RU2526907C1 - Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum - Google Patents

Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum Download PDF

Info

Publication number
RU2526907C1
RU2526907C1 RU2013112469/02A RU2013112469A RU2526907C1 RU 2526907 C1 RU2526907 C1 RU 2526907C1 RU 2013112469/02 A RU2013112469/02 A RU 2013112469/02A RU 2013112469 A RU2013112469 A RU 2013112469A RU 2526907 C1 RU2526907 C1 RU 2526907C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rem
pulp
solution
rare
leaching
Prior art date
Application number
RU2013112469/02A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Андрей Михайлович Рябинский
Александр Михайлович Копылков
Алексей Викторович Канцель
Максим Алексеевич Канцель
Петр Александрович Мазуркевич
Андрей Александрович Салов
Валерий Николаевич Нетреба
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "МИЦ-Геосистемы"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "МИЦ-Геосистемы" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "МИЦ-Геосистемы"
Priority to RU2013112469/02A priority Critical patent/RU2526907C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2526907C1 publication Critical patent/RU2526907C1/en

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

FIELD: metallurgy.
SUBSTANCE: proposed method comprises REM sulphuric acid leaching from gypsum pulp with application of ultrasound oscillations, separation of said pulp to REM productive solution and cake, precipitation of REM collective concentrate from productive solution with production of water phase. Pulp is prepared on the basis of sulphuric acid solutions processed by electrochemical activation. Note here REM leaching is conducted under conditions of pulp circulation at combined effects of ultrasound oscillations at cavitation and magnetisation. Leaching pulp is divided into REM productive solution and first cake. REM are precipitated from productive solution as REM oxalates with production of REM collective concentrate. Water phase after precipitation of oxalates is divided into to parts. One part is re-restored by sulphuric acid and subjected to electrochemical activation for use in circulation while another part is neutralised to get the second cake to be flushed combined with first cake and directed for gypsum production.
EFFECT: higher oxidative potential of leaching solution, lower consumption of reagents and their concentration.
9 cl, 3 dwg, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии и химической промышленности и предназначено для извлечения редкоземельных металлов из отвального фосфогипса.The invention relates to hydrometallurgy and the chemical industry and is intended for the extraction of rare earth metals from dump phosphogypsum.

К настоящему времени в России в процессе переработки апатита на удобрения накоплено в виде техногенных отходов более 200 млн т фосфогипса (ФГ) и объем его складов продолжает расти со скоростью 1,5-2,5 млн т. Вместе с тем в апатитовом фосфогипсе содержится 0,4-0,6% редкоземельных металлов (РЗМ) и, по общему мнению, он может служить весьма доступным и экономически перспективным сырьем на РЗМ, как и образующийся в результате процесса переработки технический гипс.To date, in Russia, in the process of processing apatite into fertilizers, more than 200 million tons of phosphogypsum (FG) has been accumulated in the form of technogenic wastes and the volume of its warehouses continues to grow at a rate of 1.5-2.5 million tons. At the same time, apatite phosphogypsum contains 0 , 4-0.6% of rare earth metals (REM) and, in the general opinion, it can serve as a very affordable and economically promising raw material for REM, as well as technical gypsum formed as a result of the processing process.

Типичная схема переработки предусматривает выщелачивание ФГ растворами минеральных кислот, отделение содержащего РЗМ раствора выщелачивания и отделение в виде кека очищенного фосфогипса, и их последующую переработку. Из раствора выщелачивания выделяют либо непосредственно химическим осаждением, либо посредством сорбции концентрат РЗМ, а кек перерабатывают, получая гипс и стройматериалы. Очищенный раствор минеральной кислоты после доукрепления направляют на начало процесса выщелачивания ФГ. В литературе рассматриваются различные варианты реализации этой технологии.A typical processing scheme involves FG leaching with mineral acid solutions, separation of the REM-containing leaching solution and separation of purified phosphogypsum in the form of a cake, and their subsequent processing. REM concentrate is isolated from the leach solution either directly by chemical precipitation or by sorption, and the cake is processed to obtain gypsum and building materials. The purified solution of mineral acid after reinforcement is sent to the beginning of the process of leaching FG. The literature discusses various options for implementing this technology.

Известен способ извлечения РЗМ из ФГ (RU 2293781 С1, Локшин и др., 20.02.2007). Способ включает обработку ФГ раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата РЗМ, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 и продолжительности 20-30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л.A known method of extracting rare-earth metals from FG (RU 2293781 C1, Lokshin and others, 02.20.2007). The method includes treating the FG with a solution of sulfuric acid with the extraction of rare earth elements and sodium into the solution, separating the insoluble residue, increasing the degree of supersaturation of the solution with rare earth elements for crystallization of rare-earth metals concentrate, separating the concentrate from the mother liquor and processing the concentrate. Phosphogypsum is treated with a sulfuric acid solution with a concentration of 22-30 wt.% At W: T = 1.8-2.2 and a duration of 20-30 minutes to exclude spontaneous crystallization of the rare-earth element concentrate from the solution until the insoluble residue is separated, increasing the degree of supersaturation of the solution achieved by ensuring the sodium content in the solution of 0.4-1.2 g / l.

Содержание натрия в растворе регулируют путем введения в него соли натрия (преимущественно сульфата). К недостатку метода следует отнести образование тонкодисперсных, гелеобразных осадков, отбор которых связан с технологическими сложностями и дополнительными потерями. Извлечение РЗМ составляет 60-70%.The sodium content in the solution is regulated by introducing into it a sodium salt (mainly sulfate). The disadvantage of this method is the formation of finely dispersed, gel-like precipitates, the selection of which is associated with technological difficulties and additional losses. The extraction of rare-earth metals is 60-70%.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (RU 2412265 С1, Абрамов и др., 20.02.2011). Способ включает кислотную экстракцию соединений РЗМ из фосфогипса, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений РЗМ, в котором кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2, с концентрацией от 1 до 3 мас.%, при соотношении Ж:Т от 4 до 5, в течение от 8 до 12 мин при одновременном гидроакустическом воздействии с помощью роторно-пульсационного аппарата на перемешиваемую экстракционную суспензию. Извлечение соединений РЗМ из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр. Экстракционный раствор после извлечения из него РЗМ подвергают регенерации и возвращают на стадию кислотной экстракции.A known method of extracting rare earth elements from phosphogypsum (RU 2412265 C1, Abramov and others, 02.20.2011). The method includes acid extraction of REM compounds from phosphogypsum, separating an insoluble precipitate of crystalline gypsum from the extraction solution and extracting REM compounds from the extraction solution, in which acid extraction is carried out with a solution of a mixture of sulfuric and nitric acids in a ratio of 3.2 to 1.2, with a concentration of 1 to 3 wt.%, With a ratio of W: T from 4 to 5, for 8 to 12 minutes with simultaneous sonication using a rotary pulsation apparatus on a stirred extraction suspension. The extraction of REM compounds from the extraction solution is carried out by cation-exchange sorption by passing the extraction solution through a cation-exchange filter. After extraction of the rare-earth metals, the extraction solution is regenerated and returned to the stage of acid extraction.

Недостатком способа является необходимость нейтрализации кислот, большие объемы оборотных растворов, а также сложность технологии сорбционного извлечения и переработки растворов десорбата.The disadvantage of this method is the need to neutralize acids, large volumes of circulating solutions, as well as the complexity of the technology of sorption extraction and processing of desorbate solutions.

Описан способ переработки фосфогипса для производства концентрата РЗМ и гипса (RU 2458999 C1, Локшин и др., ИХТРЭМС КНЦ РАН, 20.08.2012). Выщелачивание проводят раствором серной кислоты с концентрацией 1-5 мас.%, извлечение РЗМ из раствора выщелачивания проводят сорбцией с использованием сульфокатионита в водородной или аммонийной форме с последующей десорбцией РЗМ раствором сульфата аммония и введением в полученный десорбат аммиака или карбоната аммония с осаждением и отделением гидроксидного или карбонатного концентрата РЗМ. Выщелачивание осуществляют путем пропускания раствора серной кислоты через слой ФГ со скоростью 0,5-1,25 м3 на 1 м2 в сутки или путем агитационного выщелачивания. Нейтрализацию осадка гипса осуществляют основным соединением кальция. Недостаток - сложная аппаратурная реализация, связанная с выполнением цикла операцией сорбции/десорбции РЗМ из раствора.A method for processing phosphogypsum for the production of rare-earth concentrate and gypsum is described (RU 2458999 C1, Lokshin et al., IHTREMS KSC RAS, 08.20.2012). Leaching is carried out with a solution of sulfuric acid with a concentration of 1-5 wt.%, The extraction of rare-earth metals from the leaching solution is carried out by sorption using sulfocationite in hydrogen or ammonium form, followed by desorption of rare-earth metals with a solution of ammonium sulfate and the introduction of ammonia or ammonium carbonate into the resulting desorbate, with the precipitation and separation of hydroxide or REM carbonate concentrate. Leaching is carried out by passing a solution of sulfuric acid through a layer of FG with a speed of 0.5-1.25 m 3 per 1 m 2 per day or by agitation leaching. The neutralization of the gypsum precipitate is carried out by the main calcium compound. The disadvantage is the complex hardware implementation associated with the execution of the cycle by the sorption / desorption of rare-earth metals from solution.

В патенте (RU 2104938 С1, ТОО Мицар, 20.02.1998 - ближайший аналог) описан способ обработки ФГ водой, слабым раствором серной кислоты или раствором минеральной соли при обработке пульпы ультразвуком в течение 5-20 мин. Водную фазу РЗМ отделяют от осадка сульфата кальция. Полученный раствор обрабатывают газообразной смесью аммиака и воздуха, взятых в соотношении аммиак:воздух=1:(2-4) при температуре 25-60°С до достижения рН, равного 3,5-6,6. Оптимальное значение рН 5,5 - 6,4. РЗМ выпадают в виде хорошо фильтрующихся, достаточно плотных осадков гидратофосфатов, которые хорошо отделяются от раствора. При повышении температуры выше 60°С отстой осадка увеличивается несущественно, но это требует значительных энергетических затрат. Увеличение рН до значений 7-8 вызывает соосаждение кальция с РЗМ и приводит к зависанию осадка, т.е. невозможности его отделения от водного раствора. При меньшем значении рН не достигается полнота выделения РЗМ. Осаждение смесью аммиака и воздуха необходимо, т.к. при использовании чистого аммиака с редкими землями соосаждается кальций.The patent (RU 2104938 C1, Mitsar LLP, 02.20.1998 - the closest analogue) describes a method for treating FG with water, a weak solution of sulfuric acid or a solution of mineral salt when treating the pulp with ultrasound for 5-20 minutes. The aqueous phase of rare-earth metals is separated from the precipitate of calcium sulfate. The resulting solution is treated with a gaseous mixture of ammonia and air, taken in the ratio of ammonia: air = 1: (2-4) at a temperature of 25-60 ° C until a pH of 3.5-6.6 is reached. The optimal pH value is 5.5 - 6.4. REMs occur in the form of well-filtered, fairly dense precipitates of hydratophosphates, which are well separated from the solution. When the temperature rises above 60 ° C, sediment sludge increases insignificantly, but this requires significant energy costs. An increase in pH to values of 7–8 causes the coprecipitation of calcium with rare-earth metals and leads to a suspension of the precipitate, i.e. the impossibility of its separation from the aqueous solution. At a lower pH, the completeness of REM is not achieved. Precipitation with a mixture of ammonia and air is necessary because when using pure ammonia with rare earths, calcium precipitates.

Недостатком прототипа является использование газообразного аммиачно-воздушного осадителя, а также чувствительность выхода РЗМ к изменению температуры и рН, которые трудно удержать в заданных границах при промышленной, крупнообъемной реализации процесса.The disadvantage of the prototype is the use of gaseous ammonia-air precipitator, as well as the sensitivity of the output of rare-earth metals to changes in temperature and pH, which are difficult to keep at predetermined limits during industrial, large-scale implementation of the process.

Настоящее изобретение направлено на улучшение экологии процесса, снижение расхода используемых реагентов и их концентрации за счет рационального использования безреагентных физических методов выщелачивания, осаждения и отделения РЗМ.The present invention is aimed at improving the ecology of the process, reducing the consumption of reagents used and their concentration due to the rational use of non-reagent physical methods of leaching, precipitation and separation of rare-earth metals.

Способ извлечения РЗМ из ФГ включает сернокислотное выщелачивание РЗМ из пульпы ФГ с наложением ультразвуковых колебаний, разделение пульпы выщелачивания на продуктивный раствор РЗМ и кек, осаждение коллективного концентрата РЗМ из продуктивного раствора с получением водной фазы.A method for extracting rare-earth metals from RG includes sulfuric acid leaching of rare-earth metals from pulp FG with the application of ultrasonic vibrations, separating the leaching pulp into a productive solution of rare-earth metals and cake, precipitating a collective concentrate of rare-earth metals from the productive solution to obtain an aqueous phase.

Способ отличается от ближайшего аналога тем, что пульпу готовят на основе сернокислых растворов, прошедших предварительную электрохимическую активацию, при этом выщелачивание РЗМ проводят в режиме циркуляции пульпы при комбинированном воздействии ультразвуковых колебаний в режиме кавитации и омагничивания, причем зоны наложения ультразвуковых колебаний и магнитного поля размещают последовательно по потоку пульпы так, что воздействие магнитным полем осуществляют после наложения на пульпу ультразвуковых колебаний. Далее пульпу выщелачивания разделяют фильтрацией на продуктивный раствор РЗМ и первый кек, который промывают. Осаждение РЗМ из продуктивного раствора проводят в виде оксалатов РЗМ, для чего в указанные растворы вводят щавелевую кислоту, полученные оксалаты РЗМ отделяют фильтрованием с получением коллективного концентрата РЗМ, а водную фазу делят на две части. Одну часть доукрепляют серной кислотой, подвергают электрохимической активации и используют в обороте как раствор выщелачивания, а другую часть водной фазы нейтрализуют основным соединением кальция, фильтруют с получением второго кека, который промывают, объединяют с первым кеком и направляют на производство гипса, при этом полученный фильтрат используют в качестве оборотной промывочной воды.The method differs from the closest analogue in that the pulp is prepared on the basis of sulfuric acid solutions that have undergone preliminary electrochemical activation, while the leaching of rare-earth metals is carried out in the pulp circulation mode under the combined action of ultrasonic vibrations in the cavitation and magnetization mode, and the application zones of ultrasonic vibrations and magnetic fields are placed in series the flow of pulp so that the magnetic field is carried out after applying ultrasonic vibrations to the pulp. Next, the leach pulp is separated by filtration into a product solution of rare-earth metals and the first cake, which is washed. REM precipitation from the productive solution is carried out in the form of REM oxalates, for which oxalic acid is introduced into these solutions, the obtained REM oxalates are separated by filtration to obtain a collective REM concentrate, and the aqueous phase is divided into two parts. One part is reinforced with sulfuric acid, subjected to electrochemical activation and used in circulation as a leach solution, and the other part of the aqueous phase is neutralized with the main calcium compound, filtered to obtain a second cake, which is washed, combined with the first cake and sent to the production of gypsum, and the filtrate obtained used as reverse wash water.

Способ может характеризоваться тем, что концентрация серной кислоты в пульпе составляет 5-15 мас.%, при соотношении твердой и жидкой фаз в пульпе Т:Ж=1:(2-3), а также тем, что циркуляцию пульпы в зоне наложения ультразвуковых колебаний и магнитного поля осуществляют с линейной скоростью не менее 1 м/сек.The method can be characterized by the fact that the concentration of sulfuric acid in the pulp is 5-15 wt.%, With the ratio of solid and liquid phases in the pulp T: W = 1: (2-3), as well as the fact that the pulp circulation in the zone of application of ultrasonic oscillations and magnetic fields are carried out with a linear velocity of at least 1 m / s.

Способ может характеризоваться и тем, что отделение продуктивного раствора РЗМ от осадка проводят на нутч-фильтре с наложением вибрации, а также тем, что на стадии кристаллизации оксалатов РЗМ щавелевую кислоту в виде водного раствора вводят в продуктивный раствор при температуре 70-80°С и постоянном перемешивании, а отбор полученных оксалатов РЗМ проводят после отстаивания раствора.The method can be characterized by the fact that the separation of the productive solution of rare-earth metals from the precipitate is carried out on a suction filter with vibration, and also by the fact that at the stage of crystallization of oxalates of rare-earth metals, oxalic acid is introduced into the productive solution at a temperature of 70-80 ° C and constant stirring, and the selection of the obtained REM oxalates is carried out after settling the solution.

Способ может характеризоваться также тем, что оксалаты РЗМ отделяют посредством нутч-фильтра и/или сепаратора, а кроме того, тем, что перед доукреплением серной кислотой водную фазу очищают от примеси щавелевой кислоты до концентрации, не превышающей порога образования оксалатов РЗМ.The method can also be characterized by the fact that REM oxalates are separated by means of a suction filter and / or separator, and in addition, before adding sulfuric acid to the aqueous phase, the oxalic acid impurity is purified to a concentration not exceeding the threshold for the formation of REM oxalates.

Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что режим электрохимической активации выбран из условия образования в сернокислом растворе выщелачивания метастабильных состояний и снижения остаточного содержания щавелевой кислоты, не превышающего порога образования оксалатов РЗМ, и тем, что электрохимическую активацию проводят в электролизере с объемным пористым проточным электродом.The method can be characterized, in addition, by the fact that the mode of electrochemical activation is selected from the condition that metastable states are leached in the sulfuric acid solution and the residual content of oxalic acid does not exceed the threshold for the formation of rare-earth oxalates, and that the electrochemical activation is carried out in an electrolyzer with a volumetric flow-through porous electrode.

Технический результат - повышение окислительного потенциала выщелачивающих сернокислых растворов, снижение расхода используемых реагентов и их концентрации, повышение глубины извлечения РЗМ.The technical result is an increase in the oxidizing potential of leaching sulfate solutions, a decrease in the consumption of reagents used and their concentration, an increase in the depth of REM extraction.

В основе способа лежат следующие результаты, экспериментально установленные заявителем и подтвержденные сведениями из уровня техники.The method is based on the following results, experimentally established by the applicant and confirmed by information from the prior art.

I. Как показано в вышеприведенном уровне техники, воздействие ультразвуковыми колебаниями широкого спектра частот активирует сложные процессы выщелачивания компонентов из ФГ (RU 2412265; RU 2104938; а также US 6620395 (В1) MANTEL, 16.09.2003), что полезно в процессе извлечения РЗМ. Известно также положительное влияние омагничивания раствора серной кислоты на выщелачивание руды (см. В.И.Классен. Омагничивание водных систем. М., Химия, 1978, с.206-207). Известно также, что омагничивание суспензий позволяет улучшить фильтрацию (там же, с.173-174), а скорость оседания суспензий с размером менее 10 мкм возрастает в 1,5-2 раза (там же, с.172).I. As shown in the above prior art, exposure to a wide range of frequencies by ultrasonic vibrations activates complex processes of leaching components from the FG (RU 2412265; RU 2104938; as well as US 6620395 (B1) MANTEL, 09.16.2003), which is useful in the process of extraction of rare-earth metals. The positive effect of magnetization of a solution of sulfuric acid on the leaching of ore is also known (see V.I. Klassen. Magnetization of water systems. M., Chemistry, 1978, p.206-207). It is also known that magnetization of suspensions makes it possible to improve filtration (ibid., P. 173-174), and the sedimentation rate of suspensions with a size of less than 10 microns increases by 1.5-2 times (ibid., P. 172).

Вместе с тем, неизвестно комбинированное воздействие на пульпу, подвергаемую выщелачиванию РЗМ, ультразвуковых колебаний, интенсифицирующих процесс перехода РЗМ в экстракционный раствор, который затем подвергается омагничиванию. При этом известно, что полезный эффект омагничивания тем выше, чем интенсивнее, т.е. с большей линейной скоростью частицы пересекают силовые линии градиентного магнитного поля, чему как раз и способствует интенсивное ультразвуковое воздействие в режиме кавитации. Такое воздействие, кроме основного физического механизма - ускорения диффузии РЗМ из частиц CaSО4, позволяет обеспечить хаотическое движение частиц пульпы в зоне омагничивания. В результате такого воздействия усиливается гидратация частиц, уменьшается их активная поверхность (SA). Благодаря уменьшению SA снижается сорбционная емкость частиц CaSO4 относительно ионов РЗМ. Дополнительное (свободное) количество ионов РЗМ остается в продуктивном растворе и смещает реакцию в сторону истинных растворов.However, it is unknown the combined effect on the pulp subjected to leaching of rare-earth metals, ultrasonic vibrations, intensifying the process of transition of rare-earth metals into the extraction solution, which is then subjected to magnetization. It is also known that the beneficial effect of magnetization is higher, the more intense, i.e. with a greater linear velocity, the particles cross the lines of force of the gradient magnetic field, which is precisely what the intensive ultrasonic action in the cavitation mode contributes to. Such an effect, in addition to the main physical mechanism - acceleration of the diffusion of rare-earth metals from CaSO 4 particles, allows for the chaotic movement of pulp particles in the magnetization zone. As a result of this effect, the hydration of particles is enhanced, their active surface (S A ) decreases. Due to the decrease in S A, the sorption capacity of CaSO 4 particles with respect to rare-earth ions decreases. An additional (free) amount of rare-earth ions remains in the productive solution and shifts the reaction toward true solutions.

II. В качестве безреагентного фактора интенсификации процессов гидрометаллургического передела широко известно электрохимическое воздействие на перерабатываемый продукт в электролизерах, используемое, обычно, для целей электролитического осаждения металлов. Вместе с тем, имеются теоретические предпосылки к электрохимической активации растворов, содержащих серную кислоту, для повышения их окислительно-восстановительного потенциала и реакционной способности за счет образования валентно-ненасыщенных частиц (радикалов). При этом имеет место образование в активных растворах мононадсерной кислоты, в результате гидролиза которой получается перекись водорода (см., например, Карбаннов Ю.А. «Электрохимическая активация водных сред в новых ресурсосберегающих технологиях» / Соросовский образовательный журнал, 1999, №10, с.51-54; Куташова Е.А. Физико-химические свойства электрохимически активированных сульфатсодержащих растворов: Дис. канд. хим. наук: Томск, 2005, с.46).II. As a reagent-free factor for the intensification of hydrometallurgical redistribution processes, the electrochemical effect on the processed product in electrolyzers is widely known, which is usually used for the electrolytic deposition of metals. At the same time, there are theoretical prerequisites for the electrochemical activation of solutions containing sulfuric acid to increase their redox potential and reactivity due to the formation of valence-unsaturated particles (radicals). In this case, mononadseric acid is formed in active solutions, which hydrolyzes hydrogen peroxide (see, for example, Yu.A. Karbannov, “Electrochemical activation of aqueous media in new resource-saving technologies” / Soros Educational Journal, 1999, No. 10, p. .51-54; Kutashova EA.Physical and chemical properties of electrochemically activated sulfate-containing solutions: Thesis for Candidate of Chemical Sciences: Tomsk, 2005, p.46).

Таким образом, благодаря электролитической активации удается существенно повысить окислительный потенциал выщелачивающих сернокислых растворов, что позволяет, без потери эффективности выщелачивания, снизить концентрацию серной кислоты в экстракционных растворах, сократить время выщелачивания, и в целом повысить эффективность патентуемого процесса без использования дополнительных реагентов.Thus, due to electrolytic activation, it is possible to significantly increase the oxidation potential of leaching sulfuric acid solutions, which allows, without loss of leaching efficiency, to reduce the concentration of sulfuric acid in extraction solutions, to reduce the leaching time, and in general to increase the efficiency of the patented process without the use of additional reagents.

III. В патентуемом процессе необходимо снижение остаточного содержания щавелевой кислоты (Н2С2O4·2Н2O) при регенерации сернокислотного выщелачивающего раствора, который функционирует в обороте. Щавелевая кислота может замедлить процесс экстракции РЗМ. При этом известно (RU 2201401 C1, Косяков В.Н. и др., 27.03.2003), что посредством электролиза возможно, при определенных условиях, разложить практически полностью слабый сернокислый раствор щавелевой кислоты. Этот же эффект - окислительное разложение щавелевой кислоты в кислых растворах возможно достичь за счет воздействия концентрированного озона (см. Лагунова Ю.О. Использование для окислительного разложения органических комплексонов в процессах очистки жидких радиоактивных отходов: дисс. к.х.н. ИФХЭ РАН, Москва, 2012), либо - ультрафиолетового излучения. Эти же процессы, кроме того, позволяют активировать и сам выщелачивающий раствор, находящийся в обороте.III. In the patented process, it is necessary to reduce the residual content of oxalic acid (H 2 C 2 O 4 · 2H 2 O) during the regeneration of the sulfuric acid leach solution, which functions in circulation. Oxalic acid can slow down the REM extraction process. It is known (RU 2201401 C1, Kosyakov V.N. et al., March 27, 2003) that, under certain conditions, it is possible to decompose an almost completely weak sulfuric acid solution of oxalic acid under certain conditions. The same effect - the oxidative decomposition of oxalic acid in acidic solutions can be achieved by exposure to concentrated ozone (see Lagunova Yu.O. Use of organic complexones for the oxidative decomposition of liquid radioactive waste purification: diss. Candidate of chemical sciences, Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Moscow, 2012), or - ultraviolet radiation. The same processes, in addition, allow you to activate the leaching solution itself, which is in circulation.

Существо изобретения поясняется на чертежах, где на:The invention is illustrated in the drawings, where:

фиг.1 представлена блок-схема способа;figure 1 presents a block diagram of a method;

фиг.2 - блок-схема модуля выщелачивания;figure 2 is a block diagram of a leaching module;

фиг.3 - блок-схема модуля регенерации оборотных растворов. figure 3 is a block diagram of a module for the regeneration of circulating solutions.

Блок-схема способа представлена на фиг.1 в виде связанных между собой модулей, обеспечивающих выполнение технологических операций: модуль 1 выщелачивания ФГ, модуль 2 фильтрации, модуль 3 кристаллизации оксалатов РЗМ, модуль 4 фильтрации оксалатов РЗМ, модуль 5 регенерации оборотных растворов. Выполнение и режимы функционирования модулей будут раскрыты нижеследующим описанием.The flowchart of the method is shown in FIG. 1 in the form of interconnected modules providing technological operations: FG leaching module 1, filtration module 2, rare earth oxalate crystallization module 3, rare earth oxalate filtration module 4, working solution regeneration module 5. The implementation and modes of operation of the modules will be disclosed in the following description.

Модуль 1 обеспечивает сернокислотное выщелачивание РЗМ из пульпы исходного ФГ, которая готовится на предварительной стадии (на блок-схеме не показана) при соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж=1:(2-3). Концентрация вводимой в пульпу серной кислоты составляет 5-15 мас.%. Выщелачивание проводится в режиме циркуляции пульпы ФГ с одновременным воздействием на нее двух физических факторов: ультразвука в диапазоне низких частот с интенсивностью, обеспечивающей режим кавитации, и омагничивания, которые способствуют активизизации перевода РЗМ в продуктивный раствор.Module 1 provides sulfuric acid leaching of rare-earth metals from the pulp of the initial FG, which is prepared at the preliminary stage (not shown in the block diagram) with the ratio of solid and liquid phases T: L = 1: (2-3). The concentration of sulfuric acid introduced into the pulp is 5-15 wt.%. Leaching is carried out in the mode of circulation of pulp FG with the simultaneous exposure to two physical factors: ultrasound in the low frequency range with an intensity that ensures cavitation mode, and magnetization, which contribute to the activation of the transfer of rare-earth metals into a productive solution.

Особенность режима состоит в том, что омагничивание проводят после облучения пульпы ультразвуковыми колебаниями, но не наоборот, поскольку экспериментами показано повышение извлечения именно при таком комбинированном воздействии. Для омагничивания возможно применять магнитные системы с постоянными магнитами или электромагнитами.A feature of the regime is that magnetization is carried out after irradiation of the pulp with ultrasonic vibrations, but not vice versa, since experiments show an increase in extraction precisely with such a combined effect. For magnetization, it is possible to use magnetic systems with permanent magnets or electromagnets.

На фиг.2 показана принципиальная схема модуля 1 выщелачивания, где: 10 - технологическая емкость, 11 - пульпа выщелачивания, 12 - магистраль циркуляции, 13 - насос, 14 - излучатель ультразвуковых колебаний проходного типа для обработки пульпы, 15 - устройство омагничивания пульпы. Стрелками 16 показано направление потока пульпы, а поз.17 - магистраль подвода раствора от модуля 5 регенерации оборотных растворов.Figure 2 shows a schematic diagram of the leach module 1, where: 10 is the technological capacity, 11 is the leach pulp, 12 is a circulation line, 13 is a pump, 14 is a through-type ultrasonic oscillator for processing pulp, 15 is a pulp magnetization device. Arrows 16 indicate the direction of pulp flow, and pos.17 - the line for supplying the solution from the module 5 regeneration of circulating solutions.

Модуль 2 фильтрации, выполненный в виде, например, нутч-фильтра, обеспечивает разделение обработанной пульпы на экстракционный раствор и кек, который направляют на очистку от примесей и обработку известным путем. Нутч-фильтр может быть снабжен виброэлементами, обеспечивающими эффективную фильтрацию.Filtration module 2, made in the form of, for example, a nutsche filter, ensures separation of the treated pulp into an extraction solution and cake, which are sent to purification from impurities and processing in a known manner. The nutch filter can be equipped with vibration elements for efficient filtration.

Промывочная вода в модуль 2 подается из модуля 5 регенерации.Wash water in module 2 is supplied from the regeneration module 5.

Полученный экстракционный раствор поступает в модуль 3 кристаллизации, где происходит осаждение оксалатов РЗМ после введения в раствор щавелевой кислоты. Процесс осаждения проводится при постоянном перемешивании в течение 10-15 мин, а отбор кристаллов оксалатов РЗМ производится после отстаивания раствора (1,0-2,5 час).The obtained extraction solution enters the crystallization module 3, where REM oxalates precipitate after introduction of oxalic acid into the solution. The deposition process is carried out with constant stirring for 10-15 minutes, and the selection of crystals of rare-earth oxalates is carried out after sedimentation of the solution (1.0-2.5 hours).

Эмпирически установлено, что щавелевой кислоты подается из расчета 12-13% от содержания в экстракционном растворе серной кислоты. Так, если общая масса экстракционного раствора составляет 100 кг, содержание серной кислоты - 10% (т.е. около 10 кг), и при этом масса щавелевой кислоты, направляемой на осаждение, составляет 1,25 кг. Такое количество щавелевой кислоты больше стехиометрического количества в расчете на оксиды РЗМ и не превосходит обычно используемого в технологии.It is empirically established that oxalic acid is supplied at the rate of 12-13% of the content of sulfuric acid in the extraction solution. So, if the total mass of the extraction solution is 100 kg, the sulfuric acid content is 10% (i.e., about 10 kg), and the mass of oxalic acid sent for precipitation is 1.25 kg. Such an amount of oxalic acid is greater than the stoichiometric amount calculated on REM oxides and does not exceed that commonly used in the technology.

В модуле 4 фильтрации оксалатов РЗМ, представляющем собой, например, нутч-фильтр, производится отделение осадка оксалатов РЗМ, который направляется на переработку известным путем, например, на получение оксидов РЗМ с помощью термообработки. Водная фаза поступает в модуль 5.In the REM oxalate filtration module 4, which is, for example, a suction filter, a precipitate of REM oxalates is separated, which is sent for processing in a known manner, for example, to obtain REM oxides by heat treatment. The aqueous phase enters module 5.

В модуле 5 производится регенерация оборотных растворов, доукрепление серной кислотой и его активация. Блок-схема модуля 5 представлена на фиг.3. Водная фаза с модуля 4 фильтрации оксалатов РЗМ поступает в сосуд-накопитель 50, из которого разделяется на две части. Одна часть используется в качестве оборотного раствора выщелачивания, другая часть - в качестве промывочной воды твердого осадка - кека в модуле 2.In module 5, regeneration of circulating solutions, additional strengthening with sulfuric acid and its activation are performed. The block diagram of the module 5 is presented in figure 3. The aqueous phase from the module 4 filtration of oxalates of rare-earth metals enters the storage vessel 50, from which it is divided into two parts. One part is used as a leach recycling solution, the other part is used as washing water for solid sludge - cake in module 2.

Для регенерации оборотного раствора выщелачивания водная фаза поступает в блок 51, в котором проводится очистка раствора от щавелевой кислоты (~1 мас.% щавелевой кислоты приходится на ~10 мас.% H2SO4). Блок 51 реализует известные методы и физические средства разложения щавелевой кислоты (например, ультразвук, озонирование, ультрафиолетовое излучение, электролиз и др.) или экстракцию. В блоке 52 проводится доукрепление серной кислотой очищенного от щавелевой кислоты раствора до необходимой оптимальной концентрации выщелачивания; полученный раствор подвергается активации, например электрохимической в блоке 53, и подается на вход модуля 1.To regenerate the leach recycle solution, the aqueous phase enters block 51, in which the solution is cleaned of oxalic acid (~ 1 wt.% Oxalic acid accounts for ~ 10 wt.% H 2 SO 4 ). Block 51 implements known methods and physical means for the decomposition of oxalic acid (for example, ultrasound, ozonation, ultraviolet radiation, electrolysis, etc.) or extraction. In block 52, sulfuric acid is fortified with a solution purified from oxalic acid to the required optimal leaching concentration; the resulting solution is subjected to activation, for example, electrochemical in block 53, and is fed to the input of module 1.

Для очистки водной фазы в контактном чане 54 проводится нейтрализация раствора введением, например, известняка, гашеной или негашеной извести и т.п. реагента. Полученная пульпа отделяется от кека в блоке 55 фильтрации, реализуемом, например, с помощью нутч-фильтра и/или сепаратора. Кек направляют на водную промывку в блок 56. Полученный в результате промывки продукт объединяют с кеком, полученным в результате фильтрации в модуле 2, и направляют на переработку по известной технологии утилизации и производства строительных материалов.To purify the aqueous phase in the contact tank 54, the solution is neutralized by the introduction of, for example, limestone, slaked or quicklime, etc. reagent. The resulting pulp is separated from the cake in the filtering unit 55, which is realized, for example, by means of a suction filter and / or separator. The cake is sent for water washing in block 56. The product obtained as a result of washing is combined with the cake obtained by filtration in module 2 and sent for processing using the well-known technology for utilization and production of building materials.

Полученный фильтрат с блока 55 объединяют с фильтратом блока 56 и направляют в модуль 2 в качестве оборотной промывочной воды.The obtained filtrate from block 55 is combined with the filtrate of block 56 and sent to module 2 as reverse wash water.

Пример. Использовался ФГ длительного хранения Воскресенского Завода минеральных удобрений. ФГ представляет собой моногидрит, по результатам РФА-анализа имеющий ЕРЗМ ~0,4 мас.%, суммарное содержание фтора и фосфора составляет 0,3-0,5 мас.%.Example. Used FG long-term storage of the Resurrection Plant of mineral fertilizers. FG is a monohydrite, according to the results of XRD analysis, it has an EPM of ~ 0.4 wt.%, The total content of fluorine and phosphorus is 0.3-0.5 wt.%.

ФГ в количестве 40 кг смешан с 80 кг водного раствора 10%-ной серной кислоты, активированной посредством блока 53. Время активации 10-15 мин. Полученная пульпа помещена в технологическую емкость 10 модуля 1, где в течение 1-го часа подвергалась циркуляции по магистрали 12. В процессе циркуляции, обеспечиваемой насосом 13, пульпа проходила последовательную обработку излучателем 14 ультразвуковых колебаний проточного типа и устройством 15 омагничивания пульпы с использованием редкоземельных супермагнитов на основе сплавов неодим-железо-бор (Nd-Fe-B).FG in the amount of 40 kg is mixed with 80 kg of an aqueous solution of 10% sulfuric acid activated by block 53. The activation time is 10-15 minutes. The resulting pulp was placed in the technological tank 10 of module 1, where it was circulated along line 12 for 1 hour. During the circulation provided by the pump 13, the pulp was sequentially processed by a flow-type ultrasonic oscillator 14 and a pulp magnetization device 15 using rare-earth super magnets based on neodymium-iron-boron (Nd-Fe-B) alloys.

Обработка материала ведется в последовательности:Material processing is carried out in the sequence:

1. Первый период - активация сернокислых растворов в модуле 5 (t1=10 мин).1. The first period is the activation of sulfate solutions in module 5 (t 1 = 10 min).

2. Добавление ФГ (40 кг), диспергация и обработка его активированной серной кислотой с использованием УЗ и магнитного воздействия в течение времени t2, которое варьировалось от 20 до 60 минут. По прошествии времени t1+t2 - растворы подавались на фильтрацию, затем они переводились в кристаллизатор, где в них добавлялась щавелевая кислота в горячем (70-80°С) и концентрированном виде. Растворы перемешивались в течение 10 мин, затем в течение 2 часов отстаивались в кристаллизаторе и фильтровались. Фильтрат, представляющий собой коллективный концентрат оксалатов РЗМ, подвергался прокаливанию (15 мин при температуре 550°С), в результате чего образовывалась смесь оксидов РЗМ. Отфильтрованные растворы отправлялись в модуль 5 регенерации, где доукреплялись серной кислотой, подвергались в блоке 53 электрохимической активации, и в качестве оборотного раствора направлялись в модуль 1 в новый цикл выщелачивания.2. Adding FG (40 kg), dispersing and treating it with activated sulfuric acid using ultrasound and magnetic exposure for a time t 2 that varied from 20 to 60 minutes. After a lapse of time t 1 + t 2 - the solutions were fed to the filtration, then they were transferred to the crystallizer, where oxalic acid was added to them in hot (70-80 ° С) and concentrated form. The solutions were stirred for 10 minutes, then settled for 2 hours in a crystallizer and filtered. The filtrate, which is a collective concentrate of rare-earth oxalates, was calcined (15 min at a temperature of 550 ° C), resulting in a mixture of rare-earth oxides. Filtered solutions were sent to regeneration module 5, where they were reinforced with sulfuric acid, subjected to electrochemical activation in unit 53, and, as a reverse solution, were sent to module 1 in a new leaching cycle.

Было выполнено 25 подобных экспериментов для t2=20', t2=30', t2=40', t2=50', t2=60'. Результаты приведены в таблице.25 similar experiments were performed for t 2 = 20 ', t 2 = 30', t 2 = 40 ', t 2 = 50', t 2 = 60 '. The results are shown in the table.

Таблица 1Table 1 t, минt min 20twenty 30thirty 4040 50fifty 6060 Вес оксидов, гWeight of oxides, g 169169 205205 195195 232232 247247 Содержание РЗМ, %REM content,% 8080 8181 8080 7676 7878 Сквозное извлечение, %Through recovery,% 5252 6464 6060 6868 7474

Таким образом, благодаря электролитической активации удается существенно повысить окислительный потенциал выщелачивающих сернокислых растворов, что позволяет сократить время выщелачивания, и в целом повысить эффективность процесса без использования дополнительных реагентов, а благодаря воздействию физических факторов в процессе выщелачивания улучшить экологию производственного процесса.Thus, due to electrolytic activation, it is possible to significantly increase the oxidation potential of leaching sulfate solutions, which allows to reduce the leaching time, and generally to increase the efficiency of the process without the use of additional reagents, and due to the influence of physical factors in the leaching process, to improve the ecology of the production process.

Claims (9)

1. Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса, включающий сернокислотное выщелачивание редкоземельных металлов (РЗМ) из пульпы фосфогипса с наложением ультразвуковых колебаний, разделение пульпы после выщелачивания на продуктивный раствор РЗМ и кек, осаждение коллективного концентрата РЗМ из продуктивного раствора с получением водной фазы,
отличающийся тем, что пульпу готовят на основе сернокислых растворов, прошедших предварительную электрохимическую активацию, при этом выщелачивание РЗМ проводят в режиме циркуляции пульпы при комбинированном воздействии ультразвуковых колебаний в режиме кавитации и омагничивания, причем зоны наложения ультразвуковых колебаний и магнитного поля размещают последовательно по потоку пульпы, причем воздействие магнитным полем осуществляют после наложения на пульпу ультразвуковых колебаний, после выщелачивания пульпу разделяют фильтрацией на продуктивный раствор РЗМ и первый кек, который промывают, осаждение РЗМ из продуктивного раствора проводят в виде оксалатов РЗМ путем введения в указанные растворы щавелевой кислоты, полученные оксалаты РЗМ отделяют фильтрованием с получением коллективного концентрата РЗМ, а водную фазу делят на две части, одну из которых доукрепляют серной кислотой, подвергают электрохимической активации и используют в обороте в качестве раствора выщелачивания, а другую часть - нейтрализуют основным соединением кальция, фильтруют с получением второго кека, который промывают, объединяют с первым кеком и направляют на производство гипса, при этом полученный фильтрат используют в качестве оборотной промывочной воды.1. A method of extracting rare earth metals from phosphogypsum, including sulfuric acid leaching of rare earth metals (REM) from pulp of phosphogypsum with the application of ultrasonic vibrations, separation of the pulp after leaching into a productive solution of rare-earth metals and cake, precipitation of the collective concentrate of rare-earth metals from the productive solution to obtain an aqueous phase,
characterized in that the pulp is prepared on the basis of sulfuric acid solutions that have undergone preliminary electrochemical activation, while the leaching of rare-earth metals is carried out in the pulp circulation mode under the combined action of ultrasonic vibrations in the cavitation and magnetization mode, and the zones of application of ultrasonic vibrations and magnetic field are placed sequentially along the pulp stream, moreover, exposure to a magnetic field is carried out after applying ultrasonic vibrations to the pulp; after leaching, the filter is separated By applying a solution to the REM productive solution and the first cake, which is washed, the REM precipitation from the productive solution is carried out in the form of REM oxalates by adding oxalic acid to these solutions, the obtained REM oxalates are separated by filtration to obtain a collective REM concentrate, and the aqueous phase is divided into two parts, one of which they are reinforced with sulfuric acid, subjected to electrochemical activation and used in circulation as a leach solution, and the other part is neutralized with the main calcium compound, filtered to obtain m of the second cake, which is washed, combined with the first cake and sent to the production of gypsum, while the resulting filtrate is used as reverse wash water. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация серной кислоты в пульпе составляет 5-15 мас.%, при соотношении твердой и жидкой фаз в пульпе Т:Ж=1:(2-3).2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of sulfuric acid in the pulp is 5-15 wt.%, With a ratio of solid and liquid phases in the pulp T: W = 1: (2-3). 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что циркуляцию пульпы в зоне наложения ультразвуковых колебаний и магнитного поля осуществляют с линейной скоростью не менее 1 м/сек.3. The method according to claim 1, characterized in that the pulp is circulated in the zone of application of ultrasonic vibrations and the magnetic field with a linear velocity of at least 1 m / s. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение продуктивного раствора РЗМ от первого кека проводят на нутч-фильтре с наложением вибрации.4. The method according to claim 1, characterized in that the separation of the productive solution of rare-earth metals from the first cake is carried out on a suction filter with vibration. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии осаждения оксалатов РЗМ щавелевую кислоту вводят в продуктивный раствор в виде водного раствора при температуре 70-80°С и постоянном перемешивании и после отстаивания раствора проводят отбор полученных оксалатов РЗМ.5. The method according to claim 1, characterized in that at the stage of precipitation of rare-earth oxalates, oxalic acid is introduced into the productive solution in the form of an aqueous solution at a temperature of 70-80 ° C with constant stirring and after settling the solution, the obtained rare-earth oxalates are selected. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксалаты РЗМ отделяют посредством нутч-фильтра и/или сепаратора.6. The method according to claim 1, characterized in that the rare earth oxalates are separated by means of a suction filter and / or separator. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед доукреплением серной кислотой водную фазу очищают от примеси щавелевой кислоты до концентрации, не превышающей порога образования оксалатов РЗМ.7. The method according to claim 1, characterized in that before the addition of sulfuric acid, the aqueous phase is purified from oxalic acid impurities to a concentration not exceeding the threshold for the formation of rare-earth oxalates. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что режим электрохимической активации выбирают из условия образования в сернокислом растворе выщелачивания метастабильных состояний и снижения остаточного содержания щавелевой кислоты, не превышающего порога образования оксалатов РЗМ.8. The method according to claim 1, characterized in that the electrochemical activation mode is selected from the conditions for the formation of metastable states in the sulfuric acid solution and the reduction of the residual content of oxalic acid not exceeding the threshold for the formation of rare-earth oxalates. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрохимическую активацию проводят в электролизере с объемным пористым проточным электродом. 9. The method according to claim 1, characterized in that the electrochemical activation is carried out in an electrolyzer with a volumetric porous flowing electrode.
RU2013112469/02A 2013-03-20 2013-03-20 Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum RU2526907C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013112469/02A RU2526907C1 (en) 2013-03-20 2013-03-20 Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013112469/02A RU2526907C1 (en) 2013-03-20 2013-03-20 Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2526907C1 true RU2526907C1 (en) 2014-08-27

Family

ID=51456297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013112469/02A RU2526907C1 (en) 2013-03-20 2013-03-20 Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2526907C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2639394C1 (en) * 2017-03-21 2017-12-21 Общество С Ограниченной Ответственностью "Дельта Технологии" Method of complex processing phosphogypsum
RU2674183C1 (en) * 2017-09-05 2018-12-05 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Проблем Комплексного Освоения Недр Им. Академика Н.В. Мельникова Российской Академии Наук (Ипкон Ран) Device for leaching concentrates of non-ferrous, rare and rare-earth metals
US10370258B2 (en) * 2015-05-20 2019-08-06 Ferin Sp. Z O.O Method for complex treatment of phosphogypsum

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2783125A (en) * 1949-07-21 1957-02-26 Produits Chim Terres Rares Soc Treatment of monazite
EP0265547A1 (en) * 1986-10-30 1988-05-04 URAPHOS CHEMIE GmbH Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals
PL272533A2 (en) * 1988-05-16 1989-02-20 Politechnika Krakowska Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes
EP0522234A1 (en) * 1991-07-01 1993-01-13 Y.G. Gorny Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore
RU2104938C1 (en) * 1996-09-26 1998-02-20 Товарищество с ограниченной ответственностью "Мицар" Method for extraction of rare-earth elements of phosphogypsum
RU2158317C1 (en) * 1999-02-16 2000-10-27 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН Method of isolation of rare-earth elements from phosphogypsum
RU2225892C1 (en) * 2002-07-23 2004-03-20 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН Method of recovering rare-earth minerals from phosphogypsum
RU2337879C1 (en) * 2007-06-06 2008-11-10 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2783125A (en) * 1949-07-21 1957-02-26 Produits Chim Terres Rares Soc Treatment of monazite
EP0265547A1 (en) * 1986-10-30 1988-05-04 URAPHOS CHEMIE GmbH Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals
PL272533A2 (en) * 1988-05-16 1989-02-20 Politechnika Krakowska Method of recovering lanthanides from phospogypsum wastes
EP0522234A1 (en) * 1991-07-01 1993-01-13 Y.G. Gorny Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore
RU2104938C1 (en) * 1996-09-26 1998-02-20 Товарищество с ограниченной ответственностью "Мицар" Method for extraction of rare-earth elements of phosphogypsum
RU2158317C1 (en) * 1999-02-16 2000-10-27 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН Method of isolation of rare-earth elements from phosphogypsum
RU2225892C1 (en) * 2002-07-23 2004-03-20 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН Method of recovering rare-earth minerals from phosphogypsum
RU2337879C1 (en) * 2007-06-06 2008-11-10 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10370258B2 (en) * 2015-05-20 2019-08-06 Ferin Sp. Z O.O Method for complex treatment of phosphogypsum
RU2639394C1 (en) * 2017-03-21 2017-12-21 Общество С Ограниченной Ответственностью "Дельта Технологии" Method of complex processing phosphogypsum
RU2674183C1 (en) * 2017-09-05 2018-12-05 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Проблем Комплексного Освоения Недр Им. Академика Н.В. Мельникова Российской Академии Наук (Ипкон Ран) Device for leaching concentrates of non-ferrous, rare and rare-earth metals

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102191384B (en) Method for extracting gallium from fly ash
CN102154565B (en) Method for extracting gallium from pulverized fuel ash
KR20170138561A (en) How to collect magnesium-containing smelting wastewater
CN102627372B (en) Method for treating vanadium pentoxide wastewater and circularly utilizing resources
EP3495518B1 (en) Production of a scandium-containing concentrate and subsequent extraction of high-purity scandium oxide therefrom
CN102459096A (en) Method for recovering water and metals from plating wastewater resulting from washing
CN114702188B (en) Method and system for cooperatively treating high-salt solid waste ash and acid wastewater of steel plant
CN102627366B (en) Method for treating vanadium pentoxide wastewater and circularly utilizing resources
RU2526907C1 (en) Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum
CN106186437A (en) A kind of process technique producing the waste water manufacturing demineralized water generation in viscose rayon
CN204079666U (en) One is applied to shale gas recirculation water circulation and stress treatment unit
RU2547369C2 (en) Complex processing method of residues of domanic formations
CN113088702B (en) Method for recovering valuable elements from acid leaching solution of roasting slag of gold-containing sulfur concentrate
US4525254A (en) Process and apparatus for purifying effluents and liquors
RU2404140C2 (en) Method of treating recycled water from tailing ponds of gold-mining factories
CN104370389A (en) Process for removing fluorine in pickling waste liquid in steel and iron industry
CN111087114A (en) Treatment method of tantalum-niobium production wastewater
JP3959130B2 (en) Aluminum recovery method in sludge treatment
CN115403049A (en) Purification method and purification system of quartz sand
CN210313799U (en) Resin adsorption tail water treatment recycling device for ammonium metavanadate production
RU2716345C1 (en) Method of processing technogenic polymetallic raw material for extraction of strategic metals
CN204356189U (en) Ni-containing Plating Wastewater pre-treatment and nickel retrieving arrangement
CN108996752B (en) Method for recovering low-concentration nickel from nickel extraction waste water
RU2639394C1 (en) Method of complex processing phosphogypsum
RU2559476C1 (en) Method of extracting rare earth metals from nitrophosphate solution in nitric acid processing of apatite concentrate

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190321