RU2555685C2 - Method for preparing submicron biphasic tricalcium phosphate and hydroxyapatite ceramics - Google Patents
Method for preparing submicron biphasic tricalcium phosphate and hydroxyapatite ceramics Download PDFInfo
- Publication number
- RU2555685C2 RU2555685C2 RU2013134721/03A RU2013134721A RU2555685C2 RU 2555685 C2 RU2555685 C2 RU 2555685C2 RU 2013134721/03 A RU2013134721/03 A RU 2013134721/03A RU 2013134721 A RU2013134721 A RU 2013134721A RU 2555685 C2 RU2555685 C2 RU 2555685C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium
- phase
- ceramics
- powder
- biphasic
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к области медицины, может быть использовано в травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и хирургической стоматологии в рамках регенеративного подхода к лечению дефектов костной ткани как само по себе, так и в качестве материала носителей лекарственных средств или в качестве материала несущей матрицы в конструкциях тканевой инженерии.The invention relates to medicine, can be used in traumatology and orthopedics, maxillofacial surgery and surgical dentistry as part of a regenerative approach to the treatment of bone defects both in itself and as a material of drug carriers or as a material of a carrier matrix tissue engineering designs.
Уровень техникиState of the art
Искусственные материалы на основе фосфатов кальция [1] разрабатывают и применяют для лечения дефектов костной ткани, поскольку неорганическая составляющая костной ткани содержит фосфат кальция преимущественно в виде карбонатгидроксиапатита (КГАП).Artificial materials based on calcium phosphates [1] are developed and used to treat bone defects, since the inorganic component of bone tissue contains calcium phosphate mainly in the form of carbonate hydroxyapatite (KGAP).
В соответствии с накопленным опытом изготовления и применения материалов для костных имплантатов, а также фазовой диаграммой CaO-P2O5 биосовместимые керамические материалы могут содержать следующие фазы: гидроксиапатит (ГАП), трикальцийфосфат (ТКФ), пирофосфат кальция (ПФК) и полифосфат кальция (ПолиФК) [2]. Резорбируемость (способность растворяться и перерабатываться организмом) материалов в указанном ряду возрастает.In accordance with the experience gained in the manufacture and use of materials for bone implants, as well as in the CaO-P 2 O 5 phase diagram, biocompatible ceramic materials may contain the following phases: hydroxyapatite (HAP), tricalcium phosphate (TCP), calcium pyrophosphate (PFC) and calcium polyphosphate ( PolyFK) [2]. Resorbability (the ability to dissolve and be processed by the body) of materials in this series increases.
Керамические композиционные материалы, создаваемые в данной системе, могут содержать две или три фазы, которые могут происходить из соответствующих прямых прекурсоров (синтетических однофазных порошков соединений, имеющих с целевой фазой одинаковое соотношение Ca/P). Двухфазные материалы получают при использовании порошковых смесей двух прямых прекурсоров целевых фаз, если на фазовой диаграмме отсутствует соединение, расположенное между ними. Примерами таких биосовместимых керамических композитов являются материалы, содержащие фазы ГАП и ТКФ [3] или фазы ТКФ и ПФК [4].Ceramic composite materials created in this system can contain two or three phases, which can be derived from the corresponding direct precursors (synthetic single-phase powders of compounds having the same Ca / P ratio with the target phase). Two-phase materials are obtained by using powder mixtures of two direct precursors of the target phases, if the connection between them is absent on the phase diagram. Examples of such biocompatible ceramic composites are materials containing HAP and TCP phases [3] or TCP and PFC phases [4].
При использовании порошковой смеси ГАП/ПФК (на фазовой диаграмме между двумя этими соединениями расположено третье - ТКФ) возможно получение однофазного материала (ТКФ) [5]; двухфазного материала (ГАП/ТКФ или ТКФ/ПФК) [6]; а также трехфазного материала ГАП/ТКФ/ПФК [4]. Фазовый состав в таких керамических композитах зависит как от соотношения компонентов в порошковой смеси, так и от полноты протекания твердофазной реакции при термообработке.When using a HAP / PFK powder mixture (in the phase diagram between the two compounds there is a third one - TCP), it is possible to obtain a single-phase material (TCP) [5]; two-phase material (HAP / TKF or TKF / PFK) [6]; as well as three-phase HAP / TKF / PFK material [4]. The phase composition in such ceramic composites depends both on the ratio of components in the powder mixture and on the completeness of the solid-state reaction during heat treatment.
