JP2013508362A - Method of producing ethanol from acetic acid - Google Patents

Method of producing ethanol from acetic acid Download PDF

Info

Publication number
JP2013508362A
JP2013508362A JP2012535196A JP2012535196A JP2013508362A JP 2013508362 A JP2013508362 A JP 2013508362A JP 2012535196 A JP2012535196 A JP 2012535196A JP 2012535196 A JP2012535196 A JP 2012535196A JP 2013508362 A JP2013508362 A JP 2013508362A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
catalyst
weight
acetic acid
wt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012535196A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
ジョンストン,ヴィクター・ジェイ
チェン,ライユアン
キミッチ,バーバラ・エフ
チャプマン,ジョセフィーナ・ティー
ジンク,ジェームズ・エイチ
ヴァイナー,ハイコ
ポッツ,ジョン・エル
ジェヴティック,ラドミラ
Original Assignee
セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US12/588,727 priority Critical
Priority to US12/588,727 priority patent/US8309772B2/en
Application filed by セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション filed Critical セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション
Priority to PCT/US2010/022947 priority patent/WO2011053365A1/en
Publication of JP2013508362A publication Critical patent/JP2013508362A/en
Application status is Pending legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/62Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/64Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567Rhenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201Impregnation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201Impregnation
    • B01J37/0207Pretreatment of the support
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16Clays or other mineral silicates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of products other than chlorine, adipic acid, caprolactam, or chlorodifluoromethane, e.g. bulk or fine chemicals or pharmaceuticals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of products other than chlorine, adipic acid, caprolactam, or chlorodifluoromethane, e.g. bulk or fine chemicals or pharmaceuticals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

第1の金属、シリカ質担体、及び少なくとも1種類の担体変性剤の存在下で酢酸を水素化することによって酢酸からエタノールを選択的に形成する方法。 Method of selectively forming ethanol from acetic acid by the first metal, siliceous support, and acetic acid in the presence of at least one carrier modifier is hydrogenated. 好ましくは、第1の金属は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、チタン、亜鉛、クロム、レニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される。 Preferably, the first metal is copper, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, titanium, zinc, chromium, is chosen rhenium, molybdenum, and from the group consisting of tungsten. 更に、触媒に、好ましくは銅、モリブデン、スズ、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、タングステン、パラジウム、白金、ランタン、セリウム、マンガン、ルテニウム、レニウム、金、及びニッケルからなる群から選択される第2の金属を含ませることができる。 Further, the catalyst, the second is preferably copper selective, molybdenum, tin, chromium, iron, cobalt, vanadium, tungsten, palladium, platinum, lanthanum, cerium, manganese, ruthenium, rhenium, gold, and from the group consisting of nickel It may be included in the metal.
【選択図】図1 .FIELD 1

Description

[0001]本出願は、「カルボン酸の調節可能な接触気相水素化」と題された2009年10月26日出願の米国出願12/588,727(その全部を参照として本明細書中に包含する)の優先権を主張する。 [0001] This application is "adjustable catalytic gas phase hydrogenation of carboxylic acid" entitled October 26, 2009 of U.S. Application 12 / 588,727 (herein in its entirety by reference claims priority to include).

[0002]本発明は、概して、酢酸を水素化してエタノールを形成する方法、及びかかる方法において用いるためのエタノールに関する高い選択性を有する新規な触媒に関する。 [0002] The present invention relates generally to a method of forming ethanol acetate is hydrogenated, and to novel catalysts having high selectivity for ethanol for use in such a method.

[0003]酢酸をエタノール(これは、それ自体で用いることができるか、或いは、酢酸ビニル及び/又は酢酸エチル或いは任意の広範囲の他の化学生成物に転化させることができるので重要な商業的供給材料であるエチレンにその後に転化させることができる)に転化させる経済的に実行可能なプロセスに対する必要性が長い間感じられている。 [0003] acetic acid Ethanol (which, it can be used by itself, or significant commercial supply because it can be converted to vinyl acetate and / or ethyl acetate, or any of a wide range of other chemical products need for an economically viable process to convert the can be subsequently converted to is a material ethylene) is a long felt. 例えば、エチレンは数多くのポリマー及びモノマー生成物に転化させることもできる。 For example, ethylene can also be converted into a number of polymer and monomer product. 変動する天然ガス及び原油の価格は、従来製造されている石油又は天然ガス由来のエチレンのコストの変動の一因となり、石油の価格が上昇している場合にはエチレンの別の源に対する必要性がなお更に大きくなる。 Natural gas prices and crude oil fluctuates, contribute to fluctuations in the cost of ethylene derived from petroleum or natural gas is conventionally manufactured, the need when the price of oil is increasing for another source of ethylene It is still further increased.

[0004]アルカン酸及び他のカルボニル基含有化合物を還元するための接触プロセスは広範囲に研究されており、触媒、担体、及び運転条件の種々の組合せが文献において言及されている。 [0004] contacting process for reducing acids and other carbonyl-containing compounds has been studied extensively, the catalyst, carrier, and various combinations of operating conditions are mentioned in the literature. 金属酸化物上での種々のカルボン酸の還元は、T. Yokoyamaら, "Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylic acids and derivatives"によって概説されている。 Reduction of various carboxylic acids with a metal-on-oxide is, T. Yokoyama et al., It has been reviewed by "Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylic acids and derivatives". 8.3.1章においては、種々のカルボン酸のための水素化触媒に関する開発努力の幾つかが要約されている(Yokoyama, T.; Setoyama, T., "Carboxylic acids and derivatives": "Fine chemicals through heterogeneous catalysis, 2001, 370-379)。 In 8.3.1 Section several development efforts relating to the hydrogenation catalyst for a variety of carboxylic acids are summarized (Yokoyama, T .; Setoyama, T., "Carboxylic acids and derivatives": "Fine chemicals through heterogeneous catalysis, 2001, 370-379).

MA Vanniceらによる一連の研究は、種々の不均一触媒上での酢酸の転化に関する(Rachmady, W.; Vannice, MA; J. Catal. 2002, vol.207, p.317-330)。 A series of studies by MA Vannice et al., Relates to the conversion of acetic acid on a variety of heterogeneous catalyst (Rachmady, W .; Vannice, MA;. J. Catal 2002, vol.207, p.317-330). 担持及び非担持の両方の鉄上でのH による酢酸の気相還元が別の研究において報告された(Rachmady, W.; Vannice, MA, J. Catal., 2002, vol.208, p.158-169)。 Gas-phase reduction of acetic acid by H 2 on iron both supported and unsupported has been reported in another study (Rachmady, W .; Vannice, MA , J. Catal., 2002, vol.208, p. 158-169). 触媒表面種及び有機中間体に関する更なる情報が、Rachmady, W.; Vannice, MA, J. Catal. 2002, vol.208, p.170-179に示されている。 Further information on the catalyst surface species and organic intermediates, Rachmady, W .; Vannice, MA, J. Catal. 2002, vol.208, shown in P.170-179. 気相酢酸水素化は、Rachmady, W.; Vannice, MA, J. Catal. 2002, vol.209, p.87-98、及びRachmady, W.; Vannice, MA, J. Catal. 2000, vol.192, p.322-334において、更に一群の担持Pt−Fe触媒に関して研究された。 Vapor acetate hydrogenation, Rachmady, W .; Vannice, MA, J. Catal. 2002, vol.209, p.87-98, and Rachmady, W .; Vannice, MA, J. Catal. 2000, vol. 192, in P.322-334, it was studied with respect to further set of supported Pt-Fe catalyst.

[0006]不飽和アルデヒドの選択水素化に関する種々の関連する出版物は、(Djerboua, F.; Benachour, D.; Touroude, R., Applied Catalysis A: General 2005, 282, 123-133;Liberkova, K.; Tourounde, R., J. Mol. Catal. 2002, 180, 221-230;Rodrigues, EL; Bueno, JMC, Applied Catalysis A: General 2004, 257, 210-211;Ammari, F.; Lamotte, J.; Touroude, R., J. Catal., 2004, 221, 32-42;Ammari, F.; Milone, C.; Touroude, R., J. Catal. 2005, 235, 1-9;Consonni, M.; Jokic, D.; Murzin, DY; Touroude, R., J. Catal. 1999, 188, 165-175;Nitta, Y.; Ueno, K.; Imanaka, T.; Applied Catal. 1989, 56, 9-22)において見ることができる。 [0006] Various related publications on selective hydrogenation of the unsaturated aldehyde, (Djerboua, F .; Benachour, D .; Touroude, R., Applied Catalysis A: General 2005, 282, 123-133; Liberkova, .. K .; Tourounde, R., J. Mol Catal 2002, 180, 221-230; Rodrigues, EL; Bueno, JMC, Applied Catalysis A: General 2004, 257, 210-211; Ammari, F .; Lamotte, . J .; Touroude, R., J. Catal, 2004, 221, 32-42; Ammari, F .; Milone, C .; Touroude, R., J. Catal 2005, 235, 1-9;. Consonni, M .; Jokic, D .; Murzin, DY; Touroude, R., J. Catal 1999, 188, 165-175;.. Nitta, Y .; Ueno, K .; Imanaka, T .; Applied Catal 1989, 56 , it can be seen in 9-22).

[0007]クロトンアルデヒドの不飽和アルコールへの選択水素化におけるコバルト、白金、及びスズ含有触媒に関する活性及び選択性を報告する研究が、R. Touroudeら(Djerboua, F.; Benachour, D.; Touroude, R., Applied Catalysis A: General 2005, 282, 123-133、及びLiberkova, K.; Tourounde, R.; J. Mol. Catal. 2002, 180, 221-230)、並びにK. Lazarら(Lazar, K.; Rhodes, WD; Borbath, I.; Hegedues, M.; Margitfalvi, 1.L., Hyperfine Interactions, 2002, 1391140, 87-96)において見られる。 [0007] Cobalt in selective hydrogenation of the unsaturated alcohol crotonaldehyde, platinum, and studies reporting the activity and selectivity for tin-containing catalysts, R. Touroude al (Djerboua, F .; Benachour, D .; Touroude , R., Applied Catalysis A:.. General 2005, 282, 123-133, and Liberkova, K .; Tourounde, R .; J. Mol Catal 2002, 180, 221-230), and K. Lazar et al (Lazar , K .; Rhodes, WD; Borbath, I .; Hegedues, M .; Margitfalvi, 1.L., hyperfine Interactions, 2002, 1391140, found in 87-96).

[0008]M. Santiagoら(Santiago, MAN; Sanchez-Castillo, MA; Cortright, RD; Dumesic, 1.A., J. Catal. 2000, 193, 16-28)においては、量子化学的計算と組み合わせたマイクロ熱量測定、赤外分光測定、及び反応速度測定が議論されている。 . [0008] M Santiago et al (Santiago, MAN; Sanchez-Castillo, MA; Cortright, RD;. Dumesic, 1.A., J. Catal 2000, 193, 16-28) in the quantum chemical calculations and combinations micro calorimetry, infrared spectroscopy, and kinetic measurements are discussed.

[0009]酢酸水素化における触媒活性はまた、レニウム及びルテニウムを有する不均一系に関して報告されている(Ryashentseva, MA; Minachev, KM; Buiychev, BM; Ishchenko, VM, Bull. Acad. Sci. USSR1988, 2436-2439)。 [0009] catalytic activity in acid hydrogenation has also been reported for heterogeneous with rhenium and ruthenium (Ryashentseva, MA; Minachev, KM; Buiychev, BM;... Ishchenko, VM, Bull Acad Sci USSR1988, 2436-2439).

[0010]Kitsonらの米国特許5,149,680においては、白金族金属合金触媒を用いてカルボン酸及びそれらの無水物をアルコール及び/又はエステルに接触水素化する方法が記載されている。 In [0010] Kitson et al., U.S. Patent 5,149,680, a method for catalytic hydrogenation in an alcohol and / or ester carboxylic acids and their anhydrides with a platinum group metal alloy catalyst. Kitsonらの米国特許4,777,303においては、カルボン酸の水素化によってアルコールを製造する方法が記載されている。 In Kitson et al., U.S. Patent 4,777,303, a method for producing an alcohol by hydrogenation of carboxylic acids. Kitsonらの米国特許4,804,791においては、カルボン酸の水素化によってアルコールを製造する他の方法が記載されている。 In Kitson et al., U.S. Patent 4,804,791, another method for producing an alcohol by hydrogenation of carboxylic acids. また、USP−5,061,671;USP−4,990,655;USP−4,985,572;及びUSP−4,826,795;も参照。 Further, USP-5,061,671; see also; USP-4,990,655; USP-4,985,572; and USP-4,826,795.

[0011]Malinowskiら(Bull. Soc. Chim. Belg. (1985), 94(2), 93-5)においては、シリカ(SiO )又はチタニア(TiO )のような担体材料上で不均一化されている低価チタン上での酢酸の接触反応が議論されている。 [0011] Malinowski et al (Bull. Soc. Chim. Belg . (1985), 94 (2), 93-5) in the silica (SiO 2) or titania uneven on a support material such as (TiO 2) catalytic reactions are discussed in acetic acid on low-valent titanium is of.

[0012]二金属ルテニウム−スズ/シリカ触媒は、テトラブチルスズをシリカ上に担持されている二酸化ルテニウムと反応させることによって製造されている(Loessardら, Studies in Surface Science and Catalysis (1989), 1988年号, 48(Struct. React. Surf.), 591-600)。 [0012] The bimetallic ruthenium - tin / silica catalysts, (Loessard et al are prepared by reacting with ruthenium dioxide which is carried tetrabutyl tin on silica, Studies in Surface Science and Catalysis (1989), 1988 year No., 48 (Struct. React. Surf.), 591-600).

[0013]酢酸の接触還元はまた、例えばHindermanら(Hindermannら, J. Chem. Res., Synopses (1980), (11), 373)において研究されており、ここでは鉄上及びアルカリ促進鉄上での酢酸の接触還元が開示されている。 [0013] catalytic reduction of acetic acid addition, for example Hinderman et (Hindermann et, J. Chem. Res., Synopses (1980), (11), 373) have been studied in, wherein the iron and alkaline accelerator on iron catalytic reduction of acetic acid is disclosed in.

米国特許5,149,680 United States Patent 5,149,680 米国特許4,777,303 United States Patent 4,777,303 米国特許4,804,791 United States Patent 4,804,791 USP−5,061,671 USP-5,061,671 USP−4,990,655 USP-4,990,655 USP−4,985,572 USP-4,985,572 USP−4,826,795 USP-4,826,795

[0014]既存のプロセスは、(i)エタノールへの必要な選択性を有しない触媒;(ii)場合によっては法外に高価で、及び/又はエタノールの形成に対して非選択性であり、望ましくない副生成物を生成する触媒;(iii)過度の運転温度及び圧力;及び/又は(iv)不十分な触媒寿命;などの商業的な実行可能性を妨げる種々の問題点を有する。 [0014] The existing process, (i) no catalyst the necessary selectivity to ethanol; a non-selective for prohibitively expensive, and / or formation of ethanol as the case (ii), (iii) excessive operating temperature and pressure; catalyst which produces undesirable by-products and / or (iv) poor catalyst life; have various problems that prevent commercial viability of such.

[0015]本発明は、酢酸を水素化して高い選択率でエタノールを製造する方法に関する。 [0015] The present invention relates to a method of producing ethanol at a high selectivity by hydrogenating acetic acid. 第1の態様においては、本発明は、第1の金属、シリカ質担体(silicaceous support)、及び少なくとも1種類の担体変性剤(support modifier)を含む触媒の存在下で酢酸を水素化することを含むエタノールの製造方法に関する。 In a first aspect, the present invention comprises a first metal, siliceous carrier (silicaceous support), and the hydrogenation of acetic acid in the presence of a catalyst comprising at least one carrier denaturant (support modifier) a process for producing ethanol comprising. 第1の金属は、第IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、又はVIII族の遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属、又は第IIIA族、IVA族、VA族、又はVIA族のいずれかからの金属からなる群から選択することができる。 The first metal, the Group IB, IIB, Group IIIB, Group IVB Group, VB Group, VIB, Group VIIB, Group or Group VIII transition metals, lanthanide metals, actinide metals, or Group IIIA, IVA, Group VA it can be selected family, or from the group consisting of metals from any of the group VIA. より好ましくは、第1の金属は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、チタン、亜鉛、クロム、レニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択することができる。 More preferably, the first metal is copper, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, titanium, zinc, chromium, rhenium, molybdenum, and be selected from the group consisting of tungsten it can. 第1の金属は、触媒の全重量を基準として0.1〜25重量%の量で存在させることができる。 The first metal may be present in an amount of 0.1 to 25 wt% based on the total weight of the catalyst as a reference.

[0016]他の形態においては、触媒に、銅、モリブデン、スズ、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、タングステン、パラジウム、白金、ランタン、セリウム、マンガン、ルテニウム、レニウム、金、及びニッケルからなる群から選択することができる第2の金属(好ましくは第1の金属と異なる)を含ませることができる。 [0016] In another embodiment, the catalyst, copper, molybdenum, tin, chromium, iron, cobalt, vanadium, tungsten, palladium, platinum, lanthanum, cerium, manganese, ruthenium, rhenium, gold, and from the group consisting of nickel second metal can be selected (preferably different from the first metal) can be included. この形態においては、触媒の全重量を基準として、第1の金属を例えば0.1〜10重量%の量で存在させることができ、第2の金属を0.1〜10重量%の量で存在させることができる。 In this embodiment, based on the total weight of the catalyst can be present in an amount of a first metal such as a 0.1 to 10 wt%, an amount of the second metal from 0.1 to 10 wt% it can be present. 他の形態においては、触媒に、コバルト、パラジウム、ルテニウム、銅、亜鉛、白金、スズ、及びレニウムからなる群から選択することができ、及び/又は触媒の全重量を基準として0.05〜4重量%の量で存在させることができる第3の金属(好ましくは第1の金属及び第2の金属と異なる)を含ませることができる。 In another embodiment, the catalyst, cobalt, palladium, ruthenium, copper, zinc, platinum, tin, and can be selected from the group consisting of rhenium, and / or the total weight of the catalyst based 0.05-4 the third metal may be present in an amount by weight% (preferably different from the first metal and second metal) can be included.

[0017]好ましくは、第1の金属は白金であり、第2の金属はスズであり、0.4:0.6〜0.6:0.4の白金とスズとのモル比を有する。 [0017] Preferably, the first metal is platinum, the second metal is tin, 0.4: 0.6 to 0.6: a molar ratio of 0.4 of platinum and tin. 他の好ましい組合せにおいては、第1の金属はパラジウムであり、第2の金属はレニウムであり、0.7:0.3〜0.85:0.15のレニウムとパラジウムとのモル比を有する。 In another preferred combination, the first metal is palladium, the second metal is rhenium, 0.7: 0.3 to 0.85: having a molar ratio of 0.15 of rhenium and palladium .

[0018]好ましい形態の方法においては、水素化中に酢酸の少なくとも10%が転化する。 [0018] In a preferred embodiment of the process, at least 10% of the acetic acid is converted into the hydrogenation. 場合によっては、触媒は、少なくとも80%のエタノールへの選択率、及び/又は4%未満のメタン、エタン、及び二酸化炭素への選択率を有する。 Optionally, the catalyst has selectivity to at least 80% of ethanol, and / or less than 4% methane, ethane, and selectivity to carbon dioxide. 一態様においては、触媒は、触媒の使用100時間あたり6%未満減少する生産性を有する。 In one embodiment, the catalyst has a productivity of reduced below 6% per 100 hours use of the catalyst.

[0019]シリカ質担体は、場合によってはシリカ、シリカ/アルミナ、カルシウムメタシリケート、焼成シリカ、高純度シリカ、及びこれらの混合物からなる群から選択することができ、触媒の全重量を基準として25重量%〜99重量%の量で存在させることができる。 [0019] The siliceous support is optionally silica, silica / alumina, calcium metasilicate, pyrogenic silica, high purity silica, and can be selected from the group consisting of mixtures, 25 on the total weight of the catalyst, based on it can be present in an amount by weight% to 99 weight%. 好ましくは、シリカ質担体は50m /g〜600m /gの表面積を有する。 Preferably, the siliceous support has a surface area of 50m 2 / g~600m 2 / g.

[0020]担体変性剤、例えばメタシリケート担体変性剤は、(i)アルカリ土類金属酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類金属メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)第IIB族金属酸化物、(vi)第IIB族金属メタシリケート、(vii)第IIIB族金属酸化物、(viii)第IIIB族金属メタシリケート、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。 [0020] carriers denaturing agents, for example metasilicate support modifier, (i) an alkaline earth metal oxide, (ii) an alkali metal oxide, (iii) an alkaline earth metal metasilicates, (iv) an alkali metal metasilicate , (v) a group IIB metal oxides, selected from the group consisting of (vi) group IIB metal metasilicate, (vii) group IIIB metal oxides, (viii) group IIIB metal metasilicates, and mixtures thereof can do. 1つのオプションとして、担体変性剤は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケートからなる群から選択することができ、好ましくはCaSiO である。 One option, the support modifier is sodium, it is possible to select potassium, magnesium, calcium, scandium, yttrium, and an oxide, and the group consisting of metasilicate zinc, preferably CaSiO 3. 担体変性剤は、触媒の全重量を基準として0.1重量%〜50重量%の量で存在させることができる。 Carriers modifier, can be present in an amount of 0.1 wt% to 50 wt% based on the total weight of the catalyst as a reference.

[0021]一態様においては、水素化は、125℃〜350℃の温度、10KPa〜3000KPaの圧力、及び4:1より大きい水素と酢酸とのモル比において蒸気相中で行う。 [0021] In one embodiment, the hydrogenation is, 125 ° C. to 350 ° C. temperature, pressure 10KPa~3000KPa, and 4: carried out in the vapor phase in a molar ratio of greater than one hydrogen and acetate.
[0022]他の態様においては、本発明は、(a)15〜70重量%、好ましくは20〜50重量%、又はより好ましくは25〜50重量%の量のエタノール;(b)0〜80重量%、好ましくは20〜70重量%、又はより好ましくは44〜65重量%の量の酢酸;(c)5〜30重量%、好ましくは10〜30重量%、又はより好ましくは10〜26重量%の量の水;及び(d)10重量%未満の量の任意の他の化合物;(ここで全ての重量%は粗エタノール生成物の全重量を基準とするものである)を含む粗エタノール生成物(場合によっては上記に議論したような酢酸の水素化から得られる)に関する。 [0022] In another aspect, the present invention is, (a) 15 to 70 wt%, preferably 20 to 50% by weight, or more preferably from 25 to 50% by weight ethanol; (b) 0 to 80 wt%, preferably from 20 to 70% by weight, or more preferably 44 to 65% by weight of acetic acid; (c) 5 to 30 wt%, preferably from 10 to 30 weight percent, or more preferably 10 to 26 weight % of the amount of water; and (d) less than 10 wt% of any other compound amount; crude ethanol containing (wherein all weight percents are based on the total weight of the crude ethanol product) product related (possibly derived from the hydrogenation of acetic acid as discussed above). 好ましい粗エタノール生成物は、20〜50重量%の量のエタノール;28〜70重量%の量の酢酸;10〜30重量%の量の水;及び6重量%未満の量の任意の他の化合物;を含む。 Preferred crude ethanol product, 20 to 50% by weight of ethanol; 28-70% by weight of acetic acid; 10 to 30% by weight of water; and any other compound in an amount of less than 6 wt% ;including. 更なる好ましい粗エタノール生成物は、25〜50重量%の量のエタノール;44〜65重量%の量の酢酸;10〜26重量%の量の水;及び4重量%未満の量の任意の他の化合物;を含む。 Further preferred crude ethanol product, 25 to 50% by weight of ethanol; 44-65% by weight of acetic acid; 10 to 26% by weight of water; any other and an amount of less than 4 wt% compound; containing.

[0023]他の態様においては、本発明は、 [0023] In another aspect, the present invention is,
Pt Pd Re Sn Ca Si Pt v Pd w Re x Sn y Ca p Si q O r
(式中、(i)v:yの比は3:2〜2:3の間であり、及び/又は(ii)w:xの比は1:3〜1:5の間であり;そしてp及びqはp:qが1:20〜1:200であるように選択され、rは原子価の要件を満足するように選択され、そして、v及びwは、 (Wherein, (i) v: the ratio of y 3: 2 to 2: is between 3 and / or (ii) w: ratio of x 1: 3 to 1: be between 5; and p and q are p: q is from 1:20 to 1: is chosen to be 200, r is selected to satisfy the valence requirements, and, v and w,

となるように選択される) To be selected to be)
を含む触媒の存在下で酢酸を水素化することを含むエタノールの製造方法に関する。 A process for producing ethanol comprising hydrogenating acetic acid in the presence of a catalyst comprising a.
[0024]更に他の態様においては、本発明は、 [0024] In yet another aspect, the present invention is,
Pt Pd Re Sn Al Ca Si Pt v Pd w Re x Sn y Al z Ca p Si q O r
(式中、(i)vとyは3:2〜2:3の間であり、及び/又は(ii)wとxは1:3〜1:5の間であり;そしてp及びz、及び存在するアルミニウム及びカルシウム原子の相対位置は、その表面上に存在するブレンステッド酸部位が担体変性剤によって中和されるように制御され;そして、p及びqはp:qが1:20〜1:200であるように選択され;rは原子価の要件を満足するように選択され、そして、v及びwは、 (Wherein, (i) v and y 3: 2 to 2: is between 3 and / or (ii) w and x is 1: 3 to 1: be between 5; and p and z, and the relative position of the aluminum and calcium atoms present, Bronsted acid sites present on the surface is controlled to be neutralized by a carrier denaturant; and, p and q are p: q is 1: 20 1: is selected to be 200; r is selected to satisfy the valence requirements, and, v and w,

となるように選択される) To be selected to be)
を含む触媒の存在下で酢酸を水素化することを含むエタノールの製造方法に関する。 A process for producing ethanol comprising hydrogenating acetic acid in the presence of a catalyst comprising a.
[0025]下記において、添付の図面を参照して本発明を詳細に記載する。 [0025] In the following, described in detail the present invention with reference to the accompanying drawings. 同様の数値は同様の構成部品を示す。 Similar numbers indicate like components.

[0026]図1Aは、SiO −Pt Sn 1−m触媒を用いたエタノール及び酢酸エチルへの選択率のグラフである。 [0026] Figure 1A is a ethanol and a graph of selectivity to ethyl acetate using the SiO 2 -Pt m Sn 1-m catalyst. [0027]図1Bは、図1Aの触媒のエタノール及び酢酸エチルへの生産性のグラフである。 [0027] Figure 1B is a graph of the productivity of ethanol and ethyl acetate in the catalyst of Figure 1A. [0028]図1Cは、図1Aの触媒の酢酸の転化率のグラフである。 [0028] Figure 1C is a graph of the conversion of the catalyst in acetic acid Figure 1A. [0029]図2Aは、SiO −Re Pd 1−n触媒を用いたエタノール及び酢酸エチルへの選択率のグラフである。 [0029] Figure 2A is a ethanol and a graph of selectivity to ethyl acetate using the SiO 2 -Re n Pd 1-n catalyst. [0030]図2Bは、図2Aの触媒のエタノール及び酢酸エチルへの生産性のグラフである。 [0030] Figure 2B is a graph of the productivity of ethanol and ethyl acetate in the catalyst of Figure 2A. [0031]図2Cは、図2Aの触媒の酢酸の転化率のグラフである。 [0031] Figure 2C is a graph of the conversion of the catalyst in acetic acid Figure 2A. [0032]図3Aは、15時間の試験における触媒のエタノールへの生産性のグラフである。 [0032] Figure 3A is a graph of productivity to ethanol of the catalyst in test 15 hours. [0033]図3Bは、図3Aの触媒のエタノールへの選択率のグラフである。 [0033] Figure 3B is a graph of selectivity to ethanol of the catalyst of Figure 3A. [0034]図4Aは、本発明の他の態様にしたがう100時間の試験における触媒のエタノールへの生産性のグラフである。 [0034] Figure 4A is a graph of productivity to ethanol of the catalyst in the test for 100 hours according to another aspect of the present invention. [0035]図4Bは、図4Aの触媒のエタノールへの選択率のグラフである。 [0035] Figure 4B is a graph of selectivity to ethanol of the catalyst of Figure 4A. [0036]図5Aは、本発明の他の態様にしたがう20時間の試験における触媒のエタノールへの生産性のグラフである。 [0036] FIG 5A is a graph of productivity to ethanol of the catalyst in test 20 hours according to another aspect of the present invention. [0037]図5Bは、図5Aの触媒のエタノールへの選択率のグラフである。 [0037] Figure 5B is a graph of selectivity to ethanol of the catalyst of Figure 5A. [0038]図6Aは、実施例18の触媒の転化率のグラフである。 [0038] Figure 6A is a graph of the catalyst of the conversion of Example 18. [0039]図6Bは、実施例18の触媒の生産性のグラフである。 [0039] Figure 6B is a graph of the productivity of the catalyst of Example 18. [0040]図6Cは、実施例18の触媒の250℃における選択率のグラフである。 [0040] Figure 6C is a graph of the selectivity at 250 ° C. of the catalyst of Example 18. [0041]図6Dは、実施例18の触媒の275℃における選択率のグラフである。 [0041] Figure 6D is a graph of the selectivity at 275 ° C. of the catalyst of Example 18.

[0042]本発明は、触媒の存在下で酢酸を水素化することによってエタノールを製造する方法に関する。 [0042] The present invention relates to a method for producing ethanol by hydrogenating acetic acid in the presence of a catalyst. 本方法において用いる触媒は、少なくとも1種類の金属、シリカ質担体、及び少なくとも1種類の担体変性剤を含む。 The catalyst used in the present process comprises at least one metal, siliceous support, and at least one carrier modifier. 本発明はまた、この方法において用いる触媒、及び触媒の製造方法にも関する。 The present invention also relates to a process for preparing a catalyst, and the catalyst used in this method. 水素化反応は次のように表すことができる。 The hydrogenation reaction can be expressed as follows.

[0043]驚くべきことに且つ予期しなかったことに、本発明の触媒は、酢酸の水素化において用いると、エタノール及び酢酸エチルのようなエトキシレート、特にエタノールへの高い選択率を与えることが見出された。 [0043] and Unexpectedly Surprisingly, the catalyst of the present invention, when used in the hydrogenation of acetic acid, ethoxylates such as ethanol and ethyl acetate, it can give particularly high selectivity to ethanol It was found. 本発明の幾つかの態様は、経済的に実行可能な規模でエタノールを製造する工業用途において用いることができる。 Some embodiments of the present invention can be used in industrial applications to produce ethanol at an economically viable scale.

[0044]本発明の触媒は、担体上の、第1の金属、及び場合によっては第2の金属、第3の金属、又は更なる金属の1以上を含む。 [0044] The catalyst of the present invention comprises on a support, a first metal and the second metal as the case, the third metal or further metal one or more. これに関し、「第1」、「第2」、「第3」等の数値用語は、「金属」の語を修飾するように用いる場合には、それぞれの金属が互いと異なることを示すように意図される。 In this regard, "first", "second", numerical terms such as "third", when used to modify the term "metal", as each metal indicate that different from each other It is intended. 触媒中に存在する全ての担持金属の合計重量は、好ましくは0.1〜25重量%、例えば0.1〜15重量%、又は0.1重量%〜10重量%である。 Total weight of all of the supported metal present in the catalyst is preferably 0.1 to 25 wt%, for example 0.1 to 15 wt%, or 0.1 wt% to 10 wt%. 本明細書の目的に関しては、他に示さない限りにおいて、重量%は金属及び担体を含む触媒の全重量を基準とする。 For the purposes of this specification, as long as otherwise indicated, percentages by weight are based on the total weight of the catalyst comprising a metal and a carrier. 触媒中の1種類又は複数の金属は、1種類以上の金属酸化物の形態で存在させることができる。 One or more metals in the catalyst can be present in the form of one or more metal oxides. 触媒中の1種類又は複数の金属の重量%を求める目的のためには、金属に結合している酸素の重量は無視する。 For the purpose of determining the weight percent of one or more metals in the catalyst, the weight of the oxygen bonded to the metal are ignored.

[0045]第1の金属は、第IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、又はVIII族の遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属、或いは第IIIA族、IVA族、VA族、又はVIA族のいずれかからの金属であってよい。 [0045] The first metal, the Group IB, IIB, Group IIIB, Group IVB Group, VB Group, VIB, Group VIIB, Group or Group VIII transition metal, lanthanide metal, an actinide metal, or Group IIIA, IVA group, VA group, or a metal from one of group VIA. 好ましい態様においては、第1の金属は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、チタン、亜鉛、クロム、レニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される。 In a preferred embodiment, the first metal selected from copper, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, titanium, zinc, chromium, rhenium, molybdenum, and from the group consisting of tungsten . 好ましくは、第1の金属は、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、及びルテニウムからなる群から選択される。 Preferably, the first metal is platinum, palladium, cobalt, chosen nickel, and from the group consisting of ruthenium. より好ましくは、第1の金属は白金及びパラジウムから選択される。 More preferably, the first metal is selected from platinum and palladium. 第1の金属が白金を含む場合には、白金の利用可能性のために、触媒は、5重量%未満、例えば3重量未満、又は1重量未満の量の白金を含むことが好ましい。 If the first metal comprises platinum, for availability of platinum, the catalyst is less than 5 wt%, such as less than 3 wt, or preferably contains a quantity of platinum of less than 1 wt.

[0046]上記に示すように、触媒は、場合によっては、通常は促進剤として機能する第2の金属を更に含む。 [0046] As indicated above, the catalyst may, in some cases, usually further comprising a second metal that functions as a promoter. 存在する場合には、第2の金属は、好ましくは、銅、モリブデン、スズ、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、タングステン、パラジウム、白金、ランタン、セリウム、マンガン、ルテニウム、レニウム、金、及びニッケルからなる群から選択される。 If present, the second metal is preferably copper, molybdenum, tin, chromium, iron, cobalt, vanadium, tungsten, palladium, platinum, lanthanum, cerium, manganese, ruthenium, rhenium, gold and nickel It is selected from the group consisting of. より好ましくは、第2の金属は、銅、スズ、コバルト、レニウム、及びニッケルからなる群から選択される。 More preferably, the second metal is copper, are selected tin, cobalt, rhenium, and from the group consisting of nickel. より好ましくは、第2の金属はスズ及びレニウムから選択される。 More preferably, the second metal is selected from tin and rhenium.

[0047]触媒が2種類以上の金属を含む場合には、1つの金属は促進剤金属として機能させることができ、他の金属は主金属である。 [0047] When the catalyst comprises two or more metals, one metal can be made to function as a promoter metal and the other metal is the main metal. 例えば、白金/スズ触媒を用いる場合には、白金は主金属と考えることができ、スズは促進剤金属と考えることができる。 For example, in the case of using a platinum / tin catalysts, platinum can be considered as the main metal, tin can be considered as promoter metal. 便宜上のために、本明細書において、第1の金属を主金属と、第2の金属(及び場合によって用いる複数の金属)を1種類又は複数の促進剤と呼ぶ。 For convenience, referred to herein as the first metal and the base metal, a second metal (or a plurality of metal used as the case may be) of one or more accelerators. これは、触媒活性の基本的なメカニズムを示すものと捉えるべきではない。 This should not be taken as indicating the basic mechanisms of catalytic activity.

[0048]触媒が2種類以上の金属、例えば第1及び第2の金属を含む場合には、第1の金属は、場合によっては、0.1〜10重量%、例えば0.1〜5重量%、又は0.1〜3重量%の量で触媒中に存在する。 [0048] When the catalyst comprises two or more metals, for example, the first and second metal, the first metal may optionally contain 0.1 to 10% by weight, for example 0.1-5 %, or present in the catalyst in an amount of 0.1 to 3 wt%. 第2の金属は、好ましくは、0.1〜20重量%、例えば0.1〜10重量%、又は0.1〜5重量%の量で存在する。 The second metal is preferably 0.1 to 20 wt%, for example 0.1 to 10% by weight, or is present in an amount of 0.1 to 5 wt%. 2種類以上の金属を含む触媒に関しては、2種類以上の金属は互いと合金化することができ、或いは非合金化金属溶液又は混合物を構成することができる。 For the catalyst containing two or more metals, two or more metals may be alloyed with each other, or unalloyed metal solution or mixture can be configured.

[0049]好ましい金属比は、触媒において用いる金属によって多少変化させることができる。 [0049] Preferred metal ratio may be somewhat changed by the metal used in the catalyst. 幾つかの態様においては、第1の金属と第2の金属とのモル比は、好ましくは、10:1〜1:10、例えば4:1〜1:4、2:1〜1:2、1.5:1〜1:1.5、又は1.1:1〜1:1.1である。 In some embodiments, the molar ratio of the first metal and the second metal is preferably 10: 1 to 1: 10, for example 4: 1 to 1: 4, 2: 1 to 1: 2, 1.5: 1 to 1: 1.5, or 1.1: 1 to 1: 1.1. 驚くべきことに且つ予期しなかったことに、白金/スズ触媒に関して、図1A、1B、及び1Cに示すように、高い選択率、転化率、及び生産性で酢酸からエタノールを形成するためには、0.4:0.6〜0.6:0.4のオーダー(又は約1:1)の白金とスズとのモル比が特に好ましいことが発見された。 Surprisingly that and unexpected that, with respect to platinum / tin catalyst, as shown in FIG. 1A, 1B, and 1C, a high selectivity, to form ethanol from acetic acid by conversion, and productivity , 0.4: 0.6 to 0.6: 0.4 of the order (or about 1: 1) molar ratio of platinum and tin was found to be particularly preferred. エタノールへの選択率は、本明細書全体にわたって記載する変性担体を導入することによって更に向上させることができる。 Selectivity to ethanol, can be further improved by introducing a modified support as described throughout the specification.

[0050]他の触媒に関しては1:1以外のモル比が好ましい可能性がある。 [0050] with respect to other catalysts other than 1: 1 molar ratio of it may be preferred. 例えばレニウム/パラジウム触媒を用いる場合には、パラジウム装填量よりも高いレニウム装填量において、より高いエタノール選択率を達成することができる。 For example, in the case of using rhenium / palladium catalyst, at high rhenium loading than palladium loading, it is possible to achieve higher ethanol selectivity. 図2A、2B、及び2Cにおいて示すように、選択率、転化率、及び生産性の観点でエタノールを形成するために好ましいレニウムとパラジウムとのモル比は、0.7:0.3〜0.85:0.15のオーダー、又は約0.75〜0.25(3:1)である。 As shown in FIG. 2A, 2B, and 2C, the molar ratio of the preferred rhenium and palladium to form ethanol in terms of selectivity, conversion, and productivity, 0.7: 0.3 to 0. 85: 0.15 order of, or about 0.75-.25 (3: 1). ここでも、エタノールへの選択率は、本明細書全体にわたって記載する変性担体を導入することによって更に向上させることができる。 Again, the selectivity to ethanol, can be further improved by introducing a modified support as described throughout the specification.

[0051]触媒が第3の金属を含む態様においては、第3の金属は、第3の金属が第1及び第2の金属と異なる限りにおいては、第1又は第2の金属に関連して上記に列記した任意の金属から選択することができる。 [0051] catalyst in the embodiment includes a third metal, the third metal is in so far as the third metal is different from the first and second metal, in relation to the first or second metal It may be selected from any metal listed above. 好ましい形態においては、第3の金属は、コバルト、パラジウム、ルテニウム、銅、亜鉛、白金、スズ、及びレニウムからなる群から選択される。 In a preferred embodiment, the third metal is cobalt, palladium, ruthenium, copper, zinc, is selected from platinum, tin, and from the group consisting of rhenium. より好ましくは、第3の金属は、コバルト、パラジウム、及びルテニウムから選択される。 More preferably, the third metal is selected cobalt, palladium, and ruthenium. 存在する場合には、第3の金属の全重量は、好ましくは0.05〜4重量%、例えば0.1〜3重量%、又は0.1〜2重量%である。 When present, the total weight of the third metal is preferably 0.05 to 4 wt%, for example 0.1 to 3 wt%, or 0.1 to 2 wt%.

[0052]一態様においては、触媒は第1の金属を含み、更なる金属を含まない(第2の金属等を含まない)。 [0052] In one embodiment, the catalyst comprises a first metal, free of additional metals (not including the second metal or the like). この態様においては、第1の金属は、好ましくは0.1〜10重量%の量で存在する。 In this embodiment, the first metal is preferably present in an amount of 0.1 to 10 wt%. 他の態様においては、触媒は担体上の2種類以上の金属の組み合わせを含む。 In another embodiment, the catalyst comprises a combination of two or more metals on a support. 本発明のこの態様の種々の触媒に関する具体的な好ましい金属の組成を下表1に与える。 It gives the composition of the specific preferred metals for the various catalysts of this aspect of the present invention in Table 1 below. 触媒が第1の金属及び第2の金属を含む場合には、第1の金属は好ましくは0.1〜5重量%の量で存在し、第2の金属は好ましくは0.1〜5重量%の量で存在する。 When the catalyst comprises a first metal and a second metal, the first metal is preferably present in an amount of 0.1 to 5 wt%, the second metal is preferably 0.1 to 5 weight present in% of the amount. 触媒が第1の金属、第2の金属、及び第3の金属を含む場合には、第1の金属は好ましくは0.1〜5重量%の量で存在し、第2の金属は好ましくは0.1〜5重量%の量で存在し、第3の金属は好ましくは0.1〜2重量%の量で存在する。 Catalyst first metal, when including a second metal, and a third metal, the first metal is preferably present in an amount of 0.1 to 5 wt%, the second metal is preferably present in an amount of 0.1 to 5 wt%, the third metal is preferably present in an amount of 0.1 to 2 wt%. 1つの代表的な態様においては、第1の金属は白金であり、0.1〜5重量%の量で存在し、第2の金属は0.1〜5重量%の量で存在し、第3の金属は、存在する場合には好ましくは0.05〜2重量%の量で存在する。 In one exemplary embodiment, the first metal is platinum present in an amount of 0.1 to 5 wt%, the second metal is present in an amount of 0.1 to 5 wt%, the 3 metals, preferably when present is present in an amount of 0.05 to 2 wt%.

[0053]主として触媒をどのようにして製造するかによって、本発明の触媒の金属を、担体全体に分散させるか、担体の外表面上に被覆するか(卵殻型)、又は担体の表面上に装飾状に施すことができる。 [0053] Depending mainly producing catalyst which way the, the metal of the catalyst of the present invention, either dispersed throughout the carrier, or coated on the outer surface of the carrier (eggshell type), or on the surface of the carrier it can be applied to the decorative form.

[0054]1種類以上の金属に加えて、本発明の触媒は、変性担体(これは、担体材料、及び担体材料の酸性度を調節する担体変性剤を含む担体を意味する)を更に含む。 [0054] In addition to one or more metals, the catalyst of the present invention, the modified carrier (which carrier material, and refers to a carrier comprising a carrier denaturing agent that modulates the acidity of the support material) further comprises a. 例えば、担体材料上の酸部位、例えばブレンステッド酸部位を担体変性剤によって調節して、酢酸の水素化中においてエタノールへの選択性に有利に働くようにすることができる。 For example, it is possible to acid sites on the carrier material, for example a Bronsted acid sites was adjusted by carriers modifier, to favor as the selectivity to ethanol in a hydrogenation of acetic acid. 担体材料の酸性度は、担体材料上のブレンステッド酸部位の数を減少させるか又は利用可能性を減少させることによって調節することができる。 The acidity of the support material can be adjusted by reducing or availability reduces the number of Bronsted acid sites on the support material. 担体材料はまた、担体変性剤によって担体材料のpKaを変化させることによって調節することもできる。 The carrier material can also be adjusted by changing the pKa of the carrier material by a carrier modifier. 記載が他に示さない限りにおいては、表面の酸性度又はその上の酸部位の数は、F. Delannay編, "Characterization of Heterogeneous Catalysts", III章, Measurement of Acidity of Surfaces, p.370-404; Marcel Dekker, Inc., NY 1984(その全文を参照として本明細書中に包含する)に記載されている方法によって求めることができる。 Insofar as described otherwise indicated, the number of acidity or acid sites on its surface, F. Delannay ed, "Characterization of Heterogeneous Catalysts", III chapter, Measurement of Acidity of Surfaces, p.370-404 ; Marcel Dekker, Inc., NY 1984 can be determined by the method described in (incorporated herein by reference in its entirety). ここで、用いる金属前駆体及び製造条件に加えて、金属−担体相互作用がエタノールへの選択率に対して強い影響を有する可能性があることが発見された。 Here, in addition to the metal precursor and the production conditions employed, metal - support interaction has been discovered that is likely to have a strong influence on the selectivity to ethanol. 特に、担体の酸性度を調節して担体をより酸性が低いか又はより塩基性にする変性担体を用いると、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、他の水素化生成物よりもエタノールの形成が優勢になることがここで示された。 In particular, the use of modified support to acidity adjusting the basic than or more or an acid having a low carrier of the carrier, that was not and unexpected surprisingly, ethanol than the other hydrogenation products that formation will dominate shown here.

[0055]当業者に認められるように、担体材料は、触媒系がエタノールを形成するために用いるプロセス条件下において好適に活性で、選択性で、且つ強靱であるように選択される。 [0055] As will be appreciated by those skilled in the art, the support material, the preferred active in the process conditions used for the catalyst system to form ethanol, with selectivity is selected to be and tough. 好適な担体材料としては、例えば安定な金属酸化物をベースとする担体又はセラミックをベースとする担体を挙げることができる。 Suitable carrier materials can include, for example, stable metal oxide carrier based on carrier or ceramic-based. 好ましい担体としては、シリカ、シリカ/アルミナ、カルシウムメタシリケートのような第IIA族シリケート、焼成シリカ、高純度シリカ、及びこれらの混合物のようなシリカ質担体が挙げられる。 Preferred supports include silica, silica / alumina, a Group IIA silicate such as calcium metasilicate, pyrogenic silica, high purity silica, and siliceous carrier such as a mixture thereof. 本発明の幾つかの態様においては、限定なしに酸化鉄、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、炭素、グラファイト、高表面積グラファイト化炭素、活性炭、及びこれらの混合物などの他の担体を用いることができる。 In some embodiments of the present invention, the iron oxide, without limitation, alumina, titania, zirconia, magnesium oxide, carbon, graphite, high surface area graphitized carbon, activated carbon, and the use of other carriers such as mixtures thereof it can.

[0056]好ましい態様においては、担体は、低い揮発性を有するか又は非揮発性である塩基性担体変性剤を含む。 In [0056] preferred embodiment, the carrier comprises a basic support modifier or is non-volatile having a low volatility. 低揮発性の変性剤は、担体変性剤の酸性度が触媒の寿命中に逆転しないのに十分に低い損失率を有する。 Low volatility modifiers, acidity of the support modifier has a sufficiently low loss rate to not reverse during the life of the catalyst. かかる塩基性変性剤は、例えば、(i)アルカリ土類酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類金属メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)第IIB族金属酸化物、(vi)第IIB族金属メタシリケート、(vii)第IIIB族金属酸化物、(viii)第IIIB族金属メタシリケート、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。 Such basic modifiers include, for example, (i) alkaline earth oxides, (ii) an alkali metal oxide, (iii) an alkaline earth metal metasilicates, (iv) an alkali metal metasilicate, (v) Group IIB metal oxides may be selected from (vi) group IIB metal metasilicate, (vii) group IIIB metal oxides, (viii) group IIIB metal metasilicates, and mixtures thereof. 本発明の幾つかの態様においては、酸化物及びメタシリケートに加えて、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、及び乳酸塩などの他のタイプの変性剤を用いることができる。 In some embodiments of the present invention, in addition to oxides and metasilicates, nitrate, nitrite, it is possible to use other types of modifiers, such as acetate and lactate. 好ましくは、担体変性剤は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛のいずれかの酸化物及びメタシリケート、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される。 Preferably, the support modifier is sodium, potassium, magnesium, calcium, scandium, yttrium, and one of oxide and metasilicate zinc, as well as selected from the group consisting of mixtures of any of the foregoing. 好ましくは、担体変性剤はケイ酸カルシウム、より好ましくはカルシウムメタシリケート(CaSiO )である。 Preferably, the support modifier is calcium silicate, more preferably calcium metasilicate (CaSiO 3). 担体変性剤がカルシウムメタシリケートを含む場合には、カルシウムメタシリケートの少なくとも一部は結晶形態であることが好ましい。 When the carrier modifier comprises calcium metasilicate, it is preferable that at least a portion of the calcium metasilicate is in crystalline form.

[0057]触媒の全重量を基準とする担体材料及び担体変性剤を含む変性担体の全重量は、好ましくは75重量%〜99.9重量%、例えば78重量%〜97重量%、又は80重量%〜95重量%である。 [0057] the total weight of the modified support comprising a carrier material and carrier modifier based on the total weight of the catalyst is preferably 75 wt% to 99.9 wt%, for example 78 wt% to 97 wt%, or 80 wt % to 95 percent by weight. 担体変性剤は、好ましくは、例えば活性ブレンステッド酸部位の数を減少させるか又は利用可能性を減少させることによって酸性度を調節し、より好ましくは担体の表面が活性ブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するのに十分な量で与える。 Carrier modifiers are preferably, for example, to adjust the acidity by reducing or availability reduces the number of active Bronsted acid sites, substantial and more preferably the surface of the carrier of the active Bronsted acid sites providing an amount sufficient to ensure that free. 好ましい態様においては、担体変性剤は、触媒の全重量を基準として0.1重量%〜50重量%、例えば0.2重量%〜25重量%、0.5重量%〜15重量%、又は1重量%〜8重量%の量で存在する。 In a preferred embodiment, the carrier modifier, 0.1 wt% to 50 wt% based on the total weight of the catalyst, based on, for example, 0.2 wt% to 25 wt%, 0.5 wt% to 15 wt%, or 1 present in an amount of 8% by weight. 好ましい態様においては、担体材料は、25重量%〜99重量%、例えば30重量%〜97重量%、又は35重量%〜95重量%の量で存在する。 In a preferred embodiment, the support material is present in an amount of 25 wt% to 99 wt%, for example 30 wt% to 97 wt%, or 35 wt% to 95 wt%.

[0058]一態様においては、担体材料は、シリカ、シリカ/アルミナ、カルシウムメタシリケートのような第IIA族シリケート、焼成シリカ、高純度シリカ、及びこれらの混合物からなる群から選択されるシリカ質担体材料である。 [0058] In one embodiment, the support material is silica, silica / alumina, calcium Group IIA silicate such as metasilicate, pyrogenic silica, high purity silica, and siliceous carrier selected from the group consisting of mixtures it is a material. シリカ質担体としてシリカを用いる場合には、シリカに関する通常の汚染物質であるアルミニウムの量が低く、好ましくは変性担体の全重量を基準として1重量%より低く、例えば0.5重量%より低く、又は0.3重量%より低いことを確保することが有益である。 When silica is used as a siliceous support is a low amount of aluminum which is the normal pollutant relating silica, preferably less than 1% by weight of the total weight of the modified support as a reference, such as lower than 0.5 wt%, or it is beneficial to ensure that less than 0.3 wt%. この点に関し、焼成シリカは、通常は99.7重量%より高い純度で入手できるので好ましい。 In this regard, pyrogenic silica is usually preferred because available in higher than 99.7 wt% purity. 本明細書全体にわたって用いる高純度シリカとは、アルミニウムのような酸性汚染物質が、存在していても0.3重量%未満、例えば0.2重量%未満、又は0.1重量%未満のレベルで存在するシリカを指す。 The high-purity silica using throughout this specification, acidic contaminants such as aluminum, less than existing 0.3 weight even though%, such as less than 0.2 wt%, or less than 0.1 wt% level in refers to silica present. 担体変性剤としてカルシウムメタシリケートを用いる場合には、担体材料として用いるシリカの純度に関して非常に厳格にする必要はないが、アルミニウムは望ましくないままであり、通常は意図的には加えない。 When using calcium metasilicate as carriers modifier need not be very strict with respect to the purity of the silica used as support material, it remains aluminum is undesirable, not normally added intentionally. かかるシリカのアルミニウム含量は、例えば10重量%未満、例えば5重量%未満、又は3重量%未満であってよい。 Aluminum content of such silica, for example, less than 10 wt%, such as less than 5 wt%, or 3 may be less than wt%. 担体が2重量%〜10重量%の範囲の担体変性剤を含む場合には、それらが適当な量の担体変性剤によって実質的に中和される限りにおいては、より多い量のアルミニウムのような酸性不純物を許容することができる。 When the carrier comprises a carrier modifier ranging from 2% to 10% by weight, in so far as they are substantially neutralized by a suitable amount of carrier denaturing agents, such as greater amount of aluminum it can tolerate acidic impurities.

[0059]シリカ質担体材料、例えばシリカの表面積は、好ましくは、少なくとも約50m /g、例えば少なくとも約100m /g、少なくとも約150m /g、少なくとも約200m /g、又は最も好ましくは少なくとも約250m /gである。 [0059] siliceous support materials, for example the surface area of the silica is preferably at least about 50 m 2 / g, such as at least about 100 m 2 / g, at least about 150 meters 2 / g, at least about 200 meters 2 / g, or most preferably at least about 250m 2 / g. 範囲に関しては、シリカ質担体材料は、好ましくは、50〜600m /g、例えば100〜500m /g、又は100〜300m /gの表面積を有する。 For the range, siliceous support material preferably has a surface area of 50 to 600 m 2 / g, for example 100 to 500 m 2 / g, or 100 to 300 m 2 / g. 本明細書全体にわたって用いる高表面積シリカとは、少なくとも約250m /gの表面積を有するシリカを指す。 The high surface area silica using throughout this specification, refers to a silica having a surface area of at least about 250m 2 / g. 本明細書の目的のためには、表面積とは、BET窒素表面積(ASTM−D6556−04(その全部を参照として本明細書中に包含する)によって求められる表面積を意味する)を指す。 For the purposes of this specification, the surface area refers to the BET nitrogen surface area (ASTM-D6556-04 (meaning the surface area as determined by including) herein in its entirety by reference).

[0060]シリカ質担体材料はまた、好ましくは、水銀侵入ポロシメトリーによって測定して5〜100nm、例えば5〜30nm、5〜25nm、又は約5〜10nmの平均孔径、及び水銀侵入ポロシメトリーによって測定して0.5〜2.0cm /g、例えば0.7〜1.5cm /g、又は約0.8〜1.3cm /gの平均孔容積を有する。 [0060] siliceous carrier material is also measured preferably, 5 to 100 nm as measured by mercury intrusion porosimetry, for example 5 to 30 nm, 5 to 25 nm, or about 5~10nm average pore size, and by mercury intrusion porosimetry having an average pore volume 0.5~2.0cm 3 / g, for example 0.7~1.5cm 3 / g, or about 0.8~1.3cm 3 / g and.

[0061]担体材料及びしたがって得られる触媒組成物の形態は広範囲に変化させることができる。 [0061] the form of the support material and therefore the resulting catalyst composition can be varied widely. 幾つかの代表的な態様においては、担体材料及び/又は触媒組成物の形態は、ペレット、押出物、球状体、噴霧乾燥微小球体、環、ペンタリング、三つ葉形、四つ葉形、多葉形、又はフレーク状であってよいが、円筒形のペレットが好ましい。 In some exemplary embodiments, the form of the support material and / or catalyst composition, pellets, extrudates, spheres, spray dried microspheres, rings, penta rings, trefoil, cloverleaf, leafy shape, or a flake shape, but cylindrical pellets are preferred. 好ましくは、シリカ質担体材料は、0.1〜1.0g/cm 、例えば0.2〜0.9g/cm 、又は0.5〜0.8g/cm の充填密度を可能にする形態を有する。 Preferably, the siliceous support material allows the packing density of 0.1 to 1.0 g / cm 3, for example 0.2 to 0.9 g / cm 3, or 0.5~0.8g / cm 3 having the form. 寸法に関しては、シリカ担体材料は、好ましくは、0.01〜1.0cm、例えば0.1〜0.5cm、又は0.2〜0.4cmの平均粒径(例えば、球状粒子に関しては直径、又は非球状粒子に関しては等価球直径を意味する)を有する。 With regard to dimensions, the silica support material is preferably, 0.01~1.0Cm, e.g. 0.1~0.5Cm, or an average particle diameter of 0.2~0.4Cm (e.g., diameter regard spherical particles, or for non-spherical particles having a meaning) equivalent spherical diameter. 変性担体の上か又はその中に配置されている1種類以上の金属は一般に寸法が非常に小さいので、これらは触媒粒子全体の寸法には実質的に影響を与えない。 Since one or more metals disposed on or in it a modified support is typically dimensioned very small, they do not substantially affect the overall dimensions of the catalyst particles. 而して、上記の粒径は、一般的に、変性担体及び最終触媒粒子の寸法の両方に適用される。 And Thus, the above particle size is typically applied to both the dimensions of the modified support and the final catalyst particles.

[0062]好ましいシリカ担体材料は、Saint-Gobain NorProからのSS61138高表面積(HSA)シリカ触媒担体である。 [0062] Preferred silica support material is SS61138 high surface area (HSA) Silica catalyst support from Saint-Gobain NorPro. Saint-Gobain NorPro SS61138シリカは、約250m /gの表面積;約12nmの中央孔径;水銀侵入ポロシメトリーによって測定して約1.0cm /gの平均孔容積;及び約0.352g/cm (22 lb/ft )の充填密度;の約95重量%の高表面積シリカを含む。 Saint-Gobain NorPro SS61138 silica, about 250 meters 2 / surface area of g; median pore size of about 12 nm; average pore volume of about 1.0 cm 3 / g as measured by mercury intrusion porosimetry; and about 0.352 g / cm 3 comprising about 95 wt% of a high surface area silica; (22 lb / ft 3) bulk density of.

[0063]好ましいシリカ/アルミナ担体材料は、約5mmの見かけ直径、約0.562g/mLの密度、約0.583g−H O/g−担体の吸水度、約160〜175m /gの表面積、及び約0.68mL/gの孔容積を有するKA-160(Sud Chemie)シリカ球状体である。 [0063] A preferred silica / alumina support material, an apparent diameter of about 5 mm, a density of about 0.562 g / mL, water absorption of about 0.583g-H 2 O / g- carrier, about 160~175m 2 / g surface area, and KA-160 (Sud Chemie) silica spheres having a pore volume of about 0.68 mL / g.

[0064]実質的に純粋なエタノールを高い選択率で製造する態様においては、上記に示すように、担体変性剤を導入することによって担体材料のブレンステッド酸性度を制御することが非常に有益である可能性がある。 [0064] In the embodiment for producing a substantially pure ethanol with high selectivity, as indicated above, it is very useful to control the Bronsted acidity of the support material by introducing a carrier denaturant there is a certain possibility. 酢酸の水素化の1つの可能性のある副生成物は酢酸エチルである。 One possible by-products of the hydrogenation of acetic acid is ethyl acetate. 本発明によれば、担体は好ましくは、酢酸エチルの製造を抑えて、触媒組成物をエタノールに対して高度に選択性にするのに有効な担体変性剤を含む。 According to the present invention, the carrier is preferably suppressed the production of ethyl acetate, containing a valid carrier modifiers for the highly selective catalyst compositions against ethanol. 而して、触媒組成物は好ましくは、酢酸エチル及びアルカンのような非常に望ましくない副生成物への酢酸の転化に対して低い選択率を有する。 And Thus, the catalyst composition preferably has a low selectivity with respect to the conversion of acetic acid to very undesirable by-products such as ethyl acetate and alkanes. 担体の酸性度は、好ましくは、酢酸の4%未満、好ましくは2%未満、最も好ましくは約1%未満が、メタン、エタン、及び二酸化炭素に転化するように制御する。 Acidity of the support is preferably less than 4% of acetic acid, preferably less than 2%, and most preferably less than about 1%, and controls so as to convert methane, ethane, and carbon dioxide. 更に、担体の酸性度は、上記に議論したように焼成シリカ又は高純度シリカを用いることによって制御することができる。 Furthermore, the acidity of the carrier can be controlled by using a pyrogenic silica or high purity silica as discussed above.

[0065]一態様においては、変性担体は、担体材料、及び、担体変性剤として、例えばシリカ中の残留アルミナに起因するブレンステッド酸部位を中和するのに有効な量のカルシウムメタシリケートを含む。 [0065] In one embodiment, the modified carrier comprises a carrier material, and, as a carrier modifier, an effective amount of calcium metasilicate to neutralize the Bronsted acid sites due to the residual alumina for example in silica . 好ましくは、カルシウムメタシリケートは、担体が実質的に中性又は塩基性であることを確保するために、触媒の全重量を基準として1重量%〜10重量%の量で存在させる。 Preferably, the calcium meta silicate, in order to ensure that the carrier is a substantially neutral or basic, is present in an amount of 1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the catalyst.

[0066]担体変性剤、例えばカルシウムメタシリケートは、担体材料、例えばシリカ質担体材料よりも低い表面積を有する傾向があるので、一態様においては、担体材料に、担体変性剤を含ませるこの効果を中和するために、少なくとも約80重量%、例えば少なくとも約85重量%、又は少なくとも約90重量%の高表面積シリカを含むシリカ質担体材料を含ませる。 [0066] carriers denaturing agents, such as calcium metasilicate, support materials, for example, tend to have a lower surface area than the siliceous carrier material, in one embodiment, the carrier material, the effect of carrier free denaturant to neutralize, at least about 80 wt%, such as at least about 85 weight percent, or the inclusion of siliceous carrier material comprising at least about 90 wt% high surface area silica.

[0067]他の形態においては、触媒組成物は、式: [0067] In another aspect, the catalyst composition has the formula:
Pt Pd Re Sn Ca Si Pt v Pd w Re x Sn y Ca p Si q O r
(式中、(i)v:yの比は3:2〜2:3の間であり、及び/又は(ii)w:xの比は1:3〜1:5の間である) (Wherein, (i) v: the ratio of y 3: 2 to 2: is between 3 and / or (ii) w: the x ratio of 1: 3 to 1: between 5)
によって表すことができる。 It can be represented by. 而して、この態様においては、触媒に、(i)白金とスズ;(ii)パラジウムとレニウム;又は(iii)白金、スズ、パラジウム、及びレニウム;を含ませることができる。 And Thus, in this embodiment, the catalyst, (i) platinum and tin; can be included; (ii) palladium and rhenium; or (iii) a platinum, tin, palladium, and rhenium. p及びqは、好ましくはp:qが1:20〜1:200であるように選択され、rは原子価の要件を満足するように選択され、そしてv及びwは、 p and q are preferably p: q is from 1:20 to 1: is chosen to be 200, r is selected to satisfy the valence requirements, and v and w,

となるように選択される。 It is selected to be.
[0068]この形態においては、プロセス条件、並びにv、w、x、y、p、q、及びrの値は、好ましくは、転化した酢酸の少なくとも70%、例えば少なくとも80%、又は少なくとも90%がエタノール及び酢酸エチルからなる群から選択される化合物に転化し、一方、酢酸の4%未満がアルカンに転化するように選択する。 [0068] In this embodiment, process conditions, and v, w, x, y, p, the value of q, and r are preferably at least 70% conversion to acetic acid, for example at least 80%, or at least 90% There converted to a compound selected from the group consisting of ethanol and ethyl acetate, while less than 4% of acetic acid is selected so that converted to alkanes. より好ましくは、プロセス条件、並びにv、w、x、y、p、q、及びrの値は、好ましくは、転化した酢酸の少なくとも70%、例えば少なくとも80%、又は少なくとも90%がエタノールに転化し、一方、酢酸の4%未満がアルカンに転化するように選択する。 More preferably, process conditions, and v, w, x, y, p, the value of q, and r are preferably at least 70% conversion to acetic acid, for example at least 80%, or at least 90% in ethanol conversion and, on the other hand, less than 4% of acetic acid is selected so that converted to alkanes. 本発明の多くの態様においては、pは、存在する全ての少量の不純物を考慮して、担体の表面が活性のブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するように選択する。 In many embodiments of the present invention, p is taking into account all of a small amount of impurities present, the surface of the carrier is selected so as to ensure that it does not contain Bronsted acid sites of activity substantially.

[0069]他の形態においては、触媒組成物は、 [0069] In another aspect, the catalyst composition,
Pt Pd Re Sn Al Ca Si Pt v Pd w Re x Sn y Al z Ca p Si q O r
(式中、(i)vとyは3:2〜2:3の間であり;及び/又は(ii)wとxは1:3〜1:5の間である) (Wherein, (i) v and y 3: 2 to 2: be between 3; is and / or (ii) w and x 1: 3 to 1: is between 5)
を含む。 including. p及びz、及び存在するアルミニウム及びカルシウム原子の相対位置は、好ましくは、その表面上に存在するブレンステッド酸部位が担体変性剤、例えばカルシウムメタシリケートによって中和されるように制御され;p及びqは、p:qが1:20〜1:200であるように選択され;rは原子価の要件を満足するように選択され、そして、v及びwは p and z, and the relative positions of the aluminum and calcium atoms are present, preferably, the Bronsted acid sites carrier denaturing agent present on the surface is controlled to be neutralized for example by calcium metasilicate; p and q is, p: q is from 1:20 to 1: is selected to be 200; r is selected to satisfy the valence requirements, and, v and w

となるように選択される。 It is selected to be.
[0070]好ましくは、この形態においては、触媒は少なくとも約100m /g、例えば少なくとも約150m /g、少なくとも約200m /g、又は最も好ましくは少なくとも約250m /gの表面積を有し、z及びp≧zである。 [0070] Preferably, in this embodiment, the catalyst has at least about 100 m 2 / g, such as at least about 150 meters 2 / g, at least about 200 meters 2 / g, or most preferably a surface area of at least about 250 meters 2 / g and z and p ≧ z. 本発明の多くの態様においては、pはまた、存在する全ての少量の不純物を考慮して、担体の表面が、エタノールの酢酸エチルへの転化を促進すると考えられる活性のブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するように選択される。 In many embodiments of the present invention, p is also substantially taking into account all of a small amount of impurities present, the surface of the carrier, the Bronsted acid sites of activity which is believed to promote the conversion of ethyl acetate and ethanol It is selected to ensure that free manner. 而して、上述の態様と同様に、プロセス条件、並びにv、w、x、y、p、q、及びrの値は、好ましくは、転化した酢酸の少なくとも70%、例えば少なくとも80%、又は少なくとも90%がエタノールに転化し、一方、酢酸の4%未満がアルカンに転化するように選択する。 And Thus, as with the embodiments described above, the process conditions, and v, w, x, y, p, the value of q, and r are preferably at least 70% conversion to acetic acid, for example at least 80%, or at least 90% is converted into ethanol, whereas, less than 4% of acetic acid is selected so that converted to alkanes.

[0071]したがって、理論には縛られないが、担体表面上に存在する酸部位を中和する効果;又は表面を熱的に安定化する効果;のいずれかを有する非揮発性担体変性剤を導入することにより本発明の触媒のための酸化物担体材料を変性及び安定化することによって、エタノールへの選択率、長い触媒寿命、又は両方の所望の向上を達成することが可能になる。 [0071] Thus, although not in theory bound, the effect to neutralize the acid sites present on the support surface; nonvolatile carrier modifier having any of; the effect of thermally stabilizing or surface by modifying and stabilizing oxide support material for the catalyst of the present invention by introducing, selectivity to ethanol, it is possible to achieve longer catalyst life, or both desired improvements. 一般に、それらの最も安定な原子価状態の酸化物をベースとする担体変性剤は低い蒸気圧を有し、したがって低い揮発性を有するか、或いはどちらかというと非揮発性である。 In general, carriers modifier oxides of their most stable valence state and base is low has a vapor pressure, hence low volatility or having, or a rather non-volatile. したがって、(i)担体材料の表面上に存在する酸性部位を中和するか;(ii)水素化温度における形状変化に対する抵抗性を与えるか;又は(iii)両方を行う;のに十分な量の担体変性剤を与えることが好ましい。 Therefore, (i) neutralizing the acid sites present on the surface of the carrier material; (ii) or confer resistance to shape change in the hydrogenation temperature; or (iii) both perform; amount sufficient to it is preferable to provide a carrier denaturant. 理論には縛られないが、形状変化に対する抵抗性を与えるとは、例えば、焼結、結晶粒成長、粒界移動、欠陥及び転位の移動、塑性変形、及び/又は微細構造における他の温度誘発変化に対する抵抗性を与えることを指す。 Although not to be bound by theory, the confer resistance to shape change, for example, sintering, grain growth, grain boundary migration, movement of defects and dislocations, plastic deformation, and / or other temperature-induced in the microstructure It refers to confer resistance to change.

[0072]自動車用触媒及びディーゼル煤煙捕捉装置と同様のモノリシック担体上の洗浄被覆内に含侵するのではなく、本発明の触媒は、好ましくは、任意の種々の形状を有する時にはビーズ又はペレットとも呼ばれる粒子に成形し、多数のこれらの成形触媒を反応器内に配置することによって触媒金属を反応区域に与えるという意味では、本発明の触媒は粒子状触媒である。 [0072] Instead of impregnating the automotive catalysts and diesel soot capture device and the cleaning coating on a similar monolithic carrier, the catalyst of the present invention, preferably, beads or pellets both when having any of a variety of shapes formed into particles called in the sense of providing a catalytic metal to the reaction zone by placing a number of these shaped catalysts in the reactor, the catalyst of the present invention is a particulate catalyst. 通常見られる形状としては、押出物の表面を画定する生成元が平行線であるという意味で一般的な円筒の形態をとる任意断面の押出物が挙げられる。 The shape normally found, and extrudates of any cross-section in the form of a general cylinder in the sense that generation source that defines the surface of the extrudate are parallel lines. 上記に示すように、ペレット、押出物、球状体、噴霧乾燥微小球体、環、ペンタリング形、三葉形、四葉形、及び多葉形状などの任意の好都合な粒子形状を用いることができるが、円筒形のペレットが好ましい。 As indicated above, pellets, extrudates, spheres, spray dried microspheres, rings, penta ring-shaped, trilobal, tetralobal type, and may be any convenient particle shape, such as leafy shapes , cylindrical pellets are preferred. 通常は、形状は、蒸気相を触媒試薬と有効に接触させる認められる能力に基づいて実験的に選択される。 Usually, the shape is chosen empirically based on the ability found to effectively contact the vapor phase and the catalyst reagent.

[0073]本発明の触媒の1つの有利性は、エタノールを製造するための触媒の安定性又は活性である。 [0073] One advantage of the catalysts of the present invention is the stability or activity of the catalyst for the production of ethanol. したがって、本発明の触媒は、特にエタノールの製造における酢酸を水素化するための商業的な規模の工業用途において用いることが完全に可能であることを認めることができる。 Thus, the catalyst of the present invention, it can be appreciated that be used in commercial scale industrial applications, particularly for hydrogenating acetic acid in the production of ethanol is completely possible. 特に、触媒活性が、触媒使用100時間あたり6%未満、例えば100時間あたり3%未満、又は100時間あたり1.5%未満の生産性の減少率を有するような安定度を達成することができる。 In particular, catalytic activity, the catalyst used less than 6% per 100 hours can be achieved, for example, less than 3% per 100 hours, or stability, such as with a reduction rate of the productivity less than 1.5% per 100 hours . 好ましくは、生産性の減少率は、触媒が定常状態条件を達成した時点で求める。 Preferably, the reduction rate of productivity is obtained when the catalyst has achieved a steady state condition.

[0074]一態様においては、触媒担体が高純度シリカを含み、担体変性剤としてカルシウムメタシリケートを用いると、触媒活性によって、酢酸蒸気の存在下、125℃〜350℃の温度で、2500hr −1より高い空間速度における商業的に実行可能な運転の触媒の生産性及び選択性を、1週間以上、2週間以上、及び更には数ヶ月に延びた長期間に延ばすか又は安定化させることができる。 [0074] In one aspect, the catalyst support comprises a high-purity silica, the use of calcium metasilicate as a carrier modifier, the catalytic activity in the presence of acetic acid vapor, at a temperature of 125 ℃ ~350 ℃, 2500hr -1 the catalyst productivity and selectivity of the commercially viable operation at higher space velocities, more than a week, two weeks or more, and further may be or stabilized extend a long period of time extending to several months .

[0075]本発明の触媒組成物は、好ましくは変性担体の金属含侵によって形成するが、化学蒸着のような他のプロセスを用いることもできる。 [0075] The catalyst compositions of the invention preferably is formed by metal impregnation of the modified support, it is also possible to use other processes such as chemical vapor deposition. 通常は、金属を含侵する前に、例えば担体材料に担体変性剤を含侵させる工程によって変性担体を形成することが望ましい。 Typically, before impregnation the metal, for example, it is desirable to form the modified support by step of impregnating the carrier modifier carrier material. 酢酸塩又は硝酸塩のような担体変性剤の前駆体を用いることができる。 It can be used a precursor of a carrier denaturing agents such as acetates or nitrates. 一形態においては、担体変性剤、例えばCaSiO を、担体材料、例えばSiO に加える。 In one embodiment, added support modifier, such as CaSiO 3, the carrier material, for example SiO 2. 例えば、固体の担体変性剤を脱イオン水に加え、次にコロイド状の担体材料をそれに加えることによって、担体変性剤の水性懸濁液を形成することができる。 For example, addition of solid carrier modifiers in deionized water by adding colloidal carrier material which in turn can form an aqueous suspension of the support modifier. 得られる混合物を撹拌し、例えば、担体変性剤溶液の体積と同等の孔容積を有する担体材料に担体変性剤を加える初期湿潤法を用いて更なる担体材料に加えることができる。 The resulting mixture was stirred, for example, can be added to a further carrier material using the incipient wetness method to add support modifier carrier material having a volume equivalent pore volume of the support modifier solution. 次に、毛管作用によって担体変性剤を担体材料中の細孔中に引き込む。 Then, pull the carrier modifier into the pores in the support material by capillary action. 次に、乾燥及びか焼して担体変性剤溶液内の水及び揮発性成分を除去して、担体変性剤を担体材料上に堆積させることによって、変性担体を形成することができる。 Next, dried and calcined to remove water and volatile components in the carrier denaturant solution, the carrier modifier by depositing on a support material, it is possible to form the modified support. 乾燥は、例えば、50℃〜300℃、例えば100℃〜200℃、又は約120℃の温度において、場合によっては1〜24時間、例えば3〜15時間、又は6〜12時間の間行うことができる。 Drying can, for example, 50 ° C. to 300 ° C., for example 100 ° C. to 200 DEG ° C., or at a temperature of about 120 ° C., 1 to 24 hours in some cases, be carried out for example between 3 to 15 hours, or 6-12 hours it can. 変性担体は、形成されたら所望の寸法分布を有する粒子に成形して、例えば0.2〜0.4cmの範囲の平均粒径を有する粒子を形成する。 It modified support, once formed by molding the particles having a desired size distribution, e.g. to form particles having an average particle size in the range of 0.2~0.4Cm. 担体は、押出し、ペレット化、錠剤化、プレス、粉砕、又は所望の寸法分布に篩別することができる。 Carrier, extrusion, pelletization, tabletting, may be sieved pressing, grinding, or the desired size distribution. 担体材料を所望の寸法分布に成形する任意の公知の方法を用いることができる。 Any known method of forming a carrier material to the desired size distribution can be used. 成形した変性担体のか焼は、例えば、250℃〜800℃、例えば300〜700℃、又は約500℃の温度において、場合によっては1〜12時間、例えば2〜10時間、4〜8時間、又は約6時間の間行うことができる。 Calcination of the molded modified support can, for example, 250 ° C. to 800 ° C., for example 300 to 700 ° C., or at a temperature of about 500 ° C., 1 to 12 hours in some cases, for example 2 to 10 hours, 4-8 hours, or it can be carried out for about 6 hours.

[0076]好ましい触媒の製造方法においては、金属を変性担体上に含侵させる。 [0076] In the production method of the preferred catalyst, impregnating the metal on modified support. 好ましくは、対象の第1の金属を含む水溶性化合物又は水分散性化合物/コンプレックスのような第1の金属の前駆体(第1の金属前駆体)を金属含侵工程において用いる。 Preferably, the first metal precursor such as the first metal water-soluble compounds containing or water-dispersible compound / complex target (first metal precursor) used in the metal impregnation step. 用いる金属前駆体によって、水、氷酢酸、又は有機溶媒のような溶媒を用いることが好ましい可能性がある。 The metal precursor used, water, glacial acetic acid, or a solvent it may be preferable to use as organic solvents. また好ましくは、第2の金属前駆体から第2の金属を変性担体中に含侵させる。 Also preferably, impregnating the second metal in the modified carrier of the second metal precursor. 所望の場合には、第3の金属又は第3の金属前駆体も変性担体中に含侵させることができる。 If desired, it can be impregnated with a third metal or a third metal precursor be modified support.

[0077]含侵は、好ましくは懸濁液又は溶液中の第1の金属前駆体及び/又は第2の金属前駆体及び/又は更なる金属前駆体のいずれか又は両方を、乾燥した変性担体に添加、場合によっては滴加することによって行う。 [0077] impregnation is preferably either or both of the suspension or the first metal precursors in solution and / or second metal precursor and / or further metal precursor, dried modified support It carried out by adding dropwise in some cases be in. 次に、溶媒を除去するために、得られる混合物を例えば場合によっては真空下で加熱することができる。 Then, to remove the solvent, optionally the resulting mixture for example can be heated under vacuum. 次に、場合によっては傾斜加熱を用いて更なる乾燥及びか焼を行って最終触媒組成物を形成することができる。 Then, in some cases it is possible to form the final catalyst composition by performing an additional drying and calcination using a heat ramp. 加熱及び/又は真空の適用によって、1種類又は複数の金属前駆体の1種類又は複数の金属が、好ましくはそれらの元素状(又は酸化物)形態に分解する。 By application of heat and / or vacuum, one or more metals of one or more metal precursors, preferably decomposed into their elemental (or oxide) form. 幾つかの場合においては、触媒を使用状態に配置し、か焼し、例えば運転中に遭遇する高温にかけるまでは、液体キャリア、例えば水の除去を完了させることはできない。 In some cases, to place the catalyst in use, calcined, for example, until subjected to high temperatures encountered during operation can not be completed liquid carrier, for example, the removal of water. か焼工程中か又は少なくとも触媒の初期使用段階中において、かかる化合物は、金属又はその触媒活性酸化物の触媒活性形態に転化する。 During the initial use stage of the calcination step in the or at least the catalyst, such compounds are converted to the catalytically active form of the metal or its catalytic active oxide.

[0078]変性担体中への第1及び第2の金属(及び場合によっては更なる金属)の含侵は、同時(共含侵)か又は逐次的に行うことができる。 [0078] impregnated in the first and second metal into the modified support in (and further metal in some cases) may be carried out simultaneously (co-impregnated) or sequentially. 同時含侵においては、第1及び第2の金属前駆体(及び場合によっては更なる金属前駆体)を混合し、一緒に変性担体に加え、次に乾燥及びか焼して最終触媒組成物を形成する。 In the simultaneous impregnation, first and second metal precursor (and further metal precursor in some cases) were mixed together in addition to the modified support, the final catalyst composition was then dried and calcined Form. 同時含侵を用いる場合、2つの前駆体が所望の溶媒、例えば水と非混和性である場合においては、分散剤、界面活性剤、又は可溶化剤、例えばシュウ酸アンモニウムを用いて、第1及び第2の金属前駆体の分散又は可溶化を促進させることが望ましい可能性がある。 When using a co-impregnation of two precursors desired solvent, in the case for example water-miscible, dispersing agents, surfactants, or solubilizing agents, for example using ammonium oxalate, first and it may be desirable to promote the dispersion or solubilization of the second metal precursor.

[0079]逐次含侵においては、まず第1の金属前駆体を変性担体に加え、次に乾燥及びか焼し、次に得られる材料に第2の金属前駆体を含侵させ、次に更なる乾燥及びか焼工程を行って最終触媒組成物を形成する。 In [0079] sequentially impregnated, a first metal precursor was added to the modified support first, and then dried and calcined, impregnated with a second metal precursor to the next resulting material, then further comprising drying and performing calcination step to form a final catalyst composition. 更なる金属前駆体(例えば第3の金属前駆体)は、第1及び/又は第2の金属前駆体と一緒か、或いは別の第3の含侵工程のいずれかで加えて、次に乾燥及びか焼することができる。 Further metal precursor (e.g., a third metal precursor) is added at either the first and / or with a second metal precursor, or another third impregnation step, then dried and it can be calcined. 勿論、所望の場合には、逐次含侵と同時含侵の組み合わせを用いることができる。 Of course, if desired, it may be to use a combination of sequential impregnation and co-impregnated.

[0080]好適な金属前駆体としては、例えば、金属ハロゲン化物、アミン可溶化金属水酸化物、金属硝酸塩、又は金属シュウ酸塩が挙げられる。 [0080] Suitable metal precursors, for example, metal halide, amine solubilized metal hydroxides, metal nitrates, or include metal oxalate. 例えば、白金前駆体及びパラジウム前駆体に関する好適な化合物としては、クロロ白金酸、クロロ白金酸塩アンモニウム、アミン可溶化水酸化白金、硝酸白金、テトラアンモニウム硝酸白金、塩化白金、シュウ酸白金、硝酸パラジウム、テトラアンモニウム硝酸パラジウム、塩化パラジウム、シュウ酸パラジウム、塩化ナトリウムパラジウム、及び塩化ナトリウム白金が挙げられる。 For example, suitable compounds for the platinum precursor and palladium precursor, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid salts ammonium, amine solubilized platinum hydroxide, platinum nitrate, tetra ammonium platinum nitrate, platinum chloride, oxalic acid platinum, palladium nitrate , tetra ammonium nitrate, palladium chloride, oxalic acid palladium, sodium palladium chloride, and sodium chloride platinum and the like. 一般に、経済的な見地及び環境的な見地の両方から、白金の可溶性化合物の水溶液が好ましい。 Generally, both from the economic point of view and environmental point of view, an aqueous solution of platinum-soluble compounds are preferred. 一態様においては、第1の金属前駆体は金属ハロゲン化物ではなく、実質的に金属ハロゲン化物を含まない。 In one embodiment, the first metal precursor is not a metal halide, substantially free of metal halides. 理論には縛られないが、かかる非(金属ハロゲン化物)前駆体はエタノールへの選択性を増加させると考えられる。 Without being bound by theory, such non- (metal halide) precursor is believed to increase the selectivity to ethanol. 特に好ましい白金への前駆体は、硝酸白金アンモニウム:Pt(NH (NO である。 Especially precursor to the preferred platinum, platinum nitrate ammonium: Pt (NH 3) 4 ( NO 4) 2.

[0081]一形態においては、まず「促進剤」金属又は金属前駆体、次に「主」又は「主要」金属又は金属前駆体を変性担体に加える。 [0081] In one embodiment, first "promoter" metals or metal precursors, then "main" or "primary" metal or metal precursor is added to the modified support. 勿論、逆の添加順も可能である。 Of course, the reverse of the order of addition is also possible. 促進剤金属に関する代表的な前駆体としては、金属ハロゲン化物、アミン可溶化金属水酸化物、金属硝酸塩、又は金属シュウ酸塩が挙げられる。 Representative precursors relates promoter metals, metal halides, amine solubilized metal hydroxides, metal nitrates, or include metal oxalate. 上記に示すように、逐次の態様においては、好ましくはそれぞれの含侵工程の後に乾燥及びか焼を行う。 As indicated above, in a sequential manner, and drying and calcination preferably after each impregnation step. 上記に記載の促進二元金属触媒の場合においては、促進剤金属の添加から主発して、次に2つの主要金属、例えばPt及びSnの共含侵を含む第2の含侵工程を行う逐次含侵を用いることができる。 In the case of promoting bimetallic catalysts described above, the main emitted from the addition of promoter metals, followed two main metal, for example sequentially performing the second impregnation step, including the co-impregnation of Pt and Sn impregnation can be used.

[0082]一例として、SiO 上のPtSn/CaSiO は、まずSiO 上にCaSiO を含侵させ、次にPt(NH (NO 及びSn(AcO) を共含侵させることによって製造することができる。 [0082] As an example, PtSn / CaSiO 3 on SiO 2 is first impregnated with CaSiO 3 on SiO 2, then Pt Kyo含a (NH 3) 4 (NO 4 ) 2 and Sn (AcO) 2 it can be prepared by affected. ここでも、それぞれの含侵工程の後に乾燥及びか焼工程を行うことができる。 Again, it is possible to perform the drying and calcination step after each impregnation step. 殆どの場合においては、含侵は金属硝酸塩溶液を用いて行うことができる。 In most cases, the impregnation may be carried out using metal nitrate solutions. しかしながら、か焼によって金属イオンを放出する種々の他の可溶性塩を用いることもできる。 However, it is also possible to use various other soluble salts which release metal ions by calcination. 含侵のために好適な他の金属塩の例としては、過レニウム酸溶液のような金属酸、金属シュウ酸塩などが挙げられる。 Examples of other suitable metal salts for impregnation, metal acids, such as perrhenic acid solution, and metal oxalates. 実質的に純粋なエタノールを製造する場合には、白金族金属に関するハロゲン化前駆体の使用を避け、その代わりに窒素を含有するアミン及び/又は硝酸塩ベースの前駆体を用いることが一般的に好ましい。 When producing a substantially pure ethanol, avoid the use of halogenated precursor about platinum group metals, it is generally preferred to use amines and / or nitrate-based precursors containing nitrogen instead .

[0083]本発明の一態様にしたがって酢酸を水素化してエタノールを形成するプロセスは、当業者に容易に認められるように、固定床反応器又は流動床反応器を用いて種々の構成で実施することができる。 [0083] The process of forming the ethanol by hydrogenating acetic acid in accordance with an aspect of the present invention, as can be readily appreciated by those skilled in the art, be implemented in various configurations using a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor be able to. 本発明の多くの態様においては、「断熱」反応器を用いることがき、即ち、熱を加えるか又は除去するために反応区域を通る内部配管を用いる必要性は少しかないか又は全くない。 In many embodiments of the present invention, "adiabatic" reactor using Kotogaki, i.e., the need to use the piping through the reaction zone to or remove application of heat or no little or no. 或いは、熱伝達媒体を備えたシェルアンドチューブ反応器を用いることができる。 Alternatively, it is possible to use a shell and tube reactor provided with a heat transfer medium. 多くの場合においては、反応区域は、単一の容器内か、或いはその間に熱交換器を有する一連の複数の容器内に収容することができる。 In many cases, the reaction zone, or a single container, or may be housed in a series of a container having a heat exchanger therebetween. 断熱反応器の構成は通常はチューブアンドシェルの構成よりもはるかに設備コストが少ないので、本発明の触媒を用いる酢酸還元プロセスを断熱反応器内で行うことができることは重要であると考えられる。 Since adiabatic reactor configuration usually much less capital cost than configuration of the tube-and-shell, may be made of acetic acid reduction process using the catalyst of the present invention in an adiabatic reactor is considered to be important.

[0084]通常は、触媒は、例えば、通常は蒸気形態の反応物質が触媒の上又は触媒を通して通過する細長いパイプ又はチューブの形状の固定床反応器内で用いる。 [0084] Typically, catalysts are, for example, usually used in a fixed bed reactor in the form of an elongated pipe or tube reactant vapor form passes through the top of the catalyst or catalysts. 所望の場合には、流動床又は沸騰床反応器のような他の反応器を用いることができる。 If desired, it is possible to use other reactors, such as fluidized bed or ebullated bed reactors. 幾つかの場合においては、水素化触媒を不活性材料と組み合わせて用いて、触媒床を通る反応物質流の圧力降下、及び反応物質化合物と触媒粒子との接触時間を調節することができる。 In some cases, it is possible to the hydrogenation catalyst used in combination with an inert material to regulate the pressure drop of the reactant stream through the catalyst bed, and the contact time of the reactant compound and the catalyst particles.

[0085]水素化反応は液相又は蒸気相のいずれかで行うことができる。 [0085] The hydrogenation reaction can be carried out either in liquid phase or vapor phase. 好ましくは、反応は次の条件下において蒸気相で行う。 Preferably, the reaction is carried out in the vapor phase in the following conditions. 反応温度は、125℃〜350℃、例えば200℃〜325℃、225℃〜約300℃、又は250℃〜約300℃の範囲であってよい。 The reaction temperature is, 125 ° C. to 350 ° C., for example 200 ° C. to 325 ° C., may range from 225 ° C. ~ about 300 ° C., or 250 ° C. ~ about 300 ° C.. 圧力は、10KPa〜3000KPa(約0.1〜30気圧)、例えば50KPa〜2300KPa、又は100KPa〜1500KPaの範囲であってよい。 Pressure, 10KPa~3000KPa (about 0.1 to 30 atmospheres), may range, for example 50KPa~2300KPa, or 100KPa~1500KPa. 反応物質は、500hr −1より高く、例えば1000hr −1より高く、2500hr −1より高く、又は更には5000hr −1より高い気体空間速度(GHSV)で反応器に供給することができる。 Reactant is higher than 500 hr -1, for example greater than 1000 hr -1, greater than 2500Hr -1, or even can be fed to the reactor at high gas space velocity from 5000hr -1 (GHSV). 範囲に関しては、GHSVは50hr −1 〜50,000hr −1 、例えば500hr −1 〜30,000hr −1 、1000hr −1 〜10,000hr −1 、又は1000hr −1 〜6500hr −1の範囲であってよい。 For the range, GHSV is in the range of 50hr -1 ~50,000hr -1, for example 500hr -1 ~30,000hr -1, 1000hr -1 ~10,000hr -1, or 1000hr -1 ~6500hr -1 good.

[0086]本発明方法の他の形態においては、水素化は選択されるGHSVにおいて触媒床を横切る圧力降下を克服するのに丁度十分な圧力において行うが、より高い圧力を使用することに対する制約はなく、例えば5000hr −1又は6,500hr −1の高い空間速度においては反応器床を通る相当な圧力降下に遭遇する可能性があると理解される。 [0086] In a further embodiment of the invention the method, hydrogenation is carried out in just a pressure sufficient to overcome the pressure drop across the catalyst bed at GHSV chosen, the constraints on the use of higher pressures without, for example, in 5000 hr -1 or 6,500Hr -1 high space velocities is understood that there may be encountered substantial pressure drop through the reactor bed.

[0087]反応は、1モルのエタノールを製造するために酢酸1モルあたり2モルの水素を消費するが、供給流中の水素と酢酸との実際のモル比は、約100:1〜1:100、例えば50:1〜1:50、20:1〜1:2、又は12:1〜1:1で変化させることができる。 [0087] The reaction is consumes two moles of hydrogen per mole acetic acid to produce one mole of ethanol, the actual molar ratio of hydrogen to acetic acid in the feed stream is about 100: 1 to 1: 100, for example 50: 1 to 1: 50, 20: 1 to 1: 2, or 12: 1 to 1: can be changed by 1. 最も好ましくは、水素と酢酸とのモル比は4:1より大きく、例えば5:1より大きく、又は10:1より大きい。 Most preferably, the molar ratio of hydrogen to acetic acid 4: greater than 1, for example 5: greater than 1, or 10: greater than 1.

[0088]接触又は滞留時間も、酢酸の量、触媒、反応器、温度、及び圧力のような変数によって広範囲に変化させることができる。 [0088] Contact or residence time can also amount of acetic acid, catalyst, reactor, can be varied widely by variables such as temperature, and pressure. 通常の接触時間は、固定床以外の触媒系を用いる場合には1秒以下乃至数時間超の範囲であり、好ましい接触時間は、少なくとも蒸気相反応に関しては0.1〜100秒、例えば0.3〜80秒、又は0.4〜30秒である。 The usual contact time is in the range less to several hours more than one second in the case of using a catalyst system other than a fixed bed, preferably the contact time is at least for vapor phase reactions 0.1 seconds, for example, 0. 3 to 80 seconds, or 0.4 to 30 seconds.

[0089]酢酸は反応温度において気化させることができ、次に気化した酢酸を、非希釈状態か、或いは窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などのような比較的不活性のキャリアガスによって希釈した状態で、水素と一緒に供給することができる。 [0089] acetic acid may be vaporized at the reaction temperature, the state then vaporized acetic acid, or undiluted, or nitrogen, diluted argon, helium, with a relatively inert carrier gas, such as carbon dioxide in can be supplied with hydrogen. 蒸気相での反応運転のためには、温度は酢酸の露点より低くならないように系内で制御しなければならない。 For the reaction operation in the vapor phase, the temperature must be controlled within the system so as not to be lower than the dew point of acetic acid.

[0090]特に、本発明の触媒及び方法を用いると、酢酸の有利な転化率、並びにエタノールへの有利な選択率及び生産性を達成することができる。 [0090] In particular, the use of catalyst and process of the present invention, it is possible to achieve an advantageous selectivity and productivity of the advantageous conversion of acetic acid, and ethanol. 本発明の目的のためには、転化率という用語は、酢酸以外の化合物に転化する供給流中の酢酸の量を指す。 For the purposes of the present invention, the term conversion refers to the amount of acetic acid in the feed stream converted to compounds other than acetic acid. 転化率は、供給流中の酢酸を基準とするモル%として表す。 Conversion is expressed as mole% relative to the acetic acid in the feed stream.

[0091]酢酸(AcOH)の転化率は、ガスクロマトグラフィー(GC)のデータから次式: [0091] The acetic acid conversion (AcOH) is the following formula from the data of gas chromatography (GC):

を用いて計算する。 Calculated using.
[0092]本発明の目的のためには、転化率は少なくとも10%、例えば少なくとも20%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、又は少なくとも80%にすることができる。 [0092] For the purposes of the present invention, conversion of at least 10%, such as at least 20%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, can be at least 70%, or at least 80%. 少なくとも80%、又は少なくとも90%のような高い転化率を有する触媒が望ましいが、エタノールに関する高い選択率においては低い転化率を許容することができる。 At least 80%, or the catalyst preferably has at least 90% higher conversion rate, such as, can tolerate a low conversion at high selectivity for ethanol. 勿論、多くの場合においては、適当な再循環流又はより大きな反応器の使用によって転化率を補償することができるが、劣った選択率を補償することはより困難であることがよく理解されている。 Of course, in many cases, can compensate for conversion by the use of suitable recycle stream or larger reactors, it is well understood that it is more difficult to compensate for the poor selectivity there.

[0093]「選択率」は、転化した酢酸を基準とするモル%として表す。 [0093] "selectivity" is expressed as mol% relative to the converted acetic acid. 酢酸から転化するそれぞれの化合物は独立した選択率を有し、選択率は転化率とは独立していることを理解すべきである。 Each compound to be converted from the acid has an independent selectivity and the selectivity is to be understood that they are independent of the conversion. 例えば、転化した酢酸の50モル%がエタノールに転化する場合には、エタノール選択率を50%と言う。 For example, when 50 mol% of the converted acetic acid is converted to ethanol, the ethanol selectivity say 50%. エタノール(EtOH)への選択率は、ガスクロマトグラフィー(GC)のデータから次式: Selectivity to ethanol (EtOH), the following equation from the data of gas chromatography (GC):

を用いて計算する。 Calculated using.
[0094]式中、「C全ミリモル(GC)」は、ガスクロマトグラフによって分析される全ての生成物からの炭素の全ミリモル数を指す。 [0094] In the formula, "C total mmol (GC)" refers to the total number of millimoles of carbon from all of the products analyzed by gas chromatography.

[0095]本発明の目的のためには、触媒のエトキシレートへの選択率は少なくとも60%、例えば少なくとも70%、又は少なくとも80%である。 [0095] For the purposes of the present invention, selectivity to ethoxylates of the catalyst is at least 60%, such as at least 70%, or at least 80%. ここで用いる「エトキシレート」という用語は、具体的には、エタノール、アセトアルデヒド、及び酢酸エチルの化合物を指す。 The term "ethoxylate" as used herein, specifically refers to ethanol, acetaldehyde, and the compound of ethyl acetate. 好ましくは、エタノールへの選択率は少なくとも80%、例えば少なくとも85%、又は少なくとも88%である。 Preferably, the selectivity to ethanol at least 80%, such as at least 85% or at least 88%. 本発明の幾つかの態様においては、メタン、エタン、及び二酸化炭素のような望ましくない生成物への低い選択率を有することも望ましい。 In some embodiments of the present invention, it is also desirable to have methane, ethane, and a low selectivity to undesirable products such as carbon dioxide. これらの望ましくない生成物への選択率は4%未満、例えば2%未満、又は1%未満である。 Selectivity to these undesirable products less than 4%, for example less than 2%, or less than 1%. 好ましくは、水素化中においては検出できる量のこれらの望ましくない生成物は形成されない。 Preferably, these undesired products of detectable amounts in the hydrogenation is not formed. 本発明の幾つかの態様においては、アルカンの形成は低く、通常は触媒上を通過する酢酸の2%未満、しばしば1%未満、多くの場合においては0.5%未満が、燃料として以外の価値を少ししか有しないアルカンに転化する。 In some embodiments of the present invention, formation of alkane is low, typically less than 2% of the acetic acid passed over the catalyst, often less than 1%, less than 0.5% in most cases, other than as a fuel the converted to having only alkane little value.

[0096]生産性とは、1時間あたり、用いた触媒1kgを基準とする水素化中に形成される具体的な生成物、例えばエタノールのグラム数を指す。 [0096] The productivity refers per hour, specific products formed during the hydrogenation relative to the catalyst 1kg using, for example, the number of grams of ethanol. 本発明の一態様においては、触媒1kgあたり1時間あたり少なくとも200gのエタノール、例えば少なくとも400gのエタノール、又は少なくとも600gのエタノールの生産性が好ましい。 In one aspect of the present invention, ethanol at least 200 g 1 hour per catalyst per 1 kg, such as at least 400g of ethanol, or at least the productivity of 600g of ethanol are preferred. 範囲に関しては、生産性は、好ましくは触媒1kgあたり1時間あたり200〜3,000、例えば400〜2,500、又は600〜2,000gのエタノールである。 For the range, productivity is preferably a catalyst 1kg per hour per 200 to 3,000, for example 400 to 2,500, or ethanol 600~2,000G.

[0097]本発明の幾つかの触媒は、少なくとも10%の酢酸の転化率、少なくとも80%のエタノールへの選択率、及び触媒1kgあたり1時間あたり少なくとも200gのエタノールの生産性を達成することができる。 [0097] Some of the catalysts of the present invention, conversion of at least 10% of the acetic acid, the selectivity to at least 80% ethanol, and to achieve a productivity of ethanol of at least 200 g 1 hour per catalyst per 1kg it can. 本発明の触媒の部分集合は、少なくとも50%の酢酸の転化率、少なくとも80%のエタノールへの選択率、4%未満の望ましくない化合物への選択率、及び触媒1kgあたり1時間あたり少なくとも600gのエタノールの生産性を達成することができる。 Subset of the catalyst of the present invention, conversion of at least 50% of the acetic acid, the selectivity to at least 80% of ethanol, the selectivity to undesirable compounds of less than 4%, and at least 600g per hour per catalyst 1kg it can be achieved productivity of ethanol.

[0098]他の態様においては、本発明は本発明方法によって形成される粗エタノール生成物に関する。 [0098] In another aspect, the present invention relates to crude ethanol product formed by the method of the present invention. 本発明の水素化方法によって製造される粗エタノール生成物は、精製及び分離のような任意の引き続く処理の前においては、通常は、主として未反応の酢酸及びエタノールを含む。 Crude ethanol product produced by the hydrogenation process of the present invention, before the purification and separation any subsequent processing, such as are typically comprises mainly unreacted acetic acid and ethanol. 幾つかの代表的な態様においては、粗エタノール生成物は、粗エタノール生成物の全重量を基準として15重量%〜70重量%、例えば20重量%〜50重量%、又は25重量%〜50重量%の量のエタノールを含む。 In some exemplary embodiments, the crude ethanol product 15 wt% to 70 wt% based on the total weight of the crude ethanol product basis, for example, 20 wt% to 50 wt%, or 25 wt% to 50 wt containing% of the amount of ethanol. 好ましくは、粗エタノール生成物は、少なくとも22重量%のエタノール、少なくとも28重量%のエタノール、又は少なくとも44重量%のエタノールを含む。 Preferably, the crude ethanol product comprises at least 22 wt% ethanol, at least 28% by weight of ethanol, or at least 44 wt% of ethanol. 粗エタノール生成物は、通常は、転化率によって、例えば、0〜80重量%、例えば5〜80重量%、20〜70重量%、28〜70重量%、又は44〜65重量%の量の未反応の酢酸を更に含む。 Crude ethanol product, usually, by conversion, for example, 0 to 80 wt%, for example 5 to 80 wt%, 20 to 70 wt%, only 28 to 70% by weight, or from 44 to 65% by weight further comprising the reaction of acetic acid. 反応プロセス中に水が形成されるので、水も、例えば、5〜30重量%、例えば10〜30重量%、又は10〜26重量%の範囲の量で粗エタノール生成物中に存在する。 Since water in the reaction process is formed, water is also, for example, 5 to 30 wt%, for example 10 to 30 wt%, or present in the crude ethanol product in an amount of 10 to 26 wt% range. 例えばエステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルカン、及び二酸化炭素のような他の成分は、検出できる場合には合計で10重量%未満、例えば6重量%未満、又は4重量%未満の量で存在してよい。 Other ingredients such as, for example, esters, ethers, aldehydes, ketones, alkanes, and carbon dioxide is present in an amount of less than less than 10 wt% in total, for example less than 6%, or 4% by weight if it can be detected it may be. 範囲に関しては、他の成分は、0.1〜10重量%、例えば0.1〜6重量%、又は0.1〜4重量%の量で存在してよい。 For the range, other components, 0.1 to 10 wt%, for example 0.1 to 6 wt%, or 0.1 to 4 may be present in an amount by weight%. 而して、本発明の種々の態様における代表的な粗エタノールの組成範囲を下表2に与える。 And Thus, giving a composition range of a typical crude ethanol in various aspects of the present invention in Table 2 below.

[0099]好ましい態様においては、粗エタノール生成物は、例えばCaSiO によって変性されている変性シリカ担体上の白金/スズ触媒上で形成する。 In [0099] preferred embodiment, the crude ethanol product, for example, is formed on the platinum / tin catalysts on modified silica support is modified by CaSiO 3. 用いる具体的な触媒及びプロセス条件によって、粗エタノール生成物は下表3に示す組成のいずれかを有することができる。 By the specific catalyst and process conditions employed, the crude ethanol product may have any of the compositions shown in Table 3 below.

[0100]本発明方法に関連して用いる原材料は、天然ガス、石油、石炭、バイオマスなどをはじめとする任意の好適な源から誘導することができる。 [0100] Raw materials used in connection with the present invention the method may be derived natural gas, petroleum, coal, from any suitable source, including biomass. メタノールカルボニル化、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、酸化発酵、及び嫌気発酵によって酢酸を製造することは周知である。 Methanol carbonylation, oxidation of acetaldehyde, the oxidation of ethylene oxide, fermentation, and it is well known to produce acetic acid by anaerobic fermentation. 石油及び天然ガスの価格は変動してより高価か又はより安価になるので、代替の炭素源から酢酸並びにメタノール及び一酸化炭素のような中間体を製造する方法に益々興味が持たれている。 Since the price of oil and natural gas become cheaper than or more expensive to change, increasing interest in methods of producing the intermediates such as acetic acid and methanol and carbon monoxide are given from an alternative source of carbon. 特に、石油が天然ガスと比べて比較的高価である場合には、任意の入手できる炭素源から誘導される合成ガス(シンガス)から酢酸を製造することが有利になる可能性がある。 In particular, when the oil is relatively expensive compared to the natural gas may be advantageous to produce acetic acid from synthesis gas derived from the carbon source any available (syngas). 例えば、Vidalinの米国特許6,232,352(その開示事項は参照として本明細書中に包含する)においては、酢酸を製造するためにメタノールプラントを改造する方法が教示されている。 For example, in U.S. Patent Vidalin 6,232,352 (the disclosure of which is incorporated herein by reference), a method of retrofitting a methanol plant for the production of acetic acid is taught. メタノールプラントを改造することによって、新しい酢酸プラントのためのCO製造に関連する大きな設備コストが大きく減少するか又は大きく排除される。 By retrofitting a methanol plant, a large equipment cost associated with CO production is to or greater eliminated greatly reduced for a new acetic acid plant. シンガスの全部又は一部をメタノール合成ループから迂回させ、分離器ユニットに供給してCO及び水素を回収し、これを次に酢酸を製造するために用いる。 All or part of the syngas is diverted from the methanol synthesis loop, the CO and hydrogen is recovered by supplying the separator unit, it is used for subsequent production of acetic acid the same. 酢酸に加えて、このプロセスを用いて水素を製造することもでき、これを本発明に関して用いることができる。 In addition to acetic acid, it can also produce hydrogen using this process, which may be employed with the present invention.

[0101]Steinbergらの米国特許RE35,377(これも参照として本明細書中に包含する)においては、石油、石炭、天然ガス、及びバイオマス材料のような炭素質材料を転化させることによってメタノールを製造する方法が与えられている。 [0101] In Steinberg et al., U.S. Patent RE35,377 (also incorporated herein by reference) are those of petroleum, coal, natural gas, and methanol by conversion of carbonaceous materials such as biomass materials method of manufacturing is given. このプロセスは、固体及び/又は液体の炭素質材料を水素添加ガス化してプロセスガスを得て、これを追加の天然ガスで蒸気熱分解して合成ガスを形成することを含む。 This process involves a solid and / or a carbonaceous material in a liquid by hydro-gasification to obtain a process gas, which was decomposed steam heat with additional natural gas to form the synthesis gas. シンガスをメタノールに転化させ、これを酢酸にカルボニル化することができる。 The syngas is converted to methanol, which can be carbonylated to acetic acid. この方法では更に、上述のように本発明に関して用いることができる水素が生成する。 Further, in this method, the hydrogen may be employed with the present invention as described above to produce. Gradyらの米国特許5,821,111(ガス化によって廃バイオマスを合成ガスに転化させる方法が開示されている)、及びKindigらの米国特許6,685,754(これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する)も参照。 This Grady et al., U.S. Patent 5,821,111 (method for converting waste biomass into synthesis gas by the gasification is disclosed), and Kindig et al., US Patent 6,685,754 (these disclosures as references including in the specification) see also.

[0102]或いは、Scatesらの米国特許6,657,078(その全部を参照として本明細書中に包含する)に記載されている種類のメタノールカルボニル化ユニットのフラッシュ容器からの粗生成物として、蒸気形態の酢酸を直接回収することができる。 [0102] Alternatively, as the crude product from the flash vessel of the type of methanol carbonylation unit described in Scates et al., US Patent 6,657,078 (incorporated herein in its entirety by reference), it can be recovered acetic acid vapor form directly. 粗蒸気生成物は、例えば、酢酸及び軽質留分を凝縮するか又は水を除去する必要なしに本発明のエタノール合成反応区域に直接供給することができ、これによって全体の処理コストが節約される。 Crude vapor product may be, for example, without having to remove or water to condense acetic acid and light ends can be fed directly to the ethanol synthesis reaction zone of the present invention, which is saved overall processing costs by .

[0103]本発明の水素化方法から得られるエタノールは、それ自体で燃料として用いることができ、或いはその後に、ポリエチレン、酢酸ビニル、及び/又は酢酸エチル、或いは任意の広範囲の他の化学生成物に転化させることができるので重要な商業的供給材料であるエチレンに転化させることができる。 [0103] ethanol obtained from the hydrogenation process of the present invention can be used by itself as a fuel, or thereafter, polyethylene, vinyl acetate, and / or ethyl acetate, or any of a wide range of other chemical products since can be converted into it can be converted to an important commercial feed ethylene. 例えば、エチレンは数多くのポリマー及びモノマー生成物に転化させることもできる。 For example, ethylene can also be converted into a number of polymer and monomer product. エチレンへのエタノールの脱水を下記に示す。 It shows the dehydration of ethanol to ethylene below.

[0104]エタノールを脱水するために、共に係属中の米国出願12/221,137及び米国出願12/221,138(これらの全ての内容及び開示事項は参照として本明細書中に包含する)に記載されているもののような任意の公知の脱水触媒を用いることができる。 To dehydrate [0104] ethanol, both US pending application 12 / 221,137 and U.S. Application 12 / 221,138 (incorporated herein by reference all of the contents and disclosures) any known dehydration catalysts such as those described can be used. 例えば、脱水触媒としてゼオライト触媒を用いることができる。 For example, it is possible to use a zeolite catalyst as dehydration catalyst. 少なくとも約0.6nmの孔径を有する任意のゼオライトを用いることができるが、好ましいゼオライトとしては、モルデナイト、ZSM−5、ゼオライトX、及びゼオライトYからなる群から選択される脱水触媒が挙げられる。 It can be any zeolite having a pore size of at least about 0.6 nm, Preferred zeolite, mordenite, ZSM-5, zeolite X, and the dehydration catalyst may be mentioned which is selected from the group consisting of zeolite Y. 例えば、ゼオライトXは米国特許2,882,244に、ゼオライトYは米国特許3,130,007(これらの全部を参照として本明細書中に包含する)に記載されている。 For example, zeolite X US Patent 2,882,244, zeolite Y is described in U.S. Patent 3,130,007 (incorporated herein by reference all of these).

[0105]エタノールはまた、燃料として、医薬品、洗浄剤、殺菌剤、水素化輸送又は消費において用いることもできる。 [0105] Ethanol is also as fuel, pharmaceuticals, detergents, may also be used in disinfectant, hydrogenated transportation or consumption. エタノールはまた、酢酸エチル、アルデヒド、及びより高級のアルコール、特にブタノールを製造するための原材料として用いることもできる。 Ethanol also ethyl acetate, aldehydes, and higher alcohols may also be used as a raw material for the particular production of butanol. 更に、本発明にしたがってエタノールを製造するプロセス中に形成される酢酸エチルのような任意のエステルは、酸触媒と更に反応させて更なるエタノール及び酢酸を形成することができ、これを水素化プロセスに再循環することができる。 Moreover, any ester such as ethyl acetate that is formed during the process of producing ethanol according to the present invention, is further reacted with an acid catalyst can form a further ethanol and acetic acid, hydrogenation process of this it can be recycled to.

[0106]以下において、例示及び例証のみの目的の数多くの態様を参照して本発明を詳細に記載する。 [0106] In the following, described in detail the present invention with reference to a number of aspects of the purposes of illustration and exemplification only. 特許請求の範囲に示される本発明の精神及び範囲内の特定の態様に対する修正は当業者に容易に明らかになるであろう。 Modifications to particular embodiments within the spirit and scope of the invention as set forth in the claims will be readily apparent to those skilled in the art.

[0107]以下の実施例は、本発明方法において用いる種々の触媒を製造するために用いる手順を記載する。 [0107] The following example describes the procedure used for the preparation of various catalysts used in the process of the present invention.

触媒の製造(基本手順) The preparation of the catalyst (basic steps)
[0108]触媒担体は、使用前に循環空気下120℃において一晩乾燥した。 [0108] The catalyst carrier was dried overnight at under 120 ° C. circulating air prior to use. 全ての市販の担体(即ち、SiO 、ZrO )は、他に言及していない限りにおいて、14/30メッシュとしてか又はその元々の形状(1/16インチ又は1/8インチのペレット)で用いた。 All commercially available carrier (i.e., SiO 2, ZrO 2), to the extent not mentioned otherwise, at 14/30 or as a mesh or original shape (1/16 inch or 1/8 inch pellets) Using. 粉末材料(即ちCaSiO )は、金属を加えた後にペレット化し、粉砕し、篩別した。 Powder material (i.e. CaSiO 3) it is pelletized after addition of metal, milled and sieved. 以下において、個々の触媒の製造を詳細に記載する。 In the following, describe the preparation of individual catalyst in detail.

実施例1:SiO −CaSiO (5)−Pt(3)−Sn(1.8)触媒 Example 1: SiO 2 -CaSiO 3 (5 ) -Pt (3) -Sn (1.8) catalyst
[0109]まずCaSiO (Aldrich)をSiO 触媒担体に加え、次にPt/Snを加えることによって触媒を調製した。 [0109] First adding CaSiO 3 a (Aldrich) in SiO 2 catalyst support, to prepare a catalyst by then adding the Pt / Sn. まず、0.52gの固体を13mLの脱イオンH Oに加え、次に1.0mLのコロイド状SiO (15重量%溶液、NALCO)を加えることによって、CaSiO (≦200メッシュ)の水性懸濁液を調製した。 First, added 0.52g of solid in deionized of H 2 O 13 mL, colloidal SiO 2 (15 wt% solution, NALCO) of then 1.0mL by adding, CaSiO 3 of (≦ 200 mesh) aqueous the suspension was prepared. 懸濁液を室温において2時間撹拌し、次に初期湿潤法を用いて10.0gのSiO 触媒担体(14/30メッシュ)に加えた。 The suspension was stirred for 2 hours at room temperature, it was added to the SiO 2 catalyst carrier 10.0 g (14/30 mesh) and then using the incipient wetness technique. 2時間放置した後、材料を蒸発乾固させ、次に循環空気下120℃において一晩乾燥し、500℃において6時間か焼した。 After standing 2 hours, evaporated to dryness material, then dried overnight in the circulating air under 120 ° C., and calcined for 6 hours at 500 ° C.. 次に、Pt/Sn金属含侵のためにSiO −CaSiO 材料の全部を用いた。 Then, using all of the SiO 2 -CaSiO 3 materials for Pt / Sn metal impregnation.

[0110]触媒は、まずSn(OAc) (酢酸スズ、AldrichからのSn(OAc) )(0.4104g、1.73ミリモル)を、6.75mLの1:1希釈氷酢酸(Fisher)を含むガラスビンに加えることによって調製した。 [0110] The catalyst is first Sn (OAc) 2 (tin acetate, Sn from Aldrich (OAc) 2) (0.4104g , 1.73 mmol), in 6.75 mL 1: 1 diluted glacial acetic acid (Fisher) It was prepared by adding to a glass bottle containing. 混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.6711g(1.73ミリモル)の固体のPt(NH (NO (Aldrich)を加えた。 The mixture was stirred for 15 minutes at room temperature, then the solid of Pt 0.6711g (1.73 mmol) (NH 3) 4 (NO 3) was added 2 (Aldrich). 混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、5.0gのSiO −CaSiO 担体に滴加した。 The mixture was stirred an additional 15 minutes at room temperature, then in a round-bottomed flask 100 mL, was added dropwise to a SiO 2 -CaSiO 3 carriers 5.0 g. 金属溶液を全て添加した後、全てのPt/Sn混合物がSiO −CaSiO 担体に付加されるまで、フラスコを回転させながら金属溶液を連続的に撹拌した。 After adding all the metal solution, all the Pt / Sn mixture to be added to the SiO 2 -CaSiO 3 carrier was continuously stirred metal solution while rotating the flask. 金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において2時間放置した。 After the addition of the metal solution is complete, the flask containing the impregnated catalyst was then allowed to stand for two hours at room temperature. 次に、フラスコをロータリーエバポレーター(浴温80℃)に取り付け、フラスコをゆっくりと回転させながら乾燥するまで排水した。 Then, attach the flask to a rotary evaporator (bath temperature 80 ° C.), and drained to dryness while rotating slowly flask. 次に、材料を120℃において更に一晩乾燥した後、次の温度プログラム:25→160℃/5.0℃/分で昇温;2.0時間保持;160→500℃/2.0℃/分で昇温;4時間保持:を用いてか焼した。 Then, after further drying overnight at the material 120 ° C., the following temperature program: 25 → 160 ℃ / 5.0 ℃ / min at a Atsushi Nobori; 2.0 hour hold; 160 → 500 ℃ / 2.0 ℃ / min at a Atsushi Nobori; 4 hour hold: calcined with. 収量:11.21gの暗灰色の物質。 Yield: dark gray material 11.21 g.

実施例2:KA160−CaSiO (8)−Pt(3)−Sn(1.8) Example 2: KA160-CaSiO 3 (8 ) -Pt (3) -Sn (1.8)
まずCaSiO をKA160触媒担体(SiO −(0.05)Al 、Sud Chemie、14/30メッシュ)に加え、次にPt/Snを加えることによって材料を調製した。 First, CaSiO 3 KA160 catalyst support - in addition to the (SiO 2 (0.05) Al 2 O 3, Sud Chemie, 14/30 mesh) material was prepared by then adding the Pt / Sn. まず、0.42gの固体を3.85mLの脱イオンH Oに加え、次に0.8mLのコロイド状SiO (15重量%溶液、NALCO)を加えることによって、CaSiO (≦200メッシュ)の水性懸濁液を調製した。 First, added 0.42g of solid in deionized of H 2 O 3.85 mL, then colloidal SiO 2 (15 wt% solution, NALCO) of 0.8mL by adding, CaSiO 3 (≦ 200 mesh) aqueous suspensions were prepared. 懸濁液を室温において2時間撹拌し、次に初期湿潤法を用いて5.0gのKA160触媒担体(14/30メッシュ)に加えた。 The suspension was stirred for 2 hours at room temperature, it was added to the KA160 catalyst support 5.0 g (14/30 mesh) and then using the incipient wetness technique. 2時間放置した後、材料を蒸発乾固させ、次に循環空気下120℃において一晩乾燥し、500℃において6時間か焼した。 After standing 2 hours, evaporated to dryness material, then dried overnight in the circulating air under 120 ° C., and calcined for 6 hours at 500 ° C.. 次に、Pt/Sn金属含侵のためにKA160−CaSiO 材料の全部を用いた。 Then, using all of KA160-CaSiO 3 materials for Pt / Sn metal impregnation.

[0112]触媒は、まずSn(OAc) (酢酸スズ、AldrichからのSn(OAc) )(0.2040g、0.86ミリモル)を、6.75mLの1:1希釈氷酢酸(Fisher)を含むガラスビンに加えることによって調製した。 [0112] The catalyst is first Sn (OAc) 2 (tin acetate, Sn from Aldrich (OAc) 2) (0.2040g , 0.86 mmol), in 6.75 mL 1: 1 diluted glacial acetic acid (Fisher) It was prepared by adding to a glass bottle containing. 混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.3350g(0.86ミリモル)の固体のPt(NH (NO (Aldrich)を加えた。 The mixture was stirred for 15 minutes at room temperature, then the solid of Pt 0.3350g (0.86 mmol) (NH 3) 4 (NO 3) was added 2 (Aldrich). 混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、5.0gのSiO −CaSiO 担体に滴加した。 The mixture was stirred an additional 15 minutes at room temperature, then in a round-bottomed flask 100 mL, was added dropwise to a SiO 2 -CaSiO 3 carriers 5.0 g. 金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において2時間放置した。 After the addition of the metal solution is complete, the flask containing the impregnated catalyst was then allowed to stand for two hours at room temperature. 次に、フラスコをロータリーエバポレーター(浴温80℃)に取り付け、フラスコをゆっくりと回転させながら乾燥するまで排水した。 Then, attach the flask to a rotary evaporator (bath temperature 80 ° C.), and drained to dryness while rotating slowly flask. 次に、材料を120℃において更に一晩乾燥した後、次の温度プログラム:25→160℃/5.0℃/分で昇温;2.0時間保持;160→500℃/2.0℃/分で昇温;4時間保持:を用いてか焼した。 Then, after further drying overnight at the material 120 ° C., the following temperature program: 25 → 160 ℃ / 5.0 ℃ / min at a Atsushi Nobori; 2.0 hour hold; 160 → 500 ℃ / 2.0 ℃ / min at a Atsushi Nobori; 4 hour hold: calcined with. 収量:5.19gの小麦色の物質。 Yield: substance of tan of 5.19g.

実施例3:SiO −CaSiO (2.5)−Pt(1.5)−Sn(0.9) Example 3: SiO 2 -CaSiO 3 (2.5 ) -Pt (1.5) -Sn (0.9)
[0113]この触媒は、次の出発材料:担体変性剤として0.26gのCaSiO ;0.5mLのコロイド状SiO (15重量%溶液、NALCO);0.3355g(0.86ミリモル)のPt(NH (NO ;及び0.2052g(0.86ミリモル)のSn(OAc) ;を用いて、実施例1と同じようにして調製した。 [0113] This catalyst is next starting materials: CaSiO 3 of 0.26g as a carrier denaturant; of 0.5mL colloidal SiO 2 (15 wt% solution, NALCO); 0.3355G of (0.86 mmol) Pt (NH 3) 4 (NO 3) 2; and Sn of 0.2052g (0.86 mmol) (OAc) 2; was used to prepare in the same manner as in example 1. 収量:10.90gの暗灰色の物質。 Yield: dark gray material 10.90 g.

実施例4:SiO +MgSiO −Pt(1.0)−Sn(1.0) Example 4: SiO 2 + MgSiO 3 -Pt (1.0) -Sn (1.0)
[0114]この触媒は、次の出発材料:担体変性剤として0.69gのMg(AcO);1.3gのコロイド状SiO (15重量%溶液、NALCO);0.2680g(0.86ミリモル)のPt(NH (NO ;及び0.1640g(0.86ミリモル)のSn(OAc) ;を用いて、実施例1と同じようにして調製した。 [0114] This catalyst is next starting materials: carrier modifier as 0.69g of Mg (AcO); Colloidal SiO 2 (15 wt% solution, NALCO) of 1.3g; 0.2680g (0.86 mmol Pt in) (NH 3) 4 (NO 3) 2; and Sn (OAc) 2 of 0.1640g (0.86 mmol); was used to prepare in the same manner as in example 1. 収量:8.35g。 Yield: 8.35g. SiO 担体にMg(AcO)及びコロイド状SiO の溶液を含侵させた。 A SiO 2 carrier was impregnated with Mg (AcO) and a solution of colloidal SiO 2. 担体を乾燥し、次に700℃にか焼した。 The support is dried and then calcined to 700 ° C..

実施例5:SiO −CaSiO (5)−Re(4.5)−Pd(1) Example 5: SiO 2 -CaSiO 3 (5 ) -Re (4.5) -Pd (1)
[0115]実施例1に記載のようにしてSiO −CaSiO (5)変性触媒担体を調製した。 [0115] was prepared in the SiO 2 -CaSiO 3 and (5) modified catalyst support as described in Example 1. 次に、SiO −CaSiO (5)(1/16インチの押出物)にNH ReO 及びPd(NO を含む水溶液を含侵させることによってRe/Pd触媒を調製した。 Next, to prepare a Re / Pd catalyst by impregnating an aqueous solution containing SiO 2 -CaSiO 3 (5) NH (the 1/16 extrudate inch) 4 ReO 4 and Pd (NO 3) 2. まず、NH ReO (0.7237g、2.70ミリモル)を、12.0mLの脱イオンH Oを含むガラスビンに加えることによって金属溶液を調製した。 First, NH 4 ReO 4 (0.7237g, 2.70 mmol) to prepare a metal solution by adding in a glass bottle containing deionized of H 2 O 12.0 mL. 混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.1756g(0.76ミリモル)の固体のPd(NO を加えた。 The mixture was stirred for 15 minutes at room temperature, then solid Pd (NO 3) of 0.1756g (0.76 mmol) 2 was added. 混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、10.0gの乾燥SiO −(0.05)CaSiO 触媒担体に滴加した。 The mixture was stirred an additional 15 minutes at room temperature, then in a round-bottomed flask 100 mL, dry SiO 2 of 10.0 g - was added dropwise to (0.05) CaSiO 3 catalyst support. 金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において2時間放置した。 After the addition of the metal solution is complete, the flask containing the impregnated catalyst was then allowed to stand for two hours at room temperature. 全ての他の操作(乾燥、か焼)は実施例1に記載のようにして行った。 All other operations (drying, calcination) was performed as described in Example 1. 収量:10.9gの褐色の物質。 Yield: 10.9g of a brown substance.

実施例6:SiO −ZnO(5)−Pt(1)−Sn(1) Example 6: SiO 2 -ZnO (5) -Pt (1) -Sn (1)
[0116]約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高表面積シリカNPSG SS61138(100g)を、循環空気オーブン雰囲気内において120℃で一晩乾燥し、次に室温に冷却した。 [0116] about 0.2mm high surface area silica was triturated uniform particle size distribution sieved in NPSG SS61138 (100g), dried overnight at 120 ° C. in a circulating air oven atmosphere, and then cooled to room temperature. これに、硝酸亜鉛6水和物の溶液を加えた。 To this was added a solution of zinc nitrate hexahydrate. 得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥し、次にか焼した。 The resulting slurry is gradually heated (> 2 hours, 10 ° C. / min) to 110 ° C. in an oven and dried, and then calcined. これに、蒸留水中の硝酸白金(Chempur)の溶液、及び希硝酸(1N、8.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(1.74g)の溶液を加えた。 To a solution of distilled water platinum nitrate (Chempur), and dilute nitric acid (1N, 8.5 mL) solution of tin oxalate in (Alfa Aesar) (1.74g) was added. 得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。 The resulting slurry is gradually heated (> 2 hours, 10 ° C. / min) to 110 ° C. in an oven and dried. 次に、含侵した触媒混合物を500℃においてか焼した(6時間、1℃/分)。 Next, the catalyst mixture was impregnated and calcined at 500 ° C. (6 h, 1 ° C. / minute).

[0117]更に、以下の比較触媒も調製した。 [0117] Furthermore, it was also prepared following comparative catalyst.
実施例7:比較例 Example 7: Comparative Example
[0118]TiO −CaSiO (5)−Pt(3)−Sn(1.8):まずCaSiO をTiO 触媒(Anatase、14/30メッシュ)担体に加え、次に実施例1において記載したようにしてPt/Snを加えることによって材料を調製した。 [0118] TiO 2 -CaSiO 3 ( 5) -Pt (3) -Sn (1.8): First CaSiO 3 of TiO 2 catalyst (Anatase, 14/30 mesh) was added to the carrier, then described in Example 1 the material was prepared by in the the apply a Pt / Sn. まず、0.52gの固体を7.0mLの脱イオンH Oに加え、次に1.0mLのコロイド状SiO (15重量%溶液、NALCO)を加えることによって、CaSiO (≦200メッシュ)の水性懸濁液を調製した。 First, added 0.52g of solid in deionized of H 2 O 7.0 mL, colloidal SiO 2 (15 wt% solution, NALCO) of then 1.0mL by adding, CaSiO 3 (≦ 200 mesh) aqueous suspensions were prepared. 懸濁液を室温において2時間撹拌し、次に初期湿潤法を用いて10.0gのTiO 触媒担体(14/30メッシュ)に加えた。 The suspension was stirred for 2 hours at room temperature, it was added to the TiO 2 catalyst carrier 10.0 g (14/30 mesh) and then using the incipient wetness technique. 2時間放置した後、材料を蒸発乾固させ、次に循環空気下120℃において一晩乾燥し、500℃において6時間か焼した。 After standing 2 hours, evaporated to dryness material, then dried overnight in the circulating air under 120 ° C., and calcined for 6 hours at 500 ° C.. 次に、実施例1に記載した手順にしたがう、0.6711g(1.73ミリモル)のPt(NH (NO 及び0.4104g(1.73ミリモル)のSn(OAc) を用いるPt/Sn金属含侵のために、TiO −CaSiO 材料の全部を用いた。 Next, examples according to the procedure described in 1, Pt (NH 3) of 0.6711G (1.73 mmol) 4 (NO 3) 2 and 0.4104G Sn of (1.73 mmol) (OAc) 2 for Pt / Sn metal impregnation using, with all of the TiO 2 -CaSiO 3 material. 収量:11.5gの明灰色の物質。 Yield: light gray substance of 11.5g.

実施例8:比較例 Example 8: Comparative Example
[0119]高純度低表面積シリカ上のSn(0.5):約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高純度低表面積シリカ(100g)を、オーブン内において、窒素雰囲気下120℃で一晩乾燥し、次に室温に冷却した。 [0119] High-purity low surface area silica on Sn (0.5): about 0.2mm of uniform particle size distribution of powdered high purity low surface area silica was sieved (100 g), in an oven, under a nitrogen atmosphere dried overnight at 120 ° C., then cooled to room temperature. これに、希硝酸(1N、8.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(1.74g)の溶液を加えた。 To this was added a solution of dilute nitric acid (1N, 8.5 mL) tin oxalate in (Alfa Aesar) (1.74g). 得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。 The resulting slurry is gradually heated (> 2 hours, 10 ° C. / min) to 110 ° C. in an oven and dried. 次に、含侵した触媒混合物を500℃においてか焼した(6時間、1℃/分)。 Next, the catalyst mixture was impregnated and calcined at 500 ° C. (6 h, 1 ° C. / minute).

実施例9:比較例 Example 9: Comparative Example
[0120]高表面積シリカ上のPt(2)−Sn(2):約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高表面積シリカNPSG SS61138(100g)を、循環空気オーブン雰囲気中120℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。 [0120] High surface area silica on Pt (2) -Sn (2): approximately 0.2mm high surface area silica was triturated uniform particle size distribution sieved in NPSG SS61138 (100g), circulating air oven atmosphere 120 dried overnight at ° C., then cooled to room temperature. これに硝酸塩6水和物(Chempur)の溶液を加えた。 To this was added a solution of nitrate hexahydrate (Chempur). 得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥し、次にか焼した。 The resulting slurry is gradually heated (> 2 hours, 10 ° C. / min) to 110 ° C. in an oven and dried, and then calcined. これに、蒸留水中の硝酸白金(Chempur)の溶液、及び希硝酸中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)の溶液を加えた。 To this was added a solution of solution of distilled water platinum nitrate (Chempur), and tin oxalate in dilute nitric acid (Alfa Aesar). 得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。 The resulting slurry is gradually heated (> 2 hours, 10 ° C. / min) to 110 ° C. in an oven and dried. 次に、含侵した触媒混合物を500℃においてか焼した(6時間、1℃/分)。 Next, the catalyst mixture was impregnated and calcined at 500 ° C. (6 h, 1 ° C. / minute).

実施例10:比較例 Example 10: Comparative Example
[0121]KA160−Pt(3)−Sn(1.8):実施例16において記載したようにして、KA160触媒担体(SiO −(0.05)Al 、Sud Chemie、14/30メッシュ)の初期湿潤含侵によって材料を調製した。 [0121] KA160-Pt (3 ) -Sn (1.8): as described in Example 16, KA160 catalyst support (SiO 2 - (0.05) Al 2 O 3, Sud Chemie, 14/30 the material was prepared by incipient wetness impregnation of the mesh). まず、Sn(OAc) (0.2040g、0.86ミリモル)を、4.75mLの1:1希釈氷酢酸を含むガラスビンに加えることによって金属溶液を調製した。 First, Sn (OAc) 2 (0.2040g , 0.86 mmol), in 4.75 mL 1: was prepared metal solution by adding in a glass bottle containing 1 dilution of glacial acetic acid. 混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.3350g(0.86ミリモル)の固体のPt(NH (NO を加えた。 The mixture was stirred for 15 minutes at room temperature and then 0.3350g solid of (0.86 mmol) Pt (NH 3) 4 ( NO 3) 2 was added. 混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、5.0gの乾燥KA160触媒担体(14/30メッシュ)に滴加した。 The mixture was stirred an additional 15 minutes at room temperature, then in a round-bottomed flask 100 mL, was added dropwise to dry 5.0 g KA160 catalyst support (14/30 mesh). 全ての他の操作(乾燥、か焼)は、実施例16において記載のようにして行った。 All other operations (drying, calcination) was performed as described in Example 16. 収量:5.23gの小麦色の物質。 Yield: substance of tan of 5.23g.

実施例11:比較例 Example 11: Comparative Example
[0122]SiO −SnO (5)−Pt(1)−Zn(1):約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高表面積シリカNPSG SS61138(100g)を、循環空気オーブン雰囲気中120℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。 [0122] SiO 2 -SnO 2 ( 5) -Pt (1) -Zn (1): High surface area was sieved powdered of uniform particle size distribution of about 0.2mm silica NPSG SS61138 the (100 g), circulating air dried overnight at 120 ° C. in an oven atmosphere, and then cooled to room temperature. これに酢酸スズ(Sn(OAc) )の溶液を加えた。 To this was added a solution of tin acetate (Sn (OAc) 2). 得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥し、次にか焼した。 The resulting slurry is gradually heated (> 2 hours, 10 ° C. / min) to 110 ° C. in an oven and dried, and then calcined. これに、蒸留水中の硝酸白金(Chempur)の溶液、及び希硝酸中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)の溶液を加えた。 To this was added a solution of solution of distilled water platinum nitrate (Chempur), and tin oxalate in dilute nitric acid (Alfa Aesar). 得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。 The resulting slurry is gradually heated (> 2 hours, 10 ° C. / min) to 110 ° C. in an oven and dried. 次に、含侵した触媒混合物を500℃においてか焼した(6時間、1℃/分)。 Next, the catalyst mixture was impregnated and calcined at 500 ° C. (6 h, 1 ° C. / minute).

実施例12:比較例 Example 12: Comparative Example
[0123]SiO −TiO (10)−Pt(3)−Sn(1.8):以下のようにしてTiO 変性シリカ担体を調製した。 [0123] SiO 2 -TiO 2 ( 10) -Pt (3) -Sn (1.8): was as follows preparing TiO 2 modified silica carrier. 2−プロパノール(14mL)中の4.15g(14.6ミリモル)のTi{OCH(CH の溶液を、100mLの丸底フラスコ内において、10.0gのSiO 触媒担体(1/16インチの押出物)に滴加した。 In 2-propanol (14mL) 4.15g Ti {OCH ( CH 3) 2} 4 in (14.6 mmol) solution, in a round-bottomed flask 100 mL, SiO 2 catalyst carrier 10.0 g (1 / was added dropwise to 16 extrudate inches). フラスコを室温において2時間放置し、次にロータリーエバポレーター(浴温80℃)を用いて排水乾固させた。 The flask was allowed to stand at room temperature for 2 hours, it was allowed drainage dryness then using a rotary evaporator (bath temperature 80 ° C.). 次に、20mLの脱イオンH Oをフラスコにゆっくりと加え、材料を15分間放置した。 Then, slowly adding deionized of H 2 O 20mL flask was left for material for 15 minutes. 次に、得られた水/2−プロパノールを濾過によって除去し、H Oの添加を更に2回繰り返した。 Then, the resulting water / 2-propanol was removed by filtration, was repeated twice more addition of H 2 O. 最終的な材料を、循環空気下120℃において一晩乾燥し、次に500℃において6時間か焼した。 The final material was dried overnight at under 120 ° C. circulating air, and then calcined for 6 hours at 500 ° C.. 次に、実施例1に関して上記に記載した手順にしたがう、0.6711g(1.73ミリモル)のPt(NH (NO 及び0.4104g(1.73ミリモル)のSn(OAc) を用いるPt/Sn金属含侵のために、SiO −TiO 材料の全部を用いた。 Then, follow the procedure described above for Example 1, Pt (NH 3) of 0.6711G (1.73 mmol) 4 (NO 3) 2 and 0.4104g of (1.73 mmol) Sn (OAc ) for Pt / Sn metal impregnation using 2, using all of the SiO 2 -TiO 2 material. 収量:11.98gの暗灰色の1/16インチの押出物。 Yield: extrudates dark gray 1/16 inch 11.98 g.

実施例13:比較例 Example 13: Comparative Example
[0124]SiO −WO (10)−Pt(3)−Sn(1.8):以下のようにしてWO 変性シリカ担体を調製した。 [0124] SiO 2 -WO 3 ( 10) -Pt (3) -Sn (1.8): in the following manner to prepare a WO 3 modified silica carrier. 脱イオンH O(14mL)中の1.24g(0.42ミリモル)の(NH 1240・nH O(AMT)の溶液を、100mLの丸底フラスコ内において、10.0gのSiO :NPSGSS 61138触媒担体(SA=250m /g、1/16インチの押出物)に滴加した。 Solution in deionized H 2 O (14mL) 1.24g of (0.42 mmol) (NH 4) 6 H 2 W 12 O 40 · nH 2 O (AMT) , and in a round-bottomed flask 100 mL, 10.0 g SiO 2: was added dropwise to NPSGSS 61138 catalyst support (SA = 250m 2 / g, extrudates 1/16 inch). フラスコを室温において2時間放置し、次にロータリーエバポレーター(浴温80℃)を用いて排水乾固させた。 The flask was allowed to stand at room temperature for 2 hours, it was allowed drainage dryness then using a rotary evaporator (bath temperature 80 ° C.). 得られた材料を循環空気下120℃において一晩乾燥し、次に500℃において6時間か焼した。 The resulting material was dried overnight in a circulating air under 120 ° C., and calcined for 6 hours then at 500 ° C.. 次に、実施例1に関して上記に記載した手順にしたがう、0.6711g(1.73ミリモル)のPt(NH (NO 及び0.4104g(1.73ミリモル)のSn(OAc) を用いるPt/Sn金属含侵のために、(明黄色の)SiO −WO 材料の全部を用いた。 Then, follow the procedure described above for Example 1, Pt (NH 3) of 0.6711G (1.73 mmol) 4 (NO 3) 2 and 0.4104g of (1.73 mmol) Sn (OAc ) for Pt / Sn metal impregnation using 2 were used whole (light yellow) SiO 2 -WO 3 material. 収量:12.10gの暗灰色の1/16インチの押出物。 Yield: extrudates dark gray 1/16 inch 12.10 g.

実施例14:実施例1〜13からの触媒上での酢酸の水素化、及び粗エタノール生成物のガスクロマトグラフィー(GC)分析 Example 14: Hydrogenation of acetic acid over a catalyst from Examples 1-13, and gas chromatography (GC) analysis of the crude ethanol product
[0125]実施例1〜13の触媒を試験して、表4に示すエタノールへの選択率及び生産性を求めた。 [0125] tested the catalysts of Examples 1-13 were determined selectivity and productivity to ethanol as shown in Table 4.

[0126]酢酸の反応供給液を蒸発させ、表4に示す平均合計気体空間速度(GHSV)、温度、及び圧力を用いて、水素及びキャリアガスとしてヘリウムと一緒に反応器に充填した。 [0126] evaporation of the reaction feed liquid acetic acid, the average combined gas hourly space velocity shown in Table 4 (GHSV), with temperature and pressure, were charged to the reactor along with helium as hydrogen and a carrier gas. 供給流は、表4に示すモル比の水素と酢酸を含んでいた。 Feed stream contained hydrogen and acetic acid in a molar ratio shown in Table 4.

[0127]オンラインGCによって生成物(粗エタノール組成物)の分析を行った。 [0127] were analyzed product (crude ethanol composition) by online GC. 1つの炎イオン化検出器(FID)及び2つの熱伝導検出器(TCD)を備える3チャンネル小型GCを用いて、反応物質及び生成物を分析した。 Using 3 channel compact GC equipped one flame ionization detector (FID) and two heat conduction detector (TCD), were analyzed reactants and products. フロントチャンネルには、FID及びCP-Sil 5(20m)+WaxFFap(5m)カラムを取り付け、これを用いて、アセトアルデヒド;エタノール;アセトン;酢酸メチル;酢酸ビニル;酢酸エチル;酢酸;エチレングリコールジアセテート;エチレングリコール;エチリデンジアセテート;及びパラアルデヒド;を定量した。 The front channel is fitted with a FID and CP-Sil 5 (20m) + WaxFFap (5m) column and used to acetaldehyde; ethanol; acetone; methyl acetate; vinyl acetate; ethyl acetate; acetate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol; ethylidene diacetate; and paraldehyde; was quantified. ミドルチャンネルには、TCD及びPorabond Qカラムを取り付け、これを用いて、CO ;エチレン;及びエタン;を定量した。 Middle channel is fitted with TCD and PoraBOND Q column, using this, CO 2; were quantified; ethylene; and ethane. バックチャンネルには、TCD及びMolsieve 5Aカラムを取り付け、これを用いて、ヘリウム;水素;窒素;メタン;及び一酸化炭素;を定量した。 Back channel, fitted with TCD and Molsieve 5A column and used to helium; was determined; hydrogen; nitrogen; methane; and carbon monoxide.

[0128]反応の前に、個々の化合物をスパイクすることによって異なる成分の保持時間を求め、公知の組成の較正用ガス又は公知の組成の液体溶液のいずれかを用いてGCを較正した。 [0128] Before the reaction, calculated retention time of the different components by spiking the individual compounds, was calibrated GC using either liquid solutions of the calibration gas or known composition of known composition. これによって、種々の成分に関する応答係数を求めることができた。 This made it possible to obtain the response factors for the various components.

実施例15:触媒安定性(15時間) Example 15: Catalyst Stability (15 hours)
[0129]気化酢酸及び水素を、約250m /gの表面積を有する高純度高表面積シリカ上の、3重量%のPt、1.5重量%のSn、及び促進剤として5重量%のCaSiO を含む本発明の水素化触媒の上に、約5:1の水素と酢酸とのモル比(0.09g/分のHOAc;160sccm/分のH ;60sccm/分のN ;の供給速度)で、約225℃の温度、200psig(約1400KPag)の圧力、及びGHSV=6570h −1において通過させた。 [0129] The vaporized acetic acid and hydrogen, on a high-purity and high surface area silica with a surface area of about 250m 2 / g, 3 wt% of Pt, 5 wt% of CaSiO 3 1.5 wt% of Sn, and as a promoter on the hydrogenation catalyst of the present invention containing about 5 molar ratio of 1 hydrogen and acetic acid (0.09 g / min HOAc; 160 sccm / min of H 2; 60 sccm / min N 2; feed rate of ) in and passed through a temperature of about 225 ° C., a pressure of 200 psig (approximately 1400KPag), and in GHSV = 6570h -1. 2.5mLの固体触媒(14/30メッシュ、1:1に希釈(v/v、石英片によって希釈、14/30メッシュ)を用いる通常範囲の運転条件における水素化及びエステル化反応によって主としてエタノール、アセトアルデヒド、及び酢酸エチルを製造する、固定床連続反応器システムを用いる225℃における15時間の継続時間の実験において、酢酸の水素化における5%のCaSiO によって安定化したSiO を研究した。図3Aは、触媒寿命の初期部分中における運転時間の関数としての触媒の選択率を示し、図3Bは生産性を示す。図3A及び図3Bに報告するこの実施例の結果から、90%を超える選択率及び触媒1kgあたり1時間あたり500gを超えるエタノールの生産性を達成することができることを認めるこ 2.5mL of the solid catalyst (14/30 mesh, diluted 1: 1 (v / v, diluted with quartz chips, primarily ethanol by hydrogenation and esterification reactions in operating conditions of the normal range using an 14/30-mesh), acetaldehyde, and the production of ethyl acetate, the experiment of 15 hours duration at 225 ° C. using a fixed bed continuous reactor system was studied SiO 2 stabilized with 5% of CaSiO 3 in the hydrogenation of acetic acid. FIG. 3A shows selectivity of the catalyst as a function of operating time during the initial portion of the catalyst life, Figure 3B the results of this example are reported in. FIGS. 3A and 3B show the productivity, greater than 90% this acknowledge that can achieve selectivity and ethanol productivity of greater than 500g per hour per catalyst 1kg ができる。 Can.

実施例16:触媒安定性(100時間) EXAMPLE 16: Catalyst Stability (100 hours)
[0130]触媒安定性:SiO −CaSiO (5)−Pt(3)−Sn(1.8):SiO −CaSiO (5)−Pt(3)−Sn(1.8)の触媒性能及び初期安定性を、一定の温度(260℃)において100時間の反応時間にわたって評価した。 [0130] Catalyst Stability: SiO 2 -CaSiO 3 (5) -Pt (3) -Sn (1.8): Catalyst of SiO 2 -CaSiO 3 (5) -Pt (3) -Sn (1.8) the performance and initial stability was assessed over a reaction time of 100 hours at constant temperature (260 ° C.). 100時間の全反応時間にわたって、触媒性能及び選択率の小さい変化しか観察されなかった。 Over the entire reaction time of 100 hours, small changes in catalyst performance and selectivity were only observed. アセトアルデヒドが唯一の副生成物であると思われ、その濃度(約3重量%)は実験中にわたって大きくは変化しないで保持された。 Acetaldehyde seems to be the only by-product, its concentration (about 3%) was maintained without change significantly over the experiment. 触媒の生産性及び選択率の概要を図4A及び4Bに与える。 It gives an overview of the productivity and selectivity of the catalyst in FIGS. 4A and 4B.

実施例17:触媒安定性 EXAMPLE 17: Catalyst Stability
[0131]約250℃の温度において実施例16の手順を繰り返した。 [0131] was repeated procedure of Example 16 at a temperature of about 250 ° C.. 図5A及び5Bは、触媒寿命の初期部分中における運転時間の関数としての触媒の生産性及び選択率を示す。 5A and 5B show the productivity and selectivity of the catalyst as a function of operating time during the initial portion of the catalyst life. 図5A及び5Bに報告するこの実施例の結果から、この温度においては、90%を超える選択率活性を、触媒1kgあたり1時間あたり800gを超えるエタノール生産性と共に達成することが更に可能であることを認めることができる。 The results of this example are reported in FIGS. 5A and 5B, that the in the temperature, the selectivity of activity of greater than 90%, it is furthermore possible to achieve with ethanol productivity of greater than 800g per hour per catalyst 1kg it is possible to admit.

実施例18 Example 18
[0132]担体変性剤:CaSiO の異なる装填量を用いて実施例3の触媒を調製して、次の触媒:(i)SiO −Pt(1.5)−Sn(0.9);(ii)SiO −CaSiO (2.5)−Pt(1.5)−Sn(0.9);(iii)SiO −CaSiO (5.0)−Pt(1.5)−Sn(0.9);(iv)SiO −CaSiO (7.5)−Pt(1.5)−Sn(0.9);及び(v)SiO −CaSiO (10)−Pt(1.5)−Sn(0.9);を製造した。 [0132] carriers modifier: CaSiO 3 of the catalyst of Example 3 was prepared using different loadings, the following catalysts: (i) SiO 2 -Pt ( 1.5) -Sn (0.9); (ii) SiO 2 -CaSiO 3 ( 2.5) -Pt (1.5) -Sn (0.9); (iii) SiO 2 -CaSiO 3 (5.0) -Pt (1.5) -Sn (0.9); (iv) SiO 2 -CaSiO 3 (7.5) -Pt (1.5) -Sn (0.9); and (v) SiO 2 -CaSiO 3 ( 10) -Pt (1 .5) -Sn (0.9); was prepared. それぞれの触媒を、同等の条件、即ち1400bar(200psig)、2500hr −1のGHSV、及び10:1の水素と酢酸とのモル供給比(0.183g/分のAcOHに対して683sccm/分のH )において、250℃及び275での酢酸の水素化において用いた。 Each catalyst, equivalent conditions, i.e. 1400bar (200psig), GHSV of 2500Hr -1, and 10: 683sccm / min H relative to 1 molar feed ratio of hydrogen to acetic acid (0.183 g / min AcOH in 2), it was used in the hydrogenation of acetic acid at 250 ° C. and 275. 転化率を図6A、生産性を図6B、250℃における選択率を図6C、及び275℃における選択率を図6Dに示す。 Figure 6A the conversion, the selectivity in FIG. 6C, and 275 ° C. The selectivity in FIG 6B, 250 ° C. productivity shown in Figure 6D.

[0133]図6Aに示されるように、250℃及び275℃における酢酸の転化率は、2.5重量%より大きいCaSiO 装填量において驚くほど増加した。 [0133] As shown in FIG. 6A, the conversion of acetic acid at 250 ° C. and 275 ° C., and an alarming increase in the 2.5 wt% greater than CaSiO 3 loading. 0〜2.5重量%のCaSiO において示される転化率の最初の降下は、転化率はより多くのCaSiO を加えると減少すると予想されることを示唆する。 0 to 2.5 wt.% Initial drop in conversion shown in CaSiO 3 of suggests that it is expected to conversion decreases and adding more CaSiO 3. しかしながら、この傾向は驚くべきことにより多くの担体変性剤を加えると保持される。 However, this tendency is maintained and adding more carrier denaturant by surprising. また、図6Bに示されるように、転化率が増加すると生産性も増加する。 Further, as shown in FIG. 6B, also increases productivity and conversion rate increases. 図6C及び6Cにおいて、選択率は担体変性剤の量が増加するにつれて僅かな増加を示す。 In Figure 6C and 6C, show a slight increase as the selectivity increases the amount of carrier modifier.

[0134]本発明を詳細に記載したが、発明の精神及び範囲内の修正は当業者に容易に明らかであろう。 [0134] and the present invention is described in detail, modifications within the spirit and scope of the invention will be readily apparent to those skilled in the art. 上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献(それらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する)を考慮すると。 The above discussion, the knowledge associated in the art, as well as considering the background and the detailed description references discussed above in connection with (incorporated herein as they all disclosures reference). 更に、下記及び/又は特許請求の範囲において示す本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができると理解すべきである。 Furthermore, it should be understood that a plurality of portions of a plurality of forms as well as various aspects and various features of the present invention shown in the following range and / or claims, can be completely or partially bonded or replaced is there. 当業者に認められるように、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。 As will be appreciated by those skilled in the art, in various embodiments of the above described can combine these aspects showing another embodiment appropriately with other aspects. 更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。 Furthermore, those skilled in the art, the foregoing description is for the purpose of illustration only, to limit the present invention will recognize that not intended.

Claims (45)

  1. 第1の金属、シリカ質担体、及び少なくとも1種類の担体変性剤を含む触媒の存在下で酢酸を水素化することを含むエタノールの製造方法。 Method for producing ethanol comprising hydrogenating acetic acid in the presence of a catalyst comprising a first metal, siliceous support, and at least one carrier modifier.
  2. 第1の金属が、第IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、又はVIII族の遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属、又は第IIIA族、IVA族、VA族、又はVIA族のいずれかからの金属からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 First metal, the second IB, IIB, IIIB, IVB group, VB group, VIB group, VIIB group, or a transition metal of Group VIII, lanthanide metals, actinide metals, or Group IIIA, IVA, Group VA group, or is selected from the group consisting of metals from any one of group VIA a method according to claim 1.
  3. 第1の金属が、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、チタン、亜鉛、クロム、レニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 First metal is copper, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, titanium, zinc, chromium, rhenium, selected molybdenum, and from the group consisting of tungsten, to claim 1 the method described.
  4. 第1の金属が触媒の全重量を基準として0.1〜25重量%の量で存在する、請求項1に記載の方法。 The first metal is present in an amount of 0.1 to 25 weight percent based on the total weight of the catalyst The method of claim 1.
  5. 少なくとも1種類の担体変性剤が、(i)アルカリ土類金属酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類金属メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)第IIB族金属酸化物、(vi)第IIB族金属メタシリケート、(vii)第IIIB族金属酸化物、(viii)第IIIB族金属メタシリケート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 At least one carrier modifier, (i) an alkaline earth metal oxide, (ii) an alkali metal oxide, (iii) an alkaline earth metal metasilicates, (iv) an alkali metal metasilicate, (v) the IIB group metal oxide, (vi) a group IIB metal metasilicate, (vii) group IIIB metal oxides, selected from (viii) group IIIB metal metasilicates, and mixtures thereof, according to claim 1 the method according to.
  6. 少なくとも1種類の担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケートからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 At least one carrier modifier, sodium, potassium, magnesium, calcium, scandium, are selected yttrium, and an oxide, and the group consisting of metasilicate zinc The process of claim 1.
  7. 少なくとも1種類の担体変性剤が触媒の全重量を基準として0.1重量%〜50重量%の量で存在する、請求項1に記載の方法。 At least one carrier modifier is present in an amount of 0.1 wt% to 50 wt% based on the total weight of the catalyst, method of claim 1.
  8. 担体が触媒の全重量を基準として25重量%〜99重量%の量で存在する、請求項1に記載の方法。 Carrier is present in an amount of 25 wt% to 99 wt% based on the total weight of the catalyst, method of claim 1.
  9. 担体が50m /g〜600m /gの表面積を有する、請求項1に記載の方法。 Carrier has a surface area of 50m 2 / g~600m 2 / g, The method of claim 1.
  10. 担体が、シリカ、シリカ/アルミナ、カルシウムメタシリケート、焼成シリカ、高純度シリカ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 Carrier, silica, silica / alumina, calcium metasilicate, pyrogenic silica, high purity silica, and is selected from the group consisting of mixtures A method according to claim 1.
  11. 担体が触媒の全重量を基準として1重量%未満のアルミニウムを含む、請求項10に記載の方法。 Support comprises aluminum of less than 1 weight percent based on the total weight of the catalyst, method of claim 10.
  12. 触媒が第1の金属と異なる第2の金属を更に含む、請求項2に記載の方法。 Catalyst further comprises a second metal different from the first metal, the method according to claim 2.
  13. 第1の金属が白金であり、第2の金属がスズである、請求項12に記載の方法。 The first metal is platinum, the second metal is tin A method according to claim 12.
  14. 白金とスズとのモル比が0.4:0.6〜0.6:0.4である、請求項13に記載の方法。 The molar ratio of platinum to tin is 0.4: 0.6 to 0.6: 0.4, The method of claim 13.
  15. 第1の金属がパラジウムであり、第2の金属がレニウムである、請求項12に記載の方法。 The first metal is palladium, the second metal is rhenium, the method according to claim 12.
  16. レニウムとパラジウムとのモル比が0.7:0.3〜0.85:0.15である、請求項15に記載の方法。 The molar ratio of rhenium and palladium of 0.7: 0.3 to 0.85: 0.15, method according to claim 15.
  17. 第2の金属が、銅、モリブデン、スズ、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、タングステン、パラジウム、白金、ランタン、セリウム、マンガン、ルテニウム、レニウム、金、及びニッケルからなる群から選択される、請求項12に記載の方法。 Second metal is copper, molybdenum, tin, chromium, iron, cobalt, vanadium, tungsten, palladium, platinum, lanthanum, cerium, manganese, ruthenium, chosen rhenium, gold, and from the group consisting of nickel, claims the method according to 12.
  18. 第2の金属が触媒の全重量を基準として0.1〜10重量%の量で存在する、請求項12に記載の方法。 The second metal is present in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the catalyst, method of claim 12.
  19. 触媒が第1及び第2の金属と異なる第3の金属を更に含む、請求項13に記載の方法。 Catalyst further comprises a third metal different from the first and second metal The method of claim 13.
  20. 第3の金属が、コバルト、パラジウム、ルテニウム、銅、亜鉛、白金、スズ、及びレニウムからなる群から選択される、請求項19に記載の方法。 Third metal is cobalt, palladium, ruthenium, copper, zinc, platinum, chosen tin, and from the group consisting of rhenium, The method of claim 19.
  21. 第3の金属が触媒の全重量を基準として0.05〜4重量%の量で存在する、請求項19に記載の方法。 Third metal is present in an amount of 0.05 to 4 weight percent based on the total weight of the catalyst, method of claim 19.
  22. 水素化中に酢酸の少なくとも10%が転化する、請求項1に記載の方法。 At least 10% of the acetic acid is converted into the hydrogenation process according to claim 1.
  23. 水素化が少なくとも80%のエタノールへの選択率を有する、請求項1に記載の方法。 Hydrogenation has a selectivity to at least 80% ethanol The method according to claim 1.
  24. 水素化が、4%未満のメタン、エタン、及び二酸化炭素、並びにこれらの混合物への選択率を有する、請求項23に記載の方法。 Hydrogenation has methane of less than 4%, ethane, and carbon dioxide, as well as the selectivity to these mixtures, the method according to claim 23.
  25. 触媒が触媒の使用100時間あたり6%未満減少する生産性を有する、請求項1に記載の方法。 The catalyst has a productivity of reduced below 6% per 100 hours use of the catalyst The method of claim 1.
  26. 酢酸が、石炭源、天然ガス源、又はバイオマス源から得られる、請求項1に記載の方法。 Acetic acid, coal source, natural gas sources, or obtained from a biomass source The method of claim 1.
  27. 水素化中に得られるエタノールを脱水してエチレンを製造することを更に含む、請求項1に記載の方法。 Further comprising the method of claim 1 to produce ethylene by dehydrating ethanol obtained during the hydrogenation.
  28. 水素化を、125℃〜350℃の温度、10KPa〜3000KPaの圧力、及び4:1より大きい水素と酢酸とのモル比において蒸気相中で行う、請求項1に記載の方法。 Hydrogenation, 125 ° C. to 350 ° C. temperature, pressure 10KPa~3000KPa, and 4: carried out in the vapor phase in a molar ratio of greater than one hydrogen and acetic acid, The method of claim 1.
  29. 粗エタノール生成物が、 Crude ethanol product,
    (a)15〜70重量%の量のエタノール; (A) 15 to 70% by weight of ethanol;
    (b)0〜80重量%の量の酢酸; (B) 0 to 80% by weight of acetic acid;
    (c)5〜30重量%の量の水;及び (d)10重量%未満の量の任意の他の化合物; (C) 5 to 30% by weight of water; and (d) less than 10 wt% of any other compound amounts;
    を含み、ここで全ての重量%は粗エタノール生成物の全重量を基準とするものである、請求項1に記載の方法によって形成される粗エタノール生成物。 Hints, wherein all weight percentages are based on the total weight of the crude ethanol product, the crude ethanol product formed by the process of claim 1.
  30. (a)15〜70重量%の量のエタノール; (A) 15 to 70% by weight of ethanol;
    (b)0〜80重量%の量の酢酸; (B) 0 to 80% by weight of acetic acid;
    (c)5〜30重量%の量の水;及び (d)10重量%未満の量の任意の他の化合物; (C) 5 to 30% by weight of water; and (d) less than 10 wt% of any other compound amounts;
    を含み、ここで全ての重量%は粗エタノール生成物の全重量を基準とするものである、粗エタノール生成物。 Hints, wherein all weight percentages are based on the total weight of the crude ethanol product, the crude ethanol product.
  31. 20〜50重量%の量のエタノールを含む、請求項30に記載の粗エタノール生成物。 20-50 including ethanol% by weight, the crude ethanol product of claim 30.
  32. 25〜50重量%の量のエタノールを含む、請求項30に記載の粗エタノール生成物。 25-50 including ethanol% by weight, the crude ethanol product of claim 30.
  33. 28〜70重量%の量の酢酸を含む、請求項30に記載の粗エタノール生成物。 28-70% by weight of the total composition of an amount of acetic acid, the crude ethanol product of claim 30.
  34. 44〜65重量%の量の酢酸を含む、請求項30に記載の粗エタノール生成物。 44-65% by weight of the total composition of an amount of acetic acid, the crude ethanol product of claim 30.
  35. 10〜30重量%の量の水を含む、請求項30に記載の粗エタノール生成物。 Containing 10-30% by weight of water, the crude ethanol product of claim 30.
  36. 10〜26重量%の量の水を含む、請求項30に記載の粗エタノール生成物。 10-26% by weight of the total composition of an amount of water, the crude ethanol product of claim 30.
  37. エタノールが20〜50重量%の量で存在し; Ethanol is present in an amount of 20 to 50 wt%;
    酢酸が20〜70重量%の量で存在し; Acetic acid is present in an amount of 20 to 70 wt%;
    水が10〜30重量%の量で存在し;そして 任意の他の化合物が6重量%未満の量で存在する; Water is present in an amount of 10 to 30 wt%; and any other compound is present in an amount of less than 6% by weight;
    請求項30に記載の粗エタノール生成物。 Crude ethanol product according to claim 30.
  38. エタノールが25〜50重量%の量で存在し; Ethanol is present in an amount of 25 to 50 wt%;
    酢酸が44〜65重量%の量で存在し; Acetic acid is present in an amount of 44 to 65 wt%;
    水が10〜26重量%の量で存在し;そして 任意の他の化合物が4重量%未満の量で存在する; Water is present in an amount of 10-26 wt.%; And any other compound is present in an amount of less than 4% by weight;
    請求項30に記載の粗エタノール生成物。 Crude ethanol product according to claim 30.
  39. Pt Pd Re Sn Ca Si Pt v Pd w Re x Sn y Ca p Si q O r
    (式中 (i)v:yの比は3:2〜2:3の間であり、及び/又は(ii)w:xの比は1:3〜1:5の間であり;そして、 (In the formula (i) v: the ratio of y 3: 2 to 2: is between 3 and / or (ii) w: ratio of x 1: 3 to 1: be between 5; and,
    p及びqはp:qが1:20〜1:200であるように選択され、rは原子価の要件を満足するように選択され、そしてv及びwは、 p and q are p: q is from 1:20 to 1: is chosen to be 200, r is selected to satisfy the valence requirements, and v and w,
    となるように選択される) To be selected to be)
    を含む触媒の存在下で酢酸を水素化することを含むエタノールの製造方法。 Method for producing ethanol comprising hydrogenating acetic acid in the presence of a catalyst comprising a.
  40. v:yの比が3:2〜2:3の間である、請求項39に記載の方法。 v: The ratio of y is 3: 2 to 2: between 3 The method of claim 39.
  41. w:xの比が1:3〜1:5の間である、請求項39に記載の方法。 w: the ratio of x 1: 3 to 1: between 5 A method according to claim 39.
  42. Pt Pd Re Sn Al Ca Si Pt v Pd w Re x Sn y Al z Ca p Si q O r
    (式中、 (In the formula,
    (i)vとyは3:2〜2:3の間であり、及び/又は(ii)wとxは1:3〜1:5の間であり;そして、 (I) v and y 3: 2 to 2: is between 3 and / or (ii) w and x is 1: 3 to 1: be between 5; and,
    p及びz、及び存在するアルミニウム及びカルシウム原子の相対位置は、その表面上に存在するブレンステッド酸部位が担体変性剤によって中和されるように制御され;そして、 p and z, and the relative positions of the aluminum and calcium atoms present, Bronsted acid sites present on the surface is controlled to be neutralized by a carrier denaturant; and,
    p及びqはp:qが1:20〜1:200であるように選択され;rは原子価の要件を満足するように選択され、そして、 p and q are p: q is from 1:20 to 1: is selected to be 200; r is selected to satisfy the valence requirements, and,
    v及びwは v and w
    となるように選択される) To be selected to be)
    を含む触媒の存在下で酢酸を水素化することを含むエタノールの製造方法。 Method for producing ethanol comprising hydrogenating acetic acid in the presence of a catalyst comprising a.
  43. v:yの比が3:2〜2:3の間である、請求項42に記載の方法。 v: The ratio of y is 3: 2 to 2: between 3 The method of claim 42.
  44. w:xの比が1:3〜1:5の間である、請求項42に記載の方法。 w: the ratio of x 1: 3 to 1: between 5 A method according to claim 42.
  45. 少なくとも1種類の担体変性剤が、(i)アルカリ土類金属酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類金属メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)第IIB族金属酸化物、(vi)第IIB族金属メタシリケート、(vii)第IIIB族金属酸化物、(viii)第IIIB族金属メタシリケート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項42に記載の方法。 At least one carrier modifier, (i) an alkaline earth metal oxide, (ii) an alkali metal oxide, (iii) an alkaline earth metal metasilicates, (iv) an alkali metal metasilicate, (v) the IIB group metal oxide, (vi) a group IIB metal metasilicate, (vii) group IIIB metal oxides, selected from (viii) group IIIB metal metasilicates, and mixtures thereof, according to claim 42 the method according to.
JP2012535196A 2008-07-31 2010-02-02 Method of producing ethanol from acetic acid Pending JP2013508362A (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/588,727 2009-10-26
US12/588,727 US8309772B2 (en) 2008-07-31 2009-10-26 Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
PCT/US2010/022947 WO2011053365A1 (en) 2009-10-26 2010-02-02 Processes for making ethanol from acetic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013508362A true JP2013508362A (en) 2013-03-07

Family

ID=46506678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012535196A Pending JP2013508362A (en) 2008-07-31 2010-02-02 Method of producing ethanol from acetic acid

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP2493608A1 (en)
JP (1) JP2013508362A (en)
CN (1) CN102271805B (en)
AU (1) AU2010313767A1 (en)
BR (1) BR112012009825A2 (en)
CA (1) CA2777754A1 (en)
HK (1) HK1163589A1 (en)
IL (1) IL219398D0 (en)
MX (1) MX2012004837A (en)
RU (1) RU2012121861A (en)
WO (1) WO2011053365A1 (en)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8541633B2 (en) * 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8222466B2 (en) * 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8309773B2 (en) * 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
WO2011097193A2 (en) * 2010-02-02 2011-08-11 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
CN102850184B (en) * 2010-02-02 2015-01-28 国际人造丝公司 Process for purifying ethanol
RU2012137264A (en) * 2010-02-02 2014-03-10 Селаниз Интернэшнл Корпорейшн Production and use of a catalyst to obtain ethanol containing crystal modifier carrier
WO2011097220A2 (en) * 2010-02-02 2011-08-11 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using an extractive distillation column
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US8552224B2 (en) 2010-05-07 2013-10-08 Celanese International Corporation Processes for maximizing ethanol formation in the hydrogenation of acetic acid
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
WO2012149137A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
US9000233B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal
US8907141B2 (en) 2011-04-26 2014-12-09 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid
US8846988B2 (en) 2010-07-09 2014-09-30 Celanese International Corporation Liquid esterification for the production of alcohols
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8927788B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process to recover alcohol with reduced water from overhead of acid column
US9024084B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure
US9000232B2 (en) 2011-04-26 2015-04-07 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
US8927787B2 (en) 2011-04-26 2015-01-06 Celanese International Corporation Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation
US8884081B2 (en) 2011-04-26 2014-11-11 Celanese International Corporation Integrated process for producing acetic acid and alcohol
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US9024082B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Using a dilute acid stream as an extractive agent
US9024085B2 (en) 2011-04-26 2015-05-05 Celanese International Corporation Process to reduce ethanol recycled to hydrogenation reactor
US8933278B2 (en) 2011-04-26 2015-01-13 Celanese International Corporation Process for producing ethanol and reducing acetic acid concentration
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US8877987B2 (en) 2011-08-03 2014-11-04 Celanese International Corportation Process for producing anhydrous ethanol using extractive distillation column
CA2851254A1 (en) 2011-10-05 2013-04-11 Shadi MOGHADDAS Efficient processes for large scale preparation of phosphaplatins antitumor agents
CN103874545B (en) * 2012-01-06 2016-08-24 国际人造丝公司 Prepared from hydrogenation using polyoxometalate catalyst precursors method of producing ethanol
US8637715B2 (en) * 2011-12-21 2014-01-28 Celanese International Corporation Catalysts comprising secondary noble metals and process for producing ethanol
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
CN103282333A (en) * 2011-12-22 2013-09-04 国际人造丝公司 Ethanol process using hydrogenation catalysts having an amorphous support
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
US8455702B1 (en) 2011-12-29 2013-06-04 Celanese International Corporation Cobalt and tin catalysts for producing ethanol
CN103282334B (en) * 2011-12-30 2015-11-25 国际人造丝公司 Pressure for production and recovery of ethanol from a distillation hydrogenation process drive
EP2800625A1 (en) * 2012-01-06 2014-11-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with cobalt-modified supports
US9051235B2 (en) 2012-02-07 2015-06-09 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen
US9050585B2 (en) 2012-02-10 2015-06-09 Celanese International Corporation Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol
US9333496B2 (en) 2012-02-29 2016-05-10 Celanese International Corporation Cobalt/tin catalyst for producing ethanol
US9079172B2 (en) 2012-03-13 2015-07-14 Celanese International Corporation Promoters for cobalt-tin catalysts for reducing alkanoic acids
US8927786B2 (en) * 2012-03-13 2015-01-06 Celanese International Corporation Ethanol manufacturing process over catalyst having improved radial crush strength
US9073042B2 (en) 2012-03-14 2015-07-07 Celanese International Corporation Acetic acid hydrogenation over a group VIII metal calcined catalyst having a secondary promoter
US8975452B2 (en) 2012-03-28 2015-03-10 Celanese International Corporation Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration
CN103787827B (en) * 2012-10-31 2015-10-07 中国石油化工股份有限公司 Carboxylic selective hydrogenation method of preparing alcohol
CN103787828B (en) * 2012-10-31 2015-10-07 中国石油化工股份有限公司 The method of application of the cobalt catalyst a boron acid gas-phase hydrogenation-ol
CN103170352B (en) * 2013-03-28 2015-01-14 湖南长岭石化科技开发有限公司 Sec-butyl acetate hydrogenation catalyst and preparation method and application thereof
CN104117354A (en) * 2013-04-26 2014-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 Method for preparation of monohydric alcohol or dihydric alcohol by low temperature selective hydrogenation of organic acid water phase
CN103433039B (en) * 2013-09-11 2015-11-11 神华集团有限责任公司 A method for preparing a hydrogenation catalyst acetate

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US4398039A (en) * 1981-05-18 1983-08-09 The Standard Oil Company Hydrogenation of carboxylic acids
GB8509530D0 (en) 1985-04-13 1985-05-15 Bp Chem Int Ltd Hydrogenation of carboxylic acids
GB8707595D0 (en) 1987-03-31 1987-05-07 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US5149680A (en) 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
US5243095A (en) * 1992-04-24 1993-09-07 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process for using said catalyst
USRE35377E (en) 1993-05-27 1996-11-12 Steinberg; Meyer Process and apparatus for the production of methanol from condensed carbonaceous material
US5821111A (en) 1994-03-31 1998-10-13 Bioengineering Resources, Inc. Bioconversion of waste biomass to useful products
US5977010A (en) * 1995-06-15 1999-11-02 Engelhard Corporation Shaped hydrogenation catalyst and processes for their preparation and use
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
US6685754B2 (en) 2001-03-06 2004-02-03 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures
CN100537503C (en) 2007-05-31 2009-09-09 上海华谊丙烯酸有限公司 Process for preparing n-propanol by hydrogenating glycerol
US7608744B1 (en) * 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012121861A (en) 2013-12-10
HK1163589A1 (en) 2015-07-17
EP2493608A1 (en) 2012-09-05
CA2777754A1 (en) 2011-05-05
AU2010313767A2 (en) 2012-07-26
IL219398D0 (en) 2012-06-28
WO2011053365A1 (en) 2011-05-05
CN102271805A (en) 2011-12-07
AU2010313767A1 (en) 2012-05-17
CN102271805B (en) 2014-07-09
BR112012009825A2 (en) 2016-10-18
MX2012004837A (en) 2012-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Selective hydrogenolysis of biomass-derived xylitol to ethylene glycol and propylene glycol on supported Ru catalysts
US5061671A (en) Catalyst for the production of alcohols by hydrogenation of carboxylic acids and process for the preparation of the catalyst
KR920001303B1 (en) Method for improved aldehyde hydrogenation
JP5275080B2 (en) Process for preparing monohydric alcohols from monocarboxylic acids or derivatives thereof
US20100030002A1 (en) Ethylene production from acetic acid utilizing dual reaction zone process
Sato et al. Vapor-phase reaction of polyols over copper catalysts
Santacesaria et al. Ethanol dehydrogenation to ethyl acetate by using copper and copper chromite catalysts
Alhanash et al. Hydrogenolysis of glycerol to propanediol over Ru: polyoxometalate bifunctional catalyst
US20100030001A1 (en) Process for catalytically producing ethylene directly from acetic acid in a single reaction zone
ES2382984T3 (en) direct and selective production of ethanol from acetic acid using a platinum / tin
WO1988007515A1 (en) The catalysed hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
Brandner et al. Production of biomass-derived chemicals and energy: chemocatalytic conversions of glycerol
US8461395B2 (en) Synthesis of acetaldehyde from a carbon source
AU2009277191B2 (en) Ethanol production from acetic acid utillizing a cobalt catalyst
US7820852B2 (en) Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst
Yue et al. An alternative synthetic approach for efficient catalytic conversion of syngas to ethanol
Balaraju et al. Surface and structural properties of titania-supported Ru catalysts for hydrogenolysis of glycerol
EP2382179B1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate
US8309757B2 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene
CN102421735B (en) Preparation method for making tin- containing catalyst
Zhu et al. One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanols over Pt–H 4 SiW 12 O 40/ZrO 2 catalysts
CN102414154A (en) Process for recovering ethanol
US9024083B2 (en) Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed
Kobune et al. Surface-structure sensitivity of CeO2 for several catalytic reactions
Zhu et al. Aqueous-phase hydrogenolysis of glycerol to 1, 3-propanediol over Pt-H 4 SiW 12 O 40/SiO 2