed on an oxide substrate, and the oxide substrate is a modified oxide substrate, said modified oxide substrate containing an effective amount of a substrate modifier selected from the group consisting of: (i) alkaline earth metal oxides, (ii) alkali metal oxides, (iii) alkaline earth metal metasilicates, (iv) metashi alkali metal licates, (v) zinc oxide, (vi) zinc metasilicate and (vii) precursors of any of (i) to (vi), and mixtures of any of (i) to (vii).
Вариант осуществления №47 представляет собой способ варианта осуществления №46, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 47 is a method of Embodiment No. 46, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №48 представляет собой способ варианта осуществления №47, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 10%.Embodiment No. 48 is the method of Embodiment No. 47, wherein (a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (b) tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%.
Вариант осуществления №49 представляет собой способ варианта осуществления №47, в котором молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.Embodiment No. 49 is a method of Embodiment No. 47, wherein the molar ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4.
Вариант осуществления №50 представляет собой способ варианта осуществления №46, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 50 is the method of Embodiment No. 46, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №51 представляет собой способ варианта осуществления №50, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 10%.An implementation option No. 51 is a method of an implementation option No. 50, in which (a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (b) tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%.
Вариант осуществления №52 представляет собой способ варианта осуществления №51, в котором молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.Embodiment No. 52 is a method of Embodiment No. 51, wherein the molar ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4.
Вариант осуществления №53 представляет собой способ варианта осуществления №46, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 53 is the method of Embodiment No. 46, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №54 представляет собой способ варианта осуществления №53, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 10%.Embodiment No. 54 is the method of Embodiment No. 53, wherein (a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (b) tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%.
Вариант осуществления №55 представляет собой способ варианта осуществления №54, в котором молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.Embodiment No. 55 is a method of Embodiment No. 54, wherein the molar ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4.
Вариант осуществления №56 представляет собой способ варианта осуществления №46, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 56 is a method of Embodiment No. 46 wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №57 представляет собой способ варианта осуществления №56, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 10%.Embodiment No. 57 is the method of Embodiment No. 56, wherein (a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (b) tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%.
Вариант осуществления №58 представляет собой способ варианта осуществления №57, в котором молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.Embodiment No. 58 is a method of Embodiment No. 57, wherein the molar ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4.
Вариант осуществления №59 представляет собой способ варианта осуществления №46, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из метасиликата кальция, предшественников метасиликата кальция и смесей метасиликата кальция, и его предшественников.Embodiment No. 59 is a method of Embodiment No. 46 wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, calcium metasilicate precursors, and mixtures of calcium metasilicate and its precursors.
Вариант осуществления №60 представляет собой способ варианта осуществления №59, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 10%.An implementation option No. 60 is a method of an implementation option No. 59, in which (a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (b) tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%.
Вариант осуществления №61 представляет собой способ варианта осуществления №60, в котором молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.Option exercise No. 61 is the method of embodiment No. 60, in which the molar ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4.
Вариант осуществления №62 представляет собой способ варианта осуществления №46, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 10%.Embodiment 62 is a method of Embodiment 46, wherein (a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (b) tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%.
Вариант осуществления №63 представляет собой способ варианта осуществления №62, в котором молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.An implementation option No. 63 is a method of an implementation option No. 62, in which the molar ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4.
Вариант осуществления №64 представляет собой способ варианта осуществления №62, в котором площадь поверхности подложки составляет, по меньшей мере, около 100 м2/г.Embodiment 64 is the method of Embodiment 62, wherein the surface area of the substrate is at least about 100 m 2 / g.
Вариант осуществления №65 представляет собой способ варианта осуществления №64, в котором молярное отношение олова к металлу платиновой группы составляет примерно от 1:2 до примерно 2:1.Embodiment No. 65 is a method of Embodiment No. 64, wherein the molar ratio of tin to platinum group metal is from about 1: 2 to about 2: 1.
Вариант осуществления №66 представляет собой способ варианта осуществления №64, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2.Embodiment No. 66 is a method of Embodiment No. 64, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
Вариант осуществления №67 представляет собой способ варианта осуществления №64, в котором массовое отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5.Option exercise No. 67 is the method of embodiment No. 64, in which the mass ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
Вариант осуществления №68 представляет собой способ варианта осуществления №46, в котором площадь поверхности подложки составляет, по меньшей мере, около 150 м2/г.Embodiment No. 68 is a method of Embodiment No. 46 wherein the surface area of the substrate is at least about 150 m 2 / g.
Вариант осуществления №69 представляет собой способ варианта осуществления №68, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 5%.An implementation option No. 69 is a method of an implementation option No. 68, in which (a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (b) tin is present in an amount of at least 0.5 to 5%.
Вариант осуществления №70 представляет собой способ варианта осуществления №68, в котором подложка содержит, по меньшей мере, примерно от 1% до примерно 10% масс. силиката кальция.An implementation option No. 70 is a method of an implementation option No. 68, in which the substrate contains at least about 1% to about 10% of the mass. calcium silicate.
Вариант осуществления №71 представляет собой способ варианта осуществления №68, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 1:2 до примерно 2:1.Embodiment No. 71 is the method of Embodiment No. 68, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 1: 2 to about 2: 1.
Вариант осуществления №72 представляет собой способ варианта осуществления №68, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2.Embodiment 72 is a method of Embodiment 68, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
Вариант осуществления №73 представляет собой способ варианта осуществления №68, в котором массовое отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5.Embodiment 73 is a method of Embodiment 68, wherein the mass ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
Вариант осуществления №74 представляет собой способ варианта осуществления №46, в котором площадь поверхности подложки составляет, по меньшей мере, около 200 м2/г.Embodiment No. 74 is the method of Embodiment No. 46, wherein the surface area of the substrate is at least about 200 m 2 / g.
Вариант осуществления №75 представляет собой способ варианта осуществления №74, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2.Embodiment No. 75 is the method of Embodiment No. 74, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
Вариант осуществления №76 представляет собой способ варианта осуществления №74, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5.Embodiment No. 76 is the method of Embodiment No. 74, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
Вариант осуществления №77 представляет собой способ варианта осуществления №74, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 9:10 до примерно 10:9.Embodiment No. 77 is a method of Embodiment No. 74, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 9:10 to about 10: 9.
Вариант осуществления №78 представляет собой способ получения этанола путем восстановления уксусной кислоты, включающий пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, состоящим, по существу, из платины и олова, диспергированных на модифицированной стабилизированной кремнеземной подложке, причем, модифицированная стабилизированная кремнеземная подложка содержит диоксид кремния со степенью чистоты, по меньшей мере, около 95% масс., модифицированный стабилизатором-модификатором, выбранным из группы, состоящей из: (i) оксидов щелочноземельных металлов, (ii) оксидов щелочных металлов, (iii) метасиликатов щелочноземельных металлов, (iv) метасиликатов щелочных металлов, (v) оксида цинка, (vi) метасиликата цинка и (vii) предшественников любого из (i)-(vi), и смесей любых из (i)-(vii), где количество и степень окисления платины и олова, отношение платины к олову и отношение стабилизатора-модификатора к диоксиду кремния в модифицированной стабилизированной кремнеземной подложке, а также степень чистоты диоксида кремния в модифицированной стабилизированной кремнеземной подложке, регулируют так, чтобы, по меньшей мере, 80% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в этанол, и менее 4% уксусной кислоты преобразовывалось в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена и их смесей.An implementation option No. 78 is a method for producing ethanol by reducing acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1, at a temperature of from about 225 ° C to 300 ° C over a hydrogenation catalyst consisting essentially of platinum and tin dispersed on a modified stabilized silica support, wherein the modified stabilized silica i the substrate contains silicon dioxide with a purity of at least about 95% by weight, modified with a stabilizer-modifier selected from the group consisting of: (i) alkaline earth metal oxides, (ii) alkaline metal oxides, (iii) alkaline earth metasilicates metals, (iv) alkali metal metasilicates, (v) zinc oxide, (vi) zinc metasilicate and (vii) precursors of any of (i) - (vi), and mixtures of any of (i) - (vii), where the oxidation state of platinum and tin, the ratio of platinum to tin, and the ratio of stabilizer-modifier to dio silicon seed in a modified stabilized silica substrate, as well as the degree of purity of silicon dioxide in a modified stabilized silica substrate, is controlled so that at least 80% of the converted acetic acid is converted to ethanol and less than 4% of acetic acid is converted to compounds, others, than compounds selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene and mixtures thereof.
Вариант осуществления №79 представляет собой способ варианта осуществления №78, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 10%.Embodiment No. 79 is the method of Embodiment No. 78, wherein (a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (b) tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%.
Вариант осуществления №80 представляет собой способ варианта осуществления №79, в котором площадь поверхности модифицированной стабилизированной кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 100 м2/г.
Вариант осуществления №81 представляет собой способ варианта осуществления №80, в котором молярное отношение олова к металлу платиновой группы составляет примерно от 1:2 до примерно 2:1.Embodiment No. 81 is a method of Embodiment No. 80, wherein the molar ratio of tin to platinum group metal is from about 1: 2 to about 2: 1.
Вариант осуществления №82 представляет собой способ варианта осуществления №80, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2.Embodiment No. 82 is a method of Embodiment No. 80, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
Вариант осуществления №83 представляет собой способ варианта осуществления №79, в котором массовое отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5.Embodiment No. 83 is the method of Embodiment No. 79, wherein the mass ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
Вариант осуществления №84 представляет собой способ варианта осуществления №78, в котором площадь поверхности модифицированной стабилизированной кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 150 м2/г.Embodiment No. 84 is the method of Embodiment No. 78, wherein the surface area of the modified stabilized silica substrate is at least about 150 m 2 / g.
Вариант осуществления №85 представляет собой способ варианта осуществления №84, в котором (а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (b) олово присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5 до 5%.Embodiment No. 85 is a method of Embodiment No. 84, wherein (a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (b) tin is present in an amount of at least 0.5 to 5%.
Вариант осуществления №86 представляет собой способ варианта осуществления №84, в котором модифицированная стабилизированная кремнеземная подложка содержит, по меньшей мере, примерно от 1% до примерно 10% масс. силиката кальция.Embodiment No. 86 is a method of Embodiment No. 84, wherein the modified stabilized silica substrate comprises at least about 1% to about 10% by weight. calcium silicate.
Вариант осуществления №87 представляет собой способ варианта осуществления №84, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 1:2 до примерно 2:1.Embodiment No. 87 is a method of Embodiment No. 84, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 1: 2 to about 2: 1.
Вариант осуществления №88 представляет собой способ варианта осуществления №84, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2.Embodiment No. 88 is the method of Embodiment No. 84, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
Вариант осуществления №89 представляет собой способ варианта осуществления №84, в котором массовое отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5.Embodiment No. 89 is a method of Embodiment No. 84, wherein the mass ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
Вариант осуществления №90 представляет собой способ варианта осуществления №87, в котором площадь поверхности модифицированной стабилизированной кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 200 м2/г.Embodiment No. 90 is the method of Embodiment No. 87, wherein the surface area of the modified stabilized silica substrate is at least about 200 m 2 / g.
