RU2507151C1 - Method of obtaining silicon-modified hydroxyapatite with application of shf-radiation - Google Patents
Method of obtaining silicon-modified hydroxyapatite with application of shf-radiation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2507151C1 RU2507151C1 RU2012144665/05A RU2012144665A RU2507151C1 RU 2507151 C1 RU2507151 C1 RU 2507151C1 RU 2012144665/05 A RU2012144665/05 A RU 2012144665/05A RU 2012144665 A RU2012144665 A RU 2012144665A RU 2507151 C1 RU2507151 C1 RU 2507151C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- shf
- radiation
- hydroxyapatite
- ammonia
- ethanol
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения биологически активного кремниймодифицированного порошка гидроксиапатита с использованием СВЧ-излучения. Применение микроволнового излучения в ходе синтеза кремнийгидроксиапатита значительно упрощает и ускоряет процесс. Полученный порошок может использоваться в качестве исходного материала для создания покрытий на металлические имплантаты с целью повышения их биосовместимости и биоактивности, а также уменьшения риска отторжения. Введение дополнительного силикат-иона позволяет получать гидроксиапатит, схожий по составу с природным, что приводит к увеличению биологической активности продукта.The invention relates to a method for producing biologically active silicon-modified hydroxyapatite powder using microwave radiation. The use of microwave radiation during the synthesis of silicon hydroxyapatite greatly simplifies and speeds up the process. The resulting powder can be used as starting material for creating coatings on metal implants in order to increase their biocompatibility and bioactivity, as well as reduce the risk of rejection. The introduction of an additional silicate ion makes it possible to obtain hydroxyapatite, similar in composition to natural, which leads to an increase in the biological activity of the product.
Авторами Siwapom Meejoo, Weerakanya Maneeprakom, Pongtip Winotai [Siwapom Meejoo, Weerakanya Maneeprakom, Pongtip Winotai. Phase and thermal stability ofnanocrystalline hydroxyapatite prepared via microwave heating Carbonate release from carbonated hydoxyapatite in the wide temperature rage // J. Thermochimica Acta. - 2006. - №447. - P.115-120] описан способ получения гидроксиапатита при взаимодействии водных растворов Са(ОН)2 и (NH4)2HPO4. Реакционную смесь подвергали СВЧ-излучению мощностью 850 Вт в течение 20 минут. Далее полученная суспензия подвергалась сублимационной сушке при давлении в течении 6 часов с целью удаления остатков растворителя. Недостатками данного метода являются:Authors Siwapom Meejoo, Weerakanya Maneeprakom, Pongtip Winotai [Siwapom Meejoo, Weerakanya Maneeprakom, Pongtip Winotai. Phase and thermal stability ofnanocrystalline hydroxyapatite prepared via microwave heating Carbonate release from carbonated hydoxyapatite in the wide temperature rage // J. Thermochimica Acta. - 2006. - No. 447. - P.115-120] a method for producing hydroxyapatite by the interaction of aqueous solutions of Ca (OH) 2 and (NH 4 ) 2 HPO 4 is described. The reaction mixture was subjected to 850 W microwave radiation for 20 minutes. Next, the resulting suspension was subjected to freeze-drying at a pressure of 6 hours in order to remove residual solvent. The disadvantages of this method are:
1. Высокая мощность СВЧ-режима, что связано с риском перегрева реакционной смеси, выкипанием раствора и крайне неудобно при получении небольших количеств гидроксиапатита.1. High power of the microwave mode, which is associated with the risk of overheating of the reaction mixture, boiling of the solution and is extremely inconvenient when receiving small amounts of hydroxyapatite.
2. Отсутствие стадии отстаивания, наличие которой обязательно и обосновано во многих статьях. За время отстаивания происходит формирование устойчивой фазы гидроксиапатита.2. The absence of a defending stage, the presence of which is mandatory and justified in many articles. During sedimentation, the formation of a stable phase of hydroxyapatite occurs.
3. Наличие дополнительного оборудования для стадии длительного сублимационного высушивания.3. The presence of additional equipment for the stage of prolonged freeze-drying.
