JP3780669B2 - Method for producing aldehydes and, or alcohol - Google Patents

Method for producing aldehydes and, or alcohol Download PDF

Info

Publication number
JP3780669B2
JP3780669B2 JP31491197A JP31491197A JP3780669B2 JP 3780669 B2 JP3780669 B2 JP 3780669B2 JP 31491197 A JP31491197 A JP 31491197A JP 31491197 A JP31491197 A JP 31491197A JP 3780669 B2 JP3780669 B2 JP 3780669B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
catalyst
method
ruthenium
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP31491197A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH11147845A (en
Inventor
尚子 勝村
壽治 横山
浩悦 遠藤
Original Assignee
三菱化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱化学株式会社 filed Critical 三菱化学株式会社
Priority to JP31491197A priority Critical patent/JP3780669B2/en
Publication of JPH11147845A publication Critical patent/JPH11147845A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3780669B2 publication Critical patent/JP3780669B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Application status is Expired - Fee Related legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明はアルデヒド類及び/又はアルコール類の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of aldehydes and / or alcohols. 詳しくはカルボン酸又はその誘導体を、分子状水素により気相で還元するに際し、高活性な触媒を用いて収率良くアルデヒド類及び/又はアルコール類を製造する方法に関する。 For more details, a carboxylic acid or a derivative thereof, upon reduction in the gas phase with molecular hydrogen, to a method for producing a high yield aldehydes and / or alcohols with a high activity catalyst.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
アルコール類やアルデヒド類は、有機合成中間体等として有用な化合物である。 Alcohols and aldehydes are useful compounds as an organic synthetic intermediates and the like. アルデヒド類、あるいはアルコール類は種々の製造方法が知られているが、その1つとして、カルボン酸から分子状水素を用いて直接アルデヒド、及び/又はアルコールを製造する方法がある。 Aldehydes or alcohols have been known various production processes, as one of them, there is a method of producing directly aldehydes, and / or alcohols with molecular hydrogen from a carboxylic acid. この方法は、もっとも望ましい方法と考えられるが、技術的に困難と考えられてきた。 This method is considered to be the most desirable method, it has been considered technically difficult.
カルボン酸類を分子状水素により直接水素化して、アルコールを製造する反応は公知である。 The carboxylic acids directly hydrogenated with molecular hydrogen, the reaction for producing an alcohol is known. これらは反応に高い圧力を必要とし、主に液相で反応が行われている。 They require high pressure to the reaction, it has been carried out mainly on the reaction in the liquid phase. そのため、高圧反応用の反応装置が必要となり、コスト面、安全面で問題がある上に、液相反応である故に、触媒成分の溶出が起こり、触媒寿命が短くなるという問題があった。 Therefore, it is necessary to reactor for high pressure reaction, cost, a problem in view of safety, because it is a liquid phase reaction, occurs elution of the catalyst components, there is a problem that the catalyst life is shortened. 例えば、特開平7−165644号には、ルテニウム−白金−スズの担持触媒の存在下、マレイン酸等のC 4カルボン酸を液相で水素化して1,4−ブタンジオール及びテトラヒドロフランを製造する方法が開示されている。 For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-165644, ruthenium - platinum - the presence of a supported catalyst of tin, a method for producing a hydrogenated to 1,4-butanediol and tetrahydrofuran C 4 carboxylic acid in a liquid phase, such as maleic acid There has been disclosed. この方法も反応に高い圧力を必要とし、主に液相で反応が行われている。 This method also requires a high pressure reaction, it has been carried out mainly on the reaction in the liquid phase. また、この方法ではアルデヒドの生成は報告されていない。 Further, generation of aldehydes has not been reported in this way. 気相反応で、かつ、常圧付近でカルボン酸類を直接水素化し、アルコールを得ることが出来るような触媒ができれば、上記のような問題点を回避でき、プロセス上有利であるが、そのような触媒の報告はほとんど存在しない。 In the gas phase reaction, and the carboxylic acids directly hydrogenated at near ambient pressure, if a catalyst, such as can be obtained an alcohol, can be avoided the above-mentioned problems, is a process advantageous, such report of the catalyst is almost non-existent.
【0003】 [0003]
一方、カルボン酸類を直接水素化してアルデヒドを製造する場合には、一般的に、金属酸化物類を触媒として用い、気相で反応を行う方法が提唱されてきている。 On the other hand, in the case of preparation of aldehydes by the direct hydrogenation of carboxylic acids, generally with metal oxides as a catalyst, a method of performing the reaction in the gas phase it has been proposed. これら各種の金属酸化物類の中では、酸化ジルコニウムを主成分とする触媒を用いた場合には、高いアルデヒド選択率を達成することが出来ることが報告されている。 Of these various metal oxides, in the case of using a catalyst composed mainly of zirconium oxide it has been reported to be able to achieve a high aldehyde selectivity. (特開昭60−152434号、特開昭60−243037号、特開昭61−115043号参照)。 (JP-A-60-152434, JP-A-60-243037, see JP-A-61-115043). しかし、これら各種の金属酸化物類を触媒として用いた場合は、すべて反応温度が350℃前後という高温であった。 However, when using these various metal oxides as a catalyst, all the reaction temperature was high as 350 ° C. and forth. そのため、原料カルボン酸又はその誘導体が熱的に不安定な場合は、反応を行うことが困難であった。 Therefore, starting carboxylic acid or its derivative may thermally unstable, it is difficult to carry out the reaction. また、生成物が熱的に不安定な場合は、熱の為にそれらが分解してしまうので、目的とするアルデヒドの選択率が大きく減少してしまい、好ましい方法とは言えない。 Also, if the product is thermally unstable because they for heat is decomposed, it will be greatly reduced selectivity of the aldehyde of interest, not preferable method. 例えば、特公平7−68155号には、ルテニウム及びスズをシリカ、アルミナなどの担体上に担持した触媒を用いて、気相でカルボン酸を水素化する方法が開示されている。 For example, Kokoku No. 7-68155, ruthenium and tin silica, using a catalyst supported on a carrier such as alumina, a method for hydrogenating a carboxylic acid in the gas phase is disclosed. この場合、気相反応は常圧下、250℃付近という低温で反応が進行すると報告されているが、活性自体が低い上に、アルデヒドの選択率が不十分であり、逐次水素化反応等による副生成物の生成が多いので、実用に耐えない。 In this case, the gas phase reaction under atmospheric pressure, to have been reported to react at low temperatures proceeds as around 250 ° C., above the active itself is low, an insufficient selectivity of aldehyde, secondary by sequential hydrogenation reaction, etc. since the generation of the product is large, not suitable for practical use.