Вариант осуществления №91 представляет собой способ варианта осуществления №90, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 9:10 до примерно 10:9.Embodiment No. 91 is a method of Embodiment No. 90 wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 9:10 to about 10: 9.
Вариант осуществления №92 представляет собой способ варианта осуществления №90, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2.Embodiment 92 is a method of Embodiment 90, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
Вариант осуществления №93 представляет собой способ варианта осуществления №90, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5.Embodiment 93 is a method of Embodiment 90 wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
Вариант осуществления №94 представляет собой способ варианта осуществления №90, в котором площадь поверхности модифицированной стабилизированной кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 250 м2/г.Embodiment No. 94 is the method of Embodiment No. 90, wherein the surface area of the modified stabilized silica substrate is at least about 250 m 2 / g.
Вариант осуществления №95 представляет собой способ варианта осуществления №78, осуществляемый при температуре примерно от 250°С до 300°С, в котором (а) площадь поверхности модифицированной стабилизированной кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 250 м2/г; (b) платина присутствует в катализаторе гидрогенизации в количестве, по меньшей мере, около 0,75% масс.; (с) молярное отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5; и (d) модифицированная стабилизированная кремнеземная подложка содержит, по меньшей мере, примерно от 2,5% до примерно 10% масс. силиката кальция.Embodiment No. 95 is a method of Embodiment No. 78, carried out at a temperature of from about 250 ° C. to 300 ° C., wherein (a) the surface area of the modified stabilized silica substrate is at least about 250 m 2 / g; (b) platinum is present in the hydrogenation catalyst in an amount of at least about 0.75% by weight .; (c) the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5; and (d) the modified stabilized silica substrate contains at least about 2.5% to about 10% of the mass. calcium silicate.
Вариант осуществления №96 представляет собой способ варианта осуществления №95, в котором количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, 1% масс.Embodiment No. 96 is a method of Embodiment No. 95 wherein the amount of platinum present is at least 1% by weight.
Вариант осуществления №97 представляет собой способ варианта осуществления №78, осуществляемый при температуре примерно от 250°С до 300°С, в котором (а) площадь поверхности модифицированной стабилизированной кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 100 м2/г; (b) молярное отношение олова к платине составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2; и (с) модифицированная стабилизированная кремнеземная подложка содержит, по меньшей мере, примерно от 2,5% до примерно 10% масс. силиката кальция.Embodiment No. 97 is a method of Embodiment No. 78, carried out at a temperature of from about 250 ° C. to 300 ° C., wherein (a) the surface area of the modified stabilized silica substrate is at least about 100 m 2 / g; (b) the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2; and (c) the modified stabilized silica substrate contains at least about 2.5% to about 10% of the mass. calcium silicate.
Вариант осуществления №98 представляет собой способ варианта осуществления №97, в котором количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, 0,75% масс.Option exercise No. 98 is a method of embodiment No. 97, in which the amount of platinum present is at least 0.75% of the mass.
Вариант осуществления №99 представляет собой способ варианта осуществления №98, в котором катализатор занимает объем реактора, и газообразный поток, содержащий водород и уксусную кислоту в паровой фазе, пропускают через указанный объем реактора с объемной скоростью, по меньшей мере, около 1000 ч-1.Embodiment No. 99 is a method of Embodiment No. 98, wherein the catalyst occupies a reactor volume, and a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase is passed through said reactor volume at a space velocity of at least about 1000 h −1 .
Вариант осуществления №100 представляет собой способ варианта осуществления №98, в котором катализатор занимает объем реактора, и газообразный поток, содержащий водород и уксусную кислоту в паровой фазе, пропускают через указанный объем реактора с объемной скоростью, по меньшей мере, около 2500 ч-1.Embodiment No. 100 is a method of Embodiment No. 98, wherein the catalyst occupies a reactor volume and a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase is passed through said reactor volume at a space velocity of at least about 2500 h −1 .
Вариант осуществления №101 представляет собой способ варианта осуществления №100, в котором количество и степень окисления платины и олова, а также отношение платины к олову и состав модифицированной стабилизированной кремнеземной подложки регулируют так, чтобы, по меньшей мере, 90% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в этанол, и менее 2% уксусной кислоты преобразовывалось в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена и их смесей.Embodiment No. 101 is a method of Embodiment No. 100 wherein the amount and oxidation state of platinum and tin, as well as the ratio of platinum to tin and the composition of the modified stabilized silica support are controlled so that at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol, and less than 2% acetic acid, was converted to compounds other than compounds selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, and mixtures thereof.
Вариант осуществления №102 представляет собой способ варианта осуществления №98, в котором катализатор занимает объем реактора, и газообразный поток, содержащий водород и уксусную кислоту в паровой фазе, пропускают через указанный объем реактора с объемной скоростью, по меньшей мере, около 5000 ч-1.Embodiment No. 102 is a method of Embodiment No. 98, wherein the catalyst occupies a reactor volume and a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase is passed through said reactor volume at a space velocity of at least about 5000 h −1 .
Вариант осуществления №103 представляет собой способ варианта осуществления №79, в котором количество и степень окисления платины и олова, а также отношение платины к олову и состав модифицированной стабилизированной кремнеземной подложки регулируют так, чтобы, по меньшей мере, 90% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в этанол, и менее 2% уксусной кислоты преобразовывалось в алканы.Embodiment No. 103 is a method of Embodiment No. 79 wherein the amount and oxidation state of platinum and tin, as well as the ratio of platinum to tin and the composition of the modified stabilized silica support are controlled so that at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol, and less than 2% of acetic acid was converted to alkanes.
Вариант осуществления №104 представляет собой способ варианта осуществления №79, осуществляемый при температуре примерно от 250°С до 300°С, в котором (а) количество и степень окисления платины и олова, а также отношение платины к олову и кислотность модифицированной стабилизированной кремнеземной подложки регулируют так, чтобы, по меньшей мере, 90% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в этанол, и менее 1% уксусной кислоты преобразовывалось в алканы; (b) площадь поверхности модифицированной стабилизированной кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 200 м2/г; (с) молярное отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5; (d) модифицированная стабилизированная кремнеземная подложка содержит, по меньшей мере, примерно от 2,5% до примерно 10% масс. силиката кальция.Embodiment No. 104 is a method of Embodiment No. 79, carried out at a temperature of from about 250 ° C. to 300 ° C., wherein (a) the amount and oxidation state of platinum and tin, as well as the ratio of platinum to tin and the acidity of the modified stabilized silica substrate adjusted so that at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol, and less than 1% of the acetic acid is converted to alkanes; (b) the surface area of the modified stabilized silica substrate is at least about 200 m 2 / g; (c) the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5; (d) the modified stabilized silica substrate contains at least about 2.5% to about 10% of the mass. calcium silicate.
Вариант осуществления №105 представляет собой способ получения этанола путем восстановления уксусной кислоты, включающий пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, состоящим, по существу, из: Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Sn, Re, Os, Ti, Zn, Cr, Mo и W, а также их смесей в количестве примерно от 0,1% до примерно 10% масс.; и необязательного промотора, диспергированных на соответствующей подложке, где количество и степень окисления каталитически активного металла(металлов) и составы подложки и необязательного промотора регулируют так, чтобы: (i) по меньшей мере, 80% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в этанол; (ii) менее 4% уксусной кислоты преобразовывалось в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена, диэтилового эфира и их смесей; (iii) активность катализатора уменьшалась менее чем на 10%, в условиях воздействия парообразной смеси уксусной кислоты и водорода при молярном отношении 10:1 при давлении 2 атм, температуре 275°С и GHSV 2500 ч-1 за период 500 часов.An implementation option No. 105 is a method of producing ethanol by reducing acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1, at a temperature of from about 225 ° C to 300 ° C over a hydrogenation catalyst consisting essentially of: Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Sn, Re, Os, Ti, Zn, Cr, Mo and W , as well as mixtures thereof in an amount of from about 0.1% to about 10% of the mass .; and an optional promoter dispersed on a suitable support, wherein the amount and oxidation state of the catalytically active metal (s) and the support and optional promoter compositions are controlled so that: (i) at least 80% of the converted acetic acid is converted to ethanol; (ii) less than 4% of acetic acid is converted to compounds other than compounds selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, diethyl ether and mixtures thereof; (iii) the activity of the catalyst decreased by less than 10%, under the influence of a vaporous mixture of acetic acid and hydrogen at a molar ratio of 10: 1 at a pressure of 2 atm, a temperature of 275 ° C and GHSV 2500 h -1 for a period of 500 hours.
Вариант осуществления №106 представляет собой способ варианта осуществления №105, в котором подложка представляет собой оксидную подложку, модифицированную модификатором, выбранным из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция, скандия, иттрия и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 106 is a method of Embodiment No. 105 wherein the substrate is an oxide substrate modified with a modifier selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium, scandium, yttrium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №107 представляет собой способ варианта осуществления №105, в котором подложка представляет собой углеродную подложку, и каталитически активные металлы включают платину и олово.Embodiment 107 is a method of Embodiment 105 wherein the substrate is a carbon substrate and the catalytically active metals include platinum and tin.
Вариант осуществления №108 представляет собой способ варианта осуществления №107, в котором углеродная подложка модифицирована восстанавливаемым оксидом металла.Embodiment No. 108 is the method of Embodiment No. 107, wherein the carbon substrate is modified with a reducible metal oxide.
Вариант осуществления №109 представляет собой способ получения этанола путем восстановления уксусной кислоты, включающий пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, состоящим, по существу, из металлических компонентов, диспергированных на оксидной положке, при этом, указанный катализатор гидрогенизации имеет состав:An implementation option No. 109 is a method of producing ethanol by reducing acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1, at a temperature of from about 225 ° C to 300 ° C over a hydrogenation catalyst consisting essentially of metal components dispersed on an oxide support, wherein said hydrogenation catalyst has the composition:
PtPt vv PdPd ww ReRe xx SnSn yy AlAl zz CaCa pp SiSi qq OO rr ,,
где отношение v:y составляет от 3:2 до 2:3; отношение w:x составляет от 1:3 до 1:5, p и z и относительное расположение присутствующих атомов алюминия и кальция регулируют так, что центры кислот Брэнстеда, присутствующие на поверхности, уравновешены силикатом кальция; p и q выбраны так, что p:q составляет от 1:20 до 1:200, при r, выбранном так, что удовлетворяются требования по валентности, v и w выбраны так, чтоwhere the ratio v: y is from 3: 2 to 2: 3; the ratio w: x is from 1: 3 to 1: 5, p and z, and the relative position of the aluminum and calcium atoms present is controlled so that the centers of the Bransted acids present on the surface are balanced by calcium silicate; p and q are chosen so that p: q is from 1:20 to 1: 200, with r chosen so that the valence requirements are satisfied, v and w are chosen so that
0,005≤
Вариант осуществления №110 представляет собой способ варианта осуществления №109, в котором площадь поверхности катализатора гидрогенизации составляет, по меньшей мере, около 100 м2/г, и в котором z и p регулируют так, что p≥z.Embodiment No. 110 is the method of Embodiment No. 109, wherein the surface area of the hydrogenation catalyst is at least about 100 m 2 / g, and in which z and p are adjusted so that p≥z.
