RU2252229C2 - Epoxy composition - Google Patents
Epoxy composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2252229C2 RU2252229C2 RU2003107938/04A RU2003107938A RU2252229C2 RU 2252229 C2 RU2252229 C2 RU 2252229C2 RU 2003107938/04 A RU2003107938/04 A RU 2003107938/04A RU 2003107938 A RU2003107938 A RU 2003107938A RU 2252229 C2 RU2252229 C2 RU 2252229C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxy
- composition
- catalyst
- curing
- mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области технологии получения быстроотверждающихся эпоксидных композиций горячего формования, используемых в качестве связующего в производстве армированных пластиков преимущественно пултрузионным методом. Эпоксидная композиция может быть использована в электротехнической, авиационной, автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной и других отраслях промышленности.The invention relates to the field of technology for the production of fast-curing epoxy compositions of hot molding, used as a binder in the production of reinforced plastics mainly by the pultruded method. Epoxy composition can be used in the electrical, aviation, automotive, aerospace, railway and other industries.
Актуальность создания новых быстроотверждающихся композиций горячего отверждения состоит не только в оптимизации процесса их отверждения, но и в многофункциональном назначении составляющих их компонентов, что упрощает состав композиции. Так, например, катализатор ангидридного отверждения может одновременно выполнять функцию модификатора связующего, поверхностно-активного вещества для дисперсных минеральных и органических наполнителей, выводителя воздушных включений из композиции (пеногасителя) и т.д.The relevance of creating new fast-curing compositions of hot curing is not only to optimize the process of curing, but also in the multifunctional purpose of their constituent components, which simplifies the composition. So, for example, the anhydride curing catalyst can simultaneously serve as a modifier of a binder, a surfactant for dispersed mineral and organic fillers, a deducer of air inclusions from the composition (antifoam), etc.
Известны композиции быстроотверждающихся связующих, включающие эпоксидные смолы, ангидридный отвердитель и аминный (основный) катализатор, которые при нагревании способны к быстрому отверждению (Пат. США, №5439977, 1995; Пат. США, №5340890, 1994; Авторское свидетельство СССР, №603651, 1978 г., Устинова А.М., Олейникова Е.В., Липская В.А., Белобров Н.С., Воробьев А.Н. // Быстроотверждающееся эпоксидное связующее. Пластические массы. 1983.№3.С.34).Known compositions of fast-curing binders, including epoxy resins, anhydride hardener and amine (main) catalyst, which, when heated, are capable of rapid curing (US Pat. No. 5,439,777, 1995; US Pat. No. 5,340,890, 1994; USSR Copyright Certificate No. 603651 , 1978, Ustinova A.M., Oleinikova E.V., Lipskaya V.A., Belobrov N.S., Vorobyov A.N. // Quick-hardening epoxy binder. Plastics. 1983. No. 3. P. 34).
Недостатком известных композиций является их сложный состав, малая жизнеспособность и невысокие характеристики отвержденных связующих.A disadvantage of the known compositions is their complex composition, low viability and low characteristics of the cured binders.
Для осуществления других вышеперечисленных функций в композиции дополнительно вводят пеногасители, модификаторы, стабилизаторы минеральных наполнителей и т.д. Таким образом, состав известных композиций усложняется, что отрицательно сказывается на их жизнеспособности и физико-механических характеристиках отвержденного связующего.To carry out the other functions listed above, antifoam agents, modifiers, stabilizers of mineral fillers, etc. are added to the composition. Thus, the composition of the known compositions is complicated, which negatively affects their viability and physico-mechanical characteristics of the cured binder.
Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому изобретению является быстроотверждающаяся эпоксидная композиция, включающая эпоксидиановую смолу ЭД-20 или ее смеси с эпоксидиановыми смолами, содержащими две или более эпоксигрупп (100 мас.ч.), ангидридный отвердитель (75-100 мас.ч.) и третичный амин в качестве основного катализатора отверждения (0,5-5 мас.ч.), имеющий алифатические углеводородные заместители, один из которых имеет 8-20 углеродных атомов, а остальные имеют один или два углеродных атома. (Пат. РФ №2189997, 2002). Указанную композицию можно рассматривать в качестве прототипа.Closest to the technical nature of the claimed invention is a fast-curing epoxy composition comprising an ED-20 epoxy resin or mixtures thereof with epoxy resins containing two or more epoxy groups (100 parts by weight), an anhydride hardener (75-100 parts by weight) and a tertiary amine as the main curing catalyst (0.5-5 parts by weight) having aliphatic hydrocarbon substituents, one of which has 8-20 carbon atoms, and the rest have one or two carbon atoms. (Pat. RF No. 2189997, 2002). The specified composition can be considered as a prototype.
Недостатками композиции по прототипу являются относительно высокое содержание катализатора (в типовом рецепте 1,8 мас. ч.), связанное с относительно невысокой каталитической активностью третичных аминов, наличие запаха в технической смеси аминов, обусловленное присутствием небольших, относительно летучих фракций (с суммарным содержание атомов углерода 14 и ниже), относительно невысокие поверхностно-активные свойства катализатора, связанные с невозможностью его диссоциации на ионы и образования двойного электрического слоя на границе раздела фаз, ограниченными возможностями регулировки лиофильно-лиофобного баланса катализатора (только изменением длины углеводородного радикала в амине) и невысокие эксплуатационные характеристики, свойственные аминам вообще (токсичность, запах, нестойкость на воздухе за счет связывания углекислоты, окисляемость в коронном разряде и т.д.).The disadvantages of the composition of the prototype are the relatively high catalyst content (in a typical recipe of 1.8 parts by weight), associated with the relatively low catalytic activity of tertiary amines, the presence of odors in the technical mixture of amines, due to the presence of small, relatively volatile fractions (with a total atomic content carbon 14 and below), the relatively low surface-active properties of the catalyst associated with the impossibility of its dissociation into ions and the formation of a double electric layer at the boundary p There are several phases, limited possibilities for adjusting the lyophilic-lyophobic balance of the catalyst (only by changing the length of the hydrocarbon radical in the amine) and the low performance characteristics of amines in general (toxicity, odor, instability in air due to carbon dioxide binding, oxidation in the corona discharge, etc. )
Технической задачей предлагаемого изобретения является улучшение состава композиции за счет снижения расхода катализатора, повышения его поверхностно-активных свойств и расширения круга наполнителей, улучшения технологических и эксплуатационных характеристик композиции, в том числе в пултрузионном процессе формования.The technical task of the invention is to improve the composition by reducing the consumption of the catalyst, increasing its surface-active properties and expanding the range of fillers, improving the technological and operational characteristics of the composition, including in the pultruded molding process.
