RU2502602C1 - Binder for glass-fiber material and pull-extruded section thereof - Google Patents
Binder for glass-fiber material and pull-extruded section thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2502602C1 RU2502602C1 RU2012137901/04A RU2012137901A RU2502602C1 RU 2502602 C1 RU2502602 C1 RU 2502602C1 RU 2012137901/04 A RU2012137901/04 A RU 2012137901/04A RU 2012137901 A RU2012137901 A RU 2012137901A RU 2502602 C1 RU2502602 C1 RU 2502602C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- binder
- filler
- fiberglass
- profile
- glass
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к связующему для производства методом пултрузии композиционного стеклопластика (стеклокомпозита), например, для тонкостенного оконного профиля.The invention relates to a binder for the production by pultrusion of composite fiberglass (fiberglass composite), for example, for a thin-walled window profile.
Уровень техникиState of the art
Профильные стеклопластики весьма перспективный материал. Непрерывная технология производства, использование сравнительно дешевых и доступных наполнителей, высокие скорости протяжки, применение связующих без растворителей, достаточно высокий уровень механических и электрических свойств, отсутствие необходимости в механической обработке - все это вызывает постоянно растущий к ним интерес.Profile fiberglass is a very promising material. Continuous production technology, the use of relatively cheap and affordable fillers, high drawing speeds, the use of binders without solvents, a sufficiently high level of mechanical and electrical properties, the absence of the need for mechanical processing - all this causes an ever-growing interest in them.
Ориентированные (однонаправленные) профильные стеклопластики получают методом пултрузии, т.е. непрерывной протяжки пропитанного связующим стеклоровинга через разогретую до температуры отверждения связующего фильеру заданного геометрического профиля, определяющего необходимую форму сечения и размеры получаемого профильного стеклопластика.Oriented (unidirectional) profile fiberglass is obtained by pultrusion, i.e. continuous drawing of glass-steeping impregnated with a binder through a predetermined geometric profile preheated to the curing temperature of the binder, determining the desired cross-sectional shape and the dimensions of the obtained fiberglass profile.
В настоящее время известно много связующих для композиционных материалов, создаваемых в пултрузионном процессе.Currently, there are many binders for composite materials created in the pultrusive process.
Важной проблемой является создание прогрессивных многофункциональных экологичных добавок улучшающих термическую стабильность стеклокомпозита и одновременно положительно влияющих на физико-механические показатели профиля. Наиболее часто в составе стеклокомпозита используются помимо стекловолокна один или несколько дополнительных минеральных наполнителей, антипирены.An important problem is the creation of progressive multifunctional environmentally friendly additives that improve the thermal stability of the glass composite and at the same time positively affect the physicomechanical parameters of the profile. Most often, in addition to fiberglass, one or several additional mineral fillers, flame retardants, are used in the composition of the glass composite.
Антипирены должны удовлетворять следующим требованиям: совмещаться с материалом и не мигрировать на его поверхности; не ухудшать механические и другие физические характеристики материала; не разлагаться при переработке материала и эксплуатации изделия; быть нетоксичными, не выделять при горении токсичных продуктов и уменьшать дымообразование. Желательно также, чтобы антипирены были бесцветны, атмосферостойки, обладали высокими диэлектрическими показателями.Fire retardants must meet the following requirements: combine with the material and not migrate on its surface; Do not impair the mechanical and other physical characteristics of the material; not decompose during material processing and product operation; be non-toxic, do not emit toxic products during combustion and reduce smoke formation. It is also desirable that flame retardants be colorless, weather-resistant, and have high dielectric properties.