Вариант осуществления №111 представляет собой способ варианта осуществления №110, в котором p, принимая во внимание любое незначительное количество имеющихся примесей, выбирают так, чтобы на поверхности подложки, по существу, отсутствовали свободные центры кислот Брэнстеда.Embodiment No. 111 is the method of Embodiment No. 110, wherein p, taking into account any small amount of impurities present, is selected so that substantially free Bransted acid sites are absent on the surface of the substrate.
Вариант осуществления №112 представляет собой способ гидрогенизации уксусной кислоты, включающий пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, состоящим, по существу, из: каталитически активного металла, выбранного из группы, состоящей из: Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Sn, Re, Os, Ti, Zn, Cr, Mo и W, а также их смесей в количестве примерно от 0,1% до примерно 10% масс.; и необязательного промотора, диспергированных на соответствующей подложке, где количество и степень окисления каталитически активного металла(металлов) и составы подложки и необязательного промотора, а также условия реакции, регулируют так, чтобы менее 4% уксусной кислоты преобразовывалось в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена, диэтилового эфира и их смесей; и активность катализатора уменьшалась менее чем на 10%, в условиях воздействия парообразной смеси уксусной кислоты и водорода при молярном отношении 10:1 при давлении 2 атм, температуре 275°С и GHSV 2500 ч-1 за период 500 часов, с дополнительными условиями: (i) подложка представляет собой оксидную подложку, модифицированную модификатором, выбранным из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция, скандия, иттрия и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений; (ii) подложка представляет собой углеродную подложку, и каталитически активные металлы включают платину и олово или (iii) подложка представляет собой углеродную подложку, модифицированную восстанавливаемым оксидом металла.An implementation option No. 112 is a method of hydrogenation of acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1, at a temperature of from about 225 ° C to 300 ° C. above the hydrogenation catalyst, consisting essentially of: a catalytically active metal selected from the group consisting of: Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Sn, Re, Os, Ti , Zn, Cr, Mo and W, as well as mixtures thereof in an amount of from about 0.1% to about 10% by weight .; and an optional promoter dispersed on an appropriate support, wherein the amount and oxidation state of the catalytically active metal (s) and the support and optional promoter compositions, as well as the reaction conditions, are controlled so that less than 4% of the acetic acid is converted to compounds other than the compounds, selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, diethyl ether and mixtures thereof; and the activity of the catalyst decreased by less than 10%, under the influence of a vaporous mixture of acetic acid and hydrogen at a molar ratio of 10: 1 at a pressure of 2 atm, a temperature of 275 ° C and GHSV 2500 h -1 for a period of 500 hours, with additional conditions: ( i) the substrate is an oxide substrate modified with a modifier selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium, scandium, yttrium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds; (ii) the support is a carbon support and the catalytically active metals include platinum and tin; or (iii) the support is a carbon support modified with a reducible metal oxide.
Вариант осуществления №113 представляет собой способ гидрогенизации уксусной кислоты, включающий пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 2:1, при температуре примерно от 125°С до 350°С над катализатором гидрогенизации, содержащим: металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, рения и их смесей, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция; и промотор выбран из группы, состоящей из олова и рения, и их смесей, при этом, кремнеземная подложка необязательно промотирована промотором, выбранным из группы, состоящей из (а) промотора, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и цинка, в количестве 1-5% от массы катализатора; (b) окислительно-восстановительного промотора, выбранного из группы, состоящей из WO3, MoO3, Fe2O3 и Cr2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора; и (с) модификатора кислотности, выбранного из группы, состоящей из TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 и Al2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора.An implementation option No. 113 is a method of hydrogenation of acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 2: 1, at a temperature of from about 125 ° C to 350 ° C above a hydrogenation catalyst containing: a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium, rhenium and mixtures thereof, on a silica substrate selected from the group consisting of silicon dioxide, calcium metasilicate cation and silicon dioxide promoted with calcium metasilicate; and the promoter is selected from the group consisting of tin and rhenium and mixtures thereof, wherein the silica substrate is optionally promoted with a promoter selected from the group consisting of (a) a promoter selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and zinc, in an amount of 1-5% by weight of the catalyst; (b) a redox promoter selected from the group consisting of WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst; and (c) an acidity modifier selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and Al 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst.
Вариант осуществления №114 представляет собой способ варианта осуществления №113, в котором указанная алкановая кислота представляет собой уксусную кислоту, и в котором (а) по меньшей мере, один из платины и палладия присутствует в количестве от 0,25% до 5% от массы катализатора; (b) общее количество присутствующих платины и палладия составляет, по меньшей мере, 0,5% от массы катализатора; (с) общее количество присутствующих рения и олова составляет, по меньшей мере, от 0,5 до 10% масс.Embodiment No. 114 is a method of Embodiment No. 113, wherein said alkanoic acid is acetic acid, and in which (a) at least one of platinum and palladium is present in an amount of from 0.25% to 5% by weight a catalyst; (b) the total amount of platinum and palladium present is at least 0.5% by weight of the catalyst; (c) the total amount of rhenium and tin present is at least 0.5 to 10% by weight.
Вариант осуществления №115 представляет собой способ варианта осуществления №114, в котором площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 150 м2/г.Embodiment No. 115 is a method of Embodiment No. 114, wherein the surface area of the silica substrate is at least about 150 m 2 / g.
Вариант осуществления №116 представляет собой способ варианта осуществления №115, в котором (а) количество и степень окисления металлов платиновой группы, промоторов рения и олова, а также (b) молярное отношение металла платиновой группы к общему молярному количеству присутствующих рения и олова; и (с) количество центров кислот Брэнстеда на поверхности кремнеземной подложки регулируют так, чтобы, по меньшей мере, 80% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в соединение, выбранное из группы, состоящей из этанола и этилацетата, при этом, менее 4% уксусной кислоты преобразовывалось в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена и их смесей.Embodiment No. 116 is the method of Embodiment No. 115, wherein (a) the amount and oxidation state of the platinum group metals, rhenium and tin promoters, and (b) the molar ratio of the platinum group metal to the total molar amount of rhenium and tin present; and (c) the number of Bransted acid centers on the surface of the silica support is controlled so that at least 80% of the converted acetic acid is converted to a compound selected from the group consisting of ethanol and ethyl acetate, while less than 4% of acetic acid is converted to compounds other than compounds selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene and mixtures thereof.
Вариант осуществления №117 представляет собой способ варианта осуществления №115, в котором (а) по меньшей мере, один из платины и палладия присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; (b) общее количество присутствующих платины и палладия составляет, по меньшей мере, от 0,75% до 5% от массы катализатора; (с) общее количество присутствующих рения и олова составляет, по меньшей мере, 1,0% от массы катализатора.Embodiment No. 117 is a method of Embodiment No. 115, wherein (a) at least one of platinum and palladium is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; (b) the total amount of platinum and palladium present is at least 0.75% to 5% by weight of the catalyst; (c) the total amount of rhenium and tin present is at least 1.0% by weight of the catalyst.
Вариант осуществления №118 представляет собой способ варианта осуществления №117, в котором (а) количество и степень окисления (i) металлов платиновой группы, (ii) промоторов рения и олова, а также (iii) молярное отношение металла платиновой группы к промоторам рению и олову; и (iv) кислотность кремнеземной подложки регулируют так, чтобы, по меньшей мере, 80% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в этанол, и менее 4% уксусной кислоты преобразовывалось в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена и их смесей.Embodiment No. 118 is the method of Embodiment No. 117, wherein (a) the amount and oxidation state of (i) platinum group metals, (ii) rhenium and tin promoters, and (iii) the molar ratio of the platinum group metal to rhenium promoters and tin; and (iv) the acidity of the silica support is controlled so that at least 80% of the converted acetic acid is converted to ethanol and less than 4% of the acetic acid is converted to compounds other than compounds selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene and mixtures thereof.
Вариант осуществления №119 представляет собой способ варианта осуществления №118, в котором общая масса присутствующих рения и олова составляет примерно от 1 до 10% от массы катализатора.Embodiment No. 119 is the method of Embodiment No. 118, wherein the total mass of rhenium and tin present is from about 1 to 10% by weight of the catalyst.
Вариант осуществления №120 представляет собой способ варианта осуществления №119, в котором молярное отношение металла платиновой группы к общему молярному количеству рения и олова составляет примерно от 1:2 до примерно 2:1.Embodiment 120 is a method of Embodiment 119, wherein the molar ratio of the platinum group metal to the total molar amount of rhenium and tin is from about 1: 2 to about 2: 1.
Вариант осуществления №121 представляет собой способ гидрогенизации уксусной кислоты, включающий пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, состоящим, по существу, из металлических компонентов, диспергированных на оксидной подложке, при этом, указанный катализатор гидрогенизации имеет состав:Option exercise No. 121 is a method of hydrogenation of acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1, at a temperature of from about 225 ° C to 300 ° C above the hydrogenation catalyst, consisting essentially of metal components dispersed on an oxide substrate, while the specified hydrogenation catalyst has the composition:
PtPt vv PdPd ww ReRe xx SnSn yy CaCa pp SiSi qq OO rr ,,
где отношение v:y составляет от 3:2 до 2:3; отношение w:x составляет от 1:3 до 1:5, p и q выбирают так, что p:q составляет от 1:20 до 1:200, при r, выбранном так, что удовлетворяются требования по валентности, v и w выбраны так, чтоwhere the ratio v: y is from 3: 2 to 2: 3; the ratio w: x is from 1: 3 to 1: 5, p and q are chosen so that p: q is from 1:20 to 1: 200, with r chosen so that the valence requirements are satisfied, v and w are selected so that
0,005≤
Вариант осуществления №122 представляет собой способ варианта осуществления №121, в котором условия способа и величины v, w, x, y, p, q и r выбраны так, чтобы, по меньшей мере, 90% превращенной уксусной кислоты преобразовывалось в соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола и этилацетата, тогда как менее 4% уксусной кислоты преобразовывалось в алканы.Embodiment No. 122 is the method of Embodiment No. 121, wherein the conditions of the method and the quantities v, w, x, y, p, q and r are selected so that at least 90% of the converted acetic acid is converted to the compounds selected from the group consisting of ethanol and ethyl acetate, while less than 4% of acetic acid was converted to alkanes.
Вариант осуществления №123 представляет собой способ варианта осуществления №122, в котором условия способа и величины v, w, x, y, p, q и r выбраны так, что, по меньшей мере, 90% превращенной уксусной кислоты преобразуется в этанол, и менее 2% уксусной кислоты преобразуется в алканы.Embodiment No. 123 is a method of Embodiment No. 122 wherein the conditions of the method and the quantities v, w, x, y, p, q and r are selected such that at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol, and less than 2% of acetic acid is converted to alkanes.
