RU2533890C1 - Способ очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов - Google Patents
Способ очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2533890C1 RU2533890C1 RU2013120146/02A RU2013120146A RU2533890C1 RU 2533890 C1 RU2533890 C1 RU 2533890C1 RU 2013120146/02 A RU2013120146/02 A RU 2013120146/02A RU 2013120146 A RU2013120146 A RU 2013120146A RU 2533890 C1 RU2533890 C1 RU 2533890C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lead
- tin
- bath
- anode
- compounds
- Prior art date
Links
Landscapes
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области гальванотехники. Способ очистки промывной воды ванны улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов с помощью двухкамерного мембранного электролизера включает удаление из католита - промывной воды - соединений олова и свинца путем восстановления на катоде до металла с последующим его возвратом в рабочую ванну и борфторид-анионов за счет их миграции через анионообменную мембрану в анолит, в котором накапливается и повторно используется борфтористоводородная кислота, при этом в качестве анода применяют химически стойкий нерастворимый анодный материал на основе титана и диоксида свинца при анодной плотности тока, равной 1-20 А/дм2. Технический результат: многократное увеличение длительности непрерывной работы установки. 1 пр.
Description
Использование: в гальваническом производстве для очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов.
Изобретение относится к способу очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов, которые туда поступают при промывке деталей после нанесения сплава олово-свинец из борфтористоводородного электролита, содержащего, например, олово борфтористоводородное Sn(BF4)2 (в пересчете на металл) 14-16 г/л, свинец борфтористоводородный Pb(BF4)2 (в пересчете на металл) 8-10 г/л, борфтористоводородная кислота HBF4 (свободная) 250-300 г/л, борная кислота H3BO3 20-25 г/л [1].
Предлагаемый способ позволяет очищать промывные воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов.
Задачей изобретения является разработка способа очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов методом мембранного электролиза с использованием малоизнашиваемого химически стойкого нерастворимого анодного материала, позволяющего многократно увеличить время непрерывной работы установки.
В качестве объекта применения изобретения взят разбавленный борфтористоводородный электролит для осаждения сплава олово-свинец, содержащий, например, в г/л: Sn(II) 1,0-3,0, Pb(II) 0,5-2,0, HBF4 0-30.
Сущность изобретения: известен способ очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений олова и свинца методом безмембранного электролиза и способ очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений олова, свинца и борфторид-анионов методом мембранного электролиза [2], в котором промывная вода помещается в катодную камеру двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной, а в анодную камеру, содержащую раствор борфтористоводородной кислоты, помещается графитовый анод.
В первом способе удается извлечь большую часть соединений тяжелых металлов путем их восстановления до металлов на катоде:
Побочным катодным процессом будет процесс восстановления катионов водорода до газообразного водорода.
На графитовом аноде, кроме основного процесса - окисления молекул воды с выделением газообразного кислорода и катионов водорода, возможно протекание реакции окисления соединений Sn(II) до соединений Sn(IV). Кроме того, побочным процессом является также реакция электрохимического окисления углерода, приводящая к постепенному разрушению графитового анода с образованием тонкодисперсного графитового шлама.
Во втором способе, кроме тяжелых металлов, извлекаются также борфторид-анионы. Как отметили авторы в [2], серьезным препятствием для проведения процесса является сильно ограниченный выбор нерастворимого анодного материала, единственным вариантом которого является графит, который при проведении процесса сильно изнашивается, причем износ графитового анода увеличивается с 0,08 г/Ач до 0,3 г/Ач при увеличении анодной плотности тока с 20 до 220 А/м2 [2].
Износ графитового анода сопровождается обильным образованием труднооседаемового графитового шлама, наиболее мелкие частицы которого трудно отделить фильтрованием. В этом случае накопившуюся в анодном пространстве борфтористоводородную кислоту сложно использовать для корректировки рабочей ванны для осаждения сплава олово-свинец из борфтористоводородного электролита, поскольку присутствие в электролите тонкой взвеси твердых частиц приведет к ухудшению качества покрытия сплавом олово-свинец.