Наиболее распространенные антипирены: гидроксид аллюминия, соединения бора, фосфора (фосфаты аммония, три(2,3-дибромпропил)фосфат и др.), сурьмы, высокохлорированные парафины С20-С25, бромпроизводные ароматических углеводородов (например, гексабромбензол), смеси солей неорганических кислот с меламино- или мочевино-формальдегидными смолами, амины никеля, цинка, кобальта, карбонаты и сульфаты аммония, соли молибдена, вольфрама, ванадия, церия. На практике применяют обычно смеси различных антипиренов.The most common flame retardants: aluminum hydroxide, boron, phosphorus compounds (ammonium phosphates, tri (2,3-dibromopropyl) phosphate, etc.), antimony, highly chlorinated paraffins C 20 -C 25 , bromine derivatives of aromatic hydrocarbons (e.g. hexabromobenzene), salt mixtures inorganic acids with melamine or urea-formaldehyde resins, amines of nickel, zinc, cobalt, ammonium carbonates and sulfates, salts of molybdenum, tungsten, vanadium, cerium. In practice, mixtures of various flame retardants are usually used.
Например, использование в качестве антипирена гидроксида алюминия в стеклокомпозитах ведет к низкой термостойкости - до 190°С, при более высоких температурах он разлагается с выделением большого количества воды. Для достижения необходимой огнестойкости приходится вводить гидроксид алюминия в полимер в больших количествах (50-70%), что негативно влияет на физико-химические свойства готового изделия.For example, the use of aluminum hydroxide as a flame retardant in glass composites leads to low heat resistance - up to 190 ° С, at higher temperatures it decomposes with the release of a large amount of water. To achieve the necessary fire resistance, aluminum hydroxide must be introduced into the polymer in large quantities (50-70%), which negatively affects the physicochemical properties of the finished product.
На горючесть наполненных полимерных композиционных материалов оказывает влияние не только химическая природа наполнителя, но и его дисперсность, а также прочность сцепления наполнителя и связующего. С увеличением адгезии возрастает прочность, что зачастую сопровождается увеличением огнестойкости и стабильности к термоокислению.The combustibility of filled polymer composite materials is influenced not only by the chemical nature of the filler, but also by its dispersion, as well as the adhesion strength of the filler and binder. With an increase in adhesion, strength increases, which is often accompanied by an increase in fire resistance and stability to thermal oxidation.
Известны минеральные наполнители для композиционных полимерных материалов из природных форм карбоната кальция - известняка, мела, доломита, кальцита. Однако, недостаток указанных форм карбоната кальция - низкая дисперсность частиц (2-10 мкм), круглая или преимущественно кубическая форма частиц, высокая гидрофильность, недостаточная адгезия с полимерным связующим. В системе стеклокомпозита данные минеральные наполнители выполняют в основном роль инертных твердых включений, уменьшающих массовую долю горючего вещества. Таким образом, известные природные формы карбоната кальция в виде известняка, мела, доломита не могут достаточно выполнять функции наполнителя-антипирена и дополнительно усиливать физико-механические показатели прочности готового оконного профиля.Mineral fillers are known for composite polymer materials from natural forms of calcium carbonate - limestone, chalk, dolomite, calcite. However, the disadvantage of these forms of calcium carbonate is the low dispersion of particles (2-10 microns), round or predominantly cubic form of particles, high hydrophilicity, and insufficient adhesion with a polymer binder. In the glass composite system, these mineral fillers mainly play the role of inert solid inclusions that reduce the mass fraction of combustible matter. Thus, the known natural forms of calcium carbonate in the form of limestone, chalk, dolomite cannot sufficiently fulfill the functions of a filler-flame retardant and additionally strengthen the physicomechanical strength indices of the finished window profile.
Известен огнестойкий стеклопластик, выполненный из слоев стекловолокнистого наполнителя, пропитанного отверждаемым связующим на основе полиэфирмалеинатной смолы, галогенсодержащего антипирена в сочетании с гидроксидом алюминия, трехоксидом сурьмы, оксидом цинка или железа (патент РФ №2015927, В32В 17/04, 1994 г.).Known fire-resistant fiberglass made of layers of fiberglass filler, impregnated with a curable binder based on a polyester maleate resin, a halogen-containing flame retardant in combination with aluminum hydroxide, antimony trioxide, zinc or iron oxide (RF patent No. 20155927, B32B 17/04, 1994).