Вариант осуществления №124 представляет собой способ варианта осуществления №122, в котором p, принимая во внимание любое незначительное количество имеющихся примесей, выбирают так, что поверхность подложки является, по существу, основной.Embodiment No. 124 is the method of Embodiment No. 122, wherein p, taking into account any small amount of impurities present, is selected such that the surface of the substrate is substantially basic.
Вариант осуществления №125 представляет собой способ гидрогенизации уксусной кислоты, включающий пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, состоящим, по существу, из металлических компонентов, диспергированных на оксидной подложке, при этом, указанный катализатор гидрогенизации имеет состав:An implementation option No. 125 is a method of hydrogenation of acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1, at a temperature of from about 225 ° C to 300 ° C above the hydrogenation catalyst, consisting essentially of metal components dispersed on an oxide substrate, while the specified hydrogenation catalyst has the composition:
PtPt vv PdPd ww ReRe xx SnSn yy AlAl zz CaCa pp SiSi qq OO rr ,,
где отношение v:y составляет от 3:2 до 2:3; отношение w:x составляет от 1:3 до 1:5, p и z и относительное расположение присутствующих атомов алюминия и кальция регулируют так, что центры кислот Брэнстеда, присутствующие на поверхности, уравновешены силикатом кальция; p и q выбирают так, что p:q составляет от 1:20 до 1:200, при r, выбранном так, что удовлетворяются требования по валентности, v и w выбраны так, чтоwhere the ratio v: y is from 3: 2 to 2: 3; the ratio w: x is from 1: 3 to 1: 5, p and z, and the relative position of the aluminum and calcium atoms present is controlled so that the centers of the Bransted acids present on the surface are balanced by calcium silicate; p and q are chosen so that p: q is from 1:20 to 1: 200, with r chosen so that the valence requirements are satisfied, v and w are chosen so that
0,005≤
Вариант осуществления №126 представляет собой способ варианта осуществления №125, в котором площадь поверхности катализатора гидрогенизации составляет, по меньшей мере, около 100 м2/г, и в котором z и p регулируют так, что p≥z.Embodiment No. 126 is the method of Embodiment No. 125, wherein the surface area of the hydrogenation catalyst is at least about 100 m 2 / g, and in which z and p are adjusted so that p≥z.
Вариант осуществления №127 представляет собой способ варианта осуществления №125, в котором p, принимая во внимание любое незначительное количество имеющихся примесей, выбирают так, чтобы на поверхности подложки, по существу, отсутствовали свободные центры кислот Брэнстеда.Embodiment No. 127 is the method of Embodiment No. 125, wherein p, taking into account any small amount of impurities present, is selected so that substantially free Bransted acid sites are absent on the surface of the substrate.
Вариант осуществления №128 представляет собой способ гидрогенизации алкановых кислот, включающий пропускание газообразного потока, содержащего водород и алкановую кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к алкановой кислоте, по меньшей мере, около 5:1, при температуре примерно от 125°С до 350°С, GHSV, по меньшей мере, около 1000 ч-1, давлении, по меньшей мере, 2 атм над катализатором гидрогенизации, при этом, указанный катализатор гидрогенизации содержит (а) металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция; и (b) металлический промотор, выбранный из группы, состоящей из олова и рения и их смесей, (с) кремнеземную подложку, необязательно промотированную вторым промотором, выбранным из группы, состоящей из (i) донорного промотора, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных элементов и цинка, в количестве 1-5% от массы катализатора; (ii) окислительно-восстановительного промотора, выбранного из группы, состоящей из WO3, MoO3, Fe2O3 и Cr2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора; (iii) модификатора кислотности, выбранного из группы, состоящей из TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 и Al2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора; и (iv) комбинаций i, ii и iii.Embodiment No. 128 is a method for hydrogenating alkanoic acids, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and alkanoic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to alkanoic acid of at least about 5: 1, at a temperature of from about 125 ° C to 350 ° C., a GHSV of at least about 1000 h −1 , a pressure of at least 2 atmospheres above the hydrogenation catalyst, wherein said hydrogenation catalyst contains (a) a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium and mixtures thereof, on a silica support selected from the group consisting of silicon dioxide, calcium metasilicate and silicon dioxide promoted with calcium metasilicate; and (b) a metal promoter selected from the group consisting of tin and rhenium and mixtures thereof, (c) a silica substrate, optionally promoted with a second promoter selected from the group consisting of (i) a donor promoter selected from the group consisting of alkaline metals, alkaline earth elements and zinc, in an amount of 1-5% by weight of the catalyst; (ii) a redox promoter selected from the group consisting of WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst; (iii) an acidity modifier selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and Al 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst; and (iv) combinations of i, ii, and iii.
Вариант осуществления №129 представляет собой способ варианта осуществления №128, в котором указанная алкановая кислота представляет собой уксусную кислоту, и где (а) платина, если присутствует, присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; (b) палладий, если присутствует, присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора; и (с) металлический промотор, если присутствует, присутствует в количестве, по меньшей мере, от 0,5% до 10%.Embodiment No. 129 is the method of Embodiment No. 128, wherein said alkanoic acid is acetic acid, and where (a) platinum, if present, is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; (b) palladium, if present, is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and (c) a metal promoter, if present, is present in an amount of at least 0.5% to 10%.
Вариант осуществления №130 представляет собой способ варианта осуществления №129, в котором площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 150 м2/г.Embodiment 130 is the method of Embodiment 129, wherein the surface area of the silica substrate is at least about 150 m 2 / g.
Вариант осуществления №131 представляет собой способ варианта осуществления №130, в котором (а) платина присутствует в количестве от 1% до 5% от массы катализатора; (b) палладий, если присутствует, присутствует в количестве от 0,25% до 5% от массы катализатора; и (с) общее количество платины и палладия составляет, по меньшей мере, 1,25% от массы катализатора.Option exercise No. 131 is the method of embodiment No. 130, in which (a) platinum is present in an amount of from 1% to 5% by weight of the catalyst; (b) palladium, if present, is present in an amount of from 0.25% to 5% by weight of the catalyst; and (c) the total amount of platinum and palladium is at least 1.25% by weight of the catalyst.
Вариант осуществления №132 представляет собой способ варианта осуществления №131, в котором олово присутствует в количестве 1-3% от массы катализатора.Embodiment No. 132 is the method of Embodiment No. 131, in which tin is present in an amount of 1-3% by weight of the catalyst.
Вариант осуществления №133 представляет собой способ варианта осуществления №132, в котором молярное отношение олова к металлу платиновой группы составляет примерно от 1:2 до примерно 2:1.Embodiment No. 133 is a method of Embodiment No. 132, wherein the molar ratio of tin to platinum group metal is from about 1: 2 to about 2: 1.
Вариант осуществления №134 представляет собой способ варианта осуществления №132, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5.Embodiment No. 134 is a method of Embodiment No. 132, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
Вариант осуществления №135 представляет собой способ варианта осуществления №132, в котором кремнеземная подложка, по существу, свободна от центров кислот Брэнстеда, неуравновешенных метасиликатом кальция, и ее площадь поверхности составляет, по меньшей мере, около 200 м2/г.Embodiment No. 135 is a method of Embodiment No. 132, wherein the silica substrate is substantially free of Bransted acid centers unbalanced by calcium metasilicate and its surface area is at least about 200 m 2 / g.
Вариант осуществления №136 представляет собой способ варианта осуществления №132, в котором массовое отношение олова к металлу платиновой группы составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2.Embodiment No. 136 is a method of Embodiment No. 132, wherein the mass ratio of tin to platinum group metal is from about 2: 3 to about 3: 2.
Вариант осуществления №137 представляет собой способ варианта осуществления №128, в котором молярное отношение олова к платине составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2.Embodiment No. 137 is a method of Embodiment No. 128, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
Вариант осуществления №138 представляет собой способ гидрогенизации уксусной кислоты, включающий пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, состоящим, по существу, из: каталитически активного металла, выбранного из группы, состоящей из: Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Sn, Re, Os, Ti, Zn, Cr, Mo и W, а также их смесей в количестве примерно от 0,1% до примерно 10% масс.; и необязательного промотора, диспергированных на соответствующей подложке, где количество и степень окисления каталитически активного металла(металлов) и составы подложки и необязательного промотора, а также условия реакции, регулируют так, чтобы менее 4% уксусной кислоты преобразовывалось в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена, диэтилового эфира и их смесей; и активность катализатора уменьшалась менее чем на 10%, в условиях воздействия парообразной смеси уксусной кислоты и водорода при молярном отношении 10:1 при давлении 2 атм, температуре 275°С и GHSV 2500 ч-1 за период 500 часов.An implementation option No. 138 is a method of hydrogenation of acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1, at a temperature of from about 225 ° C to 300 ° C. above the hydrogenation catalyst, consisting essentially of: a catalytically active metal selected from the group consisting of: Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Sn, Re, Os, Ti , Zn, Cr, Mo and W, as well as mixtures thereof in an amount of from about 0.1% to about 10% by weight .; and an optional promoter dispersed on an appropriate support, wherein the amount and oxidation state of the catalytically active metal (s) and the support and optional promoter compositions, as well as the reaction conditions, are controlled so that less than 4% of the acetic acid is converted to compounds other than the compounds, selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, diethyl ether and mixtures thereof; and the activity of the catalyst decreased by less than 10%, under the influence of a vaporous mixture of acetic acid and hydrogen at a molar ratio of 10: 1 at a pressure of 2 atm, a temperature of 275 ° C and GHSV 2500 h -1 for a period of 500 hours.
Вариант осуществления №139 представляет собой способ варианта осуществления №138, в котором подложку выбирают из: подложек, представляющих собой молекулярные сита, модифицированные кремнеземные подложки, модифицированные модификатором, выбранным из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция, скандия, иттрия и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений, и углеродные подложки.Embodiment No. 129 is a method of Embodiment No. 138, wherein the substrate is selected from: substrates representing molecular sieves, modified silica substrates modified with a modifier selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium, scandium , yttrium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds, and carbon substrates.
Вариант осуществления №140 представляет собой способ варианта осуществления №139, в котором каталитически активные металлы включают платину и олово, и селективность в отношении диэтилового эфира составляет более 80%.Embodiment 140 is the method of Embodiment 139, wherein the catalytically active metals include platinum and tin, and the selectivity for diethyl ether is more than 80%.
Вариант осуществления №141 представляет собой способ варианта осуществления №107, в котором подложка представляет собой цеолитную подложку, и селективность в отношении диэтилового эфира составляет более 90%.Embodiment No. 141 is a method of Embodiment No. 107, wherein the substrate is a zeolite substrate and the selectivity for diethyl ether is more than 90%.
