RU2527786C1 - Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера - Google Patents
Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера Download PDFInfo
- Publication number
- RU2527786C1 RU2527786C1 RU2013119163/05A RU2013119163A RU2527786C1 RU 2527786 C1 RU2527786 C1 RU 2527786C1 RU 2013119163/05 A RU2013119163/05 A RU 2013119163/05A RU 2013119163 A RU2013119163 A RU 2013119163A RU 2527786 C1 RU2527786 C1 RU 2527786C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- urea
- formaldehyde
- paraformaldehyde
- formalin
- solution
- Prior art date
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Изобретение относится к деревообрабатывающей промышленности и может быть использовано при изготовлении карбамидоформальдегидных олигомеров, используемых для изготовления древесно-стружечных плит. Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера включает загрузку формалина, загрузку первой порции карбамида, нагрев и выдержку реакционной смеси, загрузку второй порции карбамида, выдержку реакционной смеси и вакуум-сушку. Причем формалин перед загрузкой первой порции карбамида смешивают с раствором параформальдегида с последующей нейтрализацией смеси гранулированным едким натром, а после вакуум-сушки в реакционную смесь дополнительно вводят третью порцию карбамида до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:1,4. Результатом является снижение содержания свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных олигомерах и уменьшение токсичности древесно-стружечных плит, полученных на их основе. 2 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к деревообрабатывающей промышленности и может быть использовано при изготовлении карбамидоформальдегидного олигомера, применяемого при производстве древесно-стружечных плит. Известен способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера, при котором исходные продукты анализируют на содержание основного вещества, нейтрализуют, а затем загружают в емкость для приготовления реакционного раствора, откуда реакционная смесь самотеком через дозатор поступает в реактор. После заполнения реактора реакционной смесью включают обратный холодильник и в рубашку реактора подают пар. Реакционную смесь нагревают до 55-60°C, после чего додачу пара прекращают, а смесь за счет тепла, выделяемого при реакции, нагревают до 80-85°C. При этой температуре реакцию ведут необходимое время при заданном значении pH среды до требуемой вязкости раствора. Затем реакционную смесь охлаждают до 65-70°C, нейтрализуют, переводят обратный холодильник на прямой и включают вакуум-насос. Вакуум-сушку производят при остаточном давлении в аппарате 0,04 МПа. В этот период необходимо следить, чтобы не произошло перебрасывание раствора олигомера через конденсатор в приемник конденсата. Процесс сушки контролируют по количеству образовавшегося конденсата, рН среды и показателю преломления и заканчивают по достижении концентрации олигомера, равной 60-70%. Раствор охлаждают до 25-30°C, стабилизируют аммиачной водой в аппарате и через фильтр сливают в сборник готовой продукции (см. Азаров В.И., Цветков В.Е. Технология связующих и полимерных материалов: Учебное пособие для вузов. - М.: Лесн. пром-ть, 1985. - 216 с; стр.61-62).
Наиболее близким технологическим решением является способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера КФ-О, включающий в себя следующие этапы: необходимое количество формалина согласно рецептуре загружают в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой с гидравлическим затвором, обратным холодильником и термометром. Измеряют pH формалина с помощью pH-метра или универсальной индикаторной бумаги и нейтрализуют раствором щелочи (20% раствор) до величины 7,0-7,5. В нейтрализованный формалин вводят карбамид (основную загрузку). Включают мешалку и нагрев водяной бани. После полного растворения карбамида при температуре 40-50°C проверяют pH, значение которого должно быть в пределах 6,8-7,2. При необходимости снижения pH добавляют по каплям раствор хлорида аммония. Продолжают нагрев до 90-92°C и выдерживают в течение 30 минут. Перед окончанием первой стадии синтеза проверяют pH реакционного раствора (в пределах 6,5-7,0). Вторую стадию проводят в кислой среде. Для этого pH смеси снижают раствором хлористого аммония до 4,2-4,5 и выдерживают при 90-92°C, перемешивая в течение 30 минут. Охлаждают систему до 60-65°C, доводят pH до 6,7-7,0 добавлением по каплям едкого натра, не прекращая перемешивания. Вводят дополнительное количество карбамида. Реакционную систему выдерживают при 60-65°C и работающей мешалке в течение 30 минут. Полученный олигомер концентрируют под вакуумом при 60-70°C и остаточном давлении 0,1-0,15 МПа или путем упаривания в вытяжном шкафу в фарфоровой чашке и при тщательном перемешивании до показателя преломления 1,463-1,467, определяемого с помощью рефрактометров различных марок. Концентрированный олигомер охлаждают до 25-30°C, нейтрализуют раствором щелочи до pH 8,0-8,5. Готовый олигомер сливают в емкость для хранения, а затем испытывают его физико-химические и механические свойства. (См. В.Е. Цветков, Ю.В. Пасько, К.В. Кремнев, О.П. Мачнева. Полимеры в производстве древесных материалов: практикум. - М.: ГОУ ВПО МГУ Л, 2007. - 55 с, стр.16).
Недостатками известных решений является недостаточное снижение токсичности олигомера и полученной с использованием этого олигомера древесно-стружечной плиты.
Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в снижении токсичности при улучшении физикомеханических показателей плит, а также в решении одновременно двух проблем: экологической (параформальдегид, являясь вредным токсичным веществом, содержащим формальдегид, не выбрасывается в окружающую среду) и производственной (параформальдегид «утилизируется» при синтезе карбамидоформальдегидного олигомера, как вещество, содержащее формальдегид, тем самым достигается экономия формалина).
Но поскольку параформальдегид образуется при хранении формалина путем выпадения в осадок, то в дальнейшем возникает необходимость в извлечении этого осадка из цистерны, при чем до момента извлечения он успевает достаточно уплотниться и скомковаться, следовательно, для облегчения извлечения параформальдегида был разработан специальный состав, который позволит не только более легко освободить цистерну от скомковавшегося осадка (состав растворяет параформальдегид), но и применить полученный раствор параформальдегида при синтезе карбамидоформальдегидных олигомеров.
Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе изготовления карбамидоформальдегидных олигомеров, включающем загрузку формалина, загрузку первой порции карбамида, нагрев и выдержку реакционной смеси, загрузку второй порции карбамида, выдержку реакционной смеси и вакуум-сушку, загрузку третьей порции карбамида, формалин, перед загрузкой первой порции карбамида, смешивают с раствором параформальдегида с последующей нейтрализацией смеси гранулированным едким натром, а после вакуум-сушки в реакционную смесь дополнительно вводится третья порция карбамида до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:1,4.
Техническая сущность заявленного изобретения заключается в том, что при синтезе карбамидоформальдегидных олигомеров может быть использован растворенный параформальдегид, который представляет собой прозрачную бесцветную или слегка желтоватую жидкость с резким запахом формальдегида. Основные свойства раствора параформальдегида следующие: коэффициент рефракции - 1,375, pH - 0,80, плотность - 1,121 кг/м3, содержание свободного формальдегида - 21,0%. Переработка параформальдегида затруднена, так как он не растворяется в воде и плавится с разложением в интервале высоких температур (Е=120-150°C). Содержание формальдегида в параформальдегиде составляет до 95%.
Характерная особенность параформальдегида заключается в том, что при нагревании происходит отщепление молекул мономера. Такой процесс разложения обычно называют деполимеризацией, в отличие от деструкции - процесса разложения, не сопровождающихся выделением летучих продуктов, который приводит к резкому снижению молекулярной массы полимера. Оба эти процесса могут происходить одновременно, причем в этом случае общая картина деструкции заметно усложняется.
Механизм деструкции параформальдегида может протекать по типу элементарной реакции - термоокислительной деструкции под действием аммониевых солей - аммонолиза.
Деструкция параформальдегида под действием аммониевых солей может протекать по следующему механизму:
Представленный механизм может привести к образованию аминоспиртов и полиоксиметиленгликолей со степенью полимеризации
,легко растворимых в воде. Образовавшиеся продукты деструкции способны вступать в реакцию с компонентами карбамидоформальдегидного олигомера с образованием более высокомолекулярных олигомерных продуктов - взаимодействие функциональных групп КФО с продуктами аммонолиза:
Подобный механизм деструкции параформальдегида позволяет проводить модификацию им в процессе синтеза карбамидоформальдегидных олигомеров. Наличие карбамида как акцептора формальдегида и температуры синтеза 90-95°C создают предпосылки для реализации указанного механизма.
Представленный способ модификации карбамидоформальдегидных олигомеров дает возможность снижения количества свободного формальдегида в указанных олигомерах, и, следовательно, токсичность древесно-стружечных плит на их основе.
Изобретение поясняется следующими примерами.
Пример №1
Необходимый для синтеза формалин дозируют в количестве 300 массовых частей. Измеряют исходные значения показателя преломления и pH.
Необходимое для синтеза количество модификатора (раствор параформальдегида) дозируют в количестве 30 массовых частей. Измеряют исходные значения показателя преломления и pH.
В реактор загружают сначала формалин, а затем раствор параформальдегида. Далее включают мешалку и формалин тщательно перемешивают с раствором параформальдегида. Полученную смесь нейтрализуют гранулированным едким натром - 4,5 массовых частей (его количество берут в зависимости от количества раствора параформальдегида) до pH=5,1-5,2. Определяют показатель преломления (1,373-1,376).
В нейтрализованную смесь формалина и модификатора загружают предварительно измельченный карбамид - первую порцию - 115 массовых частей. Первую порцию карбамида растворяют при отсутствии нагревания.
После полного растворения карбамида (через 20 минут) измеряют значения показателя преломления (1,406-1,409) и pH (6,8-7,6).
Затем включают обогрев. Нагревание ведут до температуры 82-85°C (строго не выше 87°C). Выдержку на данной стадии проводят до смешиваемости с водой 1:1…1:2 (около 45 минут). В ходе синтеза значение pH понижается самостоятельно (без введения каких-либо кислых катализаторов) под действием температуры. После наступления необходимой смешиваемости с водой, pH реакционной смеси повышают раствором едкого натра до 8,5-9,0. Измеряемое значение показателя преломления должно быть в пределах 1,430-1,437.
Далее вводят вторую порцию карбамида - 28 массовых частей и понижают температуру до 60-65°C. Выдержку проводят в течение 30 минут. конце выдержки значение pH должно быть не ниже 7,5, а показателя преломления - 1,436-1,440.
Далее смолу подвергают вакуум-сушке до показателя преломления 1,460-1,466. После этого вводят последнюю третью порцию карбамида - 27 массовых частей.
Полученную смолу охлаждают до 30-35°C и сливают через фильтр в емкость для хранения.
Сравнительные свойства карбамидоформальдегидных олигомеров приведены в таблице 1, а древесно-стружечных плит в таблице 2.
Пример №2
Необходимый для синтеза формалин дозируют в количестве 300 массовых частей. Измеряют исходные значения показателя преломления и pH.
Необходимое для синтеза количество модификатора (раствор параформальдегида) дозируют в количестве 60 массовых частей. Измеряют исходные значения показателя преломления и pH.
В реактор загружают сначала формалин, а затем раствор параформальдегида. Далее включают мешалку и формалин тщательно перемешивают с раствором параформальдегида. Полученную смесь нейтрализуют гранулированным едким натром - 8 массовых частей (его количество берут в зависимости от количества раствора параформальдегида) до pH=5,1-5,2. Определяют показатель преломления (1,373-1,376).
В нейтрализованную смесь формалина и модификатора загружают предварительно измельченный карбамид - первую порцию - 120 массовых частей. Первую порцию карбамида растворяют при отсутствии нагревания.
После полного растворения карбамида (через 20 минут) измеряют значения показателя преломления (1,406-1,409) и pH (6,8-7,6).
Затем включают обогрев. Нагревание ведут до температуры 82-85°C (строго не выше 87°C). Выдержку на данной стадии проводят до смешиваемости с водой 1:1…1:2 (около 45 минут). В ходе синтеза значение pH понижается самостоятельно (без введения каких-либо кислых катализаторов) под действием температуры. После наступления необходимой смешиваемости с водой pH реакционной смеси повышают раствором едкого натра до 8,5-9,0. Измеряемое значение показателя преломления должно быть в пределах 1,430-1,437.
Далее вводят вторую порцию карбамида - 30 массовых частей, и понижают температуру до 60-65°C. Выдержку проводят в течение 30 минут. В конце выдержки значение pH должно быть не ниже 7,5, а показателя преломления 1,436-1,440.
Далее смолу подвергают вакуум-сушке до показателя преломления 1,460-1,466. После этого вводят последнюю третью порцию карбамида - 30 массовых частей.
Полученную смолу охлаждают до 30-35°C и сливают через фильтр в емкость для хранения.
Сравнительные свойства карбамидоформальдегидных олигомеров приведены в таблице 1, а древесно-стружечных плит в таблице 2.
Пример №3
Необходимый для синтеза формалин дозируют в количестве 300 массовых частей. Измеряют исходные значения показателя преломления и рН.
Необходимое для синтеза количество модификатора (раствор параформальдегида) дозируют в количестве 90 массовых частей. Измеряют исходные значения показателя преломления и pH.
В реактор загружают сначала формалин, а затем раствор параформальдегида. Далее включают мешалку, и формалин тщательно перемешивают с раствором параформальдегида. Полученную смесь нейтрализуют гранулированным едким натром - 16,5 массовых частей (его количество берут в зависимости от количества раствора параформальдегида) до pH 5,1-5,2. Определяют показатель преломления (1,373-1,376).
В нейтрализованную смесь формалина и модификатора загружают предварительно измельченный карбамид - первую порцию - 125 массовых частей. Первую порцию карбамида растворяют при отсутствии нагревания.
После полного растворения карбамида (через 20 минут) измеряют значения показателя преломления (1,406-1,409) и pH (6,8-7,6).
Затем включают обогрев. Нагревание ведут до температуры 82-85°C (строго не выше 87°C). Выдержку на данной стадии проводят до смешиваемости с водой 1:1…1:2 (около 45 минут). В ходе синтеза значение pH понижается самостоятельно (без введения каких-либо кислых катализаторов) под действием температуры. После наступления необходимой смешиваемости с водой pH реакционной смеси повышают раствором едкого натра до 8,5-9,0. Измеряемое значение показателя преломления должно быть в пределах 1,430-1,437.
Далее вводят вторую порцию карбамида - 30 массовых частей, и понижают температуру до 60-65°C. Выдержку проводят в течение 30 минут. В конце выдержки значение pH должно быть не ниже 7,5, а показателя преломления - 1,436-1,440.
Далее смолу подвергают вакуум-сушке до показателя преломления 1,460-1,466. После этого вводят последнюю третью порцию карбамида - 30 массовых частей.
Полученную смолу охлаждают до 30-35°C и сливают через фильтр в емкость для хранения.
Сравнительные свойства карбамидоформальдегидных олигомеров приведены в таблице 1, а древесно-стружечных плит в таблице 2.
Таблица 1 | ||||
Сравнительные свойства карбамидоформальдегидных олигомеров | ||||
Свойства олигомеров | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Ближайший аналог |
Содержание сухого остатка при 105°C, % | 65 | 65 | 64 | 66±2 |
Водородный показатель, ед. pH | 7,5 | 7,6 | 7,5 | 7,0-8,5 |
Вязкость условная по ВЗ-4 при 20°C | 60 | 52 | 48 | 30-150 |
Содержание свободного формальдегида, % | 0,22 | 0,14 | 0,30 | не более 0,30 |
Время желатинизации при 100°, сек | 59 | 55 | 72 | 30-60 |
Таблица 2 | ||||
Сравнительные свойства древесно-стружечных плит | ||||
Свойства древесно-стружечных плит | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Ближайший аналог |
Предел прочности при: - статическом изгибе, МПА - разрыве перпендикулярно пласти, МПа |
16,9 0,32 |
19,5 0,40 |
17,8 0,36 |
16,0 0,3 |
Разбухание по толщине, % | 21,0 | 16,5 | 19,9 | 22,0 |
Содержание формальдегида, мг/100 г а.с.п. | 11,8 | 4,9 | 6,2 | 10,0 |
Таким образом, изобретение позволяет снизить токсичность карбамидоформальдегидных олигомеров и древесно-стружечных плит при улучшении физико-механических свойств этих плит, при этом решается экологическая задача использования отходов олигомерного производства путем их утилизации в процессе синтеза.
Claims (1)
- Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера, включающий загрузку формалина, загрузку первой порции карбамида, нагрев и выдержку реакционной смеси, загрузку второй порции карбамида, выдержку реакционной смеси и вакуум-сушку, отличающийся тем, что формалин перед загрузкой первой порции карбамида смешивают с раствором параформальдегида с последующей нейтрализацией смеси гранулированным едким натром, а после вакуум-сушки в реакционную смесь дополнительно вводят третью порцию карбамида до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:1,4.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013119163/05A RU2527786C1 (ru) | 2013-04-25 | 2013-04-25 | Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013119163/05A RU2527786C1 (ru) | 2013-04-25 | 2013-04-25 | Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2527786C1 true RU2527786C1 (ru) | 2014-09-10 |
Family
ID=51540118
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013119163/05A RU2527786C1 (ru) | 2013-04-25 | 2013-04-25 | Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2527786C1 (ru) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1405110A (en) * | 1972-08-26 | 1975-09-03 | Basf Ag | Continuous production of amino resin solutions |
JPS5650916U (ru) * | 1979-09-27 | 1981-05-06 | ||
SU845326A1 (ru) * | 1978-08-22 | 1983-06-07 | Предприятие П/Я М-5885 | Холоднотвердеюща смесь дл изготовлени литейных стержней и форм |
RU2167889C2 (ru) * | 1999-02-09 | 2001-05-27 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Способ получения карбамидоформальдегидного олигомера и смол на его основе |
RU2333304C1 (ru) * | 2007-02-22 | 2008-09-10 | Московский государственный университет леса | Клей для обработки целлюлозных материалов |
RU2443721C1 (ru) * | 2010-12-15 | 2012-02-27 | Открытое акционерное общество "МЕТАФРАКС" | Способ получения карбамидоформальдегидной смолы |
-
2013
- 2013-04-25 RU RU2013119163/05A patent/RU2527786C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1405110A (en) * | 1972-08-26 | 1975-09-03 | Basf Ag | Continuous production of amino resin solutions |
SU845326A1 (ru) * | 1978-08-22 | 1983-06-07 | Предприятие П/Я М-5885 | Холоднотвердеюща смесь дл изготовлени литейных стержней и форм |
JPS5650916U (ru) * | 1979-09-27 | 1981-05-06 | ||
RU2167889C2 (ru) * | 1999-02-09 | 2001-05-27 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Способ получения карбамидоформальдегидного олигомера и смол на его основе |
RU2333304C1 (ru) * | 2007-02-22 | 2008-09-10 | Московский государственный университет леса | Клей для обработки целлюлозных материалов |
RU2443721C1 (ru) * | 2010-12-15 | 2012-02-27 | Открытое акционерное общество "МЕТАФРАКС" | Способ получения карбамидоформальдегидной смолы |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ЦВЕТКОВ В.Е. и др., "Полимеры в производстве древесных материалов: практикум", "ГОУ ВПО МГУЛ", М., 2007, с. 16. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2567238A (en) | Dicyandiamide and formaldehyde product and method of making | |
Granado et al. | Catalysis for highly thermostable phenol-terephthalaldehyde polymer networks | |
RU2527786C1 (ru) | Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера | |
AU604930B2 (en) | Process for the preparation of urea-formaldehyde resins | |
US3053784A (en) | Adhesive composition comprising sodium substituted bark derivative and sodium salt of polymethylol phenol | |
RU2537620C2 (ru) | Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера | |
US2956033A (en) | Lignin-phenol-formaldehyde resins, and method of preparation | |
CN101735421A (zh) | 酚醛树脂预缩聚体缓交联剂的制备方法 | |
CN117050270A (zh) | 一种基于香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法、降解方法和重塑方法 | |
US6362275B1 (en) | Reduction of free formaldehyde in aldehyde resins | |
RU2534544C1 (ru) | Способ изготовления фенолоформальдегидного олигомера | |
RU2413737C2 (ru) | Способ получения формальдегидсодержащей смолы с пониженной эмиссией формальдегида и функциональных материалов на ее основе | |
JP2011063748A (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
US1458543A (en) | Condensation product and method of making same | |
US3696064A (en) | Stable phenolic adhesive mix | |
US2501666A (en) | Lignin resins and process of making same | |
RU2305685C2 (ru) | Способ получения карбамидоформальдегидной смолы | |
Zhang et al. | Effect of starch and lignin on physico‐chemical properties of phenol–starch resin and its resin core sand | |
TWI544043B (zh) | 碳水化合物聚胺黏合劑及以其製得之材料 | |
RU2062275C1 (ru) | Способ получения карбамидоформальдегидной смолы | |
US1892848A (en) | Manufacture of phenol formaldehyde condensation products | |
RU2114130C1 (ru) | Способ получения карбамидоформальдегидной смолы (варианты) | |
Edoga et al. | Development and Characterization of Phenol-Formaldehyde Molding Powder | |
US1557521A (en) | Cyclohexanol-aldehyde resin and process of making the same | |
US2351937A (en) | Process for the manufacture of resites |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160426 |