また、これら気相でのアルデヒド製造方法においては、副生物としてアルコールが僅かに得られる場合があるがその収量は低く、アルデヒドとアルコールの併産は望めなかった。 In the aldehyde method for producing these vapor phase, there is a case where the alcohol is obtained slightly as a by-product, but the yield is low, did not expect the co-production of aldehydes and alcohols.
【0004】 [0004]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、上記背景に鑑み成されたものであって、気相反応で、且つ、常圧付近の低圧でカルボン酸類を直接水素化して、アルデヒド及び、又はアルコールを製造する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention was made in view of the above background, in a gas phase reaction, and, directly hydrogenating the carboxylic acids at a low pressure near atmospheric pressure, to provide a method for preparation of aldehydes and, or alcohol the it is an object of the present invention.
【0005】 [0005]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者等は上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、ルテニウム、スズ及び白金の3成分を担体に担持させた触媒を使用することにより、かかる目的を達成した。 Since the present inventors have to achieve the above object, a result of intensive studies, ruthenium, three components of tin and platinum by using a catalyst supported on a carrier, to achieve the above object. 即ち、本発明の要旨は、ルテニウム成分、スズ成分、及び白金成分を担体に担持してなる触媒の存在下、分子状水素により気相で還元することを特徴とするアルデヒド類及び、又はアルコール類の製造方法に存する。 That is, the gist of the present invention, aldehydes which comprises reducing the gas phase ruthenium component, a tin component, and the presence of a catalyst of platinum component comprising supported on a carrier, with molecular hydrogen and, or alcohol It resides in the method of production.
【0006】 [0006]
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の出発原料は、脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環式のカルボン酸或いはこれらの誘導体である。 The starting material of the present invention are aliphatic, cycloaliphatic, carboxylic acids or derivatives thereof, aromatic or heterocyclic.
脂肪族カルボン酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラルリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、10−ウンデセン酸、9−オクタデセン酸、オレイン酸、11−エイコセン酸等の炭素数2〜24の飽和又は不飽和カルボン酸が挙げられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, Rarurin acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, stearic acid, isostearic acid, nonadecanoic acid, tricosanoic acid, tetracosanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 10-undecenoic acid, 9-octadecene acid, oleic acid, saturated or unsaturated carboxylic acids having a carbon number of 2 to 24 such as 11-eicosenoic acid. また、シュウ酸、マロン酸、ジエチルマロン酸、こはく酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、デカン二酸、オクタデカン二酸等のポリカルボン酸も使用することが出来る。 Also, oxalic acid, malonic acid, diethyl malonate, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, decanoic acid, polycarboxylic acids such as octadecanedioic acid can also be used.
【0007】 [0007]
脂環族カルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。 The alicyclic carboxylic acid, cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid.
また、脂肪族カルボン酸あるいは脂環式カルボン酸は、置換基として、反応に不活性な基を有していても良く、そのような置換基としては、例えばアリール基、O、S、N等の原子を含む複素環基、エーテル基、アルコキシ基等が挙げられる。 Furthermore, aliphatic carboxylic acids or alicyclic carboxylic acid, as a substituent, reaction may have inactive group, examples of the substituent for example an aryl group, O, S, N, etc. atom heterocyclic group containing the ether group, an alkoxy group, and the like. 具体的には、フェニル酢酸、桂皮酸、グリコール酸等が例示される。 Specifically, phenylacetic acid, cinnamic acid, and glycolic acid.
【0008】 [0008]
芳香族カルボン酸は一般式Ar−(COOH)nで示すことが出来る(式中、nは1又は2であり、Arは置換基を有していても良いアリール基を表す。)。 Aromatic carboxylic acids can be represented by the general formula Ar- (COOH) n (wherein, n is 1 or 2, Ar represents an aryl group which may have a substituent.). Arで示されるアリール基としては、通常、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられ、アリール基が有しうる置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ホルミル基、アシル基等が挙げられる。 The aryl group represented by Ar, typically phenyl group, a naphthyl group, and anthryl group, as the substituent which the aryl group may have, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, halogen atom, a hydroxyl group, a formyl group, and an acyl group. 具体的な化合物としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、シクロヘキシル安息香酸、クミン酸、t−ブチル安息香酸、フェニル安息香酸、アニス酸、フェノキシ安息香酸、クロロ安息香酸、フルオロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アセチル安息香酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸類、アントラセンカルボン酸等のカルボン酸が挙げられる。 Specific compounds, for example, benzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, cyclohexyl benzoate, cumin acid, t- butyl benzoate, phenyl benzoate, anisic acid, phenoxybenzoic acid, chlorobenzoic acid, fluorobenzoic acid , hydroxybenzoic acid, acetyl benzoic acid, naphthoic acid, naphthalene dicarboxylic acids include carboxylic acids such as anthracene carboxylic acid. また、フタル酸等も使用することができる。 Further, it can also be used phthalic acid.