Вариант осуществления №142 представляет собой способ получения этанола и этилацетата путем восстановления уксусной кислоты, включающий пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, содержащим: (а) металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины и смесей платины и палладия, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция в количестве до примерно 7,5%, где количество присутствующего металла платиновой группы составляет, по меньшей мере, около 2,0%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, около 1,5%; и (b) металлический промотор, выбранный из группы, состоящей из олова и рения, в количестве примерно от 1% до 2% от массы катализатора, при этом молярное отношение платины к металлическому промотору составляет примерно от 3:1 до 1:2; (с) кремнеземную подложку, необязательно промотированную вторым промотором, выбранным из группы, состоящей из (i) донорного промотора, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных элементов и цинка, в количестве 1-5% от массы катализатора; (ii) окислительно-восстановительного промотора, выбранного из группы, состоящей из WO3, MoO3, Fe2O3 и Cr2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора; (iii) модификатора кислотности, выбранного из группы, состоящей из TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 и Al2O3, в количестве 1-50% от массы катализатора; и (iv) комбинаций i, ii и iii.An implementation option No. 142 is a method for producing ethanol and ethyl acetate by reducing acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1, at a temperature of about from 225 ° C to 300 ° C over a hydrogenation catalyst containing: (a) a platinum group metal selected from the group consisting of platinum and mixtures of platinum and palladium on a silica substrate selected from the group consisting of her from silicon dioxide and silicon dioxide promoted with calcium metasilicate in an amount of up to about 7.5%, where the amount of platinum group metal present is at least about 2.0%, the amount of platinum present is at least about 1, 5%; and (b) a metal promoter selected from the group consisting of tin and rhenium in an amount of from about 1% to 2% by weight of the catalyst, wherein the molar ratio of platinum to metal promoter is from about 3: 1 to 1: 2; (c) a silica support, optionally promoted with a second promoter selected from the group consisting of (i) a donor promoter selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth elements and zinc, in an amount of 1-5% by weight of the catalyst; (ii) a redox promoter selected from the group consisting of WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst; (iii) an acidity modifier selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and Al 2 O 3 , in an amount of 1-50% by weight of the catalyst; and (iv) combinations of i, ii, and iii.
Вариант осуществления №143 представляет собой способ варианта осуществления №142, в котором молярное отношение металлического промотора к металлу платиновой группы составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2.Embodiment No. 142 is a method of embodiment No. 142, wherein the molar ratio of the metal promoter to the platinum group metal is from about 2: 3 to about 3: 2.
Вариант осуществления №144 представляет собой способ варианта осуществления №142, в котором молярное отношение металлического промотора к металлу платиновой группы составляет примерно от 5:4 до примерно 4:5.Embodiment No. 144 is the method of Embodiment No. 142, wherein the molar ratio of the metal promoter to the platinum group metal is from about 5: 4 to about 4: 5.
Вариант осуществления №145 представляет собой способ варианта осуществления №142, в котором площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 200 м2/г, и количества метасиликата кальция достаточно для того, чтобы превратить поверхность кремнеземной подложки в, по существу, свободную от кислотности по Брэнстеду.Embodiment No. 145 is the method of Embodiment No. 142, wherein the surface area of the silica substrate is at least about 200 m 2 / g and the amount of calcium metasilicate is sufficient to turn the surface of the silica substrate into substantially free from Bransted acidity.
Вариант осуществления №146 представляет собой способ варианта осуществления №145, в котором молярное отношение металлического промотора к металлу платиновой группы составляет примерно от 2:3 до примерно 3:2.Embodiment No. 146 is a method of Embodiment No. 145, wherein the molar ratio of the metal promoter to the platinum group metal is from about 2: 3 to about 3: 2.
Вариант осуществления №147 представляет собой способ варианта осуществления №146, в котором площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 200 м2/г, и число молей центров кислот Брэнстеда, присутствующих на ее поверхности, не превышает числа молей центров кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности диоксида кремния Saint-Gobain NorPro SS61138.Embodiment 147 is a method of Embodiment 146 wherein the surface area of the silica substrate is at least about 200 m 2 / g and the number of moles of Bransted acid centers present on its surface does not exceed the number of moles of Bransted acid centers present on the surface of the silica Saint-Gobain NorPro SS61138.
Вариант осуществления №148 представляет собой способ варианта осуществления №142, в котором площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 250 м2/г, и число молей центров кислот Брэнстеда, присутствующих на ее поверхности, не превышает половины числа молей центров кислот Брэнстеда, присутствующих на поверхности диоксида кремния Saint-Gobain NorPro HSA SS61138.Embodiment No. 148 is the method of Embodiment No. 142, wherein the surface area of the silica substrate is at least about 250 m 2 / g and the number of moles of Bransted acid centers present on its surface does not exceed half the number of moles of acid centers Branstead present on the surface of the silica Saint-Gobain NorPro HSA SS61138.
Вариант осуществления №149 представляет собой способ варианта осуществления №142, осуществляемый при температуре примерно от 250°С до 300°С, в котором (а) катализатор гидрогенизации содержит палладий на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция в количестве до примерно 7,5%, где количество присутствующего палладия составляет, по меньшей мере, около 1,5%; (b) металлическим промотором является рений в количестве примерно от 1% до 10% от массы катализатора, при этом, молярное отношение рения к палладию составляет примерно от 3:1 до примерно 5:1.Embodiment No. 149 is a method of Embodiment No. 142, carried out at a temperature of from about 250 ° C to 300 ° C, in which (a) the hydrogenation catalyst contains palladium on a silica substrate selected from the group consisting of silicon dioxide and silicon dioxide, promoted with calcium metasilicate in an amount of up to about 7.5%, where the amount of palladium present is at least about 1.5%; (b) the metal promoter is rhenium in an amount of about 1% to 10% by weight of the catalyst, wherein the molar ratio of rhenium to palladium is about 3: 1 to about 5: 1.
Вариант осуществления №150 представляет собой способ восстановления уксусной кислоты варианта осуществления №142, в котором катализатор гидрогенизации состоит, по существу, из платины на кремнеземной подложке, состоящей, по существу, из диоксида кремния, промотированного силикатом кальция в количестве примерно от 3% до примерно 7,5%, где количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, около 1,0%, и промотора-олова в количестве примерно от 1% до 5% от массы катализатора, при этом, молярное отношение платины к олову составляет примерно от 9:10 до 10:9.Embodiment 150 is a method of reducing acetic acid of Embodiment 142, wherein the hydrogenation catalyst consists essentially of platinum on a silica substrate consisting essentially of silicon dioxide promoted with calcium silicate in an amount of about 3% to about 7.5%, where the amount of platinum present is at least about 1.0%, and the tin promoter in an amount of about 1% to 5% by weight of the catalyst, while the molar ratio of platinum to tin is approximately but from 9:10 to 10: 9.
Вариант осуществления №151 представляет собой способ восстановления уксусной кислоты варианта осуществления №142, в котором количество присутствующего металла платиновой группы составляет, по меньшей мере, около 2,0%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, около 1,5%, и промотор-олово присутствует в количестве примерно от 1% до 5% от массы катализатора, при этом, молярное отношение платины к олову составляет примерно от 9:10 до 10:9.Embodiment No. 151 is a method of reducing acetic acid of Embodiment No. 142, wherein the amount of platinum group metal present is at least about 2.0%, the amount of platinum present is at least about 1.5%, and the tin promoter is present in an amount of from about 1% to 5% by weight of the catalyst, while the molar ratio of platinum to tin is from about 9:10 to 10: 9.
Вариант осуществления №152 представляет собой способ варианта осуществления №151, проводимый при температуре примерно от 250°С до 300°С, в котором указанный катализатор гидрогенизации содержит: от 2,5 до 3,5 масс. процентов платины, от 2% масс. до 5% масс. олова, диспергированных на диоксиде кремния с сильно развитой поверхностью, площадь поверхности которого составляет, по меньшей мере, 200 м2 на грамм, при этом, указанный диоксид кремния с сильно развитой поверхностью промотирован метасиликатом кальция в количестве примерно от 4% до 7,5%.Embodiment No. 152 is a method of Embodiment No. 151, conducted at a temperature of from about 250 ° C. to 300 ° C., wherein said hydrogenation catalyst comprises: 2.5 to 3.5 mass. percent platinum, from 2% of the mass. up to 5% of the mass. tin dispersed on silica with a highly developed surface, the surface area of which is at least 200 m 2 per gram, while the specified silica with a highly developed surface is promoted by calcium metasilicate in an amount of from about 4% to 7.5% .
Вариант осуществления №153 представляет собой способ производства потока, содержащего этанол и, по меньшей мере, около 40% этилацетата, путем восстановления уксусной кислоты, включающий пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, состоящим, по существу, из металлических компонентов, диспергированных на оксидной подложке, при этом, указанный катализатор гидрогенизации имеет состав:Embodiment No. 153 is a method for producing a stream containing ethanol and at least about 40% ethyl acetate by reducing acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid, at least about 4: 1, at a temperature of from about 225 ° C. to 300 ° C. over a hydrogenation catalyst consisting essentially of metal components dispersed on an oxide support, wherein said kata hydrogenation lyser has the composition:
PtPt vv PdPd ww ReRe xx SnSn yy AlAl zz TiTi nn CaCa pp SiSi qq OO rr ,,
где отношение v:y составляет от 3:2 до 2:3; отношение w:x составляет от 1:3 до 1:5, и где p и z и p, q и n выбраны так, чтоwhere the ratio v: y is from 3: 2 to 2: 3; the w: x ratio is from 1: 3 to 1: 5, and where p and z and p, q and n are chosen so that
0,005≤
при r, выбранном так, что удовлетворяются требования по валентности, и v и w, выбранных так, чтоfor r chosen so that the valence requirements are satisfied, and v and w chosen so that
0,005≤
Вариант осуществления №154 представляет собой способ варианта осуществления №153, в котором площадь поверхности катализатора гидрогенизации составляет, по меньшей мере, около 100 м2/г.Embodiment No. 154 is a method of Embodiment No. 153, wherein the surface area of the hydrogenation catalyst is at least about 100 m 2 / g.
Вариант осуществления №155 представляет собой способ гидрогенизации уксусной кислоты, включающий пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе, при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, состоящим, по существу, из: каталитически активного металла, выбранного из группы, состоящей из: Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Sn, Re, Os, Ti, Zn, Cr, Mo и W, а также их смесей в количестве примерно от 0,1% до примерно 10% масс.; и необязательного промотора, диспергированных на соответствующей подложке, где количество и степень окисления каталитически активного металла(металлов) и составы подложки и необязательного промотора, а также условия реакции регулируют так, что: (i) более 50% превращенной уксусной кислоты преобразуется в этилацетат; (ii) менее 4% уксусной кислоты преобразуется в соединения, другие, чем соединения, выбранные из группы, состоящей из этанола, ацетальдегида, этилацетата, этилена, диэтилового эфира и их смесей; (iii) активность катализатора уменьшается менее чем на 10%, в условиях воздействия парообразной смеси уксусной кислоты и водорода при молярном отношении 10:1 при давлении 2 атм, температуре 275°С и GHSV 2500 ч-1 за период 500 часов.An implementation option No. 155 is a method of hydrogenation of acetic acid, comprising passing a gaseous stream containing hydrogen and acetic acid in the vapor phase, with a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1, at a temperature of from about 225 ° C to 300 ° C. above the hydrogenation catalyst, consisting essentially of: a catalytically active metal selected from the group consisting of: Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Sn, Re, Os, Ti , Zn, Cr, Mo and W, as well as mixtures thereof in an amount of from about 0.1% to about 10% by weight .; and an optional promoter dispersed on a suitable support, wherein the amount and oxidation state of the catalytically active metal (s) and the composition of the support and optional promoter, as well as the reaction conditions are controlled such that: (i) more than 50% of the converted acetic acid is converted to ethyl acetate; (ii) less than 4% of acetic acid is converted to compounds other than compounds selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, diethyl ether and mixtures thereof; (iii) the activity of the catalyst decreases by less than 10%, under the influence of a vaporous mixture of acetic acid and hydrogen at a molar ratio of 10: 1 at a pressure of 2 atm, a temperature of 275 ° C and GHSV 2500 h -1 for a period of 500 hours.