Известен способ получения порошка гидроксилапатита (Патент РФ 2050317, С01В 25/32, 20.12.1995). Изобретение относится к способам получения порошка гидроксилапатита. Способ включает криоосаждение исходных реагентов растворов соли кальция и фосфорной кислоты с получением замороженной суспензии. Последнюю подвергают сублимационной сушке с последующей термической обработкой при 600-1200°С. Способ по изобретению позволяет интенсифицировать процесс. Недостатками известного способа является требования к дополнительному оборудованию для стадий криоосаждения гидроксиапатита и лиофилизации. Для практических целей используется сублимационная сушка в вакууме, скорость которой значительно выше; однако и в этом случае скорость сушки значительно меньше, чем при использовании традиционных методов сушки при повышенных температурах, что является одним из главных ограничений при ее промышленном использовании.A known method of producing hydroxylapatite powder (RF Patent 2050317, СВВ 25/32, 12.20.1995). The invention relates to methods for producing hydroxylapatite powder. The method includes cryoprecipitation of the starting reagents of solutions of calcium salt and phosphoric acid to obtain a frozen suspension. The latter is subjected to freeze-drying, followed by heat treatment at 600-1200 ° C. The method according to the invention allows to intensify the process. The disadvantages of this method is the requirements for additional equipment for the stages of cryoprecipitation of hydroxyapatite and lyophilization. For practical purposes, freeze-drying in vacuum is used, the speed of which is much higher; however, in this case, the drying speed is much lower than when using traditional drying methods at elevated temperatures, which is one of the main limitations in its industrial use.
Известен способ получения гидроксиапатита (Патент РФ 2391117, A61L 27/00, опубл. 10.06.2010). Изобретение относится к технологии получения неорганических материалов, в частности к способу получения гидроксиапатита Са10(PO4)6(ОН)2, используемого в медицине: в качестве биоактивных покрытий в стоматологии, травматологии и ортопедии. Способ получения гидроксиапатита включает осаждение из водных растворов солей кальция и гидроортофосфата аммония. К водному раствору нитрата кальция добавляют 0,05-0,2 М раствор этилендиаминтетраацетата натрия при температуре 40-70°С, затем к этой смеси по каплям приливают раствор гидроортофосфата аммония при постоянном перемешивании, нагревают до 40-60°С и выдерживают в течение 10-20 минут, осадок старят 1 сутки, фильтруют, сушат при 100-150°С, нагревают при 250-700°С в течение часа. Способ позволяет снизить трудоемкость процесса синтеза и повысить выход готового продукта.A known method of producing hydroxyapatite (RF Patent 2391117, A61L 27/00, publ. 06/10/2010). The invention relates to a technology for the production of inorganic materials, in particular to a method for producing hydroxyapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 used in medicine: as bioactive coatings in dentistry, traumatology and orthopedics. A method of producing hydroxyapatite involves the precipitation of calcium salts and ammonium hydroorthophosphate from aqueous solutions. To an aqueous solution of calcium nitrate is added a 0.05-0.2 M sodium ethylene diamine tetraacetate solution at a temperature of 40-70 ° C, then a solution of ammonium hydrogen phosphate is added dropwise to this mixture with constant stirring, heated to 40-60 ° C and kept for 10-20 minutes, the precipitate is aged 1 day, filtered, dried at 100-150 ° C, heated at 250-700 ° C for an hour. The method allows to reduce the complexity of the synthesis process and increase the yield of the finished product.
Недостатками известного способа являются трудоемкость и длительность процесса, связанные с многостадийностью и медленным (по каплям) сливанием исходных реагентов. Это значительно затрудняет получение продукта в больших количествах.The disadvantages of this method are the complexity and duration of the process associated with multi-stage and slow (dropwise) draining of the starting reagents. This greatly complicates the receipt of the product in large quantities.
Авторами Рассказова Л.А., Коротченко Н.М. [Влияние СВЧ-излучения в процессе синтеза гидроксиапатита на его свойства // Материалы I Междунар. Рос.-Казах, конф. «Химия и химическая технология», 26-29 апр. 2011. С.140-143] описан синтез гидроксиапатита в условиях жидкофазного осаждения и мощностью СВЧ-излучения 90 Вт в течении 20 минут, выбранный в качестве прототипа. Недостатками являются невысокая мощность СВЧ-воздействия и длительность стадии высушивания порошка. Практически показано, что большее значение мощности (120 Вт) при большем времени (25 минут) и наличие дополнительной стадии СВЧ-воздействия после отстаивания реакционной смеси в течение 48 часов оказывается предпочтительнее. При этом удаляется большее количество частиц растворителя из реакционного объема, а время сушки порошка сокращается (на 12 ч).Authors Rasskazova L.A., Korotchenko N.M. [The effect of microwave radiation in the synthesis of hydroxyapatite on its properties // Materials I Intern. Ros.-Kazakh, conf. "Chemistry and chemical technology", April 26-29. 2011. P.140-143] describes the synthesis of hydroxyapatite under liquid-phase deposition and a microwave power of 90 W for 20 minutes, selected as a prototype. The disadvantages are the low power of the microwave exposure and the duration of the stage of drying the powder. It has been practically shown that a larger power value (120 W) with a longer time (25 minutes) and the presence of an additional microwave stage after settling the reaction mixture for 48 hours is preferable. This removes a larger number of solvent particles from the reaction volume, and the drying time of the powder is reduced (by 12 hours).