Данная техническая задача решается получением эпоксидной композиции горячего отверждения для формования композиционных изделий пултрузионным методом, которая включает 100 мас. ч., по крайней мере, одной эпоксидиановой смолы или ее смеси со смолами, содержащими две и более эпоксигрупп, 75-100 мас. ч. ангидридного отвердителя и 0,02-2 мас. ч. (преимущественно 0,1-0,5 мас. ч.) быстроотверждающего катализатора, представляющего собой четвертичную аммониевую соль или смесь четвертичных аммониевых солей общей формулы:This technical problem is solved by obtaining an epoxy composition of hot curing for molding composite products by the pultrusion method, which includes 100 wt. including at least one epoxidian resin or its mixture with resins containing two or more epoxy groups, 75-100 wt. including anhydride hardener and 0.02-2 wt. hours (mainly 0.1-0.5 wt. hours) quick-setting catalyst, representing a Quaternary ammonium salt or a mixture of Quaternary ammonium salts of the General formula:
где R1 R2 R3 - алифатические углеводородные радикалы, по крайней мере, один из которых содержит 8-20 углеродных атомов, а остальные имеют не более двух углеродных атомов, R4-Н, СН3, C2H5, бензил, А--Сl-, Вr.where R 1 R 2 R 3 - aliphatic hydrocarbon radicals, at least one of which contains 8-20 carbon atoms, and the rest have no more than two carbon atoms, R 4 -H, CH 3 , C 2 H 5 , benzyl, A - - Cl - , Br.
Сопоставительный анализ уровня техники позволяет констатировать следующие сходства и различия заявляемой композиции и вышеприведенных аналогов:A comparative analysis of the prior art allows us to state the following similarities and differences of the claimed composition and the above analogues:
1. Сходство состоит в применении в качестве основы быстроотверждающих катализаторов различных третичных аминов, у которых, по крайней мере, один линейный углеводородный радикал имеет 8-20 углеродных атомов.1. The similarity lies in the use of various tertiary amines as a basis for the fast-hardening catalysts, in which at least one linear hydrocarbon radical has 8-20 carbon atoms.
2. Различие связано с резко сниженной основностью тех же аминов за счет их нейтрализации сильными галоидсодержащими кислотами или галоидсодержащими углеводородами (хлоралканы, хлористый бензил) и получения четвертованных (солевых) форм аммония, используемых в качестве быстроотверждающих катализаторов, имеющих общую формулу:2. The difference is due to the sharply reduced basicity of the same amines due to their neutralization with strong halogen-containing acids or halogen-containing hydrocarbons (chloralkanes, benzyl chloride) and the production of quaternary (salt) forms of ammonium used as quick-setting catalysts having the general formula:
где R1 R2 R3 - алифатические углеводородные радикалы, по крайней мере, один из которых содержит 8-20 углеродных атомов, а остальные имеют не более двух углеродных атомов, R4-Н, СН3, С2Н5, бензил, А--Сl-, Вr.where R 1 R 2 R 3 - aliphatic hydrocarbon radicals, at least one of which contains 8-20 carbon atoms, and the rest have no more than two carbon atoms, R 4 -H, CH 3 , C 2 H 5 , benzyl, A - - Cl - , Br.
Указанное различие в катализаторах позволяет реализовать следующие преимущества и новые возможности заявляемой эпоксидной композиции по сравнению с прототипом:The specified difference in the catalysts allows you to realize the following advantages and new features of the claimed epoxy composition in comparison with the prototype:
1. Снижение основности третичных аминов за счет превращения их в четвертичные аммониевые соли значительно увеличивает каталитическую активность в горячем отверждении эпоксидной композиции, что позволяет в несколько раз снизить массовое содержание катализатора в аналогичных условиях отверждения. Содержание его в типовом рецепте 0,3-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной композиции (по прототипу 1,8 мас.ч.). Одновременно возрастает жизнеспособность получаемой композиции.1. The decrease in the basicity of tertiary amines by converting them into quaternary ammonium salts significantly increases the catalytic activity in the hot curing of the epoxy composition, which allows several times to reduce the mass content of the catalyst under similar curing conditions. Its content in a typical recipe 0.3-0.5 wt.h. per 100 parts by weight epoxy composition (prototype 1.8 parts by weight). At the same time, the viability of the resulting composition increases.
2. Нейтрализация третичных аминов полностью ликвидирует их летучесть и запах, что особенно важно при применении низкомолекулярных аминов (с общим числом атомов углерода 14 и ниже), т.к. позволяет расширить круг применяемых катализаторов, причем частичная нейтрализация смеси аминов, содержащих низкомолекулярную (летучую и пахучую) фракцию, идет таким образом, что в первую очередь в солеобразование вовлекается именно эта фракция.2. The neutralization of tertiary amines completely eliminates their volatility and smell, which is especially important when using low molecular weight amines (with a total number of carbon atoms of 14 or lower), because allows us to expand the range of catalysts used, and the partial neutralization of a mixture of amines containing a low molecular weight (volatile and odorous) fraction is such that it is this fraction that is primarily involved in salt formation.
3. Немаловажным преимуществом аммониевых солей перед одноименными аминами является полная ликвидация токсичности аминов, о чем свидетельствует широкое применение аммониевых солей с алифатическими радикалами в шампунях, стиральных порошках, лосьонах и даже зубных пастах в качестве поверхностно-активных веществ.3. An important advantage of ammonium salts over amines of the same name is the complete elimination of the toxicity of amines, as evidenced by the widespread use of ammonium salts with aliphatic radicals in shampoos, washing powders, lotions, and even toothpastes as surface-active substances.