Вариант осуществления №156 представляет собой катализатор в виде частиц для гидрогенизации алкановых кислот в соответствующий алифатический спирт, содержащий: (а) металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция в количестве примерно от 3,0 до примерно 7,5%, при этом, площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 150 м2/г; и (b) промотор-олово в количестве примерно от 1% до 3% от массы катализатора, при этом, молярное отношение платины к олову составляет примерно от 4:3 до 3:4; (с) состав и структура кремнеземной подложки выбраны так, что на ее поверхности, по существу, отсутствуют центры кислот Брэнстеда, не уравновешенные метасиликатом кальция.Embodiment No. 156 is a particulate catalyst for hydrogenation of alkanoic acids to the corresponding aliphatic alcohol, comprising: (a) a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium and mixtures thereof, on a silica support selected from the group consisting of from silicon dioxide and silicon dioxide, promoted with calcium metasilicate in an amount of from about 3.0 to about 7.5%, while the surface area of the silica substrate is at least about 150 m 2 / g; and (b) a tin promoter in an amount of from about 1% to 3% by weight of the catalyst, wherein the molar ratio of platinum to tin is from about 4: 3 to 3: 4; (c) the composition and structure of the silica substrate are selected so that on its surface there are essentially no Bransted acid centers not balanced by calcium metasilicate.
Вариант осуществления №157 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №156, в котором общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 2 до 4%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, 2%, массовое отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4, количество присутствующего силиката кальция составляет от 3 до 7,5%.Embodiment No. 157 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 156, in which the total mass of platinum group metals present is from 2 to 4%, the amount of platinum present is at least 2%, the mass ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4, the amount of calcium silicate present is from 3 to 7.5%.
Вариант осуществления №158 представляет собой катализатор гидрогенизации, состоящий, по существу, из: кремнеземной подложки, на которой диспергирован металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, с промотором, выбранным из группы, состоящей из олова, кобальта и рения, при этом, площадь поверхности кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 175 м2/г, и кремнеземная подложка выбрана из группы, состоящей из диоксида кремния, метасиликата кальция и диоксида кремния, промотированного метасиликатом кальция, где метасиликат кальция диспергирован на его поверхности, и на поверхности кремнеземной подложки, по существу, нет центров кислот Брэнстеда, являющихся результатом наличия оксида алюминия, неуравновешенного кальцием.Embodiment No. 158 is a hydrogenation catalyst consisting essentially of: a silica support on which a platinum group metal is selected, selected from the group consisting of platinum, palladium and mixtures thereof, with a promoter selected from the group consisting of tin, cobalt and rhenium, wherein the surface area of the silica substrate is at least about 175 m 2 / g, and the silica substrate is selected from the group consisting of silicon dioxide, calcium metasilicate and silicon dioxide, meta calcium silicate, where the calcium metasilicate is dispersed on its surface, and on the surface of the silica substrate, there are essentially no Bransted acid centers resulting from the presence of calcium unbalanced alumina.
Вариант осуществления №159 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №158, в котором общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 0,5 до 2%, количество присутствующего палладия составляет, по меньшей мере, 0,5%, промотором является рений, массовое отношение рения к палладию составляет от 10:1 до 2:1, количество присутствующего метасиликата кальция составляет от 3 до 90%.Embodiment No. 159 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 158, in which the total mass of the platinum group metals present is from 0.5 to 2%, the amount of palladium present is at least 0.5%, the rhenium promoter, mass ratio rhenium to palladium is from 10: 1 to 2: 1, the amount of calcium metasilicate present is from 3 to 90%.
Вариант осуществления №160 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №159, в котором общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 0,5 до 2%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, 0,5%, промотором является кобальт, массовое отношение кобальта к платине составляет от 20:1 до 3:1, количество силиката кальция составляет от 3 до 90%.Embodiment No. 160 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 159, in which the total mass of platinum group metals present is from 0.5 to 2%, the amount of platinum present is at least 0.5%, the promoter is cobalt, mass ratio cobalt to platinum is from 20: 1 to 3: 1, the amount of calcium silicate is from 3 to 90%.
Вариант осуществления №161 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №158, в котором общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 0,5 до 2%, количество присутствующего палладия составляет, по меньшей мере, 0,5%, промотором является кобальт, массовое отношение кобальта к палладию составляет от 20:1 до 3:1, количество силиката кальция составляет от 3 до 90%.Embodiment No. 161 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 158, in which the total mass of platinum group metals present is from 0.5 to 2%, the amount of palladium present is at least 0.5%, the promoter is cobalt, mass ratio cobalt to palladium is from 20: 1 to 3: 1, the amount of calcium silicate is from 3 to 90%.
Вариант осуществления №162 представляет собой катализатор гидрогенизации, содержащий: от 2,5 до 3,5 масс. процентов платины, от 3% масс. до 5% масс. олова, диспергированных на пирогенном диоксиде кремния с сильно развитой поверхностью, площадь поверхности которого составляет, по меньшей мере, 200 м2 на грамм, при этом, указанный диоксид кремния с сильно развитой поверхностью промотирован метасиликатом кальция в количестве примерно от 4% до 6%, молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.An implementation option No. 162 is a hydrogenation catalyst containing: from 2.5 to 3.5 mass. percent platinum, from 3% of the mass. up to 5% of the mass. tin dispersed on fumed silica with a highly developed surface, the surface area of which is at least 200 m 2 per gram, while said silica with a highly developed surface is promoted by calcium metasilicate in an amount of about 4% to 6%, the molar ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4.
Вариант осуществления №163 представляет собой катализатор гидрогенизации, содержащий: от 0,5 до 2,5 масс. процентов палладия, от 2% масс. до 7% масс. рения, при массовом отношении рения к палладию, по меньшей мере, 1,5:1,0, где указанные рений и палладий диспергированы на кремнеземной подложке, указанная кремнеземная подложка содержит, по меньшей мере, 80% метасиликата кальция.An implementation option No. 163 is a hydrogenation catalyst containing: from 0.5 to 2.5 mass. percent palladium, from 2% of the mass. up to 7% of the mass. rhenium, with a mass ratio of rhenium to palladium of at least 1.5: 1.0, wherein said rhenium and palladium are dispersed on a silica substrate, said silica substrate contains at least 80% calcium metasilicate.
Вариант осуществления №164 представляет собой катализатор в виде частиц для гидрогенизации алкановых кислот в соответствующий алифатический спирт, содержащий: (а) металл платиновой группы, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, на кремнеземной подложке, выбранной из группы, состоящей из модифицированной стабилизированной кремнеземной подложки, при этом, указанная кремнеземная подложка модифицирована и стабилизирована стабилизатором-модификатором, выбранным из группы, состоящей из (i) оксидов щелочноземельных металлов, (ii) оксидов щелочных металлов, (iii) метасиликатов щелочноземельных металлов, (iv) метасиликатов щелочных металлов, (v) оксида цинка, (vi) метасиликата цинка и (vii) предшественников любых из соединений (i)-(vi), и смесей любых из (i)-(vii), площадь поверхности модифицированной стабилизированной кремнеземной подложки составляет, по меньшей мере, около 150 м2/г; и (b) промотора-олово в количестве примерно от 1% до 3% от массы катализатора, при молярном отношении платины к олову, составляющим примерно от 4:3 до 3:4.Embodiment No. 164 is a particulate catalyst for hydrogenation of alkanoic acids to the corresponding aliphatic alcohol, comprising: (a) a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium and mixtures thereof, on a silica support selected from the group consisting of from a modified stabilized silica substrate, wherein said silica substrate is modified and stabilized by a stabilizer-modifier selected from the group consisting of (i) alkaline earth oxides metals, (ii) alkali metal oxides, (iii) alkaline earth metal metasilicates, (iv) alkali metal metasilicates, (v) zinc oxide, (vi) zinc metasilicate and (vii) precursors of any of compounds (i) to (vi), and mixtures of any of (i) to (vii), the surface area of the modified stabilized silica substrate is at least about 150 m 2 / g; and (b) a tin promoter in an amount of about 1% to 3% by weight of the catalyst, with a platinum to tin molar ratio of about 4: 3 to 3: 4.
Вариант осуществления №165 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №164, в котором общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 2 до 4%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, 2%, массовое отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4, количество присутствующего стабилизатора-модификатора составляет от 3 до 7,5%.Embodiment No. 165 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 164, in which the total mass of platinum group metals present is from 2 to 4%, the amount of platinum present is at least 2%, the mass ratio of platinum to tin is from 4: 5 up to 5: 4, the amount of stabilizer-modifier present is from 3 to 7.5%.
Вариант осуществления №166 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №165, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 166 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 165, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №167 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №165, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 167 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 165, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of the above compounds.
Вариант осуществления №168 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №165, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 168 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 165, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of the above compounds.
Вариант осуществления №169 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №165, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 169 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 165, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №170 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №165, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из метасиликата кальция, предшественников метасиликата кальция и смесей метасиликата кальция и его предшественников.Embodiment No. 170 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 165, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, calcium metasilicate precursors, and mixtures of calcium metasilicate and its precursors.
Вариант осуществления №171 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №164, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 171 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 164, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of the above compounds.
Вариант осуществления №172 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №164, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 172 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 164, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of the above compounds.
Вариант осуществления №173 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №164, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 173 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 164, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №174 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №164, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 174 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 164, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №175 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №164, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из метасиликата кальция, предшественников метасиликата кальция и смесей метасиликата кальция и его предшественников.Embodiment 175 is a hydrogenation catalyst of Embodiment 164, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, calcium metasilicate precursors, and mixtures of calcium metasilicate and its precursors.