Данный стеклопластик имеет низкую температуру отходящих газов, но при этом обладает повышенным дымовыделением и, поэтому не может быть использован для оконных профилей.This fiberglass has a low exhaust gas temperature, but at the same time has a high smoke emission and, therefore, cannot be used for window profiles.
Известен огнестойкий малотоксичный стеклопластик, сформированный из слоев стекловолокнистого наполнителя, пропитанного ненасыщенным полиэфирным связующим, содержащим оксид сурьмы, гидроксид алюминия, инициатор перекисный, ускоритель нафтената кобальта (патент РФ №1552518, В32В 27/36, 1995 г.). Недостатками стеклопластика являются токсичность и повышенное дымовыделение при горении.Known fire-resistant low-toxic fiberglass, formed from layers of fiberglass filler impregnated with an unsaturated polyester binder containing antimony oxide, aluminum hydroxide, peroxide initiator, cobalt naphthenate accelerator (RF patent No. 1552518, V32B 27/36, 1995). The disadvantages of fiberglass are toxicity and increased smoke emission during combustion.
В заявках США №№2006/0202177 и 2006/0202178 (опубл. 14.09.2006) описаны огнестойкие композиции на основе полиэфира или пластмассы, в которые введены наночастицы меди и глина. Как известно, использование глин, т.е. силикатов с различной температурой деструкции (тальк, каолин и т.п.), обеспечивает каскадный эффект снижения горючести материала, в который добавлены эти глины. Этот эффект усиливается наночастицами меди. Однако входящая в наночастицы медь в таких композициях стремится окислиться, особенно в случае изделий, получаемых в пултрузионном процессе. При этом огнестойкость связующего понижается, что весьма негативно сказывается на возможности использования изделий, изготовленных с применением такого связующего.US applications Nos. 2006/0202177 and 2006/0202178 (publ. 09/14/2006) describe flame retardant compositions based on polyester or plastic, in which copper and clay nanoparticles are introduced. As you know, the use of clays, i.e. silicates with different temperatures of destruction (talc, kaolin, etc.), provides a cascading effect of reducing the combustibility of the material into which these clays are added. This effect is enhanced by copper nanoparticles. However, the copper entering the nanoparticles in such compositions tends to oxidize, especially in the case of products obtained in the pultruded process. At the same time, the fire resistance of the binder is reduced, which has a very negative effect on the possibility of using products made using such a binder.
Известен пултрузионный профиль из композиционного материала на основе стекловолокна (патент РФ №2336404, опубл. 20.10.2008), включающий в качестве связующего полиэфирную смолу, в качестве наполнителя могут быть использованы до 40% мела, доломита, талька, микрокальцита, каолина, и до 40% антипиреновых добавок.Known pultruded profile of a composite material based on fiberglass (RF patent No. 2336404, publ. 20.10.2008), including as a binder a polyester resin, up to 40% chalk, dolomite, talc, microcalcite, kaolin, and up to 40% flame retardant additives.
Однако из патента неизвестно соотношение компонентов связующего, его состав, природа антипирена и физико-химические свойства материала, в особенности его огнестойкость.However, the ratio of the components of the binder, its composition, the nature of the flame retardant and the physicochemical properties of the material, in particular its fire resistance, are unknown from the patent.
Описание изобретенияDescription of the invention
Технической задачей данного изобретения является создание стеклокомпозиционного материала и связующего для стеклокомпозиционного материала для использования в изготовлении оконных профилей методом пултрузии, обладающего улучшенными физико-механическими характеристиками, в частности ударной прочностью, и огнестойкостью.An object of the present invention is to provide a glass composite material and a binder for a glass composite material for use in the manufacture of window profiles using the pultrusion method, which has improved physical and mechanical characteristics, in particular impact strength, and fire resistance.