4. Увеличение поверхностно-активных свойств солевых форм аминов по сравнению с основными существенно увеличивает стабильность эпоксидных композиций, содержащих дисперсные минеральные и особенно органические наполнители, пластификаторы, модификаторы, увеличивающие стойкость отвержденных смол к ударным нагрузкам. Увеличивается смачиваемость стеклянного волокна эпоксидными связующими, уменьшается его способность к удерживанию пузырьков воздуха. Регулировка лиофильно-лиофобного баланса поверхностно-активных катализаторов в соответствии с предлагаемым изобретением возможна в значительно более широких пределах, чем в случае одноименных аминов. Она осуществляется не только выбором длины замещающего радикала (С8-С20), но также изменением их числа.4. An increase in the surface-active properties of salt forms of amines compared with the basic ones significantly increases the stability of epoxy compositions containing dispersed mineral and especially organic fillers, plasticizers, modifiers, which increase the resistance of cured resins to impact loads. The wettability of the glass fiber with epoxy binders increases, its ability to retain air bubbles decreases. Adjusting the lyophilic-lyophobic balance of surface-active catalysts in accordance with the invention is possible in a much wider range than in the case of the same amines. It is carried out not only by choosing the length of the substituting radical (C 8 -C 20 ), but also by changing their number.
5. Нейтрализация третичных аминов галоидсодержащими кислотами и галоидсодержащими углеводородами увеличивает степень окисления азота с +3 до +5, т.е. до предельного состояния окисления, в результате чего амины в солевой форме теряют способность к дальнейшему окислению (например, кислородом воздуха под действием высоковольтного коронного разряда). Указанная возможность чрезвычайно важна в стеклопластиках, предназначенных для использования в высоковольтных изоляторах. Амины, содержащиеся в отвержденных эпоксидных связующих (например, по прототипу), способны окисляться озоном, образующимся в коронном разряде, до азотной кислоты, которая, в свою очередь, способна вызывать коррозию (декорирование) стеклянного волокна. Композиция, отвержденная солевыми формами амина, лишена этого недостатка, чему способствует и сниженная в несколько раз массовая доля азотсодержащего катализатора.5. The neutralization of tertiary amines with halogen-containing acids and halogen-containing hydrocarbons increases the degree of nitrogen oxidation from +3 to +5, ie to the limit state of oxidation, as a result of which amines in salt form lose their ability to further oxidation (for example, by atmospheric oxygen under the action of a high-voltage corona discharge). This feature is extremely important in fiberglass intended for use in high-voltage insulators. Amines contained in cured epoxy binders (for example, according to the prototype) are able to be oxidized by ozone formed in the corona discharge to nitric acid, which, in turn, can cause corrosion (decoration) of glass fiber. The composition, cured by the salt forms of the amine, is devoid of this drawback, which is facilitated by the several times reduced mass fraction of the nitrogen-containing catalyst.
6. Солевые формы аминов являются отличными комплексонами для солей различных металлов вследствие образования с ними молекулярных комплексов и поэтому способны служить инъекторами этих солей в эпоксидную композицию. Указанная возможность существенно расширяет круг возможных применений солесодержащих композиций (например, для получения кластерных металлов путем восстановления соли), тем более что вводимые соли металлов, как правило, не снижают каталитическую активность солевых форм аминов в отверждении эпоксидных связующих.6. Salt forms of amines are excellent chelators for salts of various metals due to the formation of molecular complexes with them and are therefore able to serve as injectors of these salts into the epoxy composition. This possibility significantly expands the range of possible applications of salt-containing compositions (for example, to obtain cluster metals by salt recovery), especially since the introduced metal salts, as a rule, do not reduce the catalytic activity of salt forms of amines in the curing of epoxy binders.
7. Сравнение эксплуатационных свойств катализаторов на примере диметилдодециламина (прототип) и его солевых форм также показывает существенные преимущества последних. Они состоят:7. A comparison of the operational properties of the catalysts on the example of dimethyldodecylamine (prototype) and its salt forms also shows significant advantages of the latter. They consist of:
- в возможности хранения на воздухе без существенного нарушения их свойств (в то же время амин по прототипу на воздухе соединяется с углекислотой, давая осадок углекислой соли),- the possibility of storage in air without significant violation of their properties (at the same time, the amine prototype in air combines with carbon dioxide, giving a precipitate of carbon dioxide),
- в неограниченной растворимости в воде, в результате чего появляется возможность использования в виде концентрированных водных растворов (70-90% по основному веществу) и гомогенного введения небольших (сокаталитических) количеств воды в эпоксидное связующее,- in unlimited solubility in water, as a result of which it becomes possible to use in the form of concentrated aqueous solutions (70-90% of the basic substance) and the homogeneous introduction of small (cocatalytic) amounts of water into an epoxy binder,
- в высокой стабильности при нагреве, полной нелетучести до 200°С и выше, сниженной горючести, нетоксичности и т.д.- in high stability upon heating, complete non-volatility up to 200 ° C and above, reduced flammability, non-toxicity, etc.
Катализаторы по предлагаемому изобретению, аммониевые соли получают взаимодействием соответствующих третичных аминов с сильными галоидсодержащими кислотами или галоидсодержащими углеводородами (галоидалканами, хлористым бензилом).The catalysts of the invention, ammonium salts are prepared by reacting the corresponding tertiary amines with strong halogen-containing acids or halogen-containing hydrocarbons (haloalkanes, benzyl chloride).
Например, катализатор с одним длинным углеводородным радикалом (С12) и двумя метильными заместителями у азота, алкилдиметиламмонийхлорид (АДМАХ) получают обработкой одноименного амина (аминный эквивалент 4,7·10-3 экв/г амина) 30%-ным водным раствором соляной кислоты при комнатной температуре и постоянном перемешивании до полной нейтрализации амина (рН 7). Полученный водный раствор упаривают до постоянного веса и используют в виде смолы с вязкостью, близкой к вязкости ЭД-20 (около 10 Па·с). Соединение стабильно на воздухе, не окисляется, не темнеет при нагреве и слабо гигроскопично.For example, a catalyst with one long hydrocarbon radical (C 12 ) and two methyl substituents on nitrogen, alkyl dimethylammonium chloride (ADMAC) is obtained by treating the same amine (amine equivalent 4.7 · 10 -3 eq / g amine) with 30% aqueous hydrochloric acid at room temperature and with constant stirring until the amine is completely neutralized (pH 7). The resulting aqueous solution was evaporated to constant weight and used in the form of a resin with a viscosity close to that of ED-20 (about 10 Pa · s). The compound is stable in air, does not oxidize, does not darken when heated, and is slightly hygroscopic.