При производстве графитовых анодов с целью уменьшения их износа их подвергают специальной пропитке, например, парафином. Эксплуатация таких анодов приводит к дополнительному загрязнению раствора в анодном пространстве органическими веществами - парафином и продуктами его окисления.
Графитовый шлам вместе с органическими веществами отрицательно влияет на работу ионообменных мембран, в первую очередь, это приводит к увеличению падения напряжения на мембране, т.е. к дополнительному расходу электроэнергии. Также увеличивается падение напряжения на самом аноде из-за его износа (уменьшение геометрических размеров, повышение анодной плотности тока).
Использование химически стойкого нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца позволяет удалить из промывной воды ванны улавливания соединения свинца, олова и борфторид-анионов методом мембранного электролиза с помощью двухкамерной ячейки с анионообменной мембраной, например, типа МА-40 или МА-41. Для этого промывная вода помещается в катодную камеру (материал катода - графит, нержавеющая сталь или сплав олово-свинец) двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной, а в анодную камеру, содержащую раствор борфтористоводородной кислоты с концентрацией 10-100 г/л, помещается химически стойкий нерастворимый анод на основе титана и диоксида свинца, разработанный автором [4]. Свинец и олово восстанавливаются на катоде до металлов и могут быть повторно использованы после отделения и переплавки в качестве растворимого анода при электроосаждении сплава олово-свинец. Борфторид-анионы под действием электрического тока мигрируют из катодного пространства в анодное, где они накапливаются в виде раствора борфтористоводородной кислоты. При достижении в анолите необходимой концентрации борфтористоводородной кислоты часть анолита сливается и используется для корректировки рабочей ванны по борфтористоводородной кислоте, высвободившийся объем в анолите восполняется дистиллированной водой.
Наиболее близким прототипом к данной заявке является [5].
Основные недостатки прототипа [5] заключаются в использовании графитового анода в анолите - растворе серной кислоты, поскольку:
1) на графитовом аноде происходит выделение газообразного кислорода, причем данный процесс сопровождается разрушением графитового анода с образованием тонкодисперсной труднооседаемой графитовой взвеси,
2) графитовый шлам и продукты разрушения графитового анода ухудшают нормальную работу катионообменной мембраны, что приводит, например, к повышенному падению напряжения на мембране и на самом аноде в связи с уменьшением его геометрических размеров (при сохранении постоянной силы тока, пропускаемой через установку),
3) графитовый анод имеет ограниченный срок службы, причем скорость износа графитового анода резко возрастает с увеличением анодной плотности тока, что приводит к ограничению значения величины силы тока, пропускаемой через установку, и, как следствие, к трудностям ее использования в случае высокой скорости производства покрытия олово-свинец (м2 /ч).
4) поскольку катионообменная мембрана не обладает 100 % селективностью по отношению к анионам, а борфтористоводородная кислота - кислота сильная (рКа1=-0,2 [3]), то в анодное пространство будут мигрировать борфторид-анионы и соответственно будет накапливаться борфтористоводородная кислота. Со временем раствор в анолите будет представлять собой смесь серной и борфтористоводородной кислоты, загрязненный графитовым шламом. Такой раствор нельзя использовать для корректировки рабочей ванны по двум причинам: наличие твердых взвешенных частиц (графита) и присутствие сульфат-ионов (в виде серной кислоты). Попадание сульфат-ионов в борфтористоводородный электролит олово-свинец приводит к осаждению сульфата свинца [6], изменению (уменьшению) концентрации растворимых соединений свинца в рабочей ванне, что, в свою очередь, приведет к изменению состава сплава олово-свинец, который согласно технологическим нормам должен находиться в узких заданных пределах.
5) поскольку катионообменная мембрана не является идеально (100%) селективной по отношению к анионам, то в перерывах работы установки, например при отключении на ночь, на выходные и праздничные дни, сульфат-анионы будут самопроизвольно диффундировать из анолита (раствор серной кислоты) в среднее пространство (раствор борфтористоводородной кислоты). При корректировке технологической ванны таким раствором состав ванны изменится, т.к. часть соединений свинца перейдет в осадок - сульфат свинца.
Недостатки прототипа [5] устраняются путем замены графитового анода на разработанный химически стойкий нерастворимый анодный материал на основе титана и диоксида свинца [4] и замены в анолите раствора серной кислоты на раствор борфтористоводородной кислоты с концентрацией 10-100 г/л.
Использование в качестве анода нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца при одновременном использовании в качестве анолита раствора борфтористоводородной кислоты позволяет:
1) полностью исключить все проблемы, связанные с разрушением графитового анода (шламообразование, повышенное падение напряжения, ухудшение работы мембраны и т.д.),
2) полностью исключить попадание сульфат-анионов в технологическую ванну осаждения сплава олово-свинец из борфтористоводородного электролита,
3) вести электролиз при высокой анодной плотности тока от 1 до 20 А/дм2, что позволяет использовать большую силу тока, пропускаемого через установку, используя небольшой по размерам нерастворимый анод. Возможность использования большой силы тока позволяет очищать промывную воду в ванне улавливания при большой скорости производства готовых изделий, покрытых сплавом олово-свинец (м2/ч),
4) вести электролиз длительное время как в непрерывном, так и в периодическом режиме.
5) полностью вернуть в производство раствор борфтористоводородной кислоты, накапливающийся в анолите.
Возможности использования химически стойкого нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца для очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов приведены в следующем примере.
Пример 1
В катодное пространство двухкамерной ячейки с анионообменной мембраной поместили 200 мл промывной воды, содержащей, в г/л: Sn(II) 3,0, Pb(II) 2,0, HBF4 28,0, а в анодное пространство залили 100 мл раствор борфтористоводородной кислоты с концентрацией 20 г/л. Мембранный электролиз провели при следующих условиях: материал катода - нержавеющая сталь, площадь катода, Sкат=0,4 дм2, материал анода PbO2/Ti, площадь анода, Sан=0,2 дм2 , сила тока, I=1 А, время электролиза t=5,0 ч. После электролиза в промывной воде содержится, в г/л: Sn(II) 0,03, Pb(II) 0,08, HBF4 5,3. В анодном пространстве концентрация борфтористоводородной кислоты стала равной HBF4 65,7.
Раствор борфтористоводородной кислоты с концентрацией 65-70 г/л, который накапливается в анодном пространстве, можно использовать для корректировки рабочей ванны для осаждения сплава олово-свинец из борфтористоводородного электролита по борфтористоводородной кислоте.
При проведении эксперимента не отмечено какого-либо разрушения (шламообразования) нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца.
Источники информации
1. Ильин В.А. Металлизация диэлектриков. Под ред. Вячеславова П.М. - Л.: Машиностроение, 1977. - 80 с.
2. С.С. Крутиков, Д.Ю. Тураев, А.А. Бородулин. Экологически безопасный процесс нанесения гальванических покрытий сплавом олово-свинец. Защита Металлов, 2005, том 41, №6, с. 637-639.
3. http://chemister.ru/Database/properties.php?dbid=1&id=2010
4. Тураев Д.Ю. Способ изготовления электрода из диоксида свинца. Патент RU 2318080, С1. Россия. Заявлено 12.05.06. Опубликовано 27.02.08. Бюл. №6.
5. Кругликов С.С., Некрасова Н.Е., Андрианова Н.А. Заявка на изобретение RU 2011131510 А. Заявлено 28.07.2011, опубликовано 10.02.2013. Бюл. №4.
6. Анализ гальванических ванн. О.Г. Жендарева, З.С. Мухина. М.: Химия, 1970, 280 с.
Claims (1)
- Способ очистки промывной воды ванны улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов с помощью двухкамерного мембранного электролизера, включающий удаление из католита - промывной воды - соединений олова и свинца путем восстановления на катоде до металла с последующим его возвратом в рабочую ванну, и борфторид-анионов за счет их миграции через анионообменную мембрану в анолит, в котором накапливается и повторно используется борфтористоводородная кислота, отличающийся тем, что в качестве анода применяют химически стойкий нерастворимый анодный материал на основе титана и диоксида свинца при анодной плотности тока, равной 1-20 А/дм2.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013120146/02A RU2533890C1 (ru) | 2013-05-06 | 2013-05-06 | Способ очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013120146/02A RU2533890C1 (ru) | 2013-05-06 | 2013-05-06 | Способ очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2533890C1 true RU2533890C1 (ru) | 2014-11-27 |
Family
ID=53382870
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013120146/02A RU2533890C1 (ru) | 2013-05-06 | 2013-05-06 | Способ очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2533890C1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030089622A1 (en) * | 1999-12-22 | 2003-05-15 | Henuset Yves Michel | Electrochemical cell and process for reducing the amount of organic contaminants in metal plating baths |
RU2318080C1 (ru) * | 2006-05-12 | 2008-02-27 | Тураев Дмитрий Юрьевич | Способ изготовления электрода из диоксида свинца |
RU2011131510A (ru) * | 2011-07-28 | 2013-02-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Способ очистки промывной воды при электроосаждении покрытий свинцом и его сплавами |
-
2013
- 2013-05-06 RU RU2013120146/02A patent/RU2533890C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030089622A1 (en) * | 1999-12-22 | 2003-05-15 | Henuset Yves Michel | Electrochemical cell and process for reducing the amount of organic contaminants in metal plating baths |
RU2318080C1 (ru) * | 2006-05-12 | 2008-02-27 | Тураев Дмитрий Юрьевич | Способ изготовления электрода из диоксида свинца |
RU2011131510A (ru) * | 2011-07-28 | 2013-02-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Способ очистки промывной воды при электроосаждении покрытий свинцом и его сплавами |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Кругликов С.С. и др. Экологически безопасный процесс нанесения гальванических покрытий сплавом олово-свинец. Защита металлов. 2005, т. 41, N 6, с. 637-639. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102274210B1 (ko) | 납산 배터리로부터 납의 회수를 위한 시스템 및 방법들 | |
RU2004102511A (ru) | Электролизная ячейка для восполнения концентрации ионов металлов в способах электроосаждения | |
RU2620228C1 (ru) | Способ электрохимической регенерации медно-аммиачного травильного раствора | |
CN102633326A (zh) | 处理铜冶金流程中含氯酸性废水的离子交换膜电解方法 | |
Trokhymenko et al. | Study of the process of electro evolution of copper ions from waste regeneration solutions | |
CN102839389B (zh) | 一种膜法金属氯化物电积精炼生产方法 | |
KR20120041403A (ko) | Pb-free 폐솔더로부터 유가 금속의 회수방법 | |
JP7259389B2 (ja) | 硫酸溶液の製造方法 | |
RU2481424C2 (ru) | Способ регенерации раствора черного хроматирования цинковых покрытий | |
CN105568317A (zh) | 一种电解制备高级锌的方法及其应用 | |
CN111492094B (zh) | 硫酸溶液的制造方法及在该制造方法中使用的电解槽 | |
RU2533890C1 (ru) | Способ очистки промывной воды в ванне улавливания от соединений свинца, олова и борфторид-анионов | |
RU2603522C2 (ru) | Способ электромембранной регенерации раствора снятия кадмиевых покрытий и устройство для его осуществления | |
CN110129835A (zh) | 一种铅基合金阳极铅溶蚀膜封方法 | |
CN102642906B (zh) | 离子交换膜电解技术处理含氯溶液中应用的添加剂 | |
CN105132980A (zh) | 一种铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层成膜方法 | |
CN106145458A (zh) | 一种电镀废水的处理方法 | |
JP7211143B2 (ja) | 硫酸溶液の製造方法 | |
RU2789159C1 (ru) | Способ регенерации электролита хромирования | |
RU2420613C1 (ru) | Способ получения электролитических порошков металлов | |
RU2481425C2 (ru) | Способ очистки электролитов хромирования | |
RU2750654C1 (ru) | Способ регенерации нитратно-аммонийного раствора снятия кадмиевых покрытий | |
RU2481426C2 (ru) | Способ очистки промывной воды при электроосаждении покрытий свинцом и его сплавами | |
RU2361967C1 (ru) | Способ электроизвлечения компактного никеля | |
JP6543516B2 (ja) | 鉛電解液のリサイクル方法 |