Вариант осуществления №176 представляет собой катализатор в виде частиц, состоящий, по существу, из: модифицированной стабилизированной кремнеземной подложки с диспергированным на ней металлом платиновой группы, выбранным из группы, состоящей из платины, палладия и их смесей, с промотором, выбранным из группы, состоящей из олова, кобальта и рения, при этом, кремнеземная подложка, содержит диоксид кремния, характеризующийся степенью чистоты, по меньшей мере, 95%, площадью поверхности, по меньшей мере, около 175 м2/г, модифицированный и стабилизированный стабилизатором-модификатором, выбранным из группы, состоящей из (i) оксидов щелочноземельных металлов, (ii) оксидов щелочных металлов, (iii) метасиликатов щелочноземельных металлов, (iv) метасиликатов щелочных металлов, (v) оксида цинка, (vi) метасиликата цинка и (vii) предшественников любых из соединений (i)-(vi), и смесей любых из (i)-(vii), при этом, на поверхности кремнеземной подложки, по существу, отсутствуют центры кислот Брэнстеда, являющиеся результатом наличия оксида алюминия, неуравновешенного стабилизатором-модификатором.Embodiment No. 176 is a particulate catalyst consisting essentially of: a modified stabilized silica support with a platinum group metal dispersed thereon, selected from the group consisting of platinum, palladium and mixtures thereof, with a promoter selected from the group consisting of tin, cobalt and rhenium, while the silica substrate contains silicon dioxide, characterized by a degree of purity of at least 95%, a surface area of at least about 175 m 2 / g, modified and stabilized a stabilizer-modifier selected from the group consisting of (i) alkaline earth metal oxides, (ii) alkali metal oxides, (iii) alkaline earth metal metasilicates, (iv) alkaline metal metasilicates, (v) zinc oxide, (vi) zinc metasilicate and (vii) precursors of any of compounds (i) to (vi), and mixtures of any of (i) to (vii), wherein, on the surface of the silica substrate, there are essentially no Bransted acid centers resulting from the presence of alumina, unbalanced stabilizer-modifier.
Вариант осуществления №177 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №176, в котором общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 0,5 до 2%, количество присутствующего палладия составляет, по меньшей мере, 0,5%, промотором является рений, массовое отношение рения к палладию составляет от 10:1 до 2:1, количество присутствующего модификатора подложки составляет от 3 до 90%.Embodiment No. 177 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 176, in which the total mass of platinum group metals present is from 0.5 to 2%, the amount of palladium present is at least 0.5%, the rhenium promoter, mass ratio rhenium to palladium is from 10: 1 to 2: 1, the amount of substrate modifier present is from 3 to 90%.
Вариант осуществления №178 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №177, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 178 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 177, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №179 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №177, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 179 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 177, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №180 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №177, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment 180 is a hydrogenation catalyst of Embodiment 177, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of the above compounds.
Вариант осуществления №181 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №177, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 181 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 177, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №182 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №177, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из метасиликата кальция, предшественников метасиликата кальция и смесей метасиликата кальция и его предшественников.Embodiment No. 182 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 177, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, calcium metasilicate precursors, and mixtures of calcium metasilicate and its precursors.
Вариант осуществления №183 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №176, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 183 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 176, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №184 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №176, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 184 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 176, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of the above compounds.
Вариант осуществления №185 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №176, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 185 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 176, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №186 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №176, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 186 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 176, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of the above compounds.
Вариант осуществления №187 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №176, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из метасиликата кальция, предшественников метасиликата кальция и смесей метасиликата кальция и его предшественников.Embodiment No. 187 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 176, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, calcium metasilicate precursors and mixtures of calcium metasilicate and its precursors.
Вариант осуществления №188 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №176, в котором общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 0,5 до 2%, количество присутствующей платины составляет, по меньшей мере, 0,5%, промотором является кобальт, массовое отношение кобальта к платине составляет от 20:1 до 3:1, количество модификатора подложки составляет от 3 до 90%.Embodiment No. 188 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 176, in which the total mass of platinum group metals present is from 0.5 to 2%, the amount of platinum present is at least 0.5%, the promoter is cobalt, mass ratio cobalt to platinum is from 20: 1 to 3: 1, the amount of substrate modifier is from 3 to 90%.
Вариант осуществления №189 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №188, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 189 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 188, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №190 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №188, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment 190 is a hydrogenation catalyst of Embodiment 188, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of the above compounds.
Вариант осуществления №191 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №188, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 191 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 188, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №192 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №188, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 192 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 188, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №193 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №188, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из метасиликата кальция, предшественников метасиликата кальция и смесей метасиликата кальция и его предшественников.Embodiment No. 193 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 188, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, calcium metasilicate precursors and mixtures of calcium metasilicate and its precursors.
Вариант осуществления №194 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №176, в котором общая масса присутствующих металлов платиновой группы составляет от 0,5 до 2%, количество присутствующего палладия составляет, по меньшей мере, 0,5%, промотором является кобальт, массовое отношение кобальта к палладию составляет от 20:1 до 3:1, количество присутствующего модификатора подложки составляет от 3 до 90%.Embodiment No. 194 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 176, in which the total mass of platinum group metals present is from 0.5 to 2%, the amount of palladium present is at least 0.5%, the promoter is cobalt, mass ratio cobalt to palladium is from 20: 1 to 3: 1, the amount of substrate modifier present is from 3 to 90%.
Вариант осуществления №195 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №194, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 195 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 194, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of the above compounds.
Вариант осуществления №196 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №194, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов натрия, калия, магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 196 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 194, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №197 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №194, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 197 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 194, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of these compounds.
Вариант осуществления №198 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №194, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из оксидов и метасиликатов магния, кальция и цинка, а также их предшественников и смесей любых из перечисленных соединений.Embodiment No. 198 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 194, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium and zinc, as well as their precursors and mixtures of any of the above compounds.
Вариант осуществления №199 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №194, в котором модификатор подложки выбран из группы, состоящей из метасиликата кальция, предшественников метасиликата кальция и смесей метасиликата кальция и его предшественников.Embodiment No. 199 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 1984, wherein the substrate modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, calcium metasilicate precursors, and mixtures of calcium metasilicate and its precursors.
Вариант осуществления №200 представляет собой катализатор гидрогенизации, содержащий: от 2,5 до 3,5 масс. процентов платины, от 3% масс. до 5% масс. олова, диспергированных на пирогенном диоксиде кремния с сильно развитой поверхностью, площадь поверхности которого составляет, по меньшей мере, 200 м2 на грамм, при этом, указанный диоксид кремния с сильно развитой поверхностью промотирован метасиликатом кальция в количестве примерно от 4% до 6%, молярное отношение платины к олову составляет от 4:5 до 5:4.An implementation option No. 200 is a hydrogenation catalyst containing: from 2.5 to 3.5 mass. percent platinum, from 3% of the mass. up to 5% of the mass. tin dispersed on fumed silica with a highly developed surface, the surface area of which is at least 200 m 2 per gram, while said silica with a highly developed surface is promoted by calcium metasilicate in an amount of about 4% to 6%, the molar ratio of platinum to tin is from 4: 5 to 5: 4.
Вариант осуществления №201 представляет собой катализатор гидрогенизации, содержащий: от 0,5 до 2,5 масс. процентов палладия, от 2% масс. до 7% масс. рения, при этом, массовое отношение рения к палладию составляет, по меньшей мере, 1,5:1,0, указанные рений и палладий диспергированы на кремнеземной подложке, при этом, указанная кремнеземная подложка содержит, по меньшей мере, 80% метасиликата кальция.An implementation option No. 201 is a hydrogenation catalyst containing: from 0.5 to 2.5 mass. percent palladium, from 2% of the mass. up to 7% of the mass. rhenium, in this case, the mass ratio of rhenium to palladium is at least 1.5: 1.0, said rhenium and palladium are dispersed on a silica substrate, wherein said silica substrate contains at least 80% calcium metasilicate.
Вариант осуществления №202 представляет собой катализатор гидрогенизации, включающий каталитически активные металлы, выбранные из группы, состоящей из: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Os, Ti, Zn, Cr, Mo и W в количестве примерно от 0,1% до примерно 10% масс., на стабилизированной модифицированной оксидной подложке, включающей основные нелетучие стабилизаторы-модификаторы в форме оксидов и метасиликатов щелочноземельных металлов, щелочных металлов, цинка, скандия, иттрия, предшественников указанных оксидов и метасиликатов, а также их смесей в количествах, достаточных для нейтрализации кислотных центров, присутствующих на их поверхности, придавая стойкость к изменению формы (главным образом, вследствие, помимо прочего, спекания, роста зерен, миграции границ зерен, миграции дефектов и дислокаций, пластической деформации и/или других тепловых изменений микроструктуры) при температурах, применяемых при гидрогенизации уксусной кислоты; или и того, и другого.Embodiment No. 202 is a hydrogenation catalyst comprising catalytically active metals selected from the group consisting of: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Os, Ti, Zn, Cr, Mo and W in an amount from about 0.1% to about 10% by weight, on a stabilized modified oxide substrate, including basic non-volatile stabilizing modifiers in the form of oxides and metasilicates of alkaline earth metals, alkali metals, zinc, scandium, yttrium, precursors of these oxides and metasilicates, and their mixtures in quantities to neutralize the acid sites present on their surface, imparting resistance to shape changes (mainly due to, but not limited to, sintering, grain growth, grain boundary migration, migration of defects and dislocations, plastic deformation and / or other thermal changes in the microstructure) temperatures used in the hydrogenation of acetic acid; or both.
Вариант осуществления №203 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №202, в котором количество и локализация основного модификатора-стабилизатора достаточны для уменьшения числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности оксидной подложки, ниже числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности пирогенного диоксида кремния, имеющего степень чистоты, по меньшей мере, около 99,7% масс.Embodiment No. 203 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 202, wherein the amount and localization of the main stabilizer modifier are sufficient to reduce the number of acid sites present per square meter of the surface of the oxide substrate below the number of acid sites present per square meter of the surface of fumed silica having a degree of purity of at least about 99.7% of the mass.
Вариант осуществления №204 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №202, в котором количество и локализация основного модификатора-стабилизатора достаточны для уменьшения числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности оксидной подложки, ниже числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности диоксида кремния Saint-Gobain NorPro HSA SS61138, имеющего степень чистоты, по меньшей мере, около 99,7% масс.Embodiment No. 204 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 202, in which the amount and localization of the main stabilizer modifier are sufficient to reduce the number of acid centers present per square meter of the surface of the oxide substrate below the number of acid centers present per square meter of the surface of silicon dioxide Saint -Gobain NorPro HSA SS61138 having a degree of purity of at least about 99.7% of the mass.
Вариант осуществления №205 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №202, в котором количество и локализация основного модификатора-стабилизатора достаточны для уменьшения числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности оксидной подложки, ниже половины числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности пирогенного диоксида кремния, имеющего степень чистоты, по меньшей мере, около 99,7% масс.Embodiment No. 205 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 202, in which the amount and localization of the main stabilizer modifier are sufficient to reduce the number of acid sites present per square meter of the surface of the oxide substrate below half the number of acid sites present per square meter of the surface of pyrogenic dioxide silicon having a degree of purity of at least about 99.7% of the mass.
Вариант осуществления №206 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №202, в котором количество и локализация основного модификатора-стабилизатора достаточны для уменьшения числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности оксидной подложки, ниже половины числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности диоксида кремния Saint-Gobain NorPro HSA SS61138, имеющего степень чистоты, по меньшей мере, около 99,7% масс.Embodiment No. 206 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 202, wherein the amount and localization of the main stabilizer modifier are sufficient to reduce the number of acid sites present per square meter of the surface of the oxide substrate below half the number of acid sites present per square meter of the surface of silicon dioxide Saint-Gobain NorPro HSA SS61138, having a degree of purity of at least about 99.7% of the mass.
Вариант осуществления №207 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №202, в котором количество и локализация основного модификатора-стабилизатора достаточны для уменьшения числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности оксидной подложки, ниже двадцати пяти процентов числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности пирогенного диоксида кремния, имеющего степень чистоты, по меньшей мере, около 99,7% масс.Embodiment No. 207 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 202, in which the amount and localization of the main stabilizer modifier are sufficient to reduce the number of acid sites present per square meter of the surface of the oxide support below twenty-five percent of the number of acid sites present per square meter of surface pyrogenic silicon dioxide having a degree of purity of at least about 99.7% of the mass.
Вариант осуществления №208 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №202, в котором количество и локализация основного модификатора-стабилизатора достаточны для уменьшения числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности оксидной подложки, ниже двадцати пяти процентов числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности диоксида кремния Saint-Gobain NorPro HSA SS61138, имеющего степень чистоты, по меньшей мере, около 99,7% масс.Embodiment No. 208 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 202, wherein the amount and localization of the main stabilizer modifier are sufficient to reduce the number of acid sites present per square meter of the surface of the oxide support below twenty-five percent of the number of acid sites present per square meter of surface silica Saint-Gobain NorPro HSA SS61138 having a degree of purity of at least about 99.7% of the mass.
Вариант осуществления №209 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №202, в котором количество и локализация основного модификатора-стабилизатора достаточны для уменьшения числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности оксидной подложки, ниже десяти процентов числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности пирогенного диоксида кремния, имеющего степень чистоты, по меньшей мере, около 99,7% масс.Embodiment No. 209 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 202, in which the amount and localization of the main stabilizer modifier are sufficient to reduce the number of acid sites present per square meter of the surface of the oxide support below ten percent of the number of acid sites present per square meter of the pyrogenic surface silicon dioxide having a degree of purity of at least about 99.7% of the mass.
Вариант осуществления №210 представляет собой катализатор гидрогенизации варианта осуществления №202, в котором количество и локализация основного модификатора-стабилизатора достаточны для уменьшения числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности оксидной подложки, ниже десяти процентов числа кислотных центров, присутствующих на квадратном метре поверхности диоксида кремния Saint-Gobain NorPro HSA SS61138, имеющего степень чистоты, по меньшей мере, около 99,7% масс.Embodiment No. 210 is a hydrogenation catalyst of Embodiment No. 220, in which the amount and localization of the main stabilizer modifier are sufficient to reduce the number of acid sites present per square meter of oxide surface below ten percent of the number of acid sites present per square meter of dioxide surface silicon Saint-Gobain NorPro HSA SS61138 having a degree of purity of at least about 99.7% of the mass.
В приведенном выше описании различных вариантов осуществления изобретения варианты осуществления, в которых имеется ссылка на другие варианты осуществления, могут быть надлежащим образом объединены с другими вариантами осуществления, как будет очевидно специалисту в данной области.In the above description of various embodiments of the invention, embodiments in which reference is made to other embodiments may be appropriately combined with other embodiments, as will be apparent to one skilled in the art.
Claims (12)
(а) платина присутствует в количестве от 0,5% до 5% от массы катализатора и
(b) олово присутствует в количестве от 0,5 до 10%.6. The method according to claim 1, in which:
(a) platinum is present in an amount of from 0.5% to 5% by weight of the catalyst; and
(b) tin is present in an amount of from 0.5 to 10%.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12/588,727 | 2009-10-26 | ||
US12/588,727 US8309772B2 (en) | 2008-07-31 | 2009-10-26 | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
PCT/US2010/054134 WO2011056595A1 (en) | 2009-10-26 | 2010-10-26 | Catalyst for the production of ethanol by hydrogenation of acetic acid comprising platinum -tin on silicaceous support |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015104977/04A Division RU2015104977A (en) | 2009-10-26 | 2010-10-26 | METHOD FOR HYDROGENIZATION OF ALKANIC ACIDS |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012121807A RU2012121807A (en) | 2013-12-10 |
RU2549893C2 true RU2549893C2 (en) | 2015-05-10 |
Family
ID=46506679
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012121807/04A RU2549893C2 (en) | 2009-10-26 | 2010-10-26 | Catalyst for producing ethanol by hydrogenating acetic acid, containing platinum-tin on silica support |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2493609A1 (en) |
JP (1) | JP5775087B2 (en) |
CN (1) | CN102300635B (en) |
AU (1) | AU2010315552B2 (en) |
BR (1) | BR112012009770A2 (en) |
CA (1) | CA2778957A1 (en) |
IL (1) | IL219400A0 (en) |
MX (1) | MX2012004841A (en) |
RU (1) | RU2549893C2 (en) |
WO (1) | WO2011056595A1 (en) |
ZA (1) | ZA201202847B (en) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9333496B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-05-10 | Celanese International Corporation | Cobalt/tin catalyst for producing ethanol |
WO2013101756A1 (en) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Celanese International Corporation | Cobalt and tin catalyst for producing ethanol |
US9079172B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-07-14 | Celanese International Corporation | Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids |
BR112014015584A8 (en) * | 2012-01-06 | 2017-07-04 | Celanese Int Corp | cobalt modified support hydrogenation catalysts |
US9079851B2 (en) * | 2012-02-01 | 2015-07-14 | Greenyug, Llc | Ethyl acetate production |
US8927786B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength |
CN102658165B (en) * | 2012-04-06 | 2014-11-05 | 华东理工大学 | Catalyst for preparing ethanol by acetic acid gas phase hydrogenation and preparation method thereof |
CN104107701B (en) * | 2013-04-16 | 2016-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | High activity Pt base catalyst, preparation method and its usage |
DE102013106787A1 (en) | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Oxea Gmbh | Process for the preparation of n-butane derivatives |
DE102013106790A1 (en) | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Oxea Gmbh | Process for the preparation of 1,3-butanediol |
CN103331158B (en) * | 2013-07-15 | 2017-08-25 | 上海华谊(集团)公司 | The catalyst and preparation method of a kind of acetic acid preparation of ethanol by hydrogenating |
CN111359618B (en) * | 2020-04-23 | 2022-10-25 | 上海亚铂化工科技有限公司 | Catalyst, preparation method and application thereof, and method for catalyzing ester hydrogenation reaction |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6204417B1 (en) * | 1997-05-16 | 2001-03-20 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing aliphatic alcohols |
EP1277826A1 (en) * | 2001-07-18 | 2003-01-22 | ATOFINA Research | Hydrogenation and dehydrogenation processes and catalysts therefor |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8509530D0 (en) | 1985-04-13 | 1985-05-15 | Bp Chem Int Ltd | Hydrogenation of carboxylic acids |
US5149680A (en) | 1987-03-31 | 1992-09-22 | The British Petroleum Company P.L.C. | Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters |
GB8707595D0 (en) | 1987-03-31 | 1987-05-07 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
US5821111A (en) | 1994-03-31 | 1998-10-13 | Bioengineering Resources, Inc. | Bioconversion of waste biomass to useful products |
USRE35377E (en) | 1993-05-27 | 1996-11-12 | Steinberg; Meyer | Process and apparatus for the production of methanol from condensed carbonaceous material |
JP3780669B2 (en) * | 1997-11-17 | 2006-05-31 | 三菱化学株式会社 | Method for producing aldehydes and / or alcohols |
JP3911955B2 (en) * | 1999-04-28 | 2007-05-09 | 三菱化学株式会社 | A method for producing a ruthenium-tin supported catalyst. |
US6232352B1 (en) | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Acetex Limited | Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture |
US6657078B2 (en) | 2001-02-07 | 2003-12-02 | Celanese International Corporation | Low energy carbonylation process |
US6685754B2 (en) | 2001-03-06 | 2004-02-03 | Alchemix Corporation | Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures |
DE102004007498A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-09-01 | Basf Ag | Hydrogenation process for the preparation of optically active alcohols or carboxylic acids |
KR100922998B1 (en) * | 2008-03-06 | 2009-10-22 | 한국화학연구원 | Process for preparing monohydric alcohols from monocarboxylic acids or derivatives thereof |
-
2010
- 2010-10-26 BR BR112012009770A patent/BR112012009770A2/en not_active Application Discontinuation
- 2010-10-26 JP JP2012535457A patent/JP5775087B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-26 MX MX2012004841A patent/MX2012004841A/en unknown
- 2010-10-26 CA CA2778957A patent/CA2778957A1/en not_active Abandoned
- 2010-10-26 EP EP10773794A patent/EP2493609A1/en not_active Withdrawn
- 2010-10-26 AU AU2010315552A patent/AU2010315552B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-26 WO PCT/US2010/054134 patent/WO2011056595A1/en active Application Filing
- 2010-10-26 CN CN201080006216.9A patent/CN102300635B/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-26 RU RU2012121807/04A patent/RU2549893C2/en not_active IP Right Cessation
-
2012
- 2012-04-18 ZA ZA2012/02847A patent/ZA201202847B/en unknown
- 2012-04-24 IL IL219400A patent/IL219400A0/en unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6204417B1 (en) * | 1997-05-16 | 2001-03-20 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing aliphatic alcohols |
EP1277826A1 (en) * | 2001-07-18 | 2003-01-22 | ATOFINA Research | Hydrogenation and dehydrogenation processes and catalysts therefor |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Alcala R. et al, Experimental and DFT studies of the conversion of ethanol and acetic acid on PtSn-based catalysts. Journal of Physical Chemistry. B., 2005, 109(6), 2074-2085. * |
G.F.Santori et al, Hydrogenation of carbonylic compounds on Pt/SiO2 catalysts modified with SnBu4. Studies in Surface Science and Catalysis, 2000, 130, 2063-2068. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102300635A (en) | 2011-12-28 |
AU2010315552B2 (en) | 2016-05-12 |
WO2011056595A1 (en) | 2011-05-12 |
EP2493609A1 (en) | 2012-09-05 |
JP5775087B2 (en) | 2015-09-09 |
CA2778957A1 (en) | 2011-05-12 |
ZA201202847B (en) | 2013-06-26 |
IL219400A0 (en) | 2012-06-28 |
MX2012004841A (en) | 2012-05-29 |
BR112012009770A2 (en) | 2016-05-17 |
AU2010315552A1 (en) | 2012-05-17 |
RU2012121807A (en) | 2013-12-10 |
JP2013508423A (en) | 2013-03-07 |
CN102300635B (en) | 2014-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2549893C2 (en) | Catalyst for producing ethanol by hydrogenating acetic acid, containing platinum-tin on silica support | |
US8993815B2 (en) | Process for vapor phase hydrogenation | |
US9040443B2 (en) | Catalysts for making ethanol from acetic acid | |
US8471075B2 (en) | Processes for making ethanol from acetic acid | |
JP2013508362A (en) | Method for producing ethanol from acetic acid | |
US8569549B2 (en) | Catalyst supports having crystalline support modifiers | |
US20100197959A1 (en) | Processes for making ethyl acetate from acetic acid | |
WO2011056247A2 (en) | Catalysts for making ethanol from acetic acid | |
US20110263910A1 (en) | Copper Catalysts for Making Ethanol from Acetic Acid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171027 |