Указанный технический результат достигается в связующем для стеклопластика на основе полиэфирной смолы, включающем полиэфирную смолу на основе изофталевой кислоты, наполнитель - антипирен в виде нанопорошка на основе арагонитового песка с размером кристаллов 30-100 нм, модифицированного органотитанатами в количестве 0,004-4,0 мас.% от массы связующего, ускоритель отверждения, инициатор отверждения, ингибитор, при следующем соотношении компонентов, в м.ч.:The specified technical result is achieved in a binder for fiberglass based on a polyester resin, comprising a polyester resin based on isophthalic acid, the filler is a flame retardant in the form of nanopowder based on aragonite sand with a crystal size of 30-100 nm, modified with organotitanates in an amount of 0.004-4.0 wt. % by weight of the binder, curing accelerator, curing initiator, inhibitor, in the following ratio of components, in parts by weight:
Арагонит (от Арагон - регион в Испании) - минерал, один из естественных полиморфов карбоната кальция (СаСО3). Блеск - матовый, перламутровый. Твердость - 3,5-4,0; плотность - 3,0 г/см3. Несмотря на одинаковый химический состав, арагонит и кальцит имеют различные кристаллические решетки, поэтому и свойства минералов различаются. Арагонит - нестабильная фаза карбоната кальция, и за отрезок времени порядка 10-100 млн. лет видоизменяется до кальцита. Арагонит входит в состав перламутрового слоя раковин многих видов моллюсков, в экзоскелет кораллов.Aragonite (from Aragon - a region in Spain) is a mineral, one of the natural polymorphs of calcium carbonate (CaCO 3 ). Shine - matte, pearly. Hardness - 3.5-4.0; density - 3.0 g / cm 3 . Despite the same chemical composition, aragonite and calcite have different crystal lattices; therefore, the properties of minerals differ. Aragonite is an unstable phase of calcium carbonate, and over a period of time of the order of 10-100 Ma, it is modified to calcite. Aragonite is part of the mother-of-pearl layer of the shells of many species of mollusks, in the exoskeleton of corals.
Согласно изобретению в качестве наполнителя используют порошок арагонита только океанического (рифового) происхождения. Это - биогенный (органогенный) кристалл, формируется живыми организмами (раковины моллюсков, скелет кораллов, жемчуг) и имеет, в отличие от обычного карбоната кальция, слоистую структуру пластин, призм, которые в свою очередь сложены из множества мельчайших кристаллитов более высокого порядка. Такая морфология частиц является самым лучшим свойством для анизотропных, ориентированных систем и ключевой характеристикой при использовании арагонита как дополнительного нанонаполнителя в пултрузионных композитах.According to the invention, aragonite powder of only oceanic (reef) origin is used as a filler. This is a biogenic (organogenic) crystal, formed by living organisms (mollusk shells, coral skeleton, pearls) and has, in contrast to ordinary calcium carbonate, a layered structure of plates, prisms, which in turn are composed of many tiny crystallites of a higher order. Such a particle morphology is the best property for anisotropic, oriented systems and a key characteristic when using aragonite as an additional nanofiller in pultruded composites.
Кроме того, арагонит является природным фунгицидом, обладает способностью на 100% задерживать вирусы. Наличие его в составе сложного композита обеспечивает очень высокую бактериологическую устойчивость, что является важным для здоровой атмосферы в жилом помещении.In addition, aragonite is a natural fungicide, has the ability to 100% retain viruses. Its presence in the composition of the composite composite provides a very high bacteriological resistance, which is important for a healthy atmosphere in a residential building.
