RU2510363C1

RU2510363C1 - Теплоноситель на основе соединений кремния

Info

Publication number: RU2510363C1
Application number: RU2013104925/05A
Authority: RU
Inventors: Евгений Викторович Бурлаков; Вячеслав Андреевич Василенко; Александр Григорьевич Заковоротный; Валерий Иванович Лебедев; Михаил Андреевич Павлов; Александр Николаевич Поливанов; Ольга Георгиевна Рыжова; Николай Викторович СТЕПАНОВ; Павел Аркадьевич Стороженко
Original assignee: Александр Григорьевич Заковоротный; Николай Викторович СТЕПАНОВ
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2014-03-27

Abstract

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для создания теплоносителей. Предложен теплоноситель на основе кремнийорганических соединений. Теплоноситель содержит соединения на основе органодисилазанов или органоциклосилазанов. Заявленные соединения обладают стабильностью в потоке нейтронов при температуре выше 350°C, которую оценивают по отсутствию изменения молекулярной массы соединения после его облучения нейтронами. Заявленные в качестве теплоносителя соединения имеют температуру кипения ниже 126°C. Техническим результатом является повышенная эффективность заявленного теплоносителя при его использовании в ядерном реакторе и других подобных системах теплорегулирования. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к теплоносителям, в том числе неэлектропроводным жидкостям, для различных систем терморегулирования, в частности для атомных реакторов, электрических машин, а также может использоваться в качестве заменителей антифриза и тосола.

Известны теплоносители, в состав которых в качестве основного компонента входят различные гликоли (например, RU 2370512, 2009).

Недостатком теплоносителей на основе гликолей является многокомпонентный сложный состав, включающий 4 антикоррозионные присадки, что усложняет технологию их получения. Кроме того, присутствие воды в составе не обеспечивает диэлектрические свойства теплоносителя.

Известны ингибирующие коррозию теплоносители, содержащие соединения азота из класса триазолов, коллоидную двуокись кремния, поверхностно-активное вещество и, возможно, добавки различных спиртов (US 7662304, 2010; US 20090266519, 2009).

К недостаткам этих теплоносителей можно отнести наличие в составе воды, гидролизующей компоненты ингибирующего теплоносителя, приводя к изменению его вязкости и повышению его проводимости.

В области низкотемпературных теплоносителей широко представлены кремнийорганические соединения из класса силоксанов (RU 2221826, 2004).

Однако при повышенных температурах вязкость теплоносителя будет возрастать за счет увеличения его молекулярной массы, при этом теплоноситель будет осаждаться на теплопередающей поверхности, что приводит к снижению эффективности теплопередачи.

Из уровня техники известен способ получения и использования высокотемпературного теплоносителя (RU 1832696, 1989).

Стабильность полученного теплоносителя зависит от содержания в нем кислорода. При остаточной концентрации кислорода менее 0,5 об. термостабилизация не достигается, а более 5 об. теряется однородность продукта при хранении.

Наиболее близким по технической сущности является использование в качестве теплоносителя полибутилсилазана: (C₄H₉Si)₁₅(NH)₁₈ (см. GB 921049, 1963).

Однако из-за наличия объемных радикалов, связанных с атомом кремния, не обеспечивается стабильность известного теплоносителя в условиях высоких температур в течение длительного времени, в том числе в потоке нейтронов. Высокая молекулярная масса соединения обусловливает высокую вязкость теплоносителя, что приводит к ухудшению процесса теплообмена.

Задачей изобретения является разработка нового неэлектропроводного теплоносителя, обладающего высокими эксплуатационными характеристиками, в том числе в потоке нейтронов и при эксплуатации в герметичном объеме в течение длительного времени.

Поставленная задача решается описываемым теплоносителем на основе неэлектропроводных соединений кремния, в качестве которых используют органодисилазаны или органоциклосилазаны, обладающие стабильностью в потоке нейтронов при температуре выше 350°C, характеризующиеся отсутствием изменения молекулярной массы соответствующего соединения после его облучения потоком нейтронов, при этом органодисилазаны выбирают из группы: гекаметилдисилазан, гексаметил(N-метил)дисилазан,1 бис(1,1-диметил-1-фенил)силазан, 1,1-диметил-1-фенил-3,3,3-триметилдисилазан, 1,1,1-трифенил-3,3,3-триметилдисилазан, 1,1,1-триэтил-3,3,3-триметилдисилазан, 1-метил, 1-дифенил-3,3,3-триметилдисилазан, а органоциклосилазаны выбирают из группы: гексаметилциклотрисилазан, октаметилциклотрисилазан, гексафенилциклотрисилазан, 1,3,5-метилфенилциклотрисилазан(транс), 1,3,5-метилфенилциклотрисилазан(цис), гексаэтилциклотрисилазан, (N-метил)гексаметилциклотрисилазан, (N-метил)октаметилциклотрисилазан.

Предпочтительно выбирают соединение, обладающее стабильностью в потоке нейтронов 10¹⁴ n/cm² при рабочей температуре выше 400°C и давлении 250-300 ат.

