RU2539303C1 - Способ получения титанокремниевой натрийсодержащей композиции - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения титанокремниевой натрийсодержащей композиции, включающему смешение титансодержащего и кремнийсодержащего компонентов, добавление раствора гидроксида натрия с получением суспензии, выдержку суспензии в герметичных условиях при повышенной температуре с образованием титанокремниевого натрийсодержащего полупродукта, его промывку и термообработку. При этом исходные компоненты берут в твердом виде в мольном соотношении ТiO₂:SiO₂=1:0,4-1,0, в смесь добавляют активированный металлический порошок в количестве 1,0-1,5% по отношению к ТiO₂, выдерживают полученную смесь в режиме скоростного диспергирования в течение 30-100 минут, после чего добавляют раствор гидроксида натрия c концентрацией 100-250 г/л до обеспечения рН 10-12. Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении фотокаталитических и сорбционных характеристик титанокремниевой натрийсодержащей композиции за счет увеличения степени перехода структурообразующих компонентов титана и кремния в конечный продукт, а также в улучшении экологичности способа. 4 з.п. ф-лы, 5 пр.

Description

Изобретение относится к технологии композиционных титанкремнийсодержащих продуктов, используемых в качестве фотокатализаторов и сорбентов для очистки воды и воздуха от токсичных органических и неорганических веществ.

Существующая технология получения фотокатализаторов и сорбентов, образующихся при переработке титансодержащих концентратов, основана на использовании преимущественно жидкофазных процессов, которые не позволяют в полной мере регулировать формирование заданной кристаллической структуры и соответственно достижение высоких свойств конечного продукта. При получении композиционных фотокатализаторов и сорбентов, свойства которых в значительной степени зависят от их конкретного состава и структуры, целесообразно объединять жидкофазные и твердофазные процессы, которые позволяют проводить синтез направленно с обеспечением повышенных физико-химических и технических свойств конечного продукта при максимальном использовании структурообразующих компонентов. На решение этой проблемы направлено настоящее изобретение.

Известен способ получения титанокремниевой композиции (см. Герасимова Л.Г., Охрименко Р.Ф., Маслова М.В. и др. Получение титаносиликатной композиции оболочкового строения // Химическая технология. 2002. №11. С.26-29), включающий смешение нагретого до кипения титансодержащего раствора с концентрацией 50-110 г/л TiO₂ и кремнийсодержащего раствора в количестве, соответствующем 20-80% SiO₂ по отношению к TiO₂, выдерживание полученного раствора в течение 0,5 часа, введение в него зародышей титана в количестве 1% по отношению к TiO₂, кипячение суспензии в течение 3 часов и разбавление горячей водой при ее расходе 25% от первоначального объема титансодержащего раствора. После выдержки в течение 2 часов суспензию фильтруют, полученный гидроксидный осадок промывают водой и обрабатывают модификаторами, а затем подвергают термообработке при температуре 800-900°С с получением титанокремниевой композиции, состоящей из смеси оксидов титана и кремния при их извлечении из раствора 93,7-97,5%. Свойства полученной композиции: маслоемкость - 27-57 г/100 г порошка, укрывистость - 47-64 г/м².

Недостатками данного способа являются низкие фотокаталитические и сорбционные свойства получаемого продукта, что обусловлено высокой плотностью кристаллической структуры титанокремниевой композиции, формирующейся в процессе выделения аморфного гидроксидного осадка и его последующей термообработки при высокой (800-900°С) температуре. Степень перехода компонентов титана и кремния в конечный продукт является недостаточно высокой. Способ характеризуется наличием значительного количества стоков.

Известен также способ получения титанокремниевой натрийсодержащей композиции (см. пат. 2467953 РФ, МПК C01G 23/00, С22В 3/08 (2006.01), 2012), согласно которому в титансодержащий сернокислый раствор, образовавшийся при переработке титансодержащего концентрата, вводят кремненатриевый реагент и дополнительно гидроксид натрия до обеспечения в полученной суспензии мольного отношения TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:0,75-5,5:0,5-5. В качестве кремненатриевого реагента используют кристаллический силикат натрия или натриевое жидкое стекло. Суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 150-250°С в течение 20-40 часов с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка, который отделяют, промывают водой и подвергают сушке при 70-150°C с получением титанокремниевого натрийсодержащего композиционного продукта. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет кристаллическую структуру. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ>650 нм степень фотокаталитической активности (ФКА) полученного продукта составляет 80,5-90,9%. Сорбционная емкость продукта: по цезию - 2,2-3,8 мг-экв/г, стронцию - 1,4-2,0 мг-экв/г, кобальту - 1,1-1,8 мг-экв/г.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой фотокаталитической активностью и сорбционной способностью получаемой титанокремниевой натрийсодержащей композиции по причине ограниченной степени перехода структурообразующих компонентов титана и кремния в процессе жидкофазной конверсии, что приводит к образованию конечного продукта, содержащего кристаллические диоксид титана или кремнезем в качестве примесной фазы. Известный способ протекает только в жидкофазном режиме с образованием значительного количества стоков.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении фотокаталитических и сорбционных характеристик титанокремниевой натрийсодержащей композиции за счет увеличения степени перехода структурообразующих компонентов титана и кремния в конечный продукт, а также в улучшении экологичности способа.

Технический результат достигается тем, что в способе получения титанокремниевой натрийсодержащей композиции, включающем смешение титансодержащего и кремнийсодержащего компонентов, добавление раствора гидроксида натрия с получением суспензии, выдержку суспензии в герметичных условиях при повышенной температуре с образованием титанокремниевого натрийсодержащего полупродукта, его промывку и термообработку, согласно изобретению, исходные компоненты берут в твердом виде в мольном соотношении TiO₂:SiO₂=1:0-1,0, в смесь добавляют активированный металлический порошок в количестве 1,0-1,5% по отношению к TiO₂, выдерживают полученную смесь в режиме скоростного диспергирования в течение 30-100 минут, после чего добавляют раствор гидроксида натрия с концентрацией 100-250 г/л до обеспечения рН 10-12.

На достижение технического результата направлено то, что в качестве титансодержащего компонента используют диоксид титана или гидроксид титана, а кремнийсодержащего компонента - диоксид кремния, гидроксид кремния или силикат натрия.

На достижение технического результата направлено также то, что в качестве металлического порошка используют порошок цинка, железа, титана с крупностью частиц не более 0,5 мм, активированный путем обработки раствором 10-25% серной или соляной кислоты.

На достижение технического результата направлено также и то, что скоростное диспергирование ведут в планетарной мельнице при частоте вращения барабанов 300-400 об/мин.

Достижению технического результата способствует то, что выдержку суспензии ведут при температуре 180-220°C в течение 25-50 часов.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Смешение в твердом виде титансодержащего и кремнийсодержащего компонентов позволяет увеличить степень перехода структурообразующих компонентов титана и кремния в конечный продукт, а мольное соотношение TiO₂:SiO₂=1:0,4-1,0 обеспечивает получение монофазной титанокремниевой натрийсодержащей композиции, которая характеризуется каркасным строением. Все это в совокупности повышает фотокаталитические и сорбционные свойства композиции. При содержании SiO₂ менее 0,4 молей в смеси по отношению к TiO₂ в процессе гидротермического взаимодействия реагентов происходит образование примесной фазы диоксида титана в конечном продукте, а при содержании SiO₂ более 1 моля образуется примесная фаза кремнезема.

Добавление к смеси компонентов активированного металлического порошка в количестве 1,0-1,5% по отношению к TiO₂ позволяет регулировать скорость механохимического взаимодействия структурообразующих компонентов при скоростном диспергировании и получить в итоге монофазную титанокремниевую натрийсодержащую композицию кристаллической структуры. Количество активированного металлического порошка менее 1% по отношению к TiO₂ ведет к повышению скорости механохимического взаимодействия выше заданной, а количество активированного металлического порошка более 1,5% по отношению к TiO₂ ведет к снижению скорости.

Выдерживание полученной смеси в режиме скоростного диспергирования в течение 30-100 минут позволяет провести процесс смешения структурообразующих компонентов титана и кремния в твердофазном режиме, обеспечивающем максимальную (до 100%) полноту их использования без образования экологически вредных стоков. Выдерживание смеси в течение менее 30 минут недостаточно для обеспечения требуемой степени диспергирования, а выдерживание более 100 минут технологически не оправдано, поскольку практически не сказывается на конечном результате.

Добавление раствора гидроксида натрия с концентрацией 100-250 г/л до обеспечения рН 10-12 создает требуемую щелочную среду, в которой формируется монофазная титанокремниевая натрийсодержащая композиция. Концентрация раствора гидроксида натрия менее 100 г/л и величина рН менее 10 не обеспечивают формирование заданной структуры продукта в процессе гидротермического взаимодействия реагентов, а концентрация раствора гидроксида натрия более 250 г/л и величина рН более 12 нежелательны с экологической точки зрения.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении фотокаталитических и сорбционных характеристик титанокремниевой натрийсодержащей композиции и в улучшении экологичности способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование в качестве титансодержащего компонента диоксида титана или гидроксида титана, а кремнийсодержащего компонента - диоксида кремния, гидроксида кремния или силиката натрия обусловлено тем, что эти реагенты являются доступными и относительно дешевыми.

Использование в качестве металлического порошка цинка, железа, титана с крупностью частиц не более 0,5 мм обусловлено их хорошей химической активностью в кислой среде, а также рыночной доступностью такого класса порошков, что исключает необходимость их дополнительного измельчения. Активирование порошка путем обработки раствором 10-25% серной или соляной кислоты позволяет удалить поверхностную оксидную пленку, что повышает восстановительные свойства порошка, необходимые для регулирования скорости механохимического взаимодействия структурообразующих компонентов.

Проведение скоростного диспергирования смеси компонентов в планетарной мельнице при частоте/ вращения барабанов 300-400 об/мин позволяет получить гомогенную механохимическую смесь при минимальных затратах времени.

Выдержка суспензии при температуре 180-220°C в течение 25-50 часов обеспечивает направленное структурирование реагентов с получением конечного продукта заданного состава. Выдержка суспензии при температуре ниже 180°C в течение менее 25 часов не позволяет осуществить химическое взаимодействие реагентов в полном объеме, а выдержка при температуре выше 220°C в течение более 50 часов практически не оказывает влияния на полноту химического взаимодействия.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения фотокаталитических и сорбционных характеристик получаемой титанокремниевой натрийсодержащей композиции и улучшения экологичности способа.

Сущность и преимущества заявленного способа могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.

Пример 1. Берут 800 г диоксида титана и смешивают его с 600 г диоксида кремния (мольное соотношение TiO₂:SiO₂=1:1). В смесь добавляют порошок цинка с крупностью частиц 0,2 мм и менее, активированный путем обработки раствором 10% соляной кислоты. Порошок цинка добавляют в количестве 1% по отношению к TiO₂. Полученную смесь выдерживают в режиме скоростного диспергирования в течение 100 минут. Скоростное диспергирование ведут в планетарной мельнице при частоте вращения барабанов 400 об/мин. Затем в диспергированную гомогенную смесь добавляют раствор гидроксида натрия концентрации 250 г/л до обеспечении рН 12 с получением суспензии. Суспензию выдерживают при температуре 220°C в течение 25 часов с образованием титанокремниевого натрийсодержащего полупродукта, который отделяют фильтрацией, промывают дистиллированной водой и подвергают термообработке при 80°C с получением титанокремниевой натрийсодержащей композиции. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет монофазную кристаллическую структуру, состав которой соответствует мольному соотношению TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:1:1,1 При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень фотокаталитической активности (ФКА) полученного продукта составляет 94,8%. Сорбционная емкость продукта: по цезию - 4,15 мг-экв/г, стронцию - 2,13 мг-экв/г, кобальту - 1,93 мг-экв/г.

Пример 2. Берут 800 г диоксида титана и смешивают его с 480 г гидроксида кремния (мольное соотношение TiO₂:SiO₂=1:0,4). В смесь добавляют порошок железа с крупностью частиц 0,3 мм и менее, активированный путем обработки раствором 15% серной кислоты. Порошок железа добавляют в количестве 1,2% по отношению к TiO₂. Полученную смесь выдерживают в режиме скоростного диспергирования в течение 60 минут. Скоростное диспергирование ведут в планетарной мельнице при частоте вращения барабанов 350 об/мин. Затем в диспергированную гомогенную смесь добавляют раствор гидроксида натрия концентрации 150 г/л до обеспечении рН 11 с получением суспензии. Суспензию выдерживают при температуре 200°C в течение 40 часов с образованием титанокремниевого натрийсодержащего полупродукта, который отделяют фильтрацией, промывают дистиллированной водой и подвергают термообработке при 70°C с получением титанокремниевой натрийсодержащей композиции. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет монофазную кристаллическую структуру, состав которой соответствует мольному соотношению TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:0,4:0,9. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень ФКА полученного продукта составляет 97,9%. Сорбционная емкость продукта: по цезию - 4,22 мг-экв/г, стронцию - 2,3 мг-экв/г, кобальту - 2,09 мг-экв/г.

Пример 3. Берут 1600 г гидроксида титана и смешивают его с 450 г диоксида кремния (мольное соотношение TiO₂:SiO₂=1:0,75). В смесь добавляют порошок титана с крупностью частиц 0,3 мм и менее, активированный путем обработки раствором 25% серной кислоты. Порошок титана добавляют в количестве 1,5% по отношению к TiO₂. Полученную смесь выдерживают в режиме скоростного диспергирования в течение 60 минут. Скоростное диспергирование ведут в планетарной мельнице при частоте вращения барабанов 400 об/мин. Затем в диспергированную гомогенную смесь добавляют раствор гидроксида натрия концентрации 200 г/л до обеспечении рН 11,5 с получением суспензии. Суспензию выдерживают при температуре 180°C в течение 50 часов с образованием титанокремниевого натрийсодержащего полупродукта, который отделяют фильтрацией, промывают дистиллированной водой и подвергают термообработке при 85°C с получением титанокремниевой натрийсодержащей композиции. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет монофазную кристаллическую структуру, состав которой соответствует мольному соотношению TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:0,75:1. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень ФКА полученного продукта составляет 99,5%. Сорбционная емкость продукта: по цезию - 4,25 мг-экв/г, стронцию - 2,38 мг-экв/г, кобальту - 2,11 мг-экв/г.

Пример 4. Берут 1600 г гидроксида титана и смешивают его с 900 г гидроксида кремния (мольное соотношение TiO₂:SiO₂=1:0,75). В смесь добавляют порошок железа с крупностью частиц 0,5 мм и менее, активированный путем обработки раствором 10% серной кислоты. Порошок железа добавляют в количестве 1,25% по отношению к TiO₂. Полученную смесь выдерживают в режиме скоростного диспергирования в течение 60 минут. Скоростное диспергирование ведут в планетарной мельнице при частоте вращения барабанов 300 об/мин. Затем в диспергированную гомогенную смесь добавляют раствор гидроксида натрия концентрации 200 г/л до обеспечении рН 10 с получением суспензии. Суспензию выдерживают при температуре 200°C в течение 35 часов с образованием титанокремниевого натрийсодержащего полупродукта, который отделяют фильтрацией, промывают дистиллированной водой и подвергают термообработке при 90°C с получением титанокремниевой натрийсодержащей композиции. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет монофазную кристаллическую структуру, состав которой соответствует мольному соотношению TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:0,75:0,9. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень фотокаталитической активности (ФКА) полученного продукта составляет 99%. Сорбционная емкость продукта: по цезию - 4,53 мг-экв/г, стронцию - 2,47 мг-экв/г, кобальту - 2,2 мг-экв/г.

Пример 5. Берут 800 г диоксида титана и смешивают его с 915 г силиката натрия (мольное соотношение TiO₂:SiO₂=1:0,75). В смесь добавляют порошок железа с крупностью частиц 0,5 мм и менее, активированный путем обработки раствором 10% серной кислоты. Порошок железа добавляют в количестве 1,25% по отношению к TiO₂. Полученную смесь выдерживают в режиме скоростного диспергирования в течение 30 минут. Скоростное диспергирование ведут в планетарной мельнице при частоте вращения барабанов 350 об/мин. Затем в диспергированную гомогенную смесь добавляют раствор гидроксида натрия концентрации 100 г/л до обеспечении рН 11 с получением суспензии. Суспензию выдерживают при температуре 200°C в течение 35 часов с образованием титанокремниевого натрийсодержащего полупродукта, который отделяют фильтрацией, промывают дистиллированной водой и подвергают термообработке при 100°C с получением титанокремниевой натрийсодержащей композиции. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет монофазную кристаллическую структуру, состав которой соответствует мольному соотношению TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:0,75:1. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень ФКА полученного продукта составляет 99,2%. Сорбционная емкость продукта: по цезию - 4,48 мг-экв/г, стронцию - 2,4 мг-экв/г, кобальту - 2,15 мг-экв/г.

Из анализа вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получить титанокремниевую натрийсодержащую композицию кристаллической структуры, у которой по сравнению с прототипом фотокаталитическая активность повышается до 94,5-98,5%, а сорбционная емкость возрастает в среднем: по цезию в 1,45 раза, стронцию - в 1,35 раза, кобальту - в 1,42 раза. Способ согласно изобретению является более экологичным по причине пониженного количества жидких стоков и может быть реализован на стандартном оборудовании.

Claims (5)

1. Способ получения титанокремниевой натрийсодержащей композиции, включающий смешение титансодержащего и кремнийсодержащего компонентов, добавление раствора гидроксида натрия с получением суспензии, выдержку суспензии в герметичных условиях при повышенной температуре с образованием титанокремниевого натрийсодержащего полупродукта, его промывку и термообработку, отличающийся тем, что исходные компоненты берут в твердом виде в мольном соотношении ТiO₂:SiO₂=1:0,4-1,0, в смесь добавляют активированный металлический порошок в количестве 1,0-1,5% по отношению к ТiO₂, выдерживают полученную смесь в режиме скоростного диспергирования в течение 30-100 минут, после чего добавляют раствор гидроксида натрия c концентрацией 100-250 г/л до обеспечения рН 10-12.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего компонента используют диоксид титана или гидроксид титана, а кремнийсодержащего компонента - диоксид кремния, гидроксид кремния или силикат натрия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлического порошка используют порошок цинка, железа, титана с крупностью частиц не более 0,5 мм, активированный путем обработки раствором 10-25%-ной серной или соляной кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что скоростное диспергирование ведут в планетарной мельнице при частоте вращения барабанов 300-400 об/мин.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку суспензии ведут при температуре 180-220°С в течение 25-50 часов.