Задачей настоящего изобретения является способ получения кремниймодифицированного гидроксиапатита с использованием СВЧ-излучения, с целью улучшения свойств (растворимости, дисперсности, кристалличности) получаемого продукта, а также уменьшения времени высушивания порошка. Поставленная задача решается тем, что способ получения кремниймодифицированного гидроксиапатита с использованием СВЧ-излучения, включающий приготовление и перемешивание водных растворов нитрата кальция, гидрофосфата аммония и аммиака с последующим воздействием СВЧ-излучения, отстаиванием, дополнительной СВЧ-обработкой, сушкой при температуре 90°C в течении 3 часов и прокаливанием при температуре 800°C в течение 1 часа, но отличается от прототипа тем, что появляется дополнительная стадия СВЧ-обработки, а также тем, что СВЧ-нагрев осуществляют в течение 25-30 минут, мощностью 120 Вт, используя дополнительно реагенты тетраэтоксисилан и этанол при следующем соотношении компонентов, мас.%:The present invention is a method for producing silicon-modified hydroxyapatite using microwave radiation, in order to improve the properties (solubility, dispersion, crystallinity) of the resulting product, as well as to reduce the drying time of the powder. The problem is solved in that the method of producing silicon-modified hydroxyapatite using microwave radiation, including the preparation and mixing of aqueous solutions of calcium nitrate, ammonium hydrogen phosphate and ammonia, followed by microwave radiation, settling, additional microwave processing, drying at a temperature of 90 ° C in 3 hours and annealing at a temperature of 800 ° C for 1 hour, but differs from the prototype in that there is an additional stage of microwave processing, as well as in that microwave heating is carried out yayut for 25-30 minutes, power of 120 W, using further reagents tetraethoxysilane and ethanol in the following ratio, wt.%:
нитрат кальция - 5,5calcium nitrate - 5.5
гидрофосфат аммония - 1,66ammonium hydrogen phosphate - 1.66
тетраэтоксисилан - 0,27tetraethoxysilane - 0.27
этанол - 0,27ethanol - 0.27
аммиак - в количестве, необходимом для поддержания pH смеси на уровне 10-11ammonia - in the amount necessary to maintain the pH of the mixture at 10-11
вода - остальное.water is the rest.
На рис.1 представлена гистограмма распределения частиц гидроксиапатита по размерам (согласно прототипу).Figure 1 shows a histogram of the size distribution of hydroxyapatite particles (according to the prototype).
На рис.1а представлена гистограмма распределения частиц кремниймодифицированного гидроксиапатита по размерам (согласно изобретению).Figure 1a shows a histogram of the size distribution of silicon-modified hydroxyapatite particles (according to the invention).
На рис.2 представлена рентгенограмма порошка незамещенного гидроксиапатита (согласно прототипу).Figure 2 shows the x-ray powder unsubstituted hydroxyapatite (according to the prototype).
На рис.2а представлена рентгенограмма порошка кремниймодифицированного гидроксиапатита (согласно изобретению).Figure 2a shows an x-ray powder of silicon-modified hydroxyapatite (according to the invention).
Пример осуществления изобретения.An example embodiment of the invention.
В расчете на 1 г кремнийзамещенного гидроксиапатита. Навеску 2,379 г сухого кристаллогидрата нитрата кальция Ca(NO3)2·4H2O растворяют в реакционном сосуде (подходящем для микроволнового излучения) в 20 мл дистиллированной воды. К нему добавляют спиртовой раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС), приготовленный в соотношении V(C2H5OH):V(ТЭОС)=1:1. Навеску 0,7185 г сухого гидрофосфата аммония растворяют в 20 мл воды, затем полученный раствор медленно приливают к реакционной смеси. Концентрированным раствором аммиака NH4OH pH реакционной смеси поддерживается ~10-11. Затем реакционная смесь подвергается СВЧ-воздействию в течение 25 минут мощностью 120 Вт. Полученный раствор отстаивается в течение 48 часов с целью формирования фазы гидроксиапатита и отфильтровывается. Выделенная суспензия подвергается СВЧ-воздействию мощностью 120 Вт до загустевания, переносится в фарфоровую чашку и высушивается при температуре 90°C в течение 3 часов. Полученный порошок прокаливается при температуре 800°C в течение 1 часа для улучшения свойств, а именно увеличения степени кристалличности, уменьшения растворимости.Based on 1 g of silicon-substituted hydroxyapatite. A portion of 2.379 g of dry crystalline hydrate of calcium nitrate Ca (NO 3 ) 2 · 4H 2 O is dissolved in a reaction vessel (suitable for microwave irradiation) in 20 ml of distilled water. An alcohol solution of tetraethoxysilane (TEOS) prepared in the ratio V (C 2 H 5 OH): V (TEOS) = 1: 1 was added to it. A portion of 0.7185 g of dry ammonium hydrogen phosphate is dissolved in 20 ml of water, then the resulting solution is slowly added to the reaction mixture. A concentrated solution of ammonia NH 4 OH pH of the reaction mixture is maintained ~ 10-11. Then the reaction mixture is subjected to microwave exposure for 25 minutes with a power of 120 watts. The resulting solution settles for 48 hours in order to form a hydroxyapatite phase and is filtered off. The isolated suspension is subjected to microwave exposure with a power of 120 W until thickened, transferred to a porcelain cup and dried at a temperature of 90 ° C for 3 hours. The resulting powder is calcined at a temperature of 800 ° C for 1 hour to improve properties, namely, increasing the degree of crystallinity, reducing solubility.
Порошок кремнийгидроксиапатита используется в качестве исходного материала для создания биологически активной керамики, гранул для заполнения костных дефектов, а также материала на покрытия для металлических имплантатов.Silicon hydroxyapatite powder is used as a starting material for the creation of biologically active ceramics, granules for filling bone defects, and also a coating material for metal implants.
Преимущества изобретения заключаются в значительном сокращении временных (время синтеза 100 г продукта сокращается на 22 часа) и трудовых затрат при получении порошка кремнийгидроксиапатита.The advantages of the invention are a significant reduction in time (synthesis time of 100 g of the product is reduced by 22 hours) and labor costs in obtaining a powder of silicon hydroxyapatite.
Дополнительная стадия СВЧ-обработки и введение в структуру ГА силикат-ионов приводит к уменьшению среднего рассчитанного размера кристаллита (рис.2, 2а) и дисперсности (рис.1, 1a), что в свою очередь положительно сказывается на растворимости порошка. Известно, что существует проблема слабой растворимости стехиометрического синтетического ГА. Предложенный нами способ позволяет получать порошок с более высокой растворимостью.An additional stage of microwave treatment and the introduction of silicate ions into the HA structure leads to a decrease in the average calculated crystallite size (Fig. 2, 2a) and dispersion (Fig. 1, 1a), which in turn has a positive effect on the solubility of the powder. It is known that there is a problem of poor solubility of stoichiometric synthetic HA. Our proposed method allows to obtain a powder with higher solubility.
В таблице 1 приведены сравнительные свойства предлагаемого изобретения с прототипом.Table 1 shows the comparative properties of the invention with the prototype.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012144665/05A RU2507151C1 (en) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | Method of obtaining silicon-modified hydroxyapatite with application of shf-radiation |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012144665/05A RU2507151C1 (en) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | Method of obtaining silicon-modified hydroxyapatite with application of shf-radiation |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2507151C1 true RU2507151C1 (en) | 2014-02-20 |
Family
ID=50113239
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012144665/05A RU2507151C1 (en) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | Method of obtaining silicon-modified hydroxyapatite with application of shf-radiation |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2507151C1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2596739C1 (en) * | 2015-07-24 | 2016-09-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method of producing ceramic bioresorbable material based on mixture of calcium phosphates |
RU2678812C1 (en) * | 2018-02-28 | 2019-02-01 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Hydrothermal method for obtaining a bioreabsorbed ceramic material |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU1834836C (en) * | 1991-11-26 | 1993-08-15 | Orlovskij Vladimir P | Method for preparation of calcium hydroxyapatite |
US6312468B1 (en) * | 1996-08-30 | 2001-11-06 | Abonetics Limited | Silicon-substituted apatites and process for the preparation thereof |
US20050226939A1 (en) * | 2004-04-07 | 2005-10-13 | National University Of Singapore | Production of nano-sized hydroxyapatite particles |
RU2391117C1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет | Method of obtaining hydroxyapatite |
WO2010079316A1 (en) * | 2009-01-08 | 2010-07-15 | The University Court Of The University Of Aberdeen | Silicate- substituted hydroxyapatite |
-
2012
- 2012-10-19 RU RU2012144665/05A patent/RU2507151C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU1834836C (en) * | 1991-11-26 | 1993-08-15 | Orlovskij Vladimir P | Method for preparation of calcium hydroxyapatite |
US6312468B1 (en) * | 1996-08-30 | 2001-11-06 | Abonetics Limited | Silicon-substituted apatites and process for the preparation thereof |
US20050226939A1 (en) * | 2004-04-07 | 2005-10-13 | National University Of Singapore | Production of nano-sized hydroxyapatite particles |
RU2391117C1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет | Method of obtaining hydroxyapatite |
WO2010079316A1 (en) * | 2009-01-08 | 2010-07-15 | The University Court Of The University Of Aberdeen | Silicate- substituted hydroxyapatite |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
РАССКАЗОВА Л.А., КОРОТЧЕНКО Н.М. Новый СВЧ-синтез и физико-химическое изучение свойств гидроксиапатита / XII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск: 2011, Секция 1. Химия и химическая технология неорганических веществ и материалов, стр.90-91. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2596739C1 (en) * | 2015-07-24 | 2016-09-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method of producing ceramic bioresorbable material based on mixture of calcium phosphates |
RU2678812C1 (en) * | 2018-02-28 | 2019-02-01 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Hydrothermal method for obtaining a bioreabsorbed ceramic material |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Dorozhkin | Synthetic amorphous calcium phosphates (ACPs): Preparation, structure, properties, and biomedical applications | |
Ishikawa et al. | Sol–gel synthesis of calcium phosphate-based biomaterials—A review of environmentally benign, simple, and effective synthesis routes | |
Laonapakul | Synthesis of hydroxyapatite from biogenic wastes | |
JP5740314B2 (en) | Silicate-substituted hydroxyapatite | |
CN107823718B (en) | One kind mesopore bioactive glass of multistage containing rubidium and its preparation method and application | |
US11389564B2 (en) | Whitlockite coating constructed on surface of calcium phosphate-based bioceramic substrate and preparation method therefor | |
Safronova et al. | Amorphous calcium phosphate powder synthesized from calcium acetate and polyphosphoric acid for bioceramics application | |
RU2018115132A (en) | PRODUCTION OF CALCIUM PHOSPHATE COMPOSITIONS | |
RU2500840C1 (en) | Producing method of nanocrystalline silicon-replaced hydroxyapatite | |
CN105297402A (en) | Preparation method for growing hydroxyapatite on surface of hydrophobic fiber | |
RU2507151C1 (en) | Method of obtaining silicon-modified hydroxyapatite with application of shf-radiation | |
CN103656756B (en) | Nano-hydroxyapatite/silk fibroin composite membrane material and preparation method thereof | |
Zheng et al. | Effect of silicon content on the surface morphology of silicon-substituted hydroxyapatite bio-ceramics treated by a hydrothermal vapor method | |
KR101017815B1 (en) | Calcium Phosphate Particle Manufacture Methods for Solution Growth Method | |
Afonina et al. | Synthesis of whitlockite nanopowders with different magnesium content | |
CN110510592B (en) | Method for regulating and preparing hydroxyapatite with excellent cell compatibility | |
CN106747566A (en) | A kind of preparation method of new mg-doped bioceramic porous material | |
RU2657817C1 (en) | Method for producing ceramic powder based on hydroxyapatite and wollastonite | |
RU2546539C1 (en) | Method of producing powdered material based on carbonated hydroxyapatite and brushite | |
Tsuber et al. | Synthesis, identification and determination of impurities in bioactive hydroxyapatite | |
LT6147B (en) | A method for producing calcium hydroxyapatite nano-crystals of desired morphology | |
CN103183507A (en) | Preparation method of biphase calcium phosphate ceramic containing beta-calcium pyrophosphate | |
RU2555685C2 (en) | Method for preparing submicron biphasic tricalcium phosphate and hydroxyapatite ceramics | |
Konishi et al. | AMORPHOUS-PRECURSOR MEDIATED FORMATION OF MAGNESIUM-FREE WHITLOCKITE | |
RU2714188C1 (en) | Method of producing colored single-phase calcium pyrophosphate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201020 |