Предпочтительно выбирают соединение, обеспечивающее давление насыщенных паров при 350-450°C не выше 12 атм.

В качестве теплоносителя выбирают соединения, характеризующиеся температурой кипения при атмосферном давлении не менее 126°C.

Предпочтительно, выбранное соединение содержит изотопы ²⁹Si или ³⁰Si и изотопы ¹⁵N.

В общем случае заявленные соединения могут быть получены известным способом, а именно: аммонолизом органохлорсиланов. Методики получения описаны в следующих источниках информации: К.А.Андрианов. Л.М.Хананашвили. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - «Химия», 1973, с.177-180; К.А.Андрианов, Л.М.Хананашвили. Технология элементоорганических мономеров и полимеров - «Химия», 1983, с.208-211).

Соединения, содержащие изотопы ²⁹Si или ³⁰Si и изотопы ¹⁵N, получают путем взаимодействия соответствующих органохлорсиланов, содержащих изотопы ²⁹Si или ³⁰Si, с аммиаком или амином, содержащим изотоп ¹⁵N.

Заявленные в качестве теплоносителя органодисилазаны можно представить общей химической формулой: (¹R ²R ⁴R Si)₂- N ³R, где ¹R, ²R, ³R, ⁴R означают одинаковые или разные радикалы, при этом независимо друг от друга представляют собой: ¹R=Ph, Me, ²Et; ²R=Me, Et, Ph; ³R=H D, метил D, этил D, пропил D, ⁴R=Ph; Et; пропил D.

Заявленные в качестве теплоносителя органоциклосилазаны могут быть представлены общей химической формулой

{[\underline{^{1} R}^{2} R S i - N {}^{3}R]}_{n}

, причем n=3, 4; ¹R, ²R, ³R, ⁴R означают одинаковые или разные радикалы, которые независимо друг от друга представляют собой: ¹R=Ph, Me, Et; ²R=Me, Et, Ph; ³R=H D, алкил D (метил D, этил D, пропил D), ⁴R=Ph; Et; пропил D.

В объеме заявленной совокупности признаков достигается новый технический результат, заключающийся в эффективности использования заявленных соединений в качестве теплоносителей, особенно в качестве теплоносителей ядерных реакторов.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения, оформленные в виде таблиц, содержащих конкретные физические, теплофизические и иные характеристики, определяющие эффективность работы заявленных соединений под действием облучения, и характеристики прототипа.

Таблица 1
Характеристики прототипа
№ п.п.	Структурная формула	Т кип, °C / Р, мм рт.ст.	Молекулярная масса*
			До облучения	После облучения
прототип	(C₄H₉Si)₁₅(NH)₁₈		1425	1500

Таблица 2
Характеристики гексаорганодисилазанов
№	Структурная формула	T кип,	Давление	Молекулярная масса
п.п.		°C/ P, мм рт.ст.	насыщенных паров при T≥350°C	До облучения	После облучения
1	[(CH₃)₃Si]₂NH	126/760	≤12 атм	161.4	Изменений нет
2	[(CH₃)₃Si]₂NCH₃	148/760	≤12 атм	175.4	Изменений нет
3	[(CH₃)₂PhSi]₂NH	96.9/0.1	≤12 атм	285.5	Изменений нет
4	(CH₃)₂PhSiNHSi (CH₃)₃	75.9/1	≤12 атм	223.0	Изменений нет
5	Ph₃SiNHSi (CH₃)₃	186/2	≤12 атм	347	Изменений нет
6	(C₂H₅)₃SiNHSi(CH₃)₃	194.3/738	≤12 атм	203	Изменений нет
7	(CH₃)Ph₂SiNHSi (CH₃)₃	173.5/3.5	≤12 атм	285	Изменений нет

Таблица 3
Характеристики гексаорганоциклотрисилазанов
№ п.п.	Структурная формула	T кип, °С / Р, мм рт.ст.	Давление насыщенных паров при T≥350°C	Молекулярная масса
№ п.п.	Структурная формула	T кип, °С / Р, мм рт.ст.	Давление насыщенных паров при T≥350°C	До облучения	После облучения
1	[(CH₃)₂SiNH]₃	51-52/4	≤12 атм	219.51	Изменений нет
2	[(CH₃)₂SiNH]₄	56-57/1	≤12 атм	292.7	Изменений нет
3	*[Ph₂SiNH]₃	213.5	≤12 атм	597	Изменений нет
4	**[CH₃PhSiNH]₃транс	246/2-5	≤12 атм	408	Изменений нет
5	***[CH₃PhSiNH]₃ цис	280/7-8	≤12 атм	408	Изменений нет
6	[(C₂H₅)₂SiNH]₃	128-129/1	≤12 атм	309	Изменений нет

*-T пл, **Т пл. - 61.6-62.6, ***Тпл - 116.5.

Молекулярная масса соединений, указанных в таблицах, определена криоскопическим методом (по температуре замерзания) до и после облучения в течение 1 часа в потоке нейтронов 10¹⁴ n/cm² при рабочей температуре выше 350°C.

Следует заметить, что все соединения, представленные в таблицах 2 и 3, при атмосферном давлении имеют температуру кипения не менее 126°C. Для части соединений, представленных в таблице, температура кипения указана при давлении ниже атмосферного (реальные условия использования), поэтому в соответствующей графе таблицы значение температуры кипения меньше чем 126°С. Однако при 760 мм рт.ст. температуры кипения этих соединений превышают 190°C, что соответствует характеристике, заявленной в п.4 формулы изобретения.

Ниже представлены подробные теплофизические характеристики двух соединений, одно из которых выбрано из группы органодисилазанов, а другое - из группы органоциклосилазанов.

Таблица 4
Теплофизические характеристики гексаметилдисилазана и гексаметилциклотрисилазана
№	Характеристики	Соединения
п.п.		[(CH₃)₃Si]₂NH	[(CH₃)₂SiNH]₃
1	Диэлектрическая проницаемость, 1000 Hzz	2.27	2.57
2	Показатель преломления, $n_{4}^{20}$	1.4080	1.4070
3	Плотность $D_{4}^{20}$ ,г/см³	0.7742	1.095
4	Теплота испарения, АН исп, ккал/моль	9.2 (при 70°C)	-
5	Теплота образования, ккал/моль, (298 K)	-91.8	132
6	Вязкость, сСт, при 20°C	0.9	1.7
7	Теплоемкость Ср,	82.5(298.1 K)	2.64 кДж/кг·K
	кал/моль·град	кал/моль·K
8	Поверхностное натяжение, 5, дн/см, при 25°C	18.16()	19.02
9	Коэффициент теплопроводности, λ, ккал/м·час·град	0.0985(при 25°C), 0094*(при 60°C)	0.6 Вт/м·K
10	Удельная	5.4·10^-14	1.10^-13
	электропроводность, см^-1·Ом^-1 при 20±2°C, при 100±2°C	5.1·10^-13

Испытаны теплофизические параметры всех заявленных соединений. Результаты испытаний оказались аналогичны результатам, приведенным в таблице 4.

Как следует из описания, все заявленные соединения характеризуются высокими температурами кипения, что обеспечивает низкую плотность паров. Например, температура разложения гексаметилтрисилазана составляет при давлении 2 кбар в атмосфере азота более 1300°C. После облучения мощностью 400 кВ при температурах более 350°C давление насыщенных паров не превышает 12 атм. Не выявлено изменение молекулярной массы заявленных теплоносителей под действием потока нейтронов в реальных условиях работы, что свидетельствует об их стабильности, т.е. возможности их эксплуатации в герметичном объеме в течение длительного времени. Кроме того, заявленные в качестве теплоносителя соединения достаточно инертны и не подвержены взаимодействию с конструкционными металлическими материалами. Таким образом, из результатов испытаний, представленных в описании, можно сделать вывод, что предложенные соединения являются эффективными теплоносителями, в том числе в условиях работы ядерного реактора. Заявленные соединения эффективны также в качестве заменителей антифриза и тосола.

Claims

1. Теплоноситель на основе соединений кремния, содержащий соединения класса силазанов, отличающийся тем, что содержит органодисилазаны или органоциклосилазаны, обладающие стабильностью в потоке нейтронов при температуре выше 350°C, которые характеризуются отсутствием изменения молекулярной массы соответствующего соединения после его облучения потоком нейтронов, при этом органодисилазаны выбирают из группы: гекcаметилдисилазан, гексаметил(N-метил)дисилазан, бис(1,1-диметил-1-фенил)силазан, 1,1-диметил-1-фенил-3,3,3-триметилдисилазан, 1,1,1-трифенил-3,3,3-триметилдисилазан, 1,1,1-триэтил-3,3,3-триметилдисилазан, 1-метил, 1-дифенил-3,3,3-триметилдисилазан, а органоциклосилазаны выбирают из группы: гексаметилциклотрисилазан, октаметилциклотрисилазан, гексафенилциклотрисилазан, 1,3,5-метилфенилциклотрисилазан(транс), 1,3,5-метилфенилциклотрисилазан(цис), гексаэтилциклотрисилазан, (N-метил)гексаметилциклотрисилазан, (N-метил)октаметилциклотрисилазан.

2. Теплоноситель по п.1, отличающийся тем, что обладает стабильностью в потоке нейтронов 10¹⁴ n/cm² при рабочей температуре выше 400°C и давлении 250-300 ат.

3. Теплоноситель по п.1, отличающийся тем, что обеспечивает давление насыщенных паров при 350-450°C не выше 12 атм.

4. Теплоноситель по п.1, отличающийся тем, что характеризуется температурой кипения при атмосферном давлении не менее 126°C.

5. Теплоноситель по п.1, отличающийся тем, что содержит соединения на основе органодисилазана или органоциклосилазана, содержащего изотопы ²⁹Si или ³⁰Si и изотопы ¹⁵N.