RU2543243C2 - Method of manufacturing products from composite materials based on matrix from metal carbides, obtained with application of method of regulated introduction of metal into pores of carbon-containing material of workpiece - Google Patents
Method of manufacturing products from composite materials based on matrix from metal carbides, obtained with application of method of regulated introduction of metal into pores of carbon-containing material of workpiece Download PDFInfo
- Publication number
- RU2543243C2 RU2543243C2 RU2012153530/03A RU2012153530A RU2543243C2 RU 2543243 C2 RU2543243 C2 RU 2543243C2 RU 2012153530/03 A RU2012153530/03 A RU 2012153530/03A RU 2012153530 A RU2012153530 A RU 2012153530A RU 2543243 C2 RU2543243 C2 RU 2543243C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- temperature
- workpiece
- pores
- carbon
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к производству изделий из композиционных материалов с карбидно-металлической матрицей, получаемых методом объемного металлирования.The invention relates to the production of articles from composite materials with a carbide-metal matrix obtained by the method of volume metallization.
Известен способ изготовления изделий из композиционного материала на основе матрицы из карбидов металлов, включающий многократную пропитку пористой заготовки элементно-органическим полимером, чередующуюся с высокотемпературной обработкой.A known method of manufacturing products from a composite material based on a matrix of metal carbides, including multiple impregnation of a porous preform with an element-organic polymer, alternating with high-temperature processing.
В частности, таким способом изготавливают изделия из композиционного материала на основе карбидокремниевой матрицы, в котором в качестве элементоорганического полимера используют поликарбосилан [A.M. Цирлин. Непрерывные неорганические волокна для композиционных материалов. - М.: Мет-я, 1992 г.].In particular, in this way, articles are made of a composite material based on a silicon carbide matrix, in which polycarbosilane is used as an organoelement polymer [A.M. Zirlin. Continuous inorganic fibers for composite materials. - M .: Met-I, 1992].
Недостатком его является высокая стоимость изготавливаемых этим способом изделий из-за высокой стоимости элементоорганических соединений и длительного цикла изготовления.Its disadvantage is the high cost of products manufactured by this method due to the high cost of organoelement compounds and a long manufacturing cycle.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из композиционного материала на основе матрицы из карбидов металлов, включающий изготовление заготовки из пористого углеродсодержащего материала с низкой кажущейся плотностью и высокой открытой пористостью и ее металлирование паро-жидкофазным методом [пат. RU №2458890, 2012 г.].Closest to the proposed technical essence and the achieved effect is a method of manufacturing products from a composite material based on a matrix of metal carbides, including the manufacture of a workpiece from a porous carbon-containing material with a low apparent density and high open porosity and its metallization by the vapor-liquid-phase method [US Pat. RU No. 2458890, 2012].
В соответствии с ним заготовку из пористого углеродсодержащего материала с низкой кажущейся плотностью и высокой открытой пористостью металлируют, - в конкретном случае - силицируют; при этом сперва проводят предварительное силицирование заготовки при температуре 1500-1650°C и остаточном давлении 1-36 мм рт.ст., затем отгоняют свободный Si при температуре 1800-1850°C и остаточном давлении 1-36 мм рт.ст., после чего материал пропитывают коксообразующим связующим, карбонизуют и окончательно силицируют.In accordance with it, a preform of a porous carbon-containing material with a low apparent density and high open porosity is metallized, in a particular case siliconized; in this case, the pre-silicification of the preform is first carried out at a temperature of 1500-1650 ° C and a residual pressure of 1-36 mm Hg, then free Si is distilled off at a temperature of 1800-1850 ° C and a residual pressure of 1-36 mm Hg, after whereby the material is impregnated with a coke-forming binder, carbonized and finally silicified.
Применение данного способа позволяет снизить стоимость изготавливаемых изделий за счет применения более дешевых исходных материалов и сокращения энерго и трудозатрат на проведение операций термохимической обработки.The use of this method allows to reduce the cost of manufactured products through the use of cheaper starting materials and reduce energy and labor costs for thermochemical processing operations.
Недостатком способа применительно к изготовлению изделий из композиционного материала с высоким содержанием карбидной матрицы является большая вероятность частичной деградации свойств армирующих волокон, а именно частичная карбидизация углеродных волокон или частичное растворение в расплаве металла волокон из карбидов металлов, в частности растворение в расплаве кремния волокон из карбида кремния, что приводит к снижению уровня прочностных характеристик материала.The disadvantage of the method with respect to the manufacture of articles from a composite material with a high content of carbide matrix is the high probability of partial degradation of the properties of the reinforcing fibers, namely, partial carbidization of carbon fibers or partial dissolution of metal carbide fibers in a metal melt, in particular, dissolution of silicon carbide fibers in a silicon melt , which leads to a decrease in the level of strength characteristics of the material.
Обусловлено это большим количеством металла, входящего в поры низкоплотного углеродсодержащего материала, при дефиците углерода, связывающего его в карбид.This is due to the large amount of metal entering the pores of a low-density carbon-containing material, with a deficiency of carbon binding it to carbide.
Известен способ регулируемого введения металла в поры материала углеродсодержащей заготовки, включающий размещение заготовки и тиглей с металлом в замкнутом объеме реторты, нагрев в вакууме в парах металла, выдержку при максимальной температуре металлирования и охлаждение [пат. RU №2458890, 2012 г.].A known method of controlled introduction of metal into the pores of a carbon-containing preform material, comprising placing the preform and crucibles with metal in a closed volume of a retort, heating in a vacuum in metal vapor, holding at a maximum temperature of metallization and cooling [US Pat. RU No. 2458890, 2012].
В соответствии с ним количество вводимого в поры материала металла, - в конкретном случае кремния - регулируется за счет введения кремния в поры заготовки при температуре 1500-1650°C и остаточном давлении 1-36 мм рт.ст. и последующей отгонки излишнего (несвязанного при этих температурах в карбид) свободного кремния при температуре 1800-1850°C.In accordance with it, the amount of metal material introduced into the pores, in the particular case of silicon, is controlled by introducing silicon into the pores of the workpiece at a temperature of 1500-1650 ° C and a residual pressure of 1-36 mm Hg. and subsequent distillation of excessive (unbound at these temperatures carbide) free silicon at a temperature of 1800-1850 ° C.
Недостатком способа является необходимость применения дополнительной операции отгонки свободного кремния при сравнительно высокой температуре, что приводит к удлинению цикла изготовления изделий, а также - к вероятности частичной деградации армирующих волокон, следствием чего является снижение уровня прочностных характеристик материала.The disadvantage of this method is the need to use the additional operation of distillation of free silicon at a relatively high temperature, which leads to a lengthening of the manufacturing cycle of products, as well as to the likelihood of partial degradation of the reinforcing fibers, resulting in a decrease in the level of strength characteristics of the material.
Более близких к заявляемому (по технической сущности и достигаемому эффекту) изобретений в патентно-технической литературе не обнаружено. Поэтому пат. RU №2458890 взят нами за прототип.Closer to the claimed (in technical essence and achieved effect) inventions in the patent technical literature were not found. Therefore, US Pat. RU No. 2458890 taken by us as a prototype.
Задачей изобретения является повышение уровня прочностных характеристик композиционных материалов с высоким содержанием карбидной матрицы без удлинения цикла изготовления изделий из указанных материалов.The objective of the invention is to increase the level of strength characteristics of composite materials with a high content of carbide matrix without lengthening the manufacturing cycle of products from these materials.
Заявленные изобретения взаимосвязаны настолько, что образуют единый изобретательский замысел. При разработке нового способа изготовления изделий из композиционных материалов на основе матрицы из карбидов металлов был изобретен новый способ регулируемого введения металла в поры углеродсодержащего материала заготовки, специально предназначенный для осуществления этого способа. Применение способа изготовления изделий из композиционных материалов на основе матрицы из карбидов металлов, получаемой с применением способа регулируемого введения металла в поры углеродсодержащего материала заготовки, позволит решить поставленную задачу с получением требуемого технического результата - повышение ресурса работы изделий при высоких температурах в окислительной среде без удлинения цикла их изготовления.The claimed inventions are so interconnected that they form a single inventive concept. When developing a new method of manufacturing products from composite materials based on a matrix of metal carbides, a new method of controlled introduction of metal into the pores of the carbon-containing material of the workpiece was invented, specially designed for implementing this method. The application of the method of manufacturing products from composite materials based on a matrix of metal carbides, obtained using the method of controlled introduction of metal into the pores of the carbon-containing material of the workpiece, will allow us to solve the problem with obtaining the desired technical result - increasing the service life of products at high temperatures in an oxidizing environment without lengthening the cycle their manufacture.
Следовательно, заявленные изобретения удовлетворяют требованию единства изобретения.Therefore, the claimed invention satisfy the requirement of unity of invention.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из композиционных материалов на основе матрицы из карбидов металлов, включающем изготовление заготовки из пористого углеродсодержащего материала с низкой плотностью и высокой открытой пористостью и ее металлирование; в соответствии с заявляемым техническим решением введение в поры материала заготовки металла осуществляют порционно за 2 или 3 приема, чередуя его с порционным введением углерода; при этом введение в поры материала ограниченного количества углерода осуществляют, например, путем пропитки коксообразующим связующим с последующим его отверждением и карбонизацией, а введение ограниченного количества металла на промежуточных стадиях металлирования - путем регулирования количества конденсирующихся в порах материала паров металла.The problem is solved due to the fact that in the method of manufacturing products from composite materials based on a matrix of metal carbides, including the manufacture of a workpiece from a porous carbon-containing material with a low density and high open porosity and its metallization; in accordance with the claimed technical solution, the introduction of metal billets into the pores of the material is carried out portionwise in 2 or 3 doses, alternating it with the portioned introduction of carbon; however, the introduction of a limited amount of carbon into the pores of the material is carried out, for example, by impregnation with a coke-forming binder followed by its curing and carbonization, and the introduction of a limited amount of metal at intermediate stages of metallization is carried out by controlling the amount of metal vapor condensed in the pores of the material.
Порционное за 2 или более приема введение в поры материала заготовки металла, чередующееся с порционным введением углерода, создает условия, с одной стороны - для уменьшения вероятности деградации свойств армирующих волокон; с другой стороны - для более полной переработки металла и углерода в карбид металла.The batch introduction of metal precursor into the pores of the material in 2 or more doses, alternating with the batch introduction of carbon, creates conditions, on the one hand, to reduce the likelihood of degradation of the properties of the reinforcing fibers; on the other hand, for more complete processing of metal and carbon into metal carbide.
Благодаря возможности порционного введения металла отпадает также необходимость удаления излишнего металла, например, путем отгонки его из пор в вакууме.Due to the possibility of portioned introduction of the metal, there is also no need to remove excess metal, for example, by distilling it from pores in a vacuum.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: принципиальная возможность изготовления изделий из КМ с высоким содержанием карбидной матрицы при недопущении деградации свойств армирующих волокон, следствием чего является повышение окислительной стойкости материала при сохранении его высокой прочности, а также отсутствие необходимости в проведении дополнительных операций по удалению излишков металла.In the new set of essential features, the object of the invention has a new property: the fundamental possibility of manufacturing products from CM with a high content of carbide matrix while preventing the degradation of the properties of reinforcing fibers, which results in an increase in the oxidative stability of the material while maintaining its high strength, as well as the absence of the need for additional surplus metal removal operations.
Благодаря новому свойству создаются предпосылки для решения поставленной задачи, а именно создаются предпосылки повышения ресурса работы изделий при высоких температурах в окислительной среде без удлинения цикла их изготовления.Thanks to the new property, prerequisites are created for solving the problem, namely, prerequisites are created for increasing the service life of products at high temperatures in an oxidizing environment without lengthening the cycle of their manufacture.
Решение поставленной задачи обеспечивается (а точнее: созданные заявляемым способом предпосылки реализуются) также за счет того, что в способе регулируемого введения металла в поры углеродсодержащего материала заготовки на промежуточных стадиях металлирования, включающем размещение заготовки и тиглей с металлом в замкнутом объеме реторты, нагрев в вакууме в парах металла, выдержку при максимальной температуре карбидизации металла и охлаждение, в соответствии с заявляемым техническим решением нагрев и выдержку при температуре выше температуры начала испарения и ниже максимальной температуры карбидизации металла ведут при перепаде температур между парами металла и металлируемой заготовкой с меньшей температурой на последней, последующий за ней нагрев и изотермическую выдержку при максимальной температуре карбидизации металла - в отсутствии перепада температур, а охлаждение - с обратным перепадом температур или в отсутствии паров металла; при этом чем меньше требуется ввести в поры материала заготовки металла, тем меньшую температуру устанавливают на заготовке и/или тем меньший перепад температур создают между заготовкой и парами металла, и/или тем меньшее время задают на изотермической выдержке, и наоборот.The solution to this problem is ensured (or rather: the prerequisites created by the claimed method are realized) also due to the fact that in the method of controlled introduction of metal into the pores of the carbon-containing material of the workpiece at intermediate stages of metallization, including placing the workpiece and crucibles with metal in a closed volume of the retort, heating in vacuum in metal vapor, holding at the maximum temperature of metal carbidization and cooling, in accordance with the claimed technical solution, heating and holding at a temperature above t the temperature of the beginning of evaporation and below the maximum temperature of metal carbidization is carried out at a temperature difference between metal vapors and a metal billet with a lower temperature at the last, subsequent heating and isothermal exposure at a maximum temperature of metal carbidization - in the absence of a temperature difference, and cooling - with a reverse temperature difference or in the absence of metal vapor; in this case, the less it is required to introduce metal preforms into the pores of the material, the lower the temperature set on the preform and / or the lower the temperature difference created between the preform and the metal vapor, and / or the less time set at isothermal exposure, and vice versa.
Проведение нагрева заготовки и изотермической выдержки при перепаде температур между парами металла и металлируемой заготовкой с меньшей температурой на последней позволяет создать в окрестности металлируемой заготовки состояние пересыщенных паров металла, что приводит к их конденсации. В результате массоперенос металла в поры материала заготовки осуществляется путем пропитки конденсатом паров металла.Carrying out heating of the billet and isothermal holding at a temperature difference between metal vapors and a metal billet with a lower temperature at the latter allows creating a state of supersaturated metal vapors in the vicinity of the metal billet, which leads to their condensation. As a result, mass transfer of metal into the pores of the workpiece material is carried out by impregnation of metal vapor with a condensate.
Ограничение в этот период температуры на изотермической выдержке-температурой выше температуры начала испарения, но ниже максимальной температуры карбидизации металла позволяет свести к минимуму вредное влияние металла на армирующие волокна. В наибольшей степени это касается начальной (первой) стадии металлирования, когда из-за низкой плотности материала заготовки армирующие волокна наиболее доступны металлу. При проведении последующей стадии металлирования заготовки на ней можно установить уже более высокую температуру, не опасаясь деградации свойств армирующих волокон, т.к. доступ к ним металла уже будет затруднен.The limitation of the temperature during this period of isothermal exposure to a temperature above the temperature of the onset of evaporation, but below the maximum carbidization temperature of the metal, minimizes the harmful effect of the metal on the reinforcing fibers. This is most true for the initial (first) metallization stage, when, due to the low density of the workpiece material, reinforcing fibers are most accessible to the metal. During the next stage of metallization of the workpiece, it can already be set at a higher temperature without fear of degradation of the properties of the reinforcing fibers, because access to metal will already be difficult.
Проведение последующего (за указанной выше изотермической выдержкой) нагрева и изотермической выдержки в отсутствии перепада температур позволяет с одной стороны исключить конденсацию паров металла в порах материала заготовки в указанном интервале температур и тем самым не допустить дополнительного увеличения количества вводимого в поры материала металла, а значит, исключить вредное влияние металла на армирующие волокна (которое увеличивается с повышением температуры), с другой стороны, обеспечить карбидизацию ранее введенного в поры материала металла.Conducting the subsequent (after the isothermal soaking indicated above) heating and isothermal soaking in the absence of a temperature difference allows, on the one hand, to exclude condensation of metal vapor in the pores of the workpiece material in the specified temperature range and thereby prevent an additional increase in the amount of metal material introduced into the pores, and therefore eliminate the harmful effect of metal on reinforcing fibers (which increases with increasing temperature), on the other hand, provide carbidization previously introduced into ry metal material.
Проведение охлаждения заготовки и тиглей с металлом при обратном перепаде температур (т.е. при большей температуре на металлируемой заготовке) позволяет исключить конденсацию паров металла в порах материала заготовки на этой стадии металлирования.Conducting cooling of the workpiece and crucibles with the metal at a reverse temperature difference (i.e., at a higher temperature on the metallized workpiece) eliminates the condensation of metal vapor in the pores of the workpiece material at this stage of metallization.
Если бы заготовка и пары металла имели одинаковую температуру, то и в этом случае происходила бы конденсация паров металла, т.к. уже само охлаждение вызывает их конденсацию.If the billet and metal vapors had the same temperature, then in this case there would be condensation of metal vapors, since cooling itself causes them to condense.
Установление на металлируемой заготовке температуры и/или перепада температур между парами металла и заготовкой и/или задание времени изотермической выдержки при перепаде температур в соответствии с правилом:Setting the temperature and / or temperature difference between the metal vapor and the workpiece on the metallized workpiece and / or setting the time of isothermal holding at a temperature difference in accordance with the rule:
чем меньше требуется ввести в поры материала заготовки металла, тем меньшую температуру устанавливают на заготовке и/или тем меньший перепад создают между заготовкой и парами металла и/или тем меньшее время задают на изотермической выдержке, и наоборот, позволяет ограничить количество разово вводимого в поры материала заготовки металла.the less it is required to introduce metal preforms into the pores of the material, the lower the temperature set on the preform and / or the lower the difference created between the preform and the metal vapor and / or the less time set for isothermal exposure, and vice versa, it allows limiting the amount of material introduced once into the pores metal blanks.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: возможность изготовления изделий из КМ с высоким содержанием карбидной матрицы с использованием приема порционного введения металла в поры материала заготовки при сравнительно низких температурах, что позволяет не допустить деградации свойств армирующих волокон, а значит, повысить окислительную стойкость материала при сохранении его высокой прочности, а также исключить необходимость в проведении дополнительных операций по удалению излишков металла.In the new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to manufacture products from CM with a high content of carbide matrix using the portioned introduction of metal into the pores of the workpiece material at relatively low temperatures, which allows to prevent the degradation of the properties of the reinforcing fibers, which means to increase oxidative stability of the material while maintaining its high strength, and also eliminate the need for additional surplus removal operations in metal.
Благодаря новому свойству реализуются созданные (рассмотренным ранее способом) предпосылки для решения задачи, а именно повышается ресурс работы изделий при высоких температурах в окислительной среде без удлинения цикла их изготовления.Due to the new property, the prerequisites created (previously discussed) are realized for solving the problem, namely, the resource of the products at high temperatures in an oxidizing medium is increased without lengthening the cycle of their manufacture.
Изготовление изделий из КМ на основе матрицы из карбидов металлов заявляемым способом осуществляют следующим образом.The manufacture of products from KM based on a matrix of metal carbides of the claimed method is as follows.
Изготавливают заготовку из пористого углеродсодержащего материала с низкой плотностью и высокой открытой пористостью. Затем ее металлируют (силицируют, титанируют и т.п.) паро-жидкофазным методом. При этом введение в поры материала заготовки металла осуществляют порционно за 2 или более приема, чередуя его с порционным введением углерода, т.е. вводят в поры материала сперва ограниченное количество металла, затем ограниченное количество углерода, чередуя эти операции.A preform is made of a porous carbon-containing material with a low density and high open porosity. Then it is metallized (siliconized, titanized, etc.) by the vapor-liquid-phase method. In this case, the introduction of metal billets into the pores of the material is carried out portionwise in 2 or more doses, alternating it with the portioned introduction of carbon, i.e. first a limited amount of metal is introduced into the pores of the material, then a limited amount of carbon, alternating these operations.
Регулируемое введение металла, в частности кремния, в поры материала углеродсодержащей заготовки может быть осуществлено путем нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при 1500-1540°C, давлении в реакторе 27 мм рт.ст. при ограниченной величине превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки, выбираемой в пределах 2-4, с последующим охлаждением до 1300°C.The controlled introduction of metal, in particular silicon, into the pores of the carbon-containing preform material can be carried out by heating and holding the preform and crucibles with silicon at 1500-1540 ° C, the pressure in the reactor is 27 mm Hg. with a limited excess of the weight of the crucibles with silicon over the weight of the siliconized preform, selected in the range of 2-4, followed by cooling to 1300 ° C.
Так, в примере 1 (табл.2) это отношение составляло 2, в примере 2 - 3 и в примере 3 - 4. Для сравнения в примере 4 (табл.2) превышение веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки составляло 8, 7.So, in example 1 (table 2) this ratio was 2, in example 2 - 3 and in example 3 - 4. For comparison in example 4 (table 2) the excess of the weight of the crucibles with silicon over the weight of the siliconized workpiece was 8, 7 .
При этом для карбидизации введенного в поры материала кремния проводят нагрев с 1300 до 1800°C, выдерживают при 1800-1850°C 2 часа и окончательно охлаждают. За счет испарения кремния в период нагрева с 1300 до 1800°C и 2-х часовой выдержки при 1800-1850°C нечему конденсироваться на стадии окончательного охлаждения садки.In this case, for carbidization of the silicon material introduced into the pores, heating is carried out from 1300 to 1800 ° C, kept at 1800-1850 ° C for 2 hours and finally cooled. Due to the evaporation of silicon during the heating period from 1300 to 1800 ° C and 2-hour exposure at 1800-1850 ° C, there is nothing to condense at the stage of final cooling of the charge.
Введение кремния в поры материала (производимое после введения в поры очередной порции углерода) на финишной операции получения углерод-карбидокремниевого материала проводят без ограничения его количества, для чего загрузку тиглей с кремнием осуществляют так, чтобы их вес превысил вес силицируемой заготовки не менее чем в 8,7 раза.The introduction of silicon into the pores of the material (produced after introducing another portion of carbon into the pores) at the finishing operation to obtain carbon-carbide-silicon material is carried out without limiting its quantity, for which crucibles with silicon are loaded so that their weight exceeds the weight of the siliconized workpiece by at least 8 , 7 times.
Недостатком данного технологического приема является плохая воспроизводимость результатов.The disadvantage of this technique is the poor reproducibility of the results.
Ограничение количества кремния, вводимого в поры материала заготовки, принципиально можно также осуществить, используя жидкофазный метод силицирования, за счет ограничения количества шликера (на основе порошка кремния), формируемого на поверхности заготовки.The limitation of the amount of silicon introduced into the pores of the preform material can also be implemented in principle using the liquid-phase method of siliconizing, by limiting the amount of slip (based on silicon powder) formed on the surface of the preform.
Данный технологический прием не обеспечивает равномерного введения кремния в материал заготовки.This technique does not provide uniform introduction of silicon into the workpiece material.
Учитывая недостатки указанных технологических приемов порционного введения металла в поры материала заготовки, предложен новый способ регулируемого введения металла, лишенный отмеченных выше недостатков.Considering the shortcomings of the indicated technological methods of the batch introduction of metal into the pores of the workpiece material, a new method for the controlled introduction of metal is proposed, devoid of the drawbacks noted above.
Регулируемое введение металла в поры материала углеродсодержащей заготовки в соответствии с заявляемым способом осуществляют следующим образом.The controlled introduction of metal into the pores of the material of the carbon-containing preform in accordance with the claimed method is as follows.
Металлируемую заготовку и тигли с металлом размещают в замкнутом объеме реторты. Затем производят нагрев и изотермическую выдержку при температуре выше температуры начала испарения, но ниже максимальной температуры карбидизации металла, осуществляя их при перепаде температур между парами металла и металлируемой заготовкой с меньшей температурой на последней. В этот период в окрестности металлируемой заготовки возникает состояние пересыщенных паров металла, что приводит к их конденсации.The metallized billet and crucibles with metal are placed in a closed volume of the retort. Then, heating and isothermal aging is carried out at a temperature above the temperature of the onset of evaporation, but below the maximum temperature of the carbidization of the metal, carrying them out at a temperature difference between the metal vapor and the metallized workpiece with a lower temperature at the latter. During this period, a state of supersaturated metal vapors arises in the vicinity of the metallized workpiece, which leads to their condensation.
При этом чем меньше требуется ввести в поры материала заготовки металла, тем меньшую температуру устанавливают на заготовке и/или тем меньший перепад температур создают между заготовкой и парами металла, и/или тем меньшее время задают на изотермической выдержке, и наоборот.Moreover, the less it is required to introduce metal preforms into the pores of the material, the lower the temperature set on the preform and / or the lower the temperature difference created between the preform and the metal vapor, and / or the less time set at isothermal exposure, and vice versa.
Тем самым ограничивается количество вводимого на этой стадии в поры материала металла.This limits the amount of metal material introduced at this stage into the pores.
Затем производят нагрев и изотермическую выдержку при максимальной температуре карбидизации металла; причем осуществляют это в отсутствии перепада температур между парами металла и металлируемой заготовкой. Тем самым исключается конденсация паров металла, а значит, на этой стадии практически не происходит приращения содержания металла в материале заготовки. В то же время завершается карбидизация металла, введенного в поры материала заготовки.Then produce heating and isothermal exposure at the maximum temperature of metal carbidization; moreover, this is carried out in the absence of a temperature difference between the metal vapor and the metallized workpiece. This eliminates the condensation of metal vapor, which means that at this stage there is practically no increment in the metal content in the workpiece material. At the same time, carbidization of the metal introduced into the pores of the workpiece material is completed.
После завершения изотермической выдержки при максимальной температуре карбидизации металла производят охлаждение заготовки и тиглей с металлом.After completion of isothermal exposure at the maximum temperature of metal carbidization, the workpiece and crucibles with metal are cooled.
Осуществляют его при обратном перепаде температур, т.е. с большей температурой на металлируемой заготовке, или в отсутствии паров металла (для исключения на стадии охлаждения наличия паров металла либо в тигли помещают ограниченное количество металла, либо охлаждение ведут при атмосферном давлении). Тем самым и на этой стадии не происходит прироста содержания металла в материале заготовки, а значит, его количество остается таким, которое было ранее введено в поры материала.It is carried out with a reverse temperature difference, i.e. with a higher temperature on the metallized workpiece, or in the absence of metal vapor (to exclude the presence of metal vapor in the cooling stage, either a limited amount of metal is placed in the crucibles, or cooling is carried out at atmospheric pressure). Thus, at this stage, there is no increase in the metal content in the workpiece material, which means that its amount remains the same as was previously introduced into the pores of the material.
В конечном итоге после карбидизации введенного в поры материала заготовки металла получают КМ на основе матрицы из карбида металла, содержание которой в нем еще недостаточно. Однако, благодаря наличию в материале пористости, в том числе открытой, имеется возможность повторения операций введения в поры материала заготовки углерода и металла и увеличения тем самым содержания карбидной матрицы в КМ.Ultimately, after carbidization of the material of the metal billet introduced into the pores, CM is obtained on the basis of a matrix of metal carbide, the content of which is still insufficient. However, due to the presence of porosity in the material, including open porosity, it is possible to repeat the operations of introducing carbon and metal preforms into the pores of the material and thereby increase the content of the carbide matrix in the CM.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения обоих способов при изготовлении изделий из композиционных материалов на основе матрицы из карбидов кремния или титана.Below are examples of specific performance of both methods in the manufacture of products from composite materials based on a matrix of silicon carbides or titanium.
Пример 1Example 1
Изготавливали изделие из углерод-карбидокремниевого материала (УККМ) в форме пластин размером 100×150×5 мм.A product was made from carbon-carbide-silicon material (UKKM) in the form of plates with a size of 100 × 150 × 5 mm.
Из углеродной ткани марки УТ-900 сформировали каркас тканепрошивной структуры. Его плотность составила 0,76 г/см3. Каркас частично уплотнили пироуглеродом вакуумным изотермическим методом (по режиму: температура в реакторе 960°C, давление 27 мм рт.ст., время уплотнения - 60 часов) до привеса 36,8%. В результате этого его плотность увеличилась до 1,04 г/см3, а открытая пористость уменьшилась до 43,8%. Затем каркас сняли с формообразующей оправки. После этого такой каркас пропитали фенол-формальдегидным связующим марки БЖ-3, отвердили и карбонизовали. Получили углерод-углеродный композиционный материал (УУКМ) плотностью 1,20-1,28 г/см3 и открытой пористостью 34,4-38,8%.From the carbon fabric of the UT-900 brand, a framework of a fabric-stitched structure was formed. Its density was 0.76 g / cm 3 . The frame was partially sealed with pyrocarbon by a vacuum isothermal method (according to the regime: the temperature in the reactor was 960 ° C, the pressure was 27 mm Hg, the compaction time was 60 hours) to a gain of 36.8%. As a result of this, its density increased to 1.04 g / cm 3 and the open porosity decreased to 43.8%. Then the frame was removed from the forming mandrel. After this, such a framework was impregnated with a phenol-formaldehyde binder of the grade BZh-3, hardened and carbonized. Received a carbon-carbon composite material (CCCM) with a density of 1.20-1.28 g / cm 3 and an open porosity of 34.4-38.8%.
После этого в поры УУКМ, имеющего низкую плотность и высокую открытую пористость, ввели часть кремния.After that, part of silicon was introduced into the pores of the CCCM, which has a low density and high open porosity.
Введение в поры материала заготовки ограниченного количества кремния осуществляли следующим образом.A limited amount of silicon was introduced into the pores of the workpiece material as follows.
Силицируемую заготовку и тигли с кремнием разместили в замкнутом объеме реторты. Затем произвели нагрев и выдержку в вакууме (27 мм рт.ст.) при температуре на тиглях с кремнием 1560°C и температуре на силицируемой заготовке - 1450°C в течение 4x часов.The siliconized preform and the crucibles with silicon were placed in a closed volume of the retort. Then, heating and holding in vacuum (27 mm Hg) were carried out at a temperature of 1560 ° C on crucibles with silicon and a temperature of 1450 ° C on a siliconized workpiece for 4 x hours.
В результате получили УККМ с плотностью 1,57 г/см3, открытой пористостью 25,9% и содержанием кремния 19,8%.The result was a UKKM with a density of 1.57 g / cm 3 , an open porosity of 25.9% and a silicon content of 19.8%.
После этого продолжили нагрев до 1750°C, а затем произвели выдержку при 1750-1800°C при давлении в реакторе 27 мм рт.ст. в течение 1 часа в отсутствии перепада температур между парами кремния и силицируемой заготовкой.After that, heating was continued to 1750 ° C, and then held at 1750-1800 ° C at a reactor pressure of 27 mm Hg. within 1 hour in the absence of a temperature difference between the silicon vapors and the siliconized preform.
В результате получили УККМ с плотностью 1,63 г/см3, открытой пористостью 26,5% и содержанием кремния 23,9%.The result was a UKKM with a density of 1.63 g / cm 3 , an open porosity of 26.5% and a silicon content of 23.9%.
Затем в поры материала заготовки ввели углерод путем пропитки ее фенол-формальдегидным связующим марки БЖ-3, отверждения и карбонизации.Then carbon was introduced into the pores of the workpiece material by impregnating it with a phenol-formaldehyde binder of the BZh-3 grade, curing and carbonization.
В результате получили УККМ с кажущейся плотностью 1,74 г/см3, открытой пористостью 20,2%.As a result, a CCM with an apparent density of 1.74 g / cm 3 and an open porosity of 20.2% was obtained.
После этого повторили введение в поры материала заготовки кремния при тех же технологических параметрах, как 1ое его введение, но уменьшив время изотермической выдержки при 1450°C до 2х часов (все остальное, включая стадию окончательного охлаждения, не изменяли).Thereafter, repeated introduction into the pores of the preform silicon material with the same process parameters as the 1 st its introduction, but reducing the isothermal holding time at 1450 ° C to 2 hours (all the rest, including the final cooling step, do not change).
В результате получили УККМ с кажущейся плотностью 2,07 г/см3, открытой пористостью 14,3% и содержанием кремния 34,8%.The result was a UKKM with an apparent density of 2.07 g / cm 3 , an open porosity of 14.3% and a silicon content of 34.8%.
Затем повторили введение в поры материала заготовки углерода путем пропитки ее фурфуриловым спиртом, отверждения и карбонизации. В результате получили УККМ с кажущейся плотностью 2,13 г/см3, открытой пористостью 11,6%.Then, the introduction of carbon blanks into the pores of the material was repeated by impregnating it with furfuryl alcohol, curing, and carbonizing. As a result, a CCM with an apparent density of 2.13 g / cm 3 and an open porosity of 11.6% was obtained.
После этого повторили введение в поры материала кремния, без ограничения его количества, т.е. до максимально возможного заполнения им пор, включая возможность их заполнения на стадии охлаждения.After that, the introduction of silicon material into the pores was repeated, without limiting its amount, i.e. to the maximum extent possible filling them with pores, including the possibility of filling them in the cooling stage.
В конечном итоге получили УККМ с кажущейся плотностью 2,32 г/см3, открытой пористостью 3,9% и содержанием общего кремния 41,8%.In the end, they received UKKM with an apparent density of 2.32 g / cm 3 , an open porosity of 3.9% and a total silicon content of 41.8%.
Чтобы определить содержание в УККМ свободного кремния, образцы материала размололи в порошок на шаровой мельнице. Содержание свободного кремния, определенное химическим путем, составило 5,3%.To determine the content of free silicon in the CCM, samples of the material were ground into a powder in a ball mill. The free silicon content, determined chemically, was 5.3%.
Пример 2Example 2
Изготавливали изделие из материала SiC-SiC в форме пластины размером 100×150×5 мм.A product was made from SiC-SiC material in the form of a plate 100 × 150 × 5 mm in size.
Изделие изготавливали аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо углеродной ткани использовали SiC-ткань. Характеристики материала на переделах приведены в таблице.The product was made analogously to example 1 with the difference that instead of a carbon fabric, a SiC fabric was used. The characteristics of the material in the redistribution are given in the table.
Пример 3Example 3
Изготавливали изделие из композиционного материала на основе каркаса из углеродных волокон и матрицы из карбида титана.A product was made from a composite material based on a carbon fiber frame and a titanium carbide matrix.
Каркас изготавливали из ткани УРАЛ-ТМ-4. После частичного уплотнения каркаса плотностью 0,68 г/см3 пироуглеродом (60 часов при 960°C) его плотность стала ~0,88 г/см3, а открытая пористость - 37,9%.The frame was made of URAL-TM-4 fabric. After partial compaction of the skeleton with a density of 0.68 g / cm 3 by pyrocarbon (60 hours at 960 ° C), its density became ~ 0.88 g / cm 3 , and the open porosity - 37.9%.
После пропитки такого каркаса фенол-формальдегидным связующим марки БЖ-3, отверждения и карбонизации получили УУКМ плотностью 1,05 г/см3 и открытой пористостью 28,9%.After impregnation of such a framework with a phenol-formaldehyde binder of the BZh-3 grade, curing and carbonization, a CCC with a density of 1.05 g / cm 3 and an open porosity of 28.9% was obtained.
Затем в поры УУКМ ввели часть титана. Введение в поры материала заготовки ограниченного количества титана осуществляли следующим образом.Then part of titanium was introduced into the pores of the CCM. A limited amount of titanium was introduced into the pores of the workpiece material as follows.
Титанируемую заготовку и тигли с титаном разместили в замкнутом объеме реторты. Затем произвели нагрев и выдержку в вакууме (3 мм рт.ст.) при температуре на тиглях с титаном 1620°C и температуре на титанируемой заготовке - 1530°C в течение 5 часов. В результате получили КМ с плотностью 1,49 г/см3, открытой пористостью 23,4% и содержанием титана 31,5%.The titanable preform and titanium crucibles were placed in a closed retort volume. Then, heating and holding in vacuum (3 mm Hg) were carried out at a temperature on crucibles with titanium of 1620 ° C and a temperature on the titanized workpiece - 1530 ° C for 5 hours. As a result, CM was obtained with a density of 1.49 g / cm 3 , an open porosity of 23.4% and a titanium content of 31.5%.
После этого продолжили нагрев до 1750°C, а затем выдержку при 1750-1800°C при давлении в реакторе 3 мм рт.ст. в течение 1 часа в отсутствии перепада температур между парами титана и титанируемой заготовкой.After that, heating was continued to 1750 ° C, and then holding at 1750-1800 ° C at a pressure in the reactor of 3 mm Hg within 1 hour in the absence of a temperature difference between the titanium vapor and the titanized workpiece.
В результате после завершения процесса карбидизации титана получили КМ с плотностью 1,73 г/см3, открытой пористостью 25,7% и содержанием титана 39,3%.As a result, after completion of the titanium carbidization process, CM was obtained with a density of 1.73 g / cm 3 , open porosity of 25.7% and a titanium content of 39.3%.
Таким образом, в результате однократного введения в поры материала заготовки ограниченного количества титана получили КМ, имеющий еще открытую пористость, что позволило ввести в него углерод. Введение углерода в заготовку осуществили путем пропитки ее фурфуриловым спиртом с последующим отверждением и карбонизацией.Thus, as a result of a single introduction of a limited amount of titanium into the pores of the billet material, a CM with still open porosity was obtained, which allowed carbon to be introduced into it. The introduction of carbon into the preform was carried out by impregnating it with furfuryl alcohol, followed by curing and carbonization.
В результате получили КМ с кажущейся плотностью 1,95 г/см3 и открытой пористостью 20,1%.As a result, CM was obtained with an apparent density of 1.95 g / cm 3 and an open porosity of 20.1%.
После этого повторили введение в поры материала заготовки титана без ограничения его количества, т.е. до максимально возможного заполнения им пор, включающая возможность их заполнения на стадии охлаждения. При этом изотермическую выдержку провели при 1800-1850°C.After this, the introduction of titanium blanks into the pores of the material was repeated without limiting its amount, i.e. to the maximum extent possible filling them with pores, including the possibility of filling them at the cooling stage. In this case, isothermal exposure was carried out at 1800-1850 ° C.
В конечном итоге получили КМ с кажущейся плотностью 2,41 г/см3, открытой пористостью 2,6% и содержанием титана 49,8%.Ultimately, CM was obtained with an apparent density of 2.41 g / cm 3 , an open porosity of 2.6% and a titanium content of 49.8%.
С целью определения содержания свободного титана в материале были подвергнуты размолу в порошок на шаровой мельнице. Содержание свободного титана в КМ, определенное химическим методом, составило 5,7%.In order to determine the content of free titanium in the material, they were milled into powder in a ball mill. The content of free titanium in CM, determined by the chemical method, was 5.7%.
Остальные примеры, а также примеры 1-3 в более кратком изложении приведены в таблице, где примеры 1-7 полностью соответствуют заявляемым способам, а примеры 8, 9 - имеют отступления от них. Здесь же приведены примеры изготовления изделий из КМ в соответствии со способом-прототипом (примеры 10, 11).The remaining examples, as well as examples 1-3, are summarized in the table, where examples 1-7 are fully consistent with the claimed methods, and examples 8, 9 have deviations from them. Here are examples of the manufacture of products from KM in accordance with the prototype method (examples 10, 11).
На основе анализа результатов, приведенных в таблице, можно сделать следующие выводы:Based on the analysis of the results given in the table, the following conclusions can be drawn:
1. Изготовление изделий из КМ в соответствии с заявляемыми способами, т.е. с применением приема поочередного порционного введения кремния и углерода, позволяет получить их с высоким уровнем прочностных характеристик, несмотря на высокое содержание в них карбидной матрицы, формирование которой с использованием процесса металлирования паро-жидкофазным методом (наиболее экономичным процессом по сравнению с газофазной технологией, а также технологией, основанной на многократной пропитке металлоорганическими полимерами, чередующейся с термохимической обработкой) сопряжено с опасностью деградации свойств армирующих волокон (см. примеры 1-6).1. The manufacture of products from KM in accordance with the claimed methods, i.e. using the alternate batch introduction of silicon and carbon, it is possible to obtain them with a high level of strength characteristics, despite the high content of carbide matrix in them, the formation of which using the metallization process using the vapor-liquid-phase method (the most economical process in comparison with gas-phase technology, as well as a technology based on repeated impregnation with organometallic polymers, alternating with thermochemical treatment) is associated with the risk of degradation of the properties of arm Icing fibers (see examples 1-6).
2. Количество вводимого в поры материала заготовки металла (например, Si и Ti) зависит от температуры на заготовке (сравни между собой примеры 4 и 5), перепада температур (сравни между собой примеры 4 и 6), времени изотермической выдержки (сравни между собой примеры 3 и 7).2. The amount of metal billet introduced into the pores (for example, Si and Ti) depends on the temperature on the billet (compare examples 4 and 5 with each other), the temperature difference (compare examples 4 and 6 with each other), and the time of isothermal exposure (compare with each other examples 3 and 7).
3. Изготовление изделий из КМ не в полном соответствии с заявляемым способом регулируемого введения металла в поры материала приводит к снижению уровня прочности материала. Так, проведение окончательного охлаждения в отсутствии обратного градиента температур при наличии в реакторе паров кремния привело к заполнению большей части объема пор кремнием, что вызвало необходимость удаления его излишков путем отгонки свободного кремния. Следствием этого явилось снижение уровня прочности материала из-за частичной карбидизации углеродных волокон (см. пример 8).3. The manufacture of products from KM is not in full accordance with the claimed method of controlled introduction of metal into the pores of the material leads to a decrease in the level of strength of the material. Thus, the final cooling in the absence of an inverse temperature gradient in the presence of silicon vapor in the reactor led to the filling of most of the pore volume with silicon, which necessitated the removal of its excess by distillation of free silicon. The consequence of this was a decrease in the strength level of the material due to the partial carbidization of carbon fibers (see example 8).
К таким же последствиям (снижению уровня прочности материала) приводит проведение нагрева с низкотемпературной выдержки до максимальной температуры карбидизации металла при наличии перепада температур между парами кремния и силицируемой деталью с большей температурой у паров кремния (см. пример 9). The same consequences (lowering the strength level of the material) are caused by heating from low temperature exposure to a maximum metal carbidization temperature in the presence of a temperature difference between silicon vapors and a siliconized part with a higher temperature for silicon vapors (see Example 9).
4. К снижению уровня прочности КМ приводит также изготовление изделий в соответствии со способом-прототипом, если в качестве углеродсодержащего материала используют УУКМ с низкой плотностью, в котором наблюдается дефицит углеродной матрицы (см. пример 9). Использование же для этих целей более плотного УУКМ, в котором отсутствует дефицит углеродной матрицы, приводит к получению КМ с недостаточно высоким содержанием карбидокремниевой матрицы (см. пример 11).4. To reduce the level of strength of KM also leads to the manufacture of products in accordance with the prototype method, if as a carbon-containing material using CCCM with a low density, in which there is a shortage of the carbon matrix (see example 9). The use for these purposes of a denser CCCM, in which there is no carbon matrix deficiency, leads to the production of CMs with an insufficiently high content of silicon carbide matrix (see Example 11).
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012153530/03A RU2543243C2 (en) | 2012-12-11 | 2012-12-11 | Method of manufacturing products from composite materials based on matrix from metal carbides, obtained with application of method of regulated introduction of metal into pores of carbon-containing material of workpiece |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012153530/03A RU2543243C2 (en) | 2012-12-11 | 2012-12-11 | Method of manufacturing products from composite materials based on matrix from metal carbides, obtained with application of method of regulated introduction of metal into pores of carbon-containing material of workpiece |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012153530A RU2012153530A (en) | 2014-06-20 |
| RU2543243C2 true RU2543243C2 (en) | 2015-02-27 |
Family
ID=51213593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012153530/03A RU2543243C2 (en) | 2012-12-11 | 2012-12-11 | Method of manufacturing products from composite materials based on matrix from metal carbides, obtained with application of method of regulated introduction of metal into pores of carbon-containing material of workpiece |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2543243C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2658776C2 (en) * | 2016-11-08 | 2018-06-22 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" (АО "УНИИКМ") | Method for determining speed of condensate formation from metal vapors on hot surface of dense material and device for its implementation |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5865922A (en) * | 1994-06-21 | 1999-02-02 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Producing fiber reinforced composites having dense ceramic matrices |
| RU2173307C2 (en) * | 1999-11-09 | 2001-09-10 | Акционерное общество закрытого типа "Карбид" | Method of preparing composite carbide-containing product |
| RU2458890C1 (en) * | 2011-02-28 | 2012-08-20 | Вячеслав Максимович Бушуев | Method of making articles from carbon-silicon carbide material |
-
2012
- 2012-12-11 RU RU2012153530/03A patent/RU2543243C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5865922A (en) * | 1994-06-21 | 1999-02-02 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Producing fiber reinforced composites having dense ceramic matrices |
| RU2173307C2 (en) * | 1999-11-09 | 2001-09-10 | Акционерное общество закрытого типа "Карбид" | Method of preparing composite carbide-containing product |
| RU2458890C1 (en) * | 2011-02-28 | 2012-08-20 | Вячеслав Максимович Бушуев | Method of making articles from carbon-silicon carbide material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| БУШУЕВ В.М. и др. "Перспективы использования процесса силицирования при изготовлении крупногабаритных герметичных конструкций из углерод-карбидокремниевых материалов", Известия вузов, сер. "Химия и химическая технология", 2012, т.55, вып.6, c.63-65 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2658776C2 (en) * | 2016-11-08 | 2018-06-22 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" (АО "УНИИКМ") | Method for determining speed of condensate formation from metal vapors on hot surface of dense material and device for its implementation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012153530A (en) | 2014-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2458890C1 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| Singh et al. | Reactive processing of environmentally conscious, biomorphic ceramics from natural wood precursors | |
| JP5053085B2 (en) | Method for manufacturing high-density silicon carbide | |
| US5556704A (en) | Carbon fiber-reinforced carbon composite material | |
| RU2490238C1 (en) | Method of manufacturing products from composite materials and device for its realisation | |
| JP2008505045A5 (en) | ||
| TW200826745A (en) | Power control for densification of one or more porous articles | |
| RU2480433C2 (en) | Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material | |
| CN113816757A (en) | Method for quickly preparing carbon-carbon composite material heat-insulating barrel | |
| CN109231993A (en) | One kind enhancing ceramic matrix friction material of high-strength carbon fiber containing self-lubricating phase and preparation method thereof | |
| RU2543243C2 (en) | Method of manufacturing products from composite materials based on matrix from metal carbides, obtained with application of method of regulated introduction of metal into pores of carbon-containing material of workpiece | |
| RU2559245C1 (en) | Method of manufacturing products from ceramic-matrix composite material | |
| CN113248272A (en) | Preparation method and application of carbon-ceramic friction material | |
| RU2568673C2 (en) | Production of articles from ceramic-matrix composites | |
| JP4933151B2 (en) | Binder pitch manufacturing method | |
| RU2573495C1 (en) | Method to manufacture products from ceramic matrix composite material | |
| RU2543242C2 (en) | Method of manufacturing hermetic products from carbon-carbidesilicon materials | |
| RU2460707C1 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| RU2470857C1 (en) | Method of making parts from carbon-carbide-silicon material | |
| RU2569385C1 (en) | Method of making articles from heat-resistant composite materials | |
| RU2570076C1 (en) | Method to manufacture items from composite material with carbon-ceramic matrix | |
| JP3829964B2 (en) | Method for producing carbon fiber reinforced carbon composite | |
| RU2464250C1 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| RU2516096C2 (en) | Method of producing articles from composite materials | |
| RU2494998C2 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191212 |