Аналично получают октилдиметиламмонийхлорид (ОДМАХ) и эйкозилдиметиламмонийхлорид (ЭДМАХ). Для их приготовления берут узкую фракцию соответствующего амина.Octyldimethylammonium chloride (ODMAC) and eicosyl dimethylammonium chloride (EDMAC) are produced in a similar manner. For their preparation, a narrow fraction of the corresponding amine is taken.
Аммониевое соединение, содержащее 2 длинных углеводородных радикала и 2 метальных заместителя у азота, диалкилдиметиламмонийхлорид (ДАДМАХ) готовят взаимодействием алкилдиметиламинов (алкил содержит 14-16 углеродных атомов, аминный эквивалент 3,9 мэкв/г амина) с алкилхлоридом (12-14 углеродных атома, хлор у первичного углерода). Полученное соединение (с консистенцией парафина) используют самостоятельно или в виде раствора в ЭД-20 (растворимость ДАДМАХ в ЭД-20 до 10%-ной концентрации практически гомогенная). Катализатор характеризуется повышенной (по сравнению с другими образцами, имеющими в своем составе меньшее суммарное число атомов углерода) эмульгирующей способностью по отношению к различным углеводородным наполнителям, модификаторам, маслам, пластификаторам и т.д.An ammonium compound containing 2 long hydrocarbon radicals and 2 methyl substituents on nitrogen, dialkyl dimethyl ammonium chloride (DADMAC) is prepared by reacting alkyl dimethyl amines (alkyl contains 14-16 carbon atoms, the amine equivalent of 3.9 meq / g of amine) with alkyl chloride (12-14 carbon atoms, chlorine in primary carbon). The resulting compound (with paraffin consistency) is used alone or as a solution in ED-20 (the solubility of DADMAC in ED-20 to a 10% concentration is almost homogeneous). The catalyst is characterized by increased (compared to other samples having a smaller total number of carbon atoms) emulsifying ability with respect to various hydrocarbon fillers, modifiers, oils, plasticizers, etc.
Катализатор с одним длинным алкильным радикалом, двумя метильными и одним бензильным заместителем у азота, алкилбензилдиметиламмонийхлорид (АБДМАХ) готовят нейтрализацией смеси четвертованием алкилдиметиламина (алкил C12-C14, аминный эквивалент 4,44 мэкв/г амина) бензилхлоридом. Полученное парафинообразное соединение с температурой плавления 30-40°С используют самостоятельно или в виде концентрированного (80-90%) водного раствора (растворимость в воде - неограниченная, вязкость концентрированного водного раствора не превышает нескольких десятых Па·с).A catalyst with one long alkyl radical, two methyl and one benzyl substituent on nitrogen, alkylbenzyldimethylammonium chloride (ABDMAX) is prepared by neutralizing the mixture by quartering of alkyl dimethylamine (C 12 -C 14 alkyl, amine equivalent 4.44 meq / g amine) with benzyl chloride. The obtained paraffin-like compound with a melting point of 30-40 ° C is used alone or in the form of a concentrated (80-90%) aqueous solution (solubility in water is unlimited, the viscosity of the concentrated aqueous solution does not exceed several tenths of Pa s).
Катализатор отверждения с одним длинным углеводородным радикалом (с набором числа атомов углерода от 16 до 20), двумя метильными и одним этильным заместителем, алкилэтилдиметиламмонийбромид (АЭДМАБ) получают взаимодействием смеси алкилдиметиламина (алкил - с тем же набором и числом атомов углерода) с этилбромидом. Реакция нейтрализации проходит с полной конверсией по брому в безводных условиях. Полученное соединение в смолообразном состоянии используют самостоятельно или в виде предварительных (мицеллообразующих) растворов в ЭД-20.A curing catalyst with one long hydrocarbon radical (with a set of carbon atoms from 16 to 20), two methyl and one ethyl substituents, alkyl ethyl dimethyl ammonium bromide (AEDMAB) is prepared by reacting a mixture of alkyl dimethyl amine (alkyl with the same set and number of carbon atoms) with ethyl bromide. The neutralization reaction proceeds with complete conversion of bromine under anhydrous conditions. The resulting compound in a resinous state is used alone or in the form of preliminary (micelle-forming) solutions in ED-20.
В заявляемой эпоксидной композиции, как и в прототипе, кроме эпоксидиановой смолы ЭД-20 могут использоваться другие эпоксидиановые смолы или смеси ЭД-20 с другими эпоксидиановыми смолами (например, с ЭД-24 или ЭД-16) или с галогенсодержащими эпоксидиановыми смолами (например, УП-631), а также с эпоксидными смолами другой химической природы, в том числе с имеющими более двух эпоксидных групп в одной молекуле. К таким эпоксидным смолам относятся, например, лапроксиды (би- и трифункциональные); трифункциональные эпоксисмолы - триглицидиловый эфир циануровой кислоты (смола ЭЦ), триглицидиловые эфиры алкилсиланов, продукты конденсации эпихлоргидрина с трифенолом (смола ЭТФ) или с п-аминофенолом (смола УП-610); циклоалифатические смолы, например УП-650Т; полифункциональные смолы - эпоксидированные фенолоальдегидные (ЭФА, с 2-5 эпоксигруппами в одной молекуле), эпоксиноволачные смолы (например, ЭН-6, УП-642, УП-643). Использование смесей эпоксидных смол позволяет регулировать как начальную вязкость композиции, так и свойства (такие, как тепло-, термо-, атмосферостойкость) конечных продуктов.In the inventive epoxy composition, as well as in the prototype, in addition to the ED-20 epoxy resin, other epoxy resin or mixtures of ED-20 with other epoxy resins (for example, with ED-24 or ED-16) or with halogen-containing epoxy resins (for example, UP-631), as well as with epoxies of a different chemical nature, including those having more than two epoxy groups in one molecule. Such epoxies include, for example, laproxides (bi- and trifunctional); trifunctional epoxy resins - triglycidyl ether of cyanuric acid (EC resin), triglycidyl ethers of alkylsilanes, condensation products of epichlorohydrin with triphenol (ETF resin) or with p-aminophenol (resin UP-610); cycloaliphatic resins, for example UP-650T; polyfunctional resins - epoxidized phenol-aldehyde (EPA, with 2-5 epoxy groups in one molecule), epoxynolac resin (for example, EN-6, UP-642, UP-643). The use of mixtures of epoxy resins allows you to adjust both the initial viscosity of the composition and the properties (such as heat, heat, and weather resistance) of the final products.
В заявляемой эпоксидной композиции кроме изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида (изо-МТГФА) также могут быть использованы и другие ангидриды и полиангидриды, например, фталевый (ФА), гексагидрофталевый (ГГФА), метилгексагидрофталевый (МГГФА), малеиновый (МА), полималеиновый (ПМА) ангидрид с n=3-10, а также их смеси. Использование разных ангидридов или их смесей позволяет варьировать свойства конечных изделий.In the claimed epoxy composition, in addition to isomethyltetrahydrophthalic anhydride (iso-MTHFA), other anhydrides and polyanhydrides can also be used, for example, phthalic (FA), hexahydrophthalic (HFA), methylhexahydrophthalic (MGHFA), maleic acid, maleic anhydride with n = 3-10, as well as mixtures thereof. The use of different anhydrides or their mixtures allows you to vary the properties of the final product.
Заявляемая эпоксидная композиция (связующее) может быть использована для изготовления композиционных изделий не только методом пултрузии, но и любым известным методом формования: литьем, заливкой, пропиткой под давлением, намоткой. Из перечисленных методов пултрузионный является наиболее производительным, поскольку формование и отверждение в нем объединены фактически в одну стадию; для его реализации требуется быстроотверждающееся связующее, обеспечивающее получение изделий с высокими эксплуатационными свойствами.The inventive epoxy composition (binder) can be used for the manufacture of composite products not only by the method of pultrusion, but also by any known method of molding: casting, pouring, impregnation under pressure, winding. Of the above methods, pultrusion is the most productive, since molding and curing in it are combined in virtually one stage; its implementation requires a fast-curing binder, providing products with high performance properties.
Композиционными материалами, получаемыми с применением заявляемого эпоксидного связующего, могут быть как армированные пластики (стекло-, угле-, боропластики), так и дисперсно-наполненные пластики или их комбинация. В первом случае в качестве наполнителей используют непрерывные нити (стеклоровинг, стекложгуты, стеклоленты, углеродные, борные волокна). Во втором случае - порошки или короткие волокна различной химической природы. Среди порошкообразных наполнителей особое место занимают порошкообразные антипирены, например гидроксид алюминия, придающие изделиям стойкость к воздействию пламени.Composite materials obtained using the inventive epoxy binder can be either reinforced plastics (glass, carbon, boroplastics), or dispersion-filled plastics, or a combination thereof. In the first case, continuous filaments (glass roving, glass strands, glass belts, carbon, boron fibers) are used as fillers. In the second case, powders or short fibers of various chemical nature. Among powdered fillers, a special place is occupied by powdered flame retardants, for example aluminum hydroxide, which impart flame resistance to products.
Таким образом, анализ уровня техники позволяет сделать вывод о том, что предлагаемая композиция соответствует критерию “новизна” и обладает существенными признаками, позволяющими признать заявляемое решение соответствующим критерию “изобретательский уровень”.Thus, the analysis of the prior art allows us to conclude that the proposed composition meets the criterion of “novelty” and has significant features that allow us to recognize the claimed solution meets the criterion of “inventive step”.
Сущность изобретения может быть проиллюстрирована конкретными примерами выполнения.The invention can be illustrated by specific examples.
Свойства полученных композиций до и после термообработки характеризовали с помощью стандартных или общепринятых методик. Конверсию эпоксидных групп определяли методом ближней ИК-спектроскопии (БИКС) по полосе поглощения при 4520 см-1. Вязкость и жизнеспособность определяли как время истечения в стандартном приборе ВЗ-1 свежеприготовленной композиции и после ее хранения в течение 6 час при 25°С (ГОСТ 8420-57). Допустимая жизнеспособность составляет 160 с. Время гелеобразования определяли на полимеризационной плитке при 140°С (ГОСТ 901-71). Стандарт AITM 3-0008 использован для определения температуры и времени появления экзотермического пика (по кривой гель-тестирования навески образца). Разрушающее напряжение (σ), деформацию при разрушении (ε) и модуль (Е) при одноосном растяжении, изгибе и сжатии определяли соответственно по ГОСТ 11262-76, 4648-71 и 4651-68 с помощью универсальной испытательной машины фирмы Инстрон (модель 6022). Ударную вязкость оценивали по ГОСТ 19109-73 (консольно закрепленный образец). Теплостойкость характеризовали температурой стеклования (Тс) в соответствии с AITM 1-0003. Пористость оценивали по фуксиновой пробе. Водопоглощение измеряли по увеличению массы образца в воде за 24 часа при 25°С (ГОСТ 4650-65). Электрические характеристики определяли по ГОСТ 6433.2-71.The properties of the obtained compositions before and after heat treatment were characterized using standard or generally accepted methods. The conversion of epoxy groups was determined by the method of near infrared spectroscopy (NIRS) by the absorption band at 4520 cm -1 . Viscosity and viability were determined as the expiration time in a standard device VZ-1 of a freshly prepared composition and after storage for 6 hours at 25 ° C (GOST 8420-57). Allowable viability is 160 s. The gelation time was determined on a polymerization tile at 140 ° C (GOST 901-71). The AITM 3-0008 standard was used to determine the temperature and time of the appearance of an exothermic peak (from the gel test curve of a sample sample). Breaking stress (σ), deformation at fracture (ε) and modulus (E) under uniaxial tension, bending and compression were determined respectively according to GOST 11262-76, 4648-71 and 4651-68 using an Instron universal testing machine (model 6022) . Impact strength was evaluated according to GOST 19109-73 (cantilever fixed sample). Heat resistance was characterized by a glass transition temperature (T c ) in accordance with AITM 1-0003. Porosity was evaluated by fuchsin test. Water absorption was measured by increasing the mass of the sample in water for 24 hours at 25 ° C (GOST 4650-65). Electrical characteristics were determined according to GOST 6433.2-71.
Примеры 1-9 иллюстрируют возможность получения эпоксидной композиции с предлагаемыми четвертичными аммониевыми солями в качестве катализаторов отверждения.Examples 1-9 illustrate the possibility of obtaining an epoxy composition with the proposed Quaternary ammonium salts as curing catalysts.
Эпоксидную композицию приготавливают последовательным добавлением к предварительно нагретой до 40-50°С ЭД-20 (эпоксидный эквивалент 4,88 мэкв./г смолы) при интенсивном перемешивании отвердителя - изо-МТГФА (ангидридный эквивалент 5,95 мэкв./г ангидрида) - и аммониевой соли в качестве катализатора отверждения.The epoxy composition is prepared by sequentially adding ED-20 to the preheated to 40-50 ° С (epoxy equivalent of 4.88 meq / g of resin) with vigorous stirring of the hardener - iso-MTHFA (anhydride equivalent of 5.95 meq / g of anhydride) - and ammonium salt as a curing catalyst.
Состав компонентов и их соотношение приведены в табл.1.The composition of the components and their ratio are given in table 1.
Состав эпоксидных композиций в примерах 1-9.Table 1.
The composition of the epoxy compositions in examples 1-9.
Неотвержденные композиции длительное время сохраняют свойства, позволяющие использовать их в качестве связующих для получения армированных пластиков: время гелеобазования при комнатной температуре составляет от 2,5 суток (при 2,0 мас. ч. катализатора) до 5 и более суток (при 0,02 мас. ч. катализатора).Unhardened compositions retain their properties for a long time, allowing them to be used as binders for the production of reinforced plastics: gelation time at room temperature is from 2.5 days (at 2.0 wt. Of catalyst) to 5 or more days (at 0.02 parts by weight of catalyst).
Полученные в примерах 1-9 композиции отверждают в течение 4 минут при 140°С (условия, моделирующие отверждение в фильере пултрузионной установки) и затем 90 минут при 170°С (условия термообработки вне фильеры). Конверсия эпоксидных групп отвержденных композиций составляет 98-100%.Obtained in examples 1-9, the compositions were cured for 4 minutes at 140 ° C (conditions simulating curing in the die of the pultruded installation) and then 90 minutes at 170 ° C (heat treatment conditions outside the die). The conversion of the epoxy groups of the cured compositions is 98-100%.
Свойства неотвержденных и отвержденных композиций приведены в табл. 2 и 3 соответственно (в конце описания).The properties of the uncured and cured compositions are given in table. 2 and 3, respectively (at the end of the description).
Примеры 10-12 демонстрируют возможность использования различных эпоксидных смол и их смесей в сочетании с другими отвердителями. Композиции получают по аналогии с примерами 1-9. Состав компонентов и их соотношение приведены в табл.4.Examples 10-12 demonstrate the possibility of using various epoxy resins and mixtures thereof in combination with other hardeners. The composition is obtained by analogy with examples 1-9. The composition of the components and their ratio are given in table.4.
Состав эпоксидных композиций в примерах 10-12.Table 4.
The composition of the epoxy compositions in examples 10-12.
(4:1)EC + UP-631
(4: 1)
А (4:1)MGHF A + GHF
A (4: 1)
Неотвержденные композиции так же, как и в примерах 1-9, сохраняют текучесть в течение длительного времени: гель-точка составляет около 3 суток. Отверждение композиций осуществляют по аналогии с примерами 1-9. Конверсия эпоксидных групп отвержденных композиций составляет 97-100%.Unhardened compositions, as in examples 1-9, retain fluidity for a long time: the gel point is about 3 days. Curing of the compositions is carried out by analogy with examples 1-9. The conversion of the epoxy groups of the cured compositions is 97-100%.
Свойства неотвержденных и отвержденных композиций приведены в табл. 2 и 3 соответственно.The properties of the uncured and cured compositions are given in table. 2 and 3, respectively.
Примеры 13 и 14 показывают невозможность получения эпоксидных композиций при использовании предлагаемого катализатора при его содержании в композиции, находящемся за пределами заявляемого интервала. Композиции получают по аналогии с примерами 1-9. Состав компонентов и их соотношение приведены в табл.5.Examples 13 and 14 show the impossibility of obtaining epoxy compositions when using the proposed catalyst when it is contained in a composition that is outside the claimed range. The composition is obtained by analogy with examples 1-9. The composition of the components and their ratio are given in table.5.
Состав эпоксидных композиций в примерах 13 и 14.Table 5.
The composition of the epoxy compositions in examples 13 and 14.
Отверждение композиций осуществляют по аналогии с примерами 1-9.Curing of the compositions is carried out by analogy with examples 1-9.
Композиция по примеру 13 не отверждается на первой стадии процесса (см. табл. 2). Композиция по примеру 14 не обладает необходимой живучестью, связанной с ее высокой активностью (см. табл. 2).The composition according to example 13 is not cured in the first stage of the process (see table. 2). The composition according to example 14 does not have the necessary survivability associated with its high activity (see table. 2).
Пример 15 иллюстрирует повышенные поверхностно-активные свойства АДМАХ по сравнению с ДМДА (одноименным амином по прототипу) в эпоксидной композиции, содержащей жидкий полибутадиеновый каучук в качестве модификатора. Углеводородный 1,4-полибутадиен с молекулярной массой 1500 полностью не совместим с эпоксидиановой смолой ЭД-20 и не образует с ней устойчивой эмульсии при перемешивании. Добавление к смеси, содержащей около 10% каучука, 0,5-0,7 мас.% АДМАХ, приводит к образованию устойчивой и тонкой эмульсии, которая не всплывает в процессе отверждения композиции в отличие от такой же добавки ДМДА.Example 15 illustrates the enhanced surface-active properties of ADMAX compared to DMDA (the prototype amine of the same name) in an epoxy composition containing liquid polybutadiene rubber as a modifier. Hydrocarbon 1,4-polybutadiene with a molecular weight of 1,500 is completely incompatible with the ED-20 epoxy resin and does not form a stable emulsion with it when mixed. Adding 0.5-0.7 wt.% ADMAX to a mixture containing about 10% rubber leads to the formation of a stable and thin emulsion, which does not emerge during the curing of the composition, in contrast to the same DMDA additive.
Получают композицию смешением 100 мас.ч. ЭД-20, 80 мас.ч. изо-МТГФА и 18 мас.ч. жидкого полибутадиенового каучука. Композицию делят пополам и в первую добавляют 1 мас.ч. АДМАХ, во вторую 1,8 мас.ч. ДМДА. Смеси тщательно перемешивают и отверждают полученные эмульсии в одинаковых условиях (140°С, 1 час). Гелеобразование в первом случае происходит за 2 мин, во втором - за 3,5 мин и сопровождается частичным расслоением системы. Четвертованная форма амина удерживает каучук в эмульсии так, что градиентное распределение его по высоте отвержденной отливки практически не наблюдается (определяется гептановой экстракцией измельченной пробы).Get the composition by mixing 100 parts by weight ED-20, 80 parts by weight iso-MTHFA and 18 parts by weight liquid polybutadiene rubber. The composition is divided in half and in the first add 1 wt.h. ADMAC, the second 1.8 wt.h. DMDA. The mixture is thoroughly mixed and the emulsions are solidified under the same conditions (140 ° C, 1 hour). Gelling in the first case occurs in 2 minutes, in the second - in 3.5 minutes and is accompanied by a partial separation of the system. The quaternary form of the amine keeps the rubber in the emulsion so that its gradient distribution over the height of the cured casting is practically not observed (determined by heptane extraction of the ground sample).
Таким образом, данный сравнительный пример показывает не только более высокую активность четвертованных аминов в отверждении эпоксидной композиции, но и повышенные эмульгирующие свойства в отношении нефункционального органического наполнителя, используемого для повышения стойкости отвержденного материала к ударным нагрузкам.Thus, this comparative example shows not only the higher activity of quaternary amines in the curing of the epoxy composition, but also the increased emulsifying properties with respect to the non-functional organic filler used to increase the resistance of the cured material to impact loads.
Пример 16 иллюстрирует возможность получения растворимого в эпоксидной композиции комплекса однохлористой меди с АДМАХ и активность его в горячем отверждении.Example 16 illustrates the possibility of obtaining a complex of copper monochloride with ADMAX soluble in the epoxy composition and its activity in hot curing.
В водном растворе АДМАХ (50% воды) растворяют однохлористую медь так, что мольное соотношение солей близко к единице. Из полученного ярко окрашенного раствора удаляют воду. Паста двойной соли CuCl·АДМАХ хорошо растворима в ЭД-20 или изо-МТГФА.Copper monochloride is dissolved in an ADMAH aqueous solution (50% water) so that the molar ratio of salts is close to unity. Water is removed from the resulting brightly colored solution. CuCl · ADMAC double salt paste is readily soluble in ED-20 or iso-MTHFA.
Солесодержащую эпоксидную композицию готовят растворением 2 мас.ч. полученной двойной соли в смеси 100 мас.ч. ЭД-20 и 80 мас.ч. изо-МТГФА. Отверждение под действием комплекса осуществляют при 140°С в течение 1 часа. Гель-точка наблюдается через 2,5 мин, во время желирования изменяется цвет отливки: ярко-зеленый переходит в желто-коричневый. Состояние комплекса в отвержденной композиции - гомогенное. Конверсия эпоксидных групп составила 95,7%. Содержащаяся в композиции одновалентная медная соль оказывает заметный огнезащитный эффект, усиливающийся после восстановления одновалентной меди до нуль-валентного (кластерного) состояния.Salt-containing epoxy composition is prepared by dissolving 2 wt.h. the resulting double salt in a mixture of 100 parts by weight ED-20 and 80 parts by weight iso-MTHFA. Curing under the action of the complex is carried out at 140 ° C for 1 hour. The gel point is observed after 2.5 minutes; during gelation, the color of the casting changes: bright green turns into yellow-brown. The state of the complex in the cured composition is homogeneous. The conversion of epoxy groups was 95.7%. The monovalent copper salt contained in the composition has a noticeable fire retardant effect, intensifying after the restoration of monovalent copper to a zero-valence (cluster) state.
Для сопоставления свойств известной эпоксидной композиции и по предлагаемому изобретению в табл.2 и 3 приведены характеристики состава связующего по прототипу (п.п.1 и 2). Сопоставление свойств предлагаемой композиции (примеры 1 и др.) с известной показывает, что первая обладает преимуществами, проявляющимися при использовании ее в качестве связующего при пултрузионном формовании изделий. Из представленных примеров следует, что предлагаемые в составе эпоксидной композиции горячего ангидридного отверждения катализаторы, представляющие собой четвертичные аммониевые соли (солевые формы третичных аминов), в которых один или более радикалов-заместителей имеет от 8 до 20 углеродных атомов, значительно превосходят по своей каталитической активности соответствующие третичные амины. Это позволяет в аналогичных условиях отверждения существенно снижать массовую долю катализатора по сравнению с прототипом или увеличивать производительность установки пултрузионного формования стеклопластиков. Кроме того, вследствие улучшения поверхностно-активных свойств катализаторов, возрастания их комплексообразующей способности по отношению к солям различных металлов появляется ряд новых возможностей по модифицированию изделий на основе предлагаемого эпоксидного связующего (придание им негорючести, увеличение стойкости к ударным нагрузкам, снижение растрескиваемости и т.д.).To compare the properties of the known epoxy composition and according to the invention, tables 2 and 3 show the characteristics of the binder composition according to the prototype (claims 1 and 2). A comparison of the properties of the proposed composition (examples 1 and others) with the known one shows that the former has advantages that are manifested when using it as a binder in pultrusion molding of products. From the presented examples it follows that the catalysts proposed in the composition of the hot anhydride curing epoxy composition, which are quaternary ammonium salts (salt forms of tertiary amines), in which one or more substituent radicals has from 8 to 20 carbon atoms, significantly exceed their catalytic activity corresponding tertiary amines. This allows under similar curing conditions to significantly reduce the mass fraction of the catalyst in comparison with the prototype or to increase the productivity of the installation of pultruded molding fiberglass. In addition, due to the improvement of the surface-active properties of the catalysts, the increase in their complexing ability with respect to salts of various metals, a number of new possibilities arise for modifying products based on the proposed epoxy binder (imparting incombustibility to them, increasing resistance to impact loads, reducing cracking, etc. .).
Обе композиции (по прототипу и предлагаемая) были использованы для получения образцов стеклопластиков методом пултрузии. Свойства полученных материалов приведены в табл.6. Для получения армированных стеклопластиков использовали непрерывные стекловолокна (стеклоровинг).Both compositions (prototype and proposed) were used to obtain fiberglass samples by pultrusion. The properties of the obtained materials are given in table.6. To obtain reinforced fiberglass, continuous fiberglass (glass roving) was used.
Из полученных результатов следует, что по основным показателям материал со связующим по предлагаемому изобретению имеет преимущества по сравнению с известным связующим.From the obtained results it follows that according to the main indicators, the material with a binder according to the invention has advantages over the known binder.
Связующее по предлагаемому изобретению, как и связующее по прототипу, совместимо и с другими обычно используемыми армирующими и дисперсными наполнителями, пластификаторами, антипиренами и технологическими добавками.The binder according to the invention, as well as the binder of the prototype, is compatible with other commonly used reinforcing and dispersed fillers, plasticizers, flame retardants and processing aids.
Таким образом, использование заявляемого изобретения позволит:Thus, the use of the claimed invention will allow:
- удешевить продукцию за счет снижения массовой доли катализатора и уменьшения брака за счет увеличения жизнеспособности композиции,- reduce the cost of production by reducing the mass fraction of the catalyst and reducing rejects by increasing the viability of the composition,
- повысить качество изделий за счет повышения механической прочности (и в первую очередь, ударостойкости) и снижения водопоглощения,- to improve the quality of products by increasing mechanical strength (and primarily impact resistance) and reducing water absorption,
- повысить производительность процесса за счет повышения скорости формования изделий.- increase the productivity of the process by increasing the speed of molding products.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003107938/04A RU2252229C2 (en) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | Epoxy composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003107938/04A RU2252229C2 (en) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | Epoxy composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003107938A RU2003107938A (en) | 2004-10-10 |
| RU2252229C2 true RU2252229C2 (en) | 2005-05-20 |
Family
ID=35820835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003107938/04A RU2252229C2 (en) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | Epoxy composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2252229C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2542233C2 (en) * | 2013-06-19 | 2015-02-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный унивреситет" (ФГАОУ ВПО КФУ) | Fast hardening hot curing epoxy composition |
| RU2614701C1 (en) * | 2016-04-13 | 2017-03-28 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Epoxy binder for producing self-extinguishing fiberglasses by pultrusion method |
| US9751973B2 (en) | 2010-06-24 | 2017-09-05 | Hexion Inc. | Epoxy systems for composites |
-
2003
- 2003-03-25 RU RU2003107938/04A patent/RU2252229C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Х.ЛИ, К.НЕВИЛЛ. Справочное руководство по эпоксидным смолам. - М.: Энергия, 1973, и с.132. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9751973B2 (en) | 2010-06-24 | 2017-09-05 | Hexion Inc. | Epoxy systems for composites |
| US9920161B2 (en) | 2010-06-24 | 2018-03-20 | Hexion Inc. | Epoxy systems for composites |
| RU2542233C2 (en) * | 2013-06-19 | 2015-02-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный унивреситет" (ФГАОУ ВПО КФУ) | Fast hardening hot curing epoxy composition |
| RU2614701C1 (en) * | 2016-04-13 | 2017-03-28 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Epoxy binder for producing self-extinguishing fiberglasses by pultrusion method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68928998T2 (en) | Mouldable composition based on a thermosetting compound and a thermoplastic compound | |
| DE60223258T2 (en) | POLYSILAZO-MODIFIED POLYAMINE CURING AGENT FOR EPOXY RESINS | |
| DE68915567T2 (en) | Two-component type epoxy resin hardener. | |
| DE2244969A1 (en) | NEW POLYEPOXIDE-POLYSILOXANE COMPOUNDS, METHODS FOR THEIR MANUFACTURING AND USE | |
| DE60312143T2 (en) | Epoxy resin compositions and methods of making molded articles therefrom | |
| DE2332165A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF STABLE Aqueous EPOXY RESIN EMULSIONS | |
| RU2252229C2 (en) | Epoxy composition | |
| DE1034856B (en) | Process for curing epoxy resins | |
| DE1966703A1 (en) | NEW LONG CHAIN, ALIPHATIC OR CYCLOALIPHATIC ACID RESIDUAL DIGLYCIDYLESTERS | |
| DE2856149A1 (en) | CURED EPOXY RESIN AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE69720014T2 (en) | HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION | |
| CN103497312A (en) | Emulsifier and preparation method thereof, and water-based epoxy hardener emulsion | |
| CN112708110A (en) | High-strength mercaptan curing agent, preparation method thereof and epoxy resin adhesive | |
| DE2640408A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING SHAPED BODIES AND COATING | |
| EP2805981A1 (en) | Polybutadiene with epoxy groups | |
| CN109439245A (en) | A kind of two-component epoxy interface adhesive and preparation method thereof | |
| RU2189997C1 (en) | Epoxide composition | |
| EP0079857B1 (en) | Process for increasing the viscosity of mixtures containing epoxy resins | |
| DE1770032B2 (en) | Process for the production of adducts containing epoxy groups and their use | |
| JP2014198403A (en) | Method for producing fiber-reinforced resin molding, fiber-reinforced resin molding material, and curable resin composition for fiber-reinforced resin molding material | |
| EP0066546B1 (en) | Epoxide resin compositions containing esters as a diluting agent and hardening accelerators | |
| DE69919502T2 (en) | AQUEOUS SOLUTION OF WATER SOLUBLE EPOXY RESIN, SOLID BODY OBTAINED THEREFROM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE1520780A1 (en) | Process for the production of flame retardant epoxy-based resins | |
| EP0114150A2 (en) | Curable epoxy resin mixtures | |
| CN109081906A (en) | A kind of application of new compound DOPO-NMA in epoxy-resin systems |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090326 |