【0009】 [0009]
本発明に用いられる原料の複素環式カルボン酸を構成する複素環とは、その環内に、少なくとも1個のN、S、又はO原子を有するものであり、具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサゾリン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラン環、チオピラン環、ピリジン環、キノリン環、オキサジン環、チアジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、アゼピン環、オキゼピン環等が挙げられる。 The heterocyclic ring that constitutes the heterocyclic carboxylic acid of the raw material used in the present invention, in the ring, are those having at least one N, S, or O atoms, specifically, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an oxazoline ring, an imidazole ring, imidazoline ring, a pyrazole ring, pyran ring, thiopyran ring, a pyridine ring, a quinoline ring, an oxazine ring, a thiazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring , azepine ring, Okizepin ring and the like. 具体的には、ニコチン酸、フランカルボン酸、チアゾールカルボン酸等が挙げられる。 Specifically, nicotinic acid, furancarboxylic acid, and thiazolecarboxylic acid. また、複素環式カルボン酸は、置換基として、反応に不活性な基を有していても良く、そのような置換基としては、例えばアリール基、O、S、N等の原子を含む複素環基、エーテル基、アルコキシ基等が挙げられる。 Also, heterocyclic heterocyclic carboxylic acids, containing as substituents, reaction may have inactive group, examples of the substituent for example an aryl group, O, S, an atom such as N ring group, an ether group, an alkoxy group, and the like.
【0010】 [0010]
本発明に用いる原料としては、上述のカルボン酸の誘導体も使用できる。 The raw material used in the present invention, derivatives of the carboxylic acids mentioned above can also be used. かかる誘導体としては、例えばエステル、酸無水物等が挙げられる。 Such derivatives, such as esters, acid anhydrides and the like. エステルとしては、脂肪族、脂環族、芳香族エステル等のいずれでも良く、具体的には、上記に例示されたカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、n−ブチルエステル、イソブチルエステル、オクチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル等があり、ポリカルボン酸の場合はハーフエステルであっても、2種のアルコールとのエステルであっても良い。 The ester, aliphatic, alicyclic, may be any and aromatic esters, specifically, methyl ester, ethyl ester exemplified carboxylic acid above, n- butyl ester, isobutyl ester, octyl ester, cyclohexyl ester, there are phenyl esters, even in the case of polycarboxylic acids a half ester may be an ester of two alcohols. 無水物としては、ホモ無水物でもヘテロ無水物でも良い。 The anhydride may be a hetero anhydride in homo anhydride. 芳香族カルボン酸又は複素環式カルボン酸の誘導体としては、低級アルキルエステルが好ましい。 Derivatives of aromatic carboxylic acids or heterocyclic carboxylic acids, lower alkyl esters are preferred. 上記のカルボン酸及びその誘導体の中、本発明方法の出発原料としては、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸、複素環式カルボン酸又はこれらの誘導体を用いるのが好ましく、特に芳香族カルボン酸又はこれらの誘導体が好ましい。 Among the carboxylic acids and their derivatives of the above, as a starting material of the present invention method, alicyclic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, it is preferable to use a heterocyclic carboxylic acids or derivatives thereof, especially aromatic carboxylic acids or derivatives thereof are preferred.
【0011】 [0011]
本発明方法においては、ルテニウム(Ru)と白金(Pt)(以下、RuとPtを総称して、「貴金属成分」とする。)とスズ(Sn)とを担体に担持してなる触媒を使用する。 In the process of the present invention, ruthenium (Ru) and platinum (Pt) (hereinafter collectively Ru and Pt, and "noble metal component".) And tin (Sn) using a catalyst comprising supported on a carrier to.
担体としては、活性炭、グラファイト、珪藻土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、クロミア等の多孔質担体を単独又は2種以上を組み合わせて用いることが出来る。 As the carrier, activated carbon, graphite, diatomaceous earth, silica, alumina, titania, zirconia, porous carrier may be used alone or in combination of two or more of such chromia. 好ましくは、シリカ、活性炭、又はクロミアがよく、より好ましくはシリカである。 Preferably, silica, activated carbon, or chromia good, and more preferably is silica.
触媒の調製法は特に制限はなく、例えば公知の、共沈法、浸漬法等の方法で調製できる。 The preparation of the catalyst is not particularly limited, for example of known, can be prepared by a coprecipitation method, a method of dipping method. 浸漬法によるときは、例えば、上記貴金属成分の化合物及びスズ化合物を溶解可能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液とし、この溶液に別途調製した多孔質担体を浸漬して、担体に貴金属成分及びスズからなる触媒成分を担持させる。 When by immersion method, for example, a solvent capable of dissolving the compound and tin compound of the noble metal components, for example, dissolved in a solution in water, by immersing the porous carrier separately prepared solution, the precious metal component on a carrier and supporting the catalyst component comprising tin. 担体に各触媒成分を担持させる方法についても特に限定されるものではなく、全ての金属成分を一度に同時に担持させても、各成分を個別に1つずつ担持させても、または成分のいくつかを組み合わせて複数回にわたって担持させてもよい。 There is no particular limitation on the method for supporting the catalyst components on the carrier, even if all of the metal components is supported simultaneously at one time, even if individually are carried one by one the components, or some components in combination may be supported over a plurality of times.
【0012】 [0012]
貴金属成分(RuとPtの合計量)及び、スズの担持量は、それぞれ金属元素換算で担体に対して、通常0.5〜50重量%、好ましくは1〜20重量%である。 (The total amount of Ru and Pt) noble metal component and loading amount of tin with respect to the support in each metal element in terms of, usually 0.5 to 50 wt%, preferably 1 to 20 wt%. PtはRuに対して、0.01〜10重量倍共存させるのが活性向上の観点から好ましい。 Pt for Ru, cause is 0.01 to 10 times the weight coexistence is preferable in view of improved activity. スズは、貴金属成分に対して、通常0.1〜20重量倍共存させるのが、生成物の選択性向上の観点から好ましい。 Tin, with respect to the noble metal component, cause usually 0.1 to 20 times the weight coexistence is preferable from the viewpoint of improved selectivity of product.
なお、本発明に用いられる貴金属成分とスズの原料化合物としては、それらの金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用されるが、酢酸などの有機酸塩、水酸化物、酸化物または錯塩も使用することができる。 As the starting compound of the noble metal component and tin used in the present invention, these metals of nitric acid, sulfuric acid, but a mineral acid salts such as hydrochloric acid is generally used, organic acid salts such as acetate, hydroxide it can also be used oxides or complex salts. これらの原料化合物としては、担体に浸漬担持する際に使用する溶媒、例えば水等に可溶性のものが、操作上好ましい。 These raw material compounds, solvents used in immersion supported on a carrier, for example, those soluble in water or the like, operational preferable.
【0013】 [0013]
具体的には、触媒原料としてのルテニウム化合物としては、例えば、硝酸ルテニウム、硫酸ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、水酸化ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウム酸カリウム、ルテニウムアルコキシド、オキシデカクロロジルテニウム酸アンモニウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸アンモニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム、オキシデカクロロジルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸カリウム、硝酸ニトロシルルテニウム、オキシデカクロロジルテニウム酸ナトリウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ペンタアンミンクロロルテニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ドデカカルボニルトリルテニウム、ヘキサカルボニルテ Specific examples of the ruthenium compound as a catalyst material, for example, ruthenium nitrate, ruthenium sulfate, ruthenium chloride, ruthenium bromide, iodide ruthenium, ruthenium hydroxide, ruthenium oxide, potassium ruthenate, ruthenium alkoxide, oxy deca chloro diammonium ruthenium acid, ammonium pentachlorophenol Aqua ruthenate, ammonium ruthenium chloride, potassium oxy deca chloro diruthenium, potassium pentachlorophenol Aqua ruthenium acid, potassium perruthenate, ruthenium nitrosyl nitrate, sodium oxy deca chloro diruthenium acid, hexa ammine ruthenium chloride, penta ammine chloro ruthenium chloride, ruthenium hexamine bromide, dodecacarbonyltriruthenium tri ruthenium, hexacarbonyl Te ラクロロジルテニウム、トリカルボニルトリクロロルテニウム酸セシウム、トリス(アセチルアセトナト)ルテニウム、トリカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム等が挙げられる。 Norakuro Logistics ruthenium, tricarbonyl trichloro ruthenium cesium, tris (acetylacetonato) ruthenium, tricarbonyl bis (triphenylphosphine) ruthenium, dichloro-tris (triphenylphosphine) ruthenium and the like.
【0014】 [0014]
触媒原料としての白金化合物としては、具体的には、例えば、硫酸白金、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、酸化白金、ヘキサブロモ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、ジニトロジアミン白金、ジニトロサルファイト白金酸、ヘキサブロモ白金酸、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサヒドロキシ白金酸、ヘキサブロモ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサヨード白金酸カリウム、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウム、テトラブロモ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸カリウム、ヘキサブロモ白金酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、テトラアンミン白金塩化物、テトラアンミン白金水酸化物、テトラシアノ白金酸等が挙げられ The platinum compound as a catalyst material, specifically, for example, platinum sulfate, platinum chloride, platinum bromide, iodide platinum, platinum oxide, ammonium hexabromo platinic acid, ammonium tetrachloroplatinate, dinitrodiamineplatinum, Jinitorosaru Fight chloroplatinic acid, hexabromo platinic acid, hexachloroplatinic acid, hexahydroxyplatinic acid, potassium hexabromo platinic acid, potassium hexachloroplatinate, potassium Hekisayodo chloroplatinic acid, potassium hexahydroxoplatinum acid, potassium tetrabromo platinic acid, potassium tetrachloroplatinate, hexabromo sodium chloroplatinic acid, sodium hexachloroplatinate, sodium hexahydroxoplatinum acid, sodium tetrachloroplatinate, tetraammineplatinum chloride, tetraammineplatinum hydroxide, include such tetracyano platinum acid .
触媒原料としてのスズ化合物としては、具体的には、例えば、硫酸スズ、リン酸スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、酸化スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、酢酸スズ、スズアルコキシド、スズのアセチルアセトネート錯体等が挙げられる。 The tin compound as a catalyst material, specifically, for example, tin sulfate, tin phosphoric acid, tin chloride, tin bromide, tin iodide, tin oxide, potassium stannate, sodium stannate, tin acetate, tin alkoxide include tin acetylacetonate complexes of. なおスズ化合物は第1スズ(II)化合物及び第2スズ(IV)化合物のいずれであっても良い。 Incidentally tin compound may be either stannous (II) compound and the second tin (IV) compounds.
【0015】 [0015]
多孔質担体に、触媒成分の溶液を浸漬、担持させた後は(複数回にわたって浸漬担持処理を行う場合には、その都度)、必要に応じて乾燥を行っても良い。 A porous support, soaking a solution of the catalyst component, after carrying in (in the case of performing immersion carrying processing for multiple times, each time), may be dried as necessary. この乾燥法に関しても制限は無いが、例えば、減圧下での乾燥、風乾による乾燥、マッフル炉中での加温乾燥、不活性ガス気流下で100℃〜150℃の温度条件下での乾燥等の方法が挙げられる。 It is not limited on this drying method such as drying under reduced pressure, drying by air drying, heating drying in a muffle furnace, drying at a temperature of 100 ° C. to 150 DEG ° C. under an inert gas stream and the like of the way. 具体的には、乾燥は、例えば、減圧下、50〜100℃の温度条件下で処理した後、アルゴンガスなどの不活性ガス気流下、100〜150℃の温度条件下で処理する方法などによって行う。 Specifically, drying is, for example, under reduced pressure, after treatment at a temperature of 50 to 100 ° C., under a stream of an inert gas such as argon gas, or a method of treating at a temperature of 100 to 150 ° C. do.
その後、必要に応じて、焼成、還元処理を行う。 Then, if necessary, baking, and reduction treatment. 焼成処理を行う場合は、通常100℃〜600℃の温度範囲、好ましくは、200℃〜400℃の範囲で行われる。 When performing calcination treatment is usually conducted in the temperature range of 100 ° C. to 600 ° C., preferably, it carried out in the range of 200 ° C. to 400 ° C..
【0016】 [0016]
更に、触媒は、還元処理を行うことにより活性化をすることが望ましい。 Further, the catalyst, it is desirable to activation by performing the reduction treatment. 還元処理を行う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が採用される。 When performing the reduction treatment, a known liquid-phase reduction method, vapor-phase reduction method is employed. 気相還元法の場合、通常100℃〜600℃の温度範囲、好ましくは、300℃〜500℃の範囲で行われる。 For gas-phase reduction method, the temperature range of usually 100 ° C. to 600 ° C., preferably, carried out in the range of 300 ° C. to 500 ° C.. また、液相還元法としては、例えばホルマリン還元法、ヒドラジン還元法、リチウムアルミニウムハイドライド還元法が挙げられる。 As the liquid-phase reduction method, for example, formalin reduction method, hydrazine reduction method include lithium aluminum hydride reduction method. 還元処理の温度が低すぎたり、または処理時間が短すぎる条件では、触媒が十分に活性化されず、期待される効果が十分に発揮されない場合があるので注意を要する。 The conditions too temperature of the reduction process is low, or the treatment time is too short, the catalyst is not sufficiently activated, requires attention because it may effects expected can not be sufficiently exhibited. 還元処理を行った後の触媒の構造に関しては、その詳細は不明であるが、触媒が十分に活性化される様な還元条件では、貴金属成分は実質的にすべてが金属に還元されると推定されている。 Regarding the structure of the catalyst after the reduction treatment, the detail is unknown, the reducing conditions such as the catalyst is sufficiently activated, estimated that the noble metal component is substantially all are reduced to metal It is.
【0017】 [0017]
本発明によるカルボン酸の還元反応は、この様にして得られた触媒を使用し、分子状水素を用いて、気相で実施される。 Reduction of carboxylic acids according to the present invention uses the catalyst obtained in this way, with molecular hydrogen, it is carried out in the gas phase. 本発明による触媒を用いることによって、高圧条件を用いずに常圧付近の圧力を用い、且つ、従来より低い温度で、カルボン酸の水素化が高活性で起こり、アルデヒド及び/又はアルコールを高収率で製造できる。 By using the catalyst according to the invention, using a pressure near atmospheric pressure without using a high-pressure conditions, and, at lower than conventional temperatures, the hydrogenation of carboxylic acids occur in high activity, the aldehyde and / or alcohol high yield It can be produced at a rate. また、本発明方法は、アルコールとアルデヒドの両者を併産出来るというメリットもある。 Further, the method of the present invention, there is an advantage that it can be co-production of both alcohol and aldehyde. アルデヒド及びアルコールの生成の割合は、原料、反応条件によって変動する。 The proportion of the production of aldehydes and alcohols, the raw material varies depending on the reaction conditions.
【0018】 [0018]
なお、生成したアルコールは、一部が原料であるカルボン酸又はカルボン酸誘導体から生成したカルボン酸と反応して、カルボン酸エステルを形成する。 Incidentally, the alcohol formed is reacted with a partially carboxylic acid produced from a carboxylic acid or carboxylic acid derivative as a raw material, to form a carboxylic acid ester. このカルボン酸エステルは、反応系中に戻してやることにより、再度アルコール及び/またはアルデヒドを生成することが出来るので、本明細書中では、反応により生成したカルボン酸エステルも、有効成分(生産物)と見なしている。 The carboxylic acid ester, by'll return to the reaction system, it is possible to generate a re-alcohols and / or aldehydes, in this specification, also carboxylic acid ester produced by the reaction, the active ingredient (product) It is regarded as.