Традиционным подходом при получении керамических композиционных материалов является подготовка шихты - однородной порошковой смеси, содержащей прямые предварительно синтезированные порошковые прекурсоры целевых фаз. Однако однородность распределения фаз в таких керамических материалах (композитах) определяется однородностью распределения частиц разных фаз в порошковой смеси. Однородность распределения фаз в смесях и, соответственно, в композиционных керамических материалах не является идеальной, если компонентами исходной смеси являются порошки - прямые прекурсоры фаз.The traditional approach to obtaining ceramic composite materials is the preparation of a mixture - a homogeneous powder mixture containing direct pre-synthesized powder precursors of the target phases. However, the uniformity of the phase distribution in such ceramic materials (composites) is determined by the uniformity of the distribution of particles of different phases in the powder mixture. The homogeneity of the phase distribution in mixtures and, accordingly, in composite ceramic materials is not ideal if the components of the initial mixture are powders - direct phase precursors.
Альтернативный подход, обеспечивающий более высокую однородность распределения фаз в керамическом композиционном материале, предполагает химический синтез однофазного порошкового прекурсора, обладающего свойством образовывать две целевые фазы при термической обработке. Примерами таких порошков являются однофазный порошок октакальциевого фосфата, дающий при термообработке фазы ТКФ и ПФК [7] или порошок Ca-дефицитного ГАП, который при термообработке дает фазы ГАП и ТКФ [8].An alternative approach, providing a higher uniformity of the phase distribution in the ceramic composite material, involves the chemical synthesis of a single-phase powder precursor, which has the property of forming two target phases during heat treatment. Examples of such powders are single-phase octacalcium phosphate powder, which gives TKP and PFK phases [7] during heat treatment or a Ca-deficient HAP powder, which gives HAP and TKP phases during heat treatment [8].
В настоящее время широко производимыми, продаваемыми и используемыми являются керамические бифазные (двухфазные) композиты, содержащие фазы ГАП (соотношение Ca/P=1,67) и ТКФ (соотношение Ca/P=1,5) [9]. Такие материалы относят к группе материалов с заданным пределом резорбирования.Currently, ceramic biphasic (two-phase) composites containing HAP phases (Ca / P ratio = 1.67) and TCP (Ca / P ratio 1.5) are widely produced, sold, and used [9]. Such materials belong to the group of materials with a given resorption limit.
Прекурсорами для фазы ТКФ в керамическом композиционном материале являются порошки гидратированного ТКФ, нестехиометрического или кальций-дефицитного гидроксиапатита (Ca-ДГАП) [10], а также порошки или пасты аморфного фосфата кальция (АФК), которые как и ТКФ имеют соотношение Ca/P=1,5 [11]. Однако контроль заданного для синтезируемого порошка соотношения Ca/P осложнен, и определяется как соотношением Ca/P, заданным при дозировании растворимых солей кальция или фосфатов, так и значением и стабильностью pH в зоне реакции [11]. Основным недостатком АФК является то, что он образуется в виде гелеобразной трудно фильтруемой массы, которая затем требует длительной сушки. Особенностью и общим неудобством при проведении синтеза большинства фосфатов кальция, в том числе Ca-ДГАП и АФК, является необходимость контролировать и поддерживать pH в процессе синтеза на определенном заданном уровне.The precursors for the TCF phase in the ceramic composite are powders of hydrated TCF, non-stoichiometric or calcium-deficient hydroxyapatite (Ca-DHAP) [10], as well as powders or pastes of amorphous calcium phosphate (ROS), which, like TCP, have the ratio Ca / P = 1.5 [11]. However, the control of the Ca / P ratio set for the synthesized powder is complicated, and is determined both by the Ca / P ratio set during dosing of soluble calcium or phosphate salts, and by the pH value and stability in the reaction zone [11]. The main disadvantage of ROS is that it forms in the form of a gel-like, difficult to filter mass, which then requires long-term drying. A feature and general inconvenience in the synthesis of most calcium phosphates, including Ca-DHAP and ROS, is the need to control and maintain the pH during the synthesis at a certain predetermined level.
Получение порошков ГАП и ТКФ твердофазным синтезом может быть осуществлено из различных двухкомпонентных смесей, при таком количестве компонентов, которое обеспечивает заданное мольное содержание кальция и фосфора для ТКФ или ГАП. Примерами таких двухкомпонентных смесей являются смеси, состоящие из CaO и (NH4)2HPO4, CaCO3 и H3PO4, Ca(OH)2 и CaHPO4 (для ГАП и ТКФ), а также Ca10(PO4)6(OH)2 и Ca2P2O7 (для ТКФ) [12]. Твердофазный синтез, проводимый при высокотемпературной обработке, порошков ТКФ или ГАП (прямых прекурсоров целевых фаз) не требует контроля рН. Однако твердофазный синтез способствует формированию грубозернистых порошков и не может быть рекомендован для подготовки активных к спеканию порошков, необходимых для получения керамики или керамических композитов высокого качества с равномерной микроструктурой.The preparation of HAP and TKF powders by solid-state synthesis can be carried out from various two-component mixtures, with such a quantity of components that provides a given molar content of calcium and phosphorus for TKF or HAP. Examples of such two-component mixtures are mixtures consisting of CaO and (NH 4 ) 2 HPO 4 , CaCO 3 and H 3 PO 4 , Ca (OH) 2 and CaHPO 4 (for HAP and TCP), as well as Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 and Ca 2 P 2 O 7 (for TCP) [12]. The solid-phase synthesis carried out during high-temperature processing of powders TKF or HAP (direct precursors of the target phases) does not require pH control. However, solid-phase synthesis contributes to the formation of coarse-grained powders and cannot be recommended for the preparation of sintering powders necessary for producing high-quality ceramic or ceramic composites with a uniform microstructure.
Задача создания бифазной керамики решалась также и в способе, описанном в статье [3]. В результате взаимодействия раствора соли кальция (нитрата кальция) и раствора гидрофосфата аммония был получен двухфазный порошок, а затем бифазная (ГАП/ТКФ) керамика на его основе. Недостатком этого способа является применение ступенчатого нагрева и добавление раствора гидрофосфата аммония не однократно, двумя порция на различных ступенях нагрева, а также многократное добавление водного раствора аммиака для поддержания рН на заданном уровне.The task of creating biphasic ceramics was also solved in the method described in the article [3]. As a result of the interaction of a solution of calcium salt (calcium nitrate) and a solution of ammonium hydrogen phosphate, a two-phase powder was obtained, and then biphasic (HAP / TCP) ceramic based on it. The disadvantage of this method is the use of stepwise heating and the addition of a solution of ammonium hydrogen phosphate more than once, in two portions at different stages of heating, as well as the repeated addition of an aqueous solution of ammonia to maintain the pH at a given level.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения бифазного керамического биодеградируемого материала, содержащего фазы ГАП и ТКФ [8], включающий синтез однофазного порошка фосфата кальция из растворимой соли кальция и гидрофосфата аммония, дезагрегацию порошка, формование и обжиг. Недостатком этого способа является необходимость поддерживать pH в зоне реакции на постоянном уровне для получения в результате синтеза однофазного порошка СаДГАП.Closest to the proposed invention is a method for producing a biphasic ceramic biodegradable material containing HAP and TCP phases [8], including the synthesis of single-phase calcium phosphate powder from a soluble calcium salt and ammonium hydrogen phosphate, powder disaggregation, molding and firing. The disadvantage of this method is the need to maintain the pH in the reaction zone at a constant level to obtain as a result of the synthesis of single-phase powder SaGAP.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Была поставлена задача разработать способ получения субмикронной бифазной керамики на основе ГАП и ТКФ с однородной микроструктурой. Задача была решена настоящим изобретением.The task was to develop a method for producing submicron biphasic ceramics based on HAP and TCP with a homogeneous microstructure. The problem was solved by the present invention.
Способ получения субмикронной бифазной керамики, состоящей из ТКФ и ГАП, включает синтез однофазного порошка из растворов соли кальция и гидрофосфата аммония, дезагрегацию, формование и обжиг. Согласно изобретению в качестве соли кальция используют ацетат кальция в виде водного раствора с концентрацией 1М-2М, при соотношении Ca/P, например, в интервале 1,5-1,6, применяя перемешивание в течение 10-20 минут, а обжиг можно проводить в интервале 1050-1150°C с выдержкой при этой температуре в течение 0,5-1,5 часов.The method of obtaining submicron biphasic ceramics consisting of TCP and HAP includes the synthesis of a single-phase powder from solutions of calcium salt and ammonium hydrogen phosphate, disaggregation, molding and firing. According to the invention, calcium acetate is used as calcium acetate in the form of an aqueous solution with a concentration of 1M-2M, with a Ca / P ratio, for example, in the range of 1.5-1.6, using stirring for 10-20 minutes, and firing can be carried out in the range of 1050-1150 ° C with exposure at this temperature for 0.5-1.5 hours.
Синтез исходного однофазного порошка фосфатов кальция проводят, одномоментно приливая водный раствор гидрофосфата аммония (NH4)2HPO4 к водному раствору ацетата кальция Ca(CH3COO)2. Данная последовательность сливания гарантирует саморегулирование уровня pH в интервале, необходимом для получения однофазного исходного порошка для получения бифазной (ГАП/ТКФ) керамики. Кроме того, избыточное присутствие ацетат-анионов вследствие адсорбции на поверхности вновь образовавшихся частиц фосфата кальция блокирует их рост, что способствует образованию более мелких (порядка 20 нм), а следовательно, более активных к спеканию частиц. Принцип наследования микроструктурой керамики микроструктуры исходного порошка требует для получения субмикронной керамики использование нанопорошков в связи с неизбежным укрупнением элементов структуры (частиц, преобразующихся в зерна) при высокотемпературной обработке. Использование растворов ацетата кальция с концентрацией в интервале 1М-2М обеспечивает формирование высоко дисперсных порошков, активных к спеканию. Адсорбированные на частицах ацетат-ионы при термообработке сформованных образцов подвергаются карбонизации. Благодаря присутствию углерода, как показали дилатометрические исследования, компактные порошковые заготовки из порошка, синтезированного при заявленных условиях, заметное уплотнение начинается только при 800°C. В рассматриваемой порошковой системе углерод на поверхности частиц является физическим препятствием для протекания твердофазного спекания за счет диффузии до момента исчезновения. Начало уплотнения в наноразмерных активных порошковых системах возможно для фосфатов кальция уже при температурах в интервале 400-500°C [11]. Присутствие углерода сдвигает начало диффузионных процессов в область более высоких температур, что при прочих равных условиях препятствует спеканию частиц внутри отдельного агрегата и способствует формированию микроструктуры с меньшим размером зерен.The synthesis of the initial single-phase powder of calcium phosphates is carried out by simultaneously adding an aqueous solution of ammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 to an aqueous solution of calcium acetate Ca (CH 3 COO) 2 . This sequence of draining ensures self-regulation of the pH level in the range necessary to obtain a single-phase source powder to obtain biphasic (HAP / TKF) ceramics. In addition, the excessive presence of acetate anions due to adsorption on the surface of newly formed particles of calcium phosphate blocks their growth, which contributes to the formation of smaller ones (of the order of 20 nm) and, therefore, more active to sintering particles. The principle of inheritance of the microstructure of ceramics by the microstructure of the initial powder requires the use of nanopowders in order to obtain submicron ceramics in connection with the inevitable enlargement of structural elements (particles converted to grains) during high-temperature processing. The use of calcium acetate solutions with a concentration in the range of 1M-2M provides the formation of highly dispersed sintering powders. Acetate ions adsorbed on particles during the heat treatment of the formed samples undergo carbonization. Due to the presence of carbon, as dilatometric studies have shown, compact powder blanks from a powder synthesized under the stated conditions, a noticeable compaction begins only at 800 ° C. In the considered powder system, carbon on the surface of the particles is a physical obstacle to the occurrence of solid phase sintering due to diffusion until disappearance. The beginning of compaction in nanoscale active powder systems is possible for calcium phosphates already at temperatures in the range of 400-500 ° C [11]. The presence of carbon shifts the beginning of diffusion processes to a region of higher temperatures, which, all other things being equal, prevents the sintering of particles inside an individual aggregate and contributes to the formation of a microstructure with a smaller grain size.
При использовании раствора ацетата кальция с концентрацией менее 1М уменьшается выход целевого продукта (фосфата кальция), снижается количество адсорбированного поверхностью ацетат-иона, в меньшей степени проявляется эффект блокирования роста зерен углеродом из-за уменьшения количества углерода при карбонизации. При использовании раствора ацетата кальция с концентрацией выше 2М перемешивание при синтезе суспензии фосфата кальция в маточном растворе затруднено.When using a solution of calcium acetate with a concentration of less than 1 M, the yield of the target product (calcium phosphate) decreases, the amount of acetate ion adsorbed on the surface decreases, the effect of blocking grain growth by carbon due to a decrease in the amount of carbon during carbonization is less pronounced. When using a solution of calcium acetate with a concentration above 2M, mixing during the synthesis of a suspension of calcium phosphate in the mother liquor is difficult.
Из литературных данных [13] и экспериментального опыта известно, что водные растворы исходных солей обладают уровнем pH, близким к 8. При этом взаимодействие солей, идущее с образованием ГАП, вследствие образования фосфорной кислоты снижает уровень pH. Одновременное присутствие в системе уксусной кислоты и фосфатной соли будет приводить в зависимости от соотношения [CH3COOH]/[H2PO4] к формированию ацетатной или фосфатной буферной системы.From literature data [13] and experimental experience, it is known that aqueous solutions of the starting salts have a pH close to 8. Moreover, the interaction of salts with the formation of HAP, due to the formation of phosphoric acid, lowers the pH. The simultaneous presence of acetic acid and a phosphate salt in the system will lead, depending on the ratio of [CH 3 COOH] / [H 2 PO 4 ], to the formation of an acetate or phosphate buffer system.
Взаимодействие компонентов в зоне реакции, включая эти две образующиеся буферные системы, будет обеспечивать саморегулирование уровня pH в процессе синтеза в интервале 6,5-7,5. После взаимодействия растворов выбранных солей без дополнительного регулирования уровня pH при соотношении Ca/P=1,5-1,6 создаются условия для синтеза Ca-ДГАП, который при термообработке будет трансформироваться в β-ТКФ и ГАП. Если соотношение Ca/P будет менее 1,5, то возможна вероятность образования однофазного материала (ТКФ). Если соотношение Ca/P будет превышать 1,6, то также существует вероятность образования однофазного материала (ГАП), а также сохранения в системе избытка соли кальция, которая при термообработке будет трансформироваться в оксид кальция, присутствие которого в имплантационном материале недопустимо.The interaction of components in the reaction zone, including these two formed buffer systems, will ensure self-regulation of the pH during the synthesis in the range of 6.5-7.5. After the interaction of solutions of the selected salts without additional adjustment of the pH level at a ratio of Ca / P = 1.5-1.6, conditions are created for the synthesis of Ca-DHAP, which during heat treatment will transform into β-TCP and HAP. If the Ca / P ratio is less than 1.5, then the probability of the formation of a single-phase material (FCF) is possible. If the Ca / P ratio exceeds 1.6, then there is also the possibility of the formation of a single-phase material (HAP), as well as the preservation of an excess of calcium salt in the system, which during heat treatment will transform into calcium oxide, the presence of which in the implantation material is unacceptable.
Перемешивание в течение 10-20 минут обеспечивает равномерное распределение компонентов в зоне реакции. Перемешивание менее 10 минут не обеспечивает равномерного распределения компонентов в зоне реакции, перемешивание суспензии более 20 минут не желательно, поскольку это приводит к удалению части СПР из маточного раствора и меняет его состав, отрицательно влияя на буферные свойства системы.Stirring for 10-20 minutes ensures uniform distribution of the components in the reaction zone. Stirring for less than 10 minutes does not ensure uniform distribution of the components in the reaction zone, stirring the suspension for more than 20 minutes is not desirable, since this removes part of the SPR from the mother liquor and changes its composition, negatively affecting the buffer properties of the system.
Формально синтез может быть описан реакциями 1 и 2, которые протекают одновременно и позволяют получить фосфаты кальция с соотношением Ca/P, равным 1, 67 (Ca10(PO4)6(OH)2) и 1,5 (Ca9(HPO4)(PO4)5(OH)).Formally, the synthesis can be described by reactions 1 and 2, which proceed simultaneously and make it possible to obtain calcium phosphates with a Ca / P ratio of 1, 67 (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) and 1.5 (Ca 9 (HPO 4 ) (PO 4 ) 5 (OH)).
Данные РФА свидетельствуют о том, что в результате использованного синтеза получается однофазный порошок (фигура 1), поскольку соединения Ca10(PO4)6OH)2 (карточка 9-432) и Ca9(HPO4)(PO4)5(OH) (карточка 46-905) имеют идентичную кристаллическую структуру.The XRD data indicate that the synthesis used yields a single-phase powder (Figure 1), since the compounds Ca 10 (PO 4 ) 6 OH) 2 (card 9-432) and Ca 9 (HPO 4 ) (PO 4 ) 5 ( OH) (card 46-905) have an identical crystalline structure.
После фильтрования, сушки и дезагрегации порошок используют для формования образцов. Синтезированный порошок фосфата кальция после сушки и хранения содержит некоторое количество сопутствующего продукта реакции синтеза (СПР) NH4CH3COO и CH3COOH, которое по данным термического анализа оценивается как 3-5% масс. Содержание СПР в синтезированном порошке могло бы быть более высоким, учитывая высокие концентрации исходных солей. При синтезе из других пар прекурсоров (Ca(NO3)2/(NH4)2HPO4 или CaCl2/Na2HPO4) количество СПР составляет 30-40%. Невысокое содержание СПР может быть связано с достаточно высокой летучестью данных соединений при комнатной температуре.After filtration, drying and disaggregation, the powder is used to form samples. The synthesized calcium phosphate powder after drying and storage contains a certain amount of the accompanying synthesis reaction product (SBS) NH 4 CH 3 COO and CH 3 COOH, which, according to thermal analysis, is estimated as 3-5% by weight. The SPR content in the synthesized powder could be higher, given the high concentrations of the starting salts. When synthesized from other pairs of precursors (Ca (NO 3 ) 2 / (NH 4 ) 2 HPO 4 or CaCl 2 / Na 2 HPO 4 ), the amount of SBP is 30–40%. The low content of SPR can be associated with a fairly high volatility of these compounds at room temperature.
Обжиг материала при конечной температуре проводят в интервале 1050-1150°C в течение 0,5-1,5 часов. Обжиг материала при температуре ниже 1050°C с выдержкой при этой температуре менее 0,5 часов не обеспечивает получения в достаточной степени спеченного материала. Обжиг при температуре выше 1150°C с выдержкой при этой температуре более 1,5 часов ведет к деградации микроструктуры биодеградируемого керамического материала, связанного с аномальным ростом зерен.The firing of the material at a final temperature is carried out in the range of 1050-1150 ° C for 0.5-1.5 hours. Firing the material at a temperature below 1050 ° C with holding at this temperature for less than 0.5 hours does not provide a sufficiently sintered material. Firing at temperatures above 1150 ° C with holding at this temperature for more than 1.5 hours leads to degradation of the microstructure of the biodegradable ceramic material associated with abnormal grain growth.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Изобретение иллюстрируется чертежами и примером.The invention is illustrated by drawings and example.
Фигура 1. Данные РФА для порошка, синтезированного из водных растворов ацетата кальция (2М) и гидрофосфата аммония (1,33 М), соотношение Ca/P=1,5.Figure 1. X-ray powder diffraction data for a powder synthesized from aqueous solutions of calcium acetate (2M) and ammonium hydrogen phosphate (1.33 M), Ca / P ratio = 1.5.
Фигура 2. Микроструктура бифазной керамики на основе порошка, синтезированного из ацетата кальция и гидрофосфата аммония, после обжига в течение 2 часов при температурах 500°C (а), 800°C (б), 900°C (в), 1100°C (г).Figure 2. The microstructure of biphasic ceramics based on a powder synthesized from calcium acetate and ammonium hydrogen phosphate, after firing for 2 hours at temperatures of 500 ° C (a), 800 ° C (b), 900 ° C (c), 1100 ° C (g).
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
ПримерExample
400 мл водного раствора (NH4)2HPO4 с концентрацией 1,33 М единовременно приливали к 400 мл Ca(CH3COO)2 с концентрацией 2 М. После перемешивания суспензии в течение 15 мин осадок отделяли от маточного раствора на воронке Бюхнера с применением вакуумного насоса.400 ml of an aqueous solution of (NH 4 ) 2 HPO 4 with a concentration of 1.33 M were simultaneously added to 400 ml of Ca (CH 3 COO) 2 with a concentration of 2 M. After stirring the suspension for 15 min, the precipitate was separated from the mother liquor on a Buchner funnel with using a vacuum pump.
После сушки осадка в тонком слое полученный продукт подвергали дезагрегации в ацетоне в течение 5 мин при соотношении ацетон: порошок:мелющие тела, равном 1:1:5. После дезагрегации и испарения ацетона порошок пропускали через сито с размером ячеек 200 мкм. Образцы в форме дисков диаметром 12 мм и высотой 3-4 мм формовали при удельном давлении прессования 50 МПа.After drying the precipitate in a thin layer, the obtained product was subjected to disaggregation in acetone for 5 min at a ratio of acetone: powder: grinding media equal to 1: 1: 5. After disaggregation and evaporation of acetone, the powder was passed through a sieve with a mesh size of 200 μm. Samples in the form of disks with a diameter of 12 mm and a height of 3-4 mm were formed at a specific pressing pressure of 50 MPa.
Сформованные образцы обжигали в интервале при 1150°C при скорости нагрева 5°C/мин с выдержкой при конечной температуре в течение 0,5 ч.The formed samples were fired in the range at 1150 ° C at a heating rate of 5 ° C / min with exposure at the final temperature for 0.5 h.
Аналогично были изготовлены образцы керамического биодеградируемого материала, на основе ГАП и ТКФ, обладающие однородной микроструктурой с размером зерна 400-600 нм (таблица). Из таблицы следует, что заявленный способ позволяет получить керамический материал с однородной микроструктурой и заданным пределом резорбируемости, который определяется фазовым составом, включающим биорезистивную фазу ГАП и биодеградируемую фазу ТКФ. Заявленные условия синтеза, не предполагающие контроля pH в зоне реакции, позволяют получить субмикронную бифазную керамику с размером зерен 400-600 нм и содержанием резорбируемой, биодеградируемой фазы 70-80 масс.%.Similarly, samples of ceramic biodegradable material were prepared on the basis of HAP and TKF with a uniform microstructure with a grain size of 400-600 nm (table). From the table it follows that the claimed method allows to obtain a ceramic material with a uniform microstructure and a predetermined resorbability limit, which is determined by the phase composition, including the bioresistive phase of the HAP and the biodegradable phase of TCP. The claimed synthesis conditions, which do not imply pH control in the reaction zone, make it possible to obtain submicron biphasic ceramics with a grain size of 400-600 nm and a content of a resorbable, biodegradable phase of 70-80 wt.%.
Таким образом, экспериментальные данные показывают, что применение заявленного способа позволяет получать субмикронную бифазную керамику на основе ГАП и ТКФ с равномерной микроструктурой и заданным пределом резорбирования.Thus, the experimental data show that the application of the claimed method allows to obtain submicron biphasic ceramics based on HAP and TKF with a uniform microstructure and a predetermined resorption limit.
ЛитератураLiterature
1. Сафронова Т.В., Путляев В.И. Медицинское неорганическое материаловедение в России: кальцийфосфатные материалы // Наносистемы: физика, химия, математика, 2013, т.4, №1, С.24-47.1. Safronova T.V., Putlyaev V.I. Medical inorganic material science in Russia: calcium phosphate materials // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 2013, v. 4, No. 1, P.24-47.
2. Путляев В.И., Сафронова Т.В. Новое поколение кальцийфосфатных биоматериалов: роль фазового и химического составов // Стекло и керамика, 2006, № 3, С.30-33.2. Putlyaev V.I., Safronova T.V. A new generation of calcium phosphate biomaterials: the role of phase and chemical compositions // Glass and Ceramics, 2006, No. 3, p . 30-33.
3. Kivrak N., Tas A.C. Synthesis of calcium hydroxyapatite-tricalcium phosphate (HA-TCP) composite bioceramic powders and their sintering behavior // J. Am. Ceram. Soc., 1998, V.81, №9, P.2245-52.3. Kivrak N., Tas A.C. Synthesis of calcium hydroxyapatite-tricalcium phosphate (HA-TCP) composite bioceramic powders and their sintering behavior // J. Am. Ceram. Soc., 1998, V.81, No. 9, P.2245-52.
4. Сафронова Т.В., Путляев В.И., Шехирев М.А., Кузнецов А.В. Композиционная керамика, содержащая биорезорбируемую фазу// Стекло и керамика, 2007, №3, С.31-35.4. Safronova T.V., Putlyaev V.I., Shekhirev M.A., Kuznetsov A.V. Composite ceramics containing a bioresorbable phase // Glass and Ceramics, 2007, No. 3, P.31-35.
5. Safronova Т., Putlayev V., Shekhirev M. Resorbable calcium phosphates based ceramics // Порошковая металлургия, 2013, №5/6, С.150-157.5. Safronova T., Putlayev V., Shekhirev M. Resorbable calcium phosphates based ceramics // Powder Metallurgy, 2013, No. 5/6, S.150-157.
6. Сафронова Т.В., Путляев В.И., Шехирев М.А., Третьяков Ю.Д. Способ получения керамического биодеградируемого материала, состоящего из пирофосфата кальция и трикальцийфосфата // Патент РФ № RU 2391316 C1, 10.06.2010.6. Safronova T.V., Putlyaev V.I., Shekhirev M.A., Tretyakov Yu.D. A method of obtaining a ceramic biodegradable material consisting of calcium pyrophosphate and tricalcium phosphate // RF Patent No. RU 2391316 C1, 06/10/2010.
7. Путляев В.И., Сафронова Т.В., Кукуева Е.В., Третьяков Ю.Д. Способ подготовки шихты для получения керамического биодеградируемого материала // Патент РФ № RU 2456253, 20.07.2012.7. Putlyaev V.I., Safronova T.V., Kukueva E.V., Tretyakov Yu.D. The method of preparation of the mixture to obtain a ceramic biodegradable material // RF Patent No. RU 2456253, 20.07.2012.
8. Сафронова Т.В., Путляев В.И., Авраменко О.А., Шехирев М.А., Вересов А.Г. Порошок Ca-дефицитного гидроксиапатита для получения керамики на основе трикальцийфосфата // Стекло и керамика, 2011, №1, С.27-31.8. Safronova T.V., Putlyaev V.I., Avramenko O.A., Shekhirev M.A., Veresov A.G. Powder Ca-deficient hydroxyapatite to obtain ceramics based on tricalcium phosphate // Glass and Ceramics, 2011, No. 1, P.27-31.
9. Special section: BIO 2011 // J. Am. Cer. Soc. V.95, №9, (2012), P.2679-3011.9. Special section: BIO 2011 // J. Am. Cer. Soc. V.95, No. 9, (2012), P.2679-3011.
10. Dorozhkin S.V. Solid-Phase Conversion of Nonstoichiometric Hydroxoapatite into Two-Phase Calcium Phosphate // Russian Journal of Applied Chemistry, 2002, V.75, №12, P.1897-1902.10. Dorozhkin S.V. Solid-Phase Conversion of Nonstoichiometric Hydroxoapatite into Two-Phase Calcium Phosphate // Russian Journal of Applied Chemistry, 2002, V.75, No. 12, P.1897-1902.
11. Raynaud S., Champion E., Bemache-Assolant D., Thomas P. Calcium Phosphate apatites with variable Ca/P atomic ratio. Part I. Synthesis, characterization and Thermal stability of Powders // Biomaterials, 2002, V.23, P.1065-1072.11. Raynaud S., Champion E., Bemache-Assolant D., Thomas P. Calcium Phosphate apatites with variable Ca / P atomic ratio. Part I. Synthesis, characterization and Thermal stability of Powders // Biomaterials, 2002, V.23, P.1065-1072.
12. Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы: Пер. с яп. - Киев: Наукова думка, 1998. - 298 с.12. Kanazawa T. Inorganic phosphate materials: Trans. with yap. - Kiev: Naukova Dumka, 1998 .-- 298 p.
13. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. M.: Химия, 1971. 456 с.13. Lurie Yu.Yu. Handbook of analytical chemistry. M .: Chemistry, 1971. 456 p.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013134721/03A RU2555685C2 (en) | 2013-07-24 | 2013-07-24 | Method for preparing submicron biphasic tricalcium phosphate and hydroxyapatite ceramics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013134721/03A RU2555685C2 (en) | 2013-07-24 | 2013-07-24 | Method for preparing submicron biphasic tricalcium phosphate and hydroxyapatite ceramics |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013134721A RU2013134721A (en) | 2015-01-27 |
| RU2555685C2 true RU2555685C2 (en) | 2015-07-10 |
Family
ID=53281306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013134721/03A RU2555685C2 (en) | 2013-07-24 | 2013-07-24 | Method for preparing submicron biphasic tricalcium phosphate and hydroxyapatite ceramics |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2555685C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109095446A (en) * | 2018-08-27 | 2018-12-28 | 上海应用技术大学 | A kind of biophasic calcium phosphate ceramic material and preparation method thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2372891C2 (en) * | 2007-08-06 | 2009-11-20 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Method for making ceramic biodegradable material based on calcium and sodium phosphates |
| RU2456253C2 (en) * | 2010-06-24 | 2012-07-20 | Государственное учебно-научное учреждение Факультет Наук о Материалах Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова | Method of preparing mixture for producing ceramic biodegradable material |
-
2013
- 2013-07-24 RU RU2013134721/03A patent/RU2555685C2/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2372891C2 (en) * | 2007-08-06 | 2009-11-20 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Method for making ceramic biodegradable material based on calcium and sodium phosphates |
| RU2456253C2 (en) * | 2010-06-24 | 2012-07-20 | Государственное учебно-научное учреждение Факультет Наук о Материалах Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова | Method of preparing mixture for producing ceramic biodegradable material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| САФРОНОВА Т.В. и др. "Порошок Са-дефицитного гидроксиапатита для получения керамики на основе трикальцийфосфата", "Стекло и керамика", 2011, N1, с.27-31. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013134721A (en) | 2015-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6214368B1 (en) | Bone substitution material and a method of its manufacture | |
| Kannan et al. | Aqueous precipitation method for the formation of Mg-stabilized β-tricalcium phosphate: An X-ray diffraction study | |
| JP6130098B2 (en) | Gallium Calcium Phosphate Biomaterial | |
| Cicek et al. | Alpha-tricalcium phosphate (α-TCP): solid state synthesis from different calcium precursors and the hydraulic reactivity | |
| US20050226939A1 (en) | Production of nano-sized hydroxyapatite particles | |
| EP1711155A2 (en) | Method of increasing working time ttcp | |
| US20190192725A1 (en) | Magnesium phosphate biomaterials | |
| AU760561B2 (en) | A synthetic biomaterial compound | |
| JP2004026648A (en) | Method for manufacture alpha- and beta-tricalcium phosphate powder | |
| RU2555685C2 (en) | Method for preparing submicron biphasic tricalcium phosphate and hydroxyapatite ceramics | |
| RU2456253C2 (en) | Method of preparing mixture for producing ceramic biodegradable material | |
| RU2546539C1 (en) | Method of producing powdered material based on carbonated hydroxyapatite and brushite | |
| RU2391316C1 (en) | Method of making ceramic biodegradable material consisting of calcium pyrophosphate and tricalcium phosphate | |
| WO2017048155A1 (en) | Method of producing an octacalcium phosphate-based ceramic | |
| Fathi et al. | Development of an apatitic calcium phosphate cements: effect of liquid/powder ratio on the setting time | |
| RU2531377C2 (en) | Method for preparing calcium pyrophosphate porous ceramics | |
| RU2395303C1 (en) | Method for making biodegradable ceramic composite of double potassium calcium phosphate | |
| Ioku et al. | Porous granules of β-tricalcium phosphate composed of rod-shaped particles | |
| RU2599022C1 (en) | Method of producing composite material for bone defect replacement with help of hydrolytic conversion | |
| Shahmohammadi et al. | Sol-gel synthesis of FHA/CDHA nanoparticles with a nonstochiometric ratio | |
| Othman et al. | Effect of calcination temperatures on phase transformation and stability of β-tricalcium phosphate powder synthesized by a wet precipitation method | |
| Nishikawa et al. | Preparation of Spherical Zn‐Substituted Tricalcium Phosphate Powder by Ultrasonic Spray‐Pyrolysis Technique and Its Characterization | |
| RU2537615C2 (en) | Method of obtaining porous calcium pyrophosphate | |
| RU2714188C1 (en) | Method of producing colored single-phase calcium pyrophosphate | |
| Alyami et al. | Synthesis and Characterization of Ca1− xMnxHPO4· nH2O Compounds for Biomedical Applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant |