RU2515730C1 - Электрохимический способ получения лигатурных алюминий-циркониевых сплавов - Google Patents
Электрохимический способ получения лигатурных алюминий-циркониевых сплавов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2515730C1 RU2515730C1 RU2012148858/02A RU2012148858A RU2515730C1 RU 2515730 C1 RU2515730 C1 RU 2515730C1 RU 2012148858/02 A RU2012148858/02 A RU 2012148858/02A RU 2012148858 A RU2012148858 A RU 2012148858A RU 2515730 C1 RU2515730 C1 RU 2515730C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zirconium
- aluminum
- alloy
- aluminium
- alloys
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электрохимическому получению лигатурных алюминий-циркониевых сплавов. В способе осуществляют анодную гальваностатическую поляризацию циркония с плотностью тока 0,5-4,0 мАсм-2 в течение 1-5 часов в расплавленных хлоридах щелочных металлов или смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, содержащих расплавленный алюминий или алюминий-магниевый сплав, при температуре 700-750°С в атмосфере аргона. Изобретение позволяет получить лигатурные алюминий-циркониевые сплавы, содержащие до 57 мас.% циркония при снижении температуры процесса, трудоемкости и обеспечении экологической безопасности. 3 пр., 6 ил.
Description
Изобретение относится к электрохимическому получению лигатурных алюминий-циркониевых сплавов в расплавленных хлоридах щелочных металлов или смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов и может быть использовано для получения новых термостойких алюминиевых сплавов в металлургической и электротехнической промышленности.
Получение лигатурных алюминий-циркониевых сплавов обычными металлургическими способами крайне затруднительно вследствие большой разницы в температурах плавления алюминия и модифицирующего металла (662°С у алюминия и 1855°С - у циркония), а также плотных оксидных слоев, покрывающих поверхности обоих этих металлов.
Известно получение лигатурного алюминий-циркониевого, сплава, содержащего до 1 мас.% циркония, импульсной атомизацией на экспериментальных установках Университета Альберты (Канада) (Yuan, et al., US Patent 5,609,919, March 11, 1997), (J.B.Wiskel, H.Henein, E.Maire, Can. Metall. Q.41 (2002) 97) [1]. Известный способ характеризуется высокими энергозатратами при том, что получают алюминиевые сплавы с низкими концентрациями циркония.
Известно электрохимические получение алюминий-циркониевой лигатуры, содержащей до 6 мас.% циркония, взаимодействием расплавленного солевого электролита NaCl-KCl, содержащим криолит и до 3 мас.% K2ZrF6, с расплавленным алюминием или алюмомагниевым сплавом при 950°С (С.В.Александровский, А.Р.Эрданов. Влияние технологических факторов на получение алюминиевых лигатур с цирконием и скандием, Металлург, 07, 2007, 70-73) [2]. Известный способ неэкологичен, энергозатратен и не позволяет получать высоких концентраций циркония в алюминиевом сплаве.
Известно получение лигатурного алюминий-циркониевого сплава, содержащего 5 мас.% циркония, в полупромышленных масштабах восстановлением диоксида циркония “in situ” избытком расплавленного алюминия в криолитном расплаве при температурах 1100-1200°С в течение 1 ч (P.K.Rajagopalan, I.G.Sharma, T.S.Krishnan, Production of Al-Zr master alloy starting from ZrO2, J. Alloys and Compounds, 285, 1999, 212-215) [3]. Данный способ энергозатратен и неэкологичен, вследствие использования криолита, образующего токсичные газы при нагревании.
Известен способ получения алюминий-циркониевой лигатуры обменной реакцией расплавленного алюминия с тетрахлоридом циркония, входящим в состав хлоридно-фторидного флюса, при температурах 800-900°С (С.П.Яценко, Н.А.Хохлова, Л.А.Пасечник, Н.А.Сабирзянов. Получение лигатур на основе алюминия методом высокотемпературных обменных реакций в расплавах солей. III. Многокомпонентные модифицирующие лигатуры алюминия со скандием, цирконием и гафнием // Расплавы. 2010. №2. С.89-94) [4]. К очевидным недостаткам известного способа следует отнести высокую летучесть (температура возгонки 333°С) и стоимость чрезвычайно гигроскопичного тетрахлорида циркония, что делает невозможным получение сплавов, содержащих более 2 мас.% циркония. Кроме того, использование в известном решении хлоридно-фторидный флюса, крайне летучего при указанных температурах процесса, отрицательно сказывается на его экологичности.
Задача настоящего изобретения заключается в получении лигатурных сплавов алюминия с высоким содержанием циркония в них при снижении энергозатрат, экономических затрат, трудоемкости и повышении экологичности данного процесса.
Для решения поставленной задачи заявлен электрохимический способ получения лигатурных алюминий-циркониевых сплавов, характеризующийся анодной гальваностатической поляризацией циркония “in situ” с плотностью тока 0,5-4,0 мА см-2 в течение 1-5 ч в расплавленных хлоридах щелочных металлов или смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, содержащих расплавленный алюминий или алюминий-магниевый сплав, при температуре 700-750°С в атмосфере аргона.
Сущность заявляемого решения заключается в следующем. Заявляемый электрохимический способ получения алюминий-циркониевого сплава основан на введении ионов циркония в солевой хлоридный расплав “in situ” - при непосредственном их контакте с расплавленным алюминием или алюминий-магниевым сплавом в температурном интервале 700-750°С по реакции контактного обмена 4Alж+3Zr4+ pacп→4Al3+ pacп+3Zrмет (1). Это позволяет избежать большого уноса тетрахлорида циркония и получать сплавы алюминия с высоким содержанием циркония в них. При этом процесс идет в одну стадию, необходимости в дополнительном окислителе нет.
Анодное растворение циркония проводят в тигле с расплавленным хлоридным электролитом, на дно которого помещают расплавленный алюминий или алюминий-магниевый сплав, т.е. осуществляют процесс “in situ”. Цирконий растворяется в хлоридном электролите до четырехвалентного иона циркония, который тут же восстанавливается на поверхности жидкого алюминия или алюминий-магниевого сплава до мелкодисперсного циркония, после чего порошкообразный цирконий растворяется в расплавленной алюминиевой матрице с образованием алюминий-циркониевого сплава. Алюминий-магниевый сплав является электрохимически более активным, чем чистый алюминий, вследствие высокой электроотрицательности входящего в состав сплава магния. Следовательно, при использовании алюминий-магниевого сплава сначала проходит реакция 2Mgж+Zr4+ расп→2Mg2+ расп+Zrмет (2), в результате чего расходуется весь магний, а только затем протекает реакция (1). При контактной реакции ионов циркония с алюминий-магниевым сплавом восставновителем является не алюминий, как в реакции (1), а магний. Процессы взаимодействия жидкого алюминий-магниевого сплава с электрохимически введенными в солевой хлоридный электролит ионами циркония происходят более интенсивно. При взаимодействии алюминий-магниевого сплава с ионами циркония удается получать более высокие содержания циркония в лигатурном сплаве, чем при использовании чистого алюминиевого расплава, при этом получаемый алюминиевый сплав не содержит магния.
Т.к. ввод ионов циркония в заявленном способе осуществляется непосредственно в солевой плав, в котором они сразу же контактируют с алюминием, не наблюдается существенного уноса тетрахлорида циркония, как это обычно происходит при анодном растворении циркония в хлоридах, не содержащих расплавленный металлический алюминий или его сплав. Это существенным образом улучшает экологичность заявленного способа. Другим преимуществом данного решения перед известными способами является работа только с индивидуальными металлами или сплавами - цирконием, алюминием или алюминий-магниевым сплавом - без использования чрезвычайно гигроскопичных, трудных в практическом применении хлоридов и фторидов указанных металлов, что в значительной степени снижает трудоемкость получения алюминий-циркониевого сплава. Содержание циркония в хлоридном расплаве, а как следствие, и в лигатурном алюминий-циркониевом сплаве зависит от плотности анодного тока растворения циркония. Это позволяет получать сплавы алюминия с высоким содержанием циркония - до 57 мас.%, т.е. образуются чистые интерметаллиды циркония либо твердые растворы циркония в алюминии в виде сплава в зависимости от плотностей прикладываемого анодного тока, который позволяет тонко регулировать состав образующегося сплава.
Нижний предел температурного интервала получения лигатурного алюминий-циркониевого сплава определен исходя из температуры плавления алюминия (662°С) - 700°С с тем, чтобы весь объем алюминия или алюминиево-магниевого сплава были расплавлены в ходе эксперимента. Верхний предел температурного интервала составляет 750°С, т.к. при повышении температуры выше указанного значения наблюдается значительный солеунос (более 7 г на 50 г солевого электролита), что ухудшает экологичность и технологичность процесса. Плотность анодного тока растворения циркония 0,5-4,0 мА см-2 и время взаимодействия 1-5 ч подбирались таким образом, чтобы обеспечить высокую скорость процесса образования алюминиево-циркониевого сплава, а также, чтобы все образующиеся при анодном растворении ионы циркония успевали провзаимодействовать с расплавленным алюминием или алюминий-магниевым расплавом, а не уходили из зоны реакции в газовую фазу, приводя к большому уносу тертрахлорида циркония. Это позволяет улучшить экономические показатели образования сплава.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в одностадийном получении лигатурного алюминий-циркониевого сплава с высоким содержанием циркония без использования дополнительного окислителя при высокой скорости процесса образования сплава.
Заявленное изобретение иллюстрируется следующим. На фиг.1 представлено SEM-изображение скола алюминий-циркониевого сплава, полученного при взаимодействии алюминиевого расплава с ионами циркония, содержащего 47,03 мас.% циркония, на фиг.2 - EDS спектр обозначенного сплава. На фиг.3 представлено SEM-изображение поперечного шлифа алюминий-циркониевого сплава, полученного при взаимодействии алюминий-магниевого сплава АМГ6 с ионами циркония, содержащего 57,79 мас.% циркония, на фиг.4 - рентгенограмма вышеуказанного сплава. На фиг.5 представлено SEM-изображение поверхности алюминий-циркониевого сплава, полученного при взаимодействии алюминиевого расплава с ионами циркония, содержащего 29.28 мас.% циркония, на фиг.6 - EDS спектр обозначенного сплава.
Пример 1.
В высокотемпературную кварцевую ячейку поместили алундовый тигель, на его дно - алюминиевый диск чистотой А999, на который насыпали 40 г мелкораздробленной смеси хлоридов лития, калия и кальция. Ячейку, закрытую вакуумной пробкой, вакуумировали, нагрели до температуры 700°С при непрерывной откачке воздуха. После этого газовое пространство ячейки наполнили аргоном марки «вч». Образец циркония с площадью 4 см2 на молибденовом токоподводе опустили в расплав и немедленно начинали анодную поляризацию в гальваностатическом режиме с плотностью тока 2.0 мА см-2 в течение 2 ч. При этом цирконий перешел в алюминиевый расплав с образованием алюминий-циркониевого сплава. Изображение скола полученного алюминий-циркониевого сплава представлено на фиг.1. Данные EDS спектроскопии, представленные на фиг.2, свидетельствуют о получении лигатурного алюминий-циркониевого сплава с содержанием 47,03 мас.% циркония.
Пример 2.
В высокотемпературную кварцевую ячейку поместили алундовый тигель, на его дно - диск алюмомагниевого сплава АМГ6, на который насыпали 40 г мелкораздробленной смеси хлоридов бария, калия и натрия. Ячейку закрыли вакуумной пробкой, вакуумировали, нагрели до температуры 750°С при непрерывной откачке воздуха. После этого газовое пространство ячейки наполнили аргоном марки «вч». Образец циркония с площадью 4 см2 на молибденовом токоподводе опустили в расплав и немедленно начинали анодную поляризацию в гальваностатическом режиме с плотностью тока 1.6 мА см-2 в течение 3 ч. При этом цирконий перешел в алюмомагниевый расплав с образованием алюминий-циркониевого сплава, в котором зафиксировано нулевое содержание магния. Изображение поперечного шлифа образованного алюминий-циркониевого сплава - на фиг.3. Данные рентгенограммы, представленные на фиг.4, свидетельствуют о получении лигатурного алюминий-циркониевого сплава с содержанием 57,79 мас.% циркония, в котором нет даже примесей магния.
Пример 3.
В высокотемпературную кварцевую ячейку поместили алундовый тигель, на его дно - алюминиевый диск чистотой А999, на который насыпали 40 г мелкораздробленной смеси хлоридов натрия, калия и цезия. Ячейку, закрытую вакуумной пробкой, вакуумировали, нагрели до температуры 700°С при непрерывной откачке воздуха. После этого газовое пространство ячейки наполнили аргоном марки «вч». Образец циркония с площадью 4 см2 на молибденовом токоподводе опустили в расплав и немедленно начинали анодную поляризацию в гальваностатическом режиме с плотностью тока 0.7 мА см-2 в течение 1.5 ч. При этом цирконий перешел в алюминиевый расплав с образованием алюминий-циркониевого сплава. Изображение поверхности полученного алюминий-циркониевого сплава представлено на фиг.5. Данные EDS спектроскопии, представленные на фиг.6, свидетельствуют о получении лигатурного алюминий-циркониевого сплава с содержанием 29.28 мас.%.
Таким образом, заявленный электрохимический способ, связанный с относительно невысокими энергозатратами и трудоемкостью при обеспечении экологичности процесса, позволяет получать лигатурные алюминий-циркониевых сплавы, содержащие до 57 мас.% циркония. Это позволит создавать алюминиевые сплавы сложного состава с высоким содержанием циркония.
Claims (1)
- Способ электрохимического получения лигатурных алюминий-циркониевых сплавов, характеризующийся тем, что осуществляют анодную гальваностатическую поляризацию циркония с плотностью тока 0,5-4,0 мА см-2 в течение 1-5 часов в расплавленных хлоридах щелочных металлов или смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, содержащих расплавленный алюминий или алюминий-магниевый сплав, при температуре 700-750°С в атмосфере аргона.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012148858/02A RU2515730C1 (ru) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | Электрохимический способ получения лигатурных алюминий-циркониевых сплавов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012148858/02A RU2515730C1 (ru) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | Электрохимический способ получения лигатурных алюминий-циркониевых сплавов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2515730C1 true RU2515730C1 (ru) | 2014-05-20 |
Family
ID=50778735
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012148858/02A RU2515730C1 (ru) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | Электрохимический способ получения лигатурных алюминий-циркониевых сплавов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2515730C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2658556C1 (ru) * | 2017-08-24 | 2018-06-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения лигатур алюминия с цирконием |
RU2716727C1 (ru) * | 2019-08-16 | 2020-03-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электролитический способ получения лигатур алюминия из оксидного сырья |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2010893C1 (ru) * | 1991-12-09 | 1994-04-15 | Малое научно-производственное предприятие "ММС" | Способ получения лигатуры алюминий - стронций и электролизер для его осуществления |
US5609919A (en) * | 1994-04-21 | 1997-03-11 | Altamat Inc. | Method for producing droplets |
RU2401875C2 (ru) * | 2008-03-28 | 2010-10-20 | Анатолий Евгеньевич Волков | Способ производства химически активных металлов и восстановления шлаков и устройство для его осуществления |
-
2012
- 2012-11-16 RU RU2012148858/02A patent/RU2515730C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2010893C1 (ru) * | 1991-12-09 | 1994-04-15 | Малое научно-производственное предприятие "ММС" | Способ получения лигатуры алюминий - стронций и электролизер для его осуществления |
US5609919A (en) * | 1994-04-21 | 1997-03-11 | Altamat Inc. | Method for producing droplets |
RU2401875C2 (ru) * | 2008-03-28 | 2010-10-20 | Анатолий Евгеньевич Волков | Способ производства химически активных металлов и восстановления шлаков и устройство для его осуществления |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ЯЦЕНКО С.П. и др. Получение лигатур на основе алюминия методом высокотемпературных обменных реакций в расплавах солей. III Многокомпонентные модифицирующие лигатуры алюминия со скандием и гафнием. Журнал "Расплавы", N2, Металлургия, 2010, с.89-94. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2658556C1 (ru) * | 2017-08-24 | 2018-06-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения лигатур алюминия с цирконием |
RU2716727C1 (ru) * | 2019-08-16 | 2020-03-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электролитический способ получения лигатур алюминия из оксидного сырья |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Claux et al. | Electrochemical reduction of cerium oxide into metal | |
Filatov et al. | Synthesis of Al-Zr master alloys via the electrolysis of KF-NaF-AlF3-ZrO2 melts | |
JP7361058B2 (ja) | アルミニウム-スカンジウム合金の製造方法 | |
CN107532317B (zh) | 生产铝钪合金的方法和实施该方法的反应器 | |
Suzdaltsev et al. | Synthesis of aluminum master alloys in oxide-fluoride melts: A review | |
Suzdaltsev et al. | Extraction of scandium and zirconium from their oxides during the electrolysis of oxide–fluoride melts | |
JP5445725B1 (ja) | Al−Sc合金の製造方法 | |
Chen et al. | Solubility and dissolution behavior of ZrO2 in KF–AlF3 molten salts | |
RU2515730C1 (ru) | Электрохимический способ получения лигатурных алюминий-циркониевых сплавов | |
ZHANG et al. | Preparation of Mg–Li—La alloys by electrolysis in molten salt | |
Cai et al. | Investigation on the reaction progress of zirconium and cuprous chloride in the LiCl–KCl melt | |
RU2507291C1 (ru) | Способ получения лигатуры алюминий-скандий | |
Mukherjee et al. | CSLM study on the interaction of Nd 2 O 3 with CaCl 2 and CaF 2–LiF molten melts | |
JP4763169B2 (ja) | 金属リチウムの製造方法 | |
Wang et al. | Electrochemical co-reduction of holmium and magnesium ions in eutectic LiCl–KCl salts | |
RU2537676C1 (ru) | Способ электрохимического получения алюминий-титановой лигатуры для коррозионностойких алюминиевых сплавов | |
RU2716727C1 (ru) | Электролитический способ получения лигатур алюминия из оксидного сырья | |
RU2394927C2 (ru) | Способ получения титансодержащего алюминиевого сплава | |
Wang et al. | Electrochemical separation of Fe (III) impurity from molten MgCl2-NaCl-KCl for magnesium electrolytic production | |
Han et al. | Electrochemical codeposition of quaternary Mg-Li-Ce-La alloys from molten salt | |
RU2697127C1 (ru) | Способ получения лигатуры магний-неодим | |
Filatov et al. | Extraction of zirconium from its oxide during electrolysis of the KF–AlF3–Al2O3–ZrO2 melts | |
RU2658556C1 (ru) | Способ получения лигатур алюминия с цирконием | |
RU2811340C1 (ru) | Способ электролитического получения сплавов алюминия с иттрием | |
CA3043850C (en) | Method of aluminium alloys production |