ポリカルボン酸またはその誘導体からは、ポリアルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、ポリオール、アルデヒドカルボン酸またはそのエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、ラクトン等が生成するが、その割合は、原料、反応条件により変動する。 From the polycarboxylic acid or derivative thereof, polyaldehydes, hydroxyaldehydes, polyols, aldehydes carboxylic acids or esters thereof, hydroxycarboxylic acids or their esters, lactones and the like is produced, the ratio, the raw material varies depending on the reaction conditions.
【0019】 [0019]
本発明の分子状水素による還元反応において、反応圧力は常圧付近で実施すれば良いが、加圧状態としても良い。 In reduction with molecular hydrogen present invention, the reaction pressure may be carried out at near atmospheric pressure, but may be pressurized. 常圧から100Kg/cm 2の間で実施できる。 , Preferably between 100 Kg / cm 2 from the atmospheric pressure. 好ましくは1から50kg/cm 2で実施するのがよい。 And it is preferably carried out at 50 kg / cm 2 from 1. また、反応温度は100℃〜500℃、好ましくは150℃〜400℃、より好ましくは200℃〜300℃の間の温度が選択される。 The reaction temperature is 100 ° C. to 500 ° C., and preferably 0.99 ° C. to 400 ° C., and more preferably a temperature between 200 ° C. to 300 ° C. selected.
【0020】 [0020]
本発明の水素化反応における反応方法としては、前述の触媒を固定床触媒として水素気流下、反応を行うのが良く、その場合、供給原料中のカルボン酸又はその誘導体の濃度は、気相で20(体積)%以下、好ましくは0.01〜10(体積)%が望ましい。 As the reaction method in the hydrogenation reaction of the present invention, a stream of hydrogen the aforementioned catalyst as a fixed bed catalyst, may to carry out the reaction, in which case, the concentration of the carboxylic acid or its derivative in the feed is in the vapor phase 20 (volume)% or less, preferably 0.01 to 10% (by volume) is preferable. この濃度が希薄すぎると反応の能率が不良となり、他方、濃度が高すぎると反応を促進するためにより高い反応温度を要して選択率が不良となるばかりでなく、触媒寿命が短くなるなど問題が生じる場合がある。 The concentration becomes poor efficiency of the reaction is too dilute, while concentration not only becomes too high and selective reaction requires high reaction temperatures to promote rate bad and the catalyst life is shortened problem there is a case to occur.
なお、使用する水素には若干の反応に悪影響を及ぼさない気体、例えば窒素、水蒸気等が含まれていても良い。 Incidentally, the gas in the hydrogen to be used which does not adversely affect the some of the reactions may for example nitrogen, may contain water vapor or the like.
反応で生成したアルコール類及び/又はアルデヒド類は、蒸留などの公知の方法によりそれぞれの成分に分離精製するか、又は、混合物のまま、その後の工程に供給することも出来る。 Alcohols and / or aldehydes produced by the reaction, or separating and purifying the respective components by a known method such as distillation, or, leave the mixture can also be fed to the subsequent steps.
【0021】 [0021]
【実施例】 【Example】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, more detailed explanation of the present invention through examples, the present invention as long as not exceeding the gist thereof, is not limited to these examples. なお、以下の例において、「%」は、「重量%」を意味する。 In the following examples, "%" means "% by weight".
【0022】 [0022]
〔触媒調製例〕 [Catalyst Preparation Example]
(0.4%Ru/2.9%Sn/0.4%Pt/SiO 2の調製) (Preparation of 0.4% Ru / 2.9% Sn / 0.4% Pt / SiO 2)
容量100mlのフラスコに、RuCl 3・3H 2 Oを0.133g、SnCl 2・2H 2 Oを0.689g、H 2 PtCl 6・6H 2 Oを0.1g秤量し、さらに5N−HCl水溶液を13ml加えて溶解後、担体としてSiO 2 (商品名:キャリアクトQ−10、10〜20メッシュ)を12gを加えて、良く振とうした。 The flask 100 ml, 0.133 g of RuCl 3 · 3H 2 O, SnCl 2 · 2H 2 O and 0.689g, H 2 PtCl 6 · 6H 2 O was 0.1g weighed, further 5N-HCl aqueous 13ml after addition dissolution, SiO 2 (trade name: CARiACT Q-10,10~20 mesh) as a carrier by addition of 12g, and thoroughly shaken. その後回転減圧乾燥機で50℃、25mmHg下で溶媒の水を除去した後、窒素雰囲気下、150℃で1時間焼成処理した。 50 ° C. Thereafter rotary vacuum dryer, after removal of the water of the solvent under 25 mmHg, under a nitrogen atmosphere for 1 hour baking treatment at 0.99 ° C.. その後、水素気流下で、300℃、30分処理を行ない触媒を得た。 Then, under a hydrogen stream, 300 ° C., to obtain a catalyst subjected to 30 minutes treatment. 得られた触媒は、担体に対し、ルテニウムを0.4%、スズを2.9%、白金を0.4%含有している。 The resulting catalyst, to the carrier, ruthenium 0.4%, tin 2.9% and contains platinum 0.4%.
【0023】 [0023]
〔触媒調製比較例1〕 [Catalyst Preparation Comparative Example 1]
(0.4%Ru/2.9%Sn/SiO 2の調製) (Preparation of 0.4% Ru / 2.9% Sn / SiO 2)
容量100mlのフラスコに、RuCl 3・3H 2 Oを0.133g、SnCl 2・2H 2 Oを0.689g秤量し、さらに5N−HCl水溶液を13ml加えて溶解後、担体としてSiO 2 (商品名:キャリアクトQ−10、10〜20メッシュ)を12gを加えて、良く振とうした。 The flask 100ml, RuCl 3 · 3H 2 O and 0.133g, SnCl 2 · 2H 2 O was 0.689g weighed, further dissolved by adding 13ml of 5N-HCl aqueous solution, SiO 2 (trade name as a carrier: the CARiACT Q-10,10~20 mesh) was added to 12g, and thoroughly shaken. その後回転減圧乾燥機で50℃、25mmHg下で溶媒の水を除去した後、窒素雰囲気下、150℃で1時間焼成処理した。 50 ° C. Thereafter rotary vacuum dryer, after removal of the water of the solvent under 25 mmHg, under a nitrogen atmosphere for 1 hour baking treatment at 0.99 ° C.. その後、水素気流下で、300℃、30分処理を行ない触媒を得た。 Then, under a hydrogen stream, 300 ° C., to obtain a catalyst subjected to 30 minutes treatment. 得られた触媒は、担体に対し、ルテニウムを0.4%、スズを2.9%含有している。 The resulting catalyst, to the carrier, ruthenium 0.4%, contains a tin 2.9%.
【0024】 [0024]
実施例1 Example 1
(Ru/Sn/Pt/SiO 2による安息香酸の水素化反応) (Hydrogenation of benzoic acid by Ru / Sn / Pt / SiO 2 )
触媒調製例に基づいて製造した触媒7.4mlを管型反応器に充填し、常圧、反応温度230℃、安息香酸の空間速度:LHSV=0.054kg/l−cat. The catalyst 7.4ml prepared on the basis of the Catalyst Preparation Example was filled in a tubular reactor, atmospheric pressure, reaction temperature 230 ° C., a space velocity of acid: LHSV = 0.054kg / l-cat. ・hr、水素の空間速度:GHSV=1250hr -1の条件で、安息香酸の水素化反応を気相で行った。 · Hr, the space velocity of the hydrogen: in the conditions of GHSV = 1250hr -1, were hydrogenation of benzoic acid in the gas phase. 安息香酸の転化率は54.7%、ベンズアルデヒド選択率は36.2%、ベンジルアルコール選択率は53.9%であった。 Conversion of benzoic acid 54.7% benzaldehyde selectivity was 36.2%, benzyl alcohol selectivity was 53.9%. ベンズアルデヒド及びベンジルアルコールの生成速度は0.435mol/kg−cat. Production rate of the benzaldehyde and benzyl alcohol is 0.435mol / kg-cat. ・hrであった。 - was hr.
【0025】 [0025]
比較例1 Comparative Example 1
(Ru/Sn/SiO 2による安息香酸の水素化反応) (Hydrogenation of benzoic acid by Ru / Sn / SiO 2)
触媒調製比較例1に基づいて製造した触媒7.4mlを管型反応器に充填し、常圧、反応温度230℃で、安息香酸の空間速度:LHSV=0.054kg/l−cat. The catalyst 7.4ml prepared on the basis of Catalyst Preparation Comparative Example 1 was filled in a tubular reactor, atmospheric pressure, at a reaction temperature of 230 ° C., a space velocity of acid: LHSV = 0.054kg / l-cat. ・hr、水素の空間速度:GHSV=1250hr -1の条件で安息香酸の水素化反応を気相で行った。 · Hr, the space velocity of the hydrogen: The hydrogenation reaction of benzoic acid was carried out in the gas phase under the conditions of GHSV = 1250hr -1. 安息香酸の転化率8.4%、ベンズアルデヒド選択率80.9%、ベンジルアルコール選択率14.7%であった。 Conversion of 8.4% benzoic acid, benzaldehyde selection 80.9% and a 14.7% benzyl alcohol selectivity. ベンズアルデヒド及びベンジルアルコールの生成速度は0.12mol/kg−cat. Production rate of the benzaldehyde and benzyl alcohol 0.12mol / kg-cat. ・hrであった。 - was hr.
【0026】 [0026]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
実施例に示される様に、本発明方法は、触媒としてRu/Sn/Pt/担体を用いることにより、従来のRu/Sn/担体からなる触媒を用いる場合に比し、生成速度及び転化率が著しく向上する。 As shown in the Examples, the present method, by using a Ru / Sn / Pt / support as catalyst, compared with the case of using a catalyst composed of conventional Ru / Sn / carrier, the generation rate and conversion rate significantly improved. また、従来気相法では困難とされていたアルコールも収率良く得られる。 Furthermore, alcohol is also obtained in good yield which has been difficult in the conventional vapor phase process.

Claims (3)

  1. ルテニウム成分、スズ成分、及び白金成分を担体に担持してなる触媒の存在下、カルボン酸又はその誘導体を、分子状水素により気相で還元することを特徴とするアルデヒド類及び、又はアルコール類の製造方法 Ruthenium component, a tin component, and the presence of a catalyst comprising a platinum component supported on a carrier, the carboxylic acid or its derivatives, aldehydes which comprises reducing the gas phase with molecular hydrogen and, or alcohol Production method
  2. 触媒担体が、シリカであることを特徴とする請求項1記載のアルデヒド類及び、又はアルコール類の製造方法 Catalyst support, aldehydes according to claim 1, characterized in that the silica and or method for producing an alcohol
  3. カルボン酸又はその誘導体が、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、複素環式カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれることを特徴とする請求項1又は2記載のアルデヒド類及び、又はアルコール類の製造方法 Carboxylic acid or a derivative thereof, alicyclic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aldehydes according to claim 1 or 2, wherein the selected from heterocyclic carboxylic acids and their derivatives and or alcohol Production method
JP31491197A 1997-11-17 1997-11-17 Method for producing aldehydes and, or alcohol Expired - Fee Related JP3780669B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31491197A JP3780669B2 (en) 1997-11-17 1997-11-17 Method for producing aldehydes and, or alcohol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31491197A JP3780669B2 (en) 1997-11-17 1997-11-17 Method for producing aldehydes and, or alcohol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11147845A JPH11147845A (en) 1999-06-02
JP3780669B2 true JP3780669B2 (en) 2006-05-31

Family

ID=18059134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP31491197A Expired - Fee Related JP3780669B2 (en) 1997-11-17 1997-11-17 Method for producing aldehydes and, or alcohol

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3780669B2 (en)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294703B1 (en) * 1998-06-22 2001-09-25 Mitsubishi Chemical Company Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
AU2010315552B2 (en) * 2009-10-26 2016-05-12 Celanese International Corporation Catalyst for the production of ethanol by hydrogenation of acetic acid comprising platinum -tin on silicaceous support
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US7816565B2 (en) 2008-07-31 2010-10-19 Celanese International Corporation Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US7863489B2 (en) * 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8575406B2 (en) 2011-12-22 2013-11-05 Celanese International Corporation Catalysts having promoter metals and process for producing ethanol
US8455702B1 (en) 2011-12-29 2013-06-04 Celanese International Corporation Cobalt and tin catalysts for producing ethanol
US8981164B2 (en) 2012-01-06 2015-03-17 Celanese International Corporation Cobalt and tin hydrogenation catalysts
WO2013103392A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Hydrogenation catalyst and process for producing ethanol using the catalyst
WO2013103398A1 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Modified catalyst supports and process for producing ethanol using the catalyst
MX2014008252A (en) 2012-01-06 2014-08-08 Celanese Int Corp Precious metal, active metal and modified support - containing hydrogenation catalysts and acetic acid hydrogenation process using the same.
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
US8815768B2 (en) 2012-01-06 2014-08-26 Celanese International Corporation Processes for making catalysts with acidic precursors
WO2013103394A1 (en) * 2012-01-06 2013-07-11 Celanese International Corporation Processes for making catalysts with metal halide precursors
US8802588B2 (en) 2012-01-23 2014-08-12 Celanese International Corporation Bismuth catalyst composition and process for manufacturing ethanol mixture
US9050585B2 (en) 2012-02-10 2015-06-09 Celanese International Corporation Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol
US9126194B2 (en) 2012-02-29 2015-09-08 Celanese International Corporation Catalyst having support containing tin and process for manufacturing ethanol
US9333496B2 (en) 2012-02-29 2016-05-10 Celanese International Corporation Cobalt/tin catalyst for producing ethanol
US8927786B2 (en) 2012-03-13 2015-01-06 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength
US9079172B2 (en) 2012-03-13 2015-07-14 Celanese International Corporation Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids
US9073042B2 (en) 2012-03-14 2015-07-07 Celanese International Corporation Acetic acid hydrogenation over a group VIII metal calcined catalyst having a secondary promoter
US8536383B1 (en) 2012-03-14 2013-09-17 Celanese International Corporation Rhodium/tin catalysts and processes for producing ethanol

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11147845A (en) 1999-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4985572A (en) Catalyzed hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
EP1397206B1 (en) Tin promoted platinum catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols
CN1141180C (en) Catalysts for hydrogenation of carboxylic acid
Roembke et al. Application of (phosphine) gold (I) carboxylates, sulfonates and related compounds as highly efficient catalysts for the hydration of alkynes
US6849243B1 (en) Catalysts for the gas-phase oxidation of ethylene and acetic acid to vinyl acetate, a process for producing them and their use
JP3698322B2 (en) METHOD catalyst and for this use in the manufacture of an unsaturated carboxylic acid ester
US6670490B1 (en) Platinum-rhenium-tin catalyst for hydrogenation in aqueous solution
EP1501779B1 (en) Continuous carbonylation process
US5900505A (en) Heterogeneous vapor phase carbonylation process
US4046807A (en) Process for preparing acetic anhydride
US4096156A (en) Process for the catalytic manufacture of γ-butyrolactone
JP3295960B2 (en) Manufacturing method of aldehydes
EP0210795B1 (en) Hydrogenation of carboxylic acid esters to alcohols
US7172989B2 (en) Catalytic hydrogenation over rhenium-containing catalysts supported on activated carbon
DE60127344T2 (en) Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide
EP0400904A1 (en) Ester production by hydrogenation of carboxylic acids and anhydrides
JP4472109B2 (en) Carboxylic acid hydrogenation catalyst
CA2268663A1 (en) Improved process for the production of supported palladium-gold catalysts
EP0006611B1 (en) Process for preparing diesters of malonic acid
JP3381804B2 (en) Manufacturing method of preparation and an alcohol compound of a carboxylic acid direct reduction catalyst and the catalyst
CN101543784B (en) Preparation method for catalyst for synthesizing oxalic ester by gas-phase
CN1006788B (en) Alcohols production by hydrogenation of carboxylic acids
US4467110A (en) Process for purification of crude terephthalic acid
CN1043697A (en) Ester production by hydrogenation of carboxylic acids and anhydrides
AU616013B2 (en) The production of alcohols and ethers by the catalysed hydrogenation of esters

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060123

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060214

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060227

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090317

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees