RU2542233C2 - Fast hardening hot curing epoxy composition - Google Patents

Fast hardening hot curing epoxy composition Download PDF

Info

Publication number
RU2542233C2
RU2542233C2 RU2013128199/05A RU2013128199A RU2542233C2 RU 2542233 C2 RU2542233 C2 RU 2542233C2 RU 2013128199/05 A RU2013128199/05 A RU 2013128199/05A RU 2013128199 A RU2013128199 A RU 2013128199A RU 2542233 C2 RU2542233 C2 RU 2542233C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
epoxy
composition
catalyst
hot curing
epoxy resin
Prior art date
Application number
RU2013128199/05A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2013128199A (en
Inventor
Рустэм Рафаэльевич Амиров
Ляйсан Рустэмовна Амирова
Александр Романович Бурилов
Ирина Васильевна Галкина
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный унивреситет" (ФГАОУ ВПО КФУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный унивреситет" (ФГАОУ ВПО КФУ) filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный унивреситет" (ФГАОУ ВПО КФУ)
Priority to RU2013128199/05A priority Critical patent/RU2542233C2/en
Publication of RU2013128199A publication Critical patent/RU2013128199A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2542233C2 publication Critical patent/RU2542233C2/en

Links

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to the field of epoxy compositions, in particular to fast hardening hot moulding epoxy compositions, used as a binder for the production of composite materials by methods of pultrusion, casting, autoclave moulding. A hot curing epoxy composition includes at least one epoxy resin or its mixtures with epoxy resins, an anhydride hardener and phosphonium salt as a catalyst, selected from the group of quaternary phosphonium salts of the general formula
Figure 00000017
where R1R2R3 are butyl or phenyl radicals, R4 is an aliphatic radical, containing 2-14 carbon atoms, X-H, phthalimide, Br, COO-, P(R1R2R3)+, A--Cl-, Br-.
EFFECT: invention makes it possible to reduce the time of the composition hardening, increase its viability in storage.
2 tbl

Description

Изобретение относится к области эпоксидных композиций, в частности к быстроотверждающимся эпоксидным композициям горячего отверждения, используемым в качестве связующего для производства композиционных материалов методами пултрузии, литья, автоклавного формования. Изобретение может быть использовано в автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.The invention relates to the field of epoxy compositions, in particular to hardening epoxy compositions of hot curing, used as a binder for the production of composite materials by pultrusion, casting, autoclave molding. The invention can be used in the automotive, aviation, aerospace, electrical, construction and other industries.

Известна полимерная композиция, состоящая из 100 мас.ч. эпоксидной смолы (ЭД-20), 80-100 мас.ч. ангидридного отвердителя (МТГФА) и ускорителя, где в качестве ускорителя содержится смесь 0.5-3.4 мас.ч. 1,8-нафтоилен-1,2-бензимидазола и 0.25-2.5 мас.ч. фенилгидразина в соотношении 1:1-1:2. Композиция отверждается при 120°C за 0.5-1 ч. Недостатками данной композиции являются недостаточно низкая температура отверждения, а также сложность состава катализатора (А.с. СССР 603651, МПК2 C08L 63/00, С08К 5/24, опубл. 07.04.1978).Known polymer composition consisting of 100 parts by weight epoxy resin (ED-20), 80-100 parts by weight anhydride hardener (MTHFA) and an accelerator, where a mixture of 0.5-3.4 parts by weight is contained as an accelerator. 1,8-naphthoylene-1,2-benzimidazole and 0.25-2.5 parts by weight phenylhydrazine in a ratio of 1: 1-1: 2. The composition cures at 120 ° C in 0.5-1 hours. The disadvantages of this composition are not sufficiently low curing temperature, as well as the complexity of the composition of the catalyst (AS USSR 603651, IPC 2 C08L 63/00, C08K 5/24, publ. 07.04. 1978).

Известна эпоксидная композиция, состоящая из смоляной части, включающей эпоксидную диановую смолу и алифатическую эпоксидную смолу в соотношении 94:6-50:50, и отверждающей системы на основе продукта взаимодействия жидкой смеси изомерных метилтетрагидрофталевых ангидридов (А), имидазола или его замещенного (Б), С-капролактама (В) и 4,4′-бис(N,N′-диметилуреидо)дифенилметана (Г), полученной путем перемешивания при 60-140°C в течение 20-180 мин при соотношении А:Б:В:Г от 95:0,2:4,6:0,2 до 55:5:35:5. Недостатком данной композиции является сложность состава и технологии приготовления (Пат. РФ 2078093, МПК7 C08G 59/40, C08G 59/42, опубл. 27.04.1997).Known epoxy composition consisting of a resin part comprising an epoxy diane resin and an aliphatic epoxy resin in a ratio of 94: 6-50: 50, and a curing system based on the product of the interaction of a liquid mixture of isomeric methyltetrahydrophthalic anhydrides (A), imidazole or its substituted (B) , C-caprolactam (B) and 4,4′-bis (N, N′-dimethylureido) diphenylmethane (G) obtained by stirring at 60-140 ° C for 20-180 minutes at a ratio of A: B: C: D from 95: 0.2: 4.6: 0.2 to 55: 5: 35: 5. The disadvantage of this composition is the complexity of the composition and preparation technology (Pat. RF 2078093, IPC 7 C08G 59/40, C08G 59/42, publ. 04/27/1997).

Известна эпоксидная композиция горячего отверждения, включающая 100 мас.ч. по крайней мере одной эпоксидиановой смолы или ее смеси с эпоксидной смолой, содержащей две или более эпоксигрупп, 75-100 мас.ч. ангидридного отвердителя и 0,5-5,0 мас.ч. основного катализатора отверждения - третичного амина общей формулы

Figure 00000001
, где R1, R2 R3, - различные алифатические углеводородные радикалы, один из которых имеет 8-20 углеродных атомов, а остальные имеют один или два углеродных атома или смесь третичных аминов. Недостатками композиции являются высокая температура и долгое время отверждения (Пат. РФ 2189997, МПК7 C08L 63/00, С08К 5/00, C08G 59/68, C08J 5/10, С08К 5/00, С08К 5:09, С08К 5:17, опубл. 27.01.2001).Known epoxy composition of hot curing, including 100 parts by weight at least one epoxidian resin or its mixture with an epoxy resin containing two or more epoxy groups, 75-100 wt.h. anhydride hardener and 0.5-5.0 parts by weight the main curing catalyst is a tertiary amine of the General formula
Figure 00000001
where R 1 , R 2 R 3 , are various aliphatic hydrocarbon radicals, one of which has 8-20 carbon atoms, and the rest have one or two carbon atoms or a mixture of tertiary amines. The disadvantages of the composition are high temperature and a long curing time (US Pat. RF 2189997, IPC 7 C08L 63/00, C08K 5/00, C08G 59/68, C08J 5/10, C08K 5/00, C08K 5:09, C08K 5: 17, published on January 27, 2001).

Известна композиция горячего отверждения для формования стеклопластиков пултрузионным методом, включающая по крайней мере одну эпоксидиановую смолу или ее смеси с эпоксидными смолами, содержащими две или более эпоксигрупп, ангидридный отвердитель и быстроотверждающий катализатор - четвертичную аммониевую соль или смесь четвертичных аммониевых солей общей формулы

Figure 00000002
, где R1, R2, R3 - алифатические углеводородные радикалы, по крайней мере один из которых имеет 8-20 углеродных атомов, а остальные - не более двух углеродных атомов; R4 - Н, СН3, С2Н5, бензил, А--Cl-, Br-, при следующем соотношении компонентов композиции, масс.ч: эпоксидная смола или ее смесь - 100, ангидридный отвердитель 75-100, катализатор - 0,02-2,0. Недостатками данной композиции являются высокая температура и долгое время отверждения (Пат. РФ 2252229, МПК7 C08G 59/68, C08L 63/00, опубл. 10.10.2004).Known hot curing composition for forming fiberglass pultruded method, comprising at least one epoxy resin or its mixture with epoxy resins containing two or more epoxy groups, anhydride hardener and quick-setting catalyst - a quaternary ammonium salt or a mixture of quaternary ammonium salts of the General formula
Figure 00000002
where R 1 , R 2 , R 3 - aliphatic hydrocarbon radicals, at least one of which has 8-20 carbon atoms, and the rest - no more than two carbon atoms; R 4 - H, CH 3 , C 2 H 5 , benzyl, A - -Cl - , Br - , in the following ratio of components of the composition, parts by weight: epoxy resin or its mixture 100, anhydride hardener 75-100, catalyst 0.02-2.0. The disadvantages of this composition are the high temperature and long curing time (US Pat. RF 2252229, IPC 7 C08G 59/68, C08L 63/00, publ. 10.10.2004).

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату является композиция, включающая повышающий клейкость субстрат, содержащий волокнистый субстрат, подходящий для использования его в композите с матрицей, вещество, повышающее клейкость, содержащее по меньшей мере одну эпоксидную смолу, по меньшей мере один отвердитель для эпоксидной смолы и катализатор для реакции между эпоксидной смолой и отвердителем. В качестве отвердителя используют соединение, выбранное из группы, содержащей полиатомный фенол или фенольную смолу, карбоновую кислоту или ангидрид карбоновой кислоты. В качестве катализатора используют катализатор, выбранный из группы, состоящей из аминов и соединений аммония, фосфинов и соединений фосфония и др. В частности, в качестве фосфониевых солей были использованы соли тетраалкилфосфония или соли алкилтритолилфосфония, приведены конкретные примеры для продукта, полученного смешиванием комплекса ацетаттетрабутилфосфония - уксусная кислота с фторбористоводородной кислотой. Катализатор содержится в количестве от 0,05 до 5 вес.%. По данным собственных измерений недостатками данной композиции являются недостаточно низкие температуры отверждения и большая длительность отверждения, а также сложность состава катализатора (Пат. РФ 2162863, МПК7 C08J 5/06, B29B 11/16, B29C 45/14, B29C 70/48, опубл. 10.02.2001).The closest in technical essence and the technical result achieved is a composition comprising a tackifying substrate containing a fibrous substrate suitable for use in a composite with a matrix, a tackifying substance containing at least one epoxy resin, at least one hardener for epoxy resins and a catalyst for the reaction between the epoxy resin and the hardener. As the hardener, a compound selected from the group consisting of a polyatomic phenol or phenolic resin, carboxylic acid or carboxylic anhydride is used. The catalyst used is a catalyst selected from the group consisting of amines and ammonium compounds, phosphines and phosphonium compounds, and others. In particular, tetraalkylphosphonium salts or alkyltritolylphosphonium salts were used as phosphonium salts, specific examples are given for a product obtained by mixing the acetate-tetrabutylphosphonium complex - acetic acid with hydrofluoric acid. The catalyst is contained in an amount of from 0.05 to 5 wt.%. According to our own measurements, the disadvantages of this composition are insufficiently low curing temperatures and a long curing time, as well as the complexity of the composition of the catalyst (US Pat. RF 2162863, IPC 7 C08J 5/06, B29B 11/16, B29C 45/14, B29C 70/48, publ. 02/10/2001).

Технический результат, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, заключается в понижении температуры отверждения, сокращении времени отверждения, повышении жизнеспособности композиций при их хранении.The technical result, to which the present invention is directed, consists in lowering the curing temperature, shortening the curing time, increasing the viability of the compositions during storage.

Технический результат достигается тем, что эпоксидная композиция горячего отверждения, включающая по крайней мере одну эпоксидную смолу или ее смеси с эпоксидными смолами, ангидридный отвердитель и фосфониевую соль в качестве катализатора, которую выбирают из группы четвертичных фосфониевых солей общей формулы

Figure 00000003
, где R1R2R3 - бутильные или фенильные радикалы, R4 - алифатический радикал, который содержит 2-14 углеродных атомов, X-Н, фталимид, Br, COO-, P(R1R2R3)+, А--Cl-, Br-, при следующем соотношении компонентов композиции, масс.ч.:The technical result is achieved in that the hot cured epoxy composition comprising at least one epoxy resin or mixtures thereof with epoxy resins, an anhydride hardener and a phosphonium salt as a catalyst selected from the group of quaternary phosphonium salts of the general formula
Figure 00000003
where R 1 R 2 R 3 are butyl or phenyl radicals, R 4 is an aliphatic radical that contains 2-14 carbon atoms, X-H, phthalimide, Br, COO - , P (R 1 R 2 R 3 ) + , And - -Cl - , Br - , in the following ratio of components of the composition, parts by weight:

Эпоксидная смола или ее смесиEpoxy resin or mixtures thereof 100one hundred ангидридный отвердительanhydride hardener стехиометрическое количествоstoichiometric amount катализаторcatalyst 0.5-10.00.5-10.0

В таблице 1 приведены примеры составов предлагаемых композиций. В таблице 2 представлены свойства композиций по примерам, определенные по результатам их испытания композиций. Для сравнения в табл.1 и 2 приведены составы и свойства аналогов и прототипа.Table 1 shows examples of the compositions of the proposed compositions. Table 2 presents the properties of the compositions of the examples, determined by the results of their testing of the compositions. For comparison, table 1 and 2 shows the compositions and properties of analogues and prototype.

При содержании катализатора менее 0.5 мас.ч. не достигается необходимое снижение температуры отверждения и сокращение времени гелеобразования. При содержании катализатора в количестве более 10.0 мас.ч. чрезмерно сокращается время гелеобразования.When the content of the catalyst is less than 0.5 wt.h. the required decrease in curing temperature and a reduction in gelation time are not achieved. When the content of the catalyst in an amount of more than 10.0 wt.h. excessively reduced gelation time.

Отверждение композиции проводят в зависимости от содержания катализатора при температуре 80-120°C в течение 6-60 мин.The curing of the composition is carried out depending on the content of the catalyst at a temperature of 80-120 ° C for 6-60 minutes

Время гелеобразования определяли по нарастанию вязкости при заданной температуре. Жизнеспособность композиций при 20°C определяли по потере текучести.The gelation time was determined by the increase in viscosity at a given temperature. The viability of the compositions at 20 ° C was determined by the loss of fluidity.

Как видно из таблиц 1 и 2, предлагаемая композиция (примеры 1-13) имеет по сравнению с прототипом более низкие температуры отверждения и меньшее время гелеобразования.As can be seen from tables 1 and 2, the proposed composition (examples 1-13) has, in comparison with the prototype, lower curing temperatures and shorter gelation times.

Figure 00000004
Figure 00000004

Figure 00000005
Figure 00000005

Figure 00000006
Figure 00000006

Figure 00000007
Figure 00000007

Figure 00000008
Figure 00000008

Figure 00000009
Figure 00000009

Figure 00000010
Figure 00000010

Figure 00000011
Figure 00000011

Figure 00000012
Figure 00000012

Figure 00000013
Figure 00000013

Figure 00000014
Figure 00000014

Claims (1)

Эпоксидная композиция горячего отверждения, включающая по крайней мере одну эпоксидную смолу или ее смеси с эпоксидными смолами, ангидридный отвердитель и фосфониевую соль в качестве катализатора, отличающаяся тем, что фосфониевую соль выбирают из группы четвертичных фосфониевых солей общей формулы
Figure 00000015
, где R1R2R3 - бутильные или фенильные радикалы, R4 - алифатический радикал, который содержит 2-14 углеродных атомов, X-H, фталимид, Br, COO-, P(R1R2R3)+, A--Cl-, Br-, при следующем соотношении компонентов композиции, масс.ч.:
эпоксидная смола или ее смеси 100 ангидридный отвердитель стехиометрическое количество катализатор 0.5-10.0
Hot curing epoxy composition comprising at least one epoxy resin or mixtures thereof with epoxy resins, an anhydride hardener and a phosphonium salt as a catalyst, characterized in that the phosphonium salt is selected from the group of quaternary phosphonium salts of the general formula
Figure 00000015
where R 1 R 2 R 3 are butyl or phenyl radicals, R 4 is an aliphatic radical that contains 2-14 carbon atoms, XH, phthalimide, Br, COO - , P (R 1 R 2 R 3 ) + , A - -Cl - , Br - , in the following ratio of components of the composition, parts by weight:
epoxy resin or mixtures thereof one hundred anhydride hardener stoichiometric amount catalyst 0.5-10.0
RU2013128199/05A 2013-06-19 2013-06-19 Fast hardening hot curing epoxy composition RU2542233C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013128199/05A RU2542233C2 (en) 2013-06-19 2013-06-19 Fast hardening hot curing epoxy composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013128199/05A RU2542233C2 (en) 2013-06-19 2013-06-19 Fast hardening hot curing epoxy composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013128199A RU2013128199A (en) 2015-01-10
RU2542233C2 true RU2542233C2 (en) 2015-02-20

Family

ID=53278740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013128199/05A RU2542233C2 (en) 2013-06-19 2013-06-19 Fast hardening hot curing epoxy composition

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2542233C2 (en)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3341580A (en) * 1965-06-21 1967-09-12 Carlisle Chemical Works Tetrahydrocarbyl phosphonium acid carboxylates
US3477990A (en) * 1967-12-07 1969-11-11 Shell Oil Co Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products
RU2041888C1 (en) * 1992-12-17 1995-08-20 Московский опытный завод "Изолит" - Филиал акционерного общества "Изолитэлектромаш" Method of preparing bromo-containing epoxy resin for fire-resistant flaky plastics
RU2131308C1 (en) * 1993-03-31 1999-06-10 БАСФ Коатингз АГ Material for three-layered metal pipe coating and method of applying three-layered coating on metal pipes
RU2162863C2 (en) * 1995-05-23 2001-02-10 Дзе Дау Кемикал Компани Improved method for transfer molding of polymer and compositions suitable for implementation of this process
RU2252229C2 (en) * 2003-03-25 2005-05-20 ООО НПП "Прикладные перспективные технологии-АпАТэК" Epoxy composition
RU2470954C2 (en) * 2007-06-11 2012-12-27 Басф Се Catalyst for curing epoxides

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3341580A (en) * 1965-06-21 1967-09-12 Carlisle Chemical Works Tetrahydrocarbyl phosphonium acid carboxylates
US3477990A (en) * 1967-12-07 1969-11-11 Shell Oil Co Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products
RU2041888C1 (en) * 1992-12-17 1995-08-20 Московский опытный завод "Изолит" - Филиал акционерного общества "Изолитэлектромаш" Method of preparing bromo-containing epoxy resin for fire-resistant flaky plastics
RU2131308C1 (en) * 1993-03-31 1999-06-10 БАСФ Коатингз АГ Material for three-layered metal pipe coating and method of applying three-layered coating on metal pipes
RU2162863C2 (en) * 1995-05-23 2001-02-10 Дзе Дау Кемикал Компани Improved method for transfer molding of polymer and compositions suitable for implementation of this process
RU2252229C2 (en) * 2003-03-25 2005-05-20 ООО НПП "Прикладные перспективные технологии-АпАТэК" Epoxy composition
RU2470954C2 (en) * 2007-06-11 2012-12-27 Басф Се Catalyst for curing epoxides

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013128199A (en) 2015-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6388288B2 (en) Liquid curing agent for curing epoxy resin (I)
RU2586687C2 (en) High latency curing agents for epoxy resins
EP2158250B1 (en) Catalyst for curing epoxides
RU2018129965A (en) EPOXY RESIN COMPOSITION, PREAGENT AND FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
CN105377939A (en) Epoxide resin composition for fiber-matrix semifinished products
US8247517B2 (en) Catalyst for curing epoxides
EP2158251B1 (en) Catalyst for curing epoxides
JP2016504476A (en) 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) as a curing agent for epoxy resins
KR101192672B1 (en) Thermosetting epoxy resin composition
RU2542233C2 (en) Fast hardening hot curing epoxy composition
RU2017119710A (en) RESIN COMPOSITION
RU2705332C1 (en) Siloxane-containing epoxy composition
TWI573823B (en) Cationic polymerization initiator, curing agent composition and epoxy resin composition
DE3224079A1 (en) MIXTURES MADE OF SILAMINES AND ORGANIC ACIDS OR PHENOLES AS CURING AGENTS FOR EPOXY RESINS
RU2688608C1 (en) Epoxy binder of cold hardening for external reinforcement systems
KR102561493B1 (en) Fast curing epoxy-resin composition for fibre-matrix semi-finished products
JP5327087B2 (en) One-component thermosetting epoxy resin composition
CN103946293B (en) As alkyl semicarbazone or the dialkyl group semicarbazone of the solidifying agent of epoxy resin
RU2666438C1 (en) Epoxy binder
RU2614701C1 (en) Epoxy binder for producing self-extinguishing fiberglasses by pultrusion method
RU2542234C2 (en) Epoxy composition
CN109081906A (en) A kind of application of new compound DOPO-NMA in epoxy-resin systems
KR102615373B1 (en) Use of epoxy resin hardeners, epoxy resin compositions, and amine compositions
DE2164099A1 (en) METHOD OF MANUFACTURING POLYADDUCTS
RU2595651C2 (en) Polymer composition for accelerated cold curing