В полимерной матрице стеклоломпозита частицы арагонита располагаются между длинными стекловолокнами плоско-параллельно с близкими кристаллографическими осями. Таким образом, значительно снижается развитие микродеформаций в жесткой матрице полимерного связующего; усиливается сопротивление трещинообразованию в промежутках между высокомодульными стекловолокнами; повышается усталостная прочность; повышается предел прочности на изгиб (в поперечном сечении).In the polymer matrix of the glass composite, aragonite particles are located between the long glass fibers in a plane-parallel fashion with close crystallographic axes. Thus, the development of microdeformations in the rigid matrix of the polymer binder is significantly reduced; crack resistance in the gaps between high-modulus glass fibers is enhanced; increased fatigue strength; the bending strength increases (in cross section).
Внутреннее структурное армирование материала позволяет выполнять остекление больших площадей без дополнительных импостов. Таких нагрузок, без деформаций и дополнительных импостов, не может выдержать ни один материал на рынке.Internal structural reinforcement of the material allows glazing of large areas without additional imposts. Such loads, without deformations and additional imposts, can not withstand any material on the market.
Наполнение субмикронным арагонитом входит в систему защиты профиля от горения при сильных (тотальных) пожарах, способствует уменьшению выделения дыма и вредных летучих веществ. Коксовый (негорящий) остаток разложения полимерного связующего составляет 50-60%. Таким образом, негорючий остаток профиля в целом доходит до 95%.Filling with submicron aragonite is included in the system of protecting the profile from burning during strong (total) fires, and helps to reduce smoke and harmful volatile substances. Coke (non-burning) residue of the decomposition of the polymer binder is 50-60%. Thus, the non-combustible balance of the profile as a whole reaches 95%.
В качестве исходного наполнителя-антипирена (не модифицированного) могут быть использованы, например, следующие материалы: арагонитовый песок (доступный под торговой маркой CaribSea Aragamax от фирмы Caribsea), с диаметром частиц от 0,75 мм до 1 мм и других марок.The following materials can be used as a starting filler-flame retardant (not modified): aragonite sand (available under the trademark CaribSea Aragamax from Caribsea), with a particle diameter of 0.75 mm to 1 mm and other grades.
Предпочтительно используют нанопорошок на основе арагонитового песка с размером кристаллов 30-50 нм.Preferably, aragonite sand based nanopowder with a crystal size of 30-50 nm is used.
Органотитанаты обеспечивают образование химических связей нанопластин арагонита со связующим, что обеспечивает повышение механической прочности стеклопомпозитного профиля в целом, огнестойкости и термостабильности.Organotitanates provide the formation of chemical bonds of aragonite nanoplates with a binder, which provides an increase in the mechanical strength of the glass composite profile as a whole, fire resistance and thermal stability.
Предпочтительными металлорганическими соединениями могут быть органотитанаты, например, тетраалкилтитанат или хелатные соединения титана, имеющие общую формулу: тетраалкилтитанат: Ti(OR)4, где R - одинаковые или различные алкильные группы с С2-20 с прямой или разветвленной цепью.Preferred organometallic compounds may be organotitanates, for example tetraalkyl titanate or titanium chelate compounds having the general formula: tetraalkyl titanate: Ti (OR) 4 , where R is the same or different straight or branched chain C 2-20 alkyl groups.
В качестве тетраалкилтитанатов, например, могут быть тетраизопропилтитанат (доступный под торговой маркой TYZOR ТРТ от DuPont de Nemours and Company, LLC), тетра-н-бутилтитанат (доступный от DuPont под торговой маркой TYZOR TnBT), тетракис(2-этилгексил)титанат (доступный как TYZOR ТОТ от DuPont), диизопропилдиизостеарилтитанат или другие материалы, которые могут быть описаны общей формулой Ti(OR)4.As tetraalkyl titanates, for example, there may be tetraisopropyl titanate (available under the brand name TYZOR TPT from DuPont de Nemours and Company, LLC), tetra-n-butyl titanate (available from DuPont under the brand name TYZOR TnBT), tetrakis (2-ethylhexyl) available as TYZOR TOT from DuPont), diisopropyl diisostearyl titanate or other materials that can be described by the general formula Ti (OR) 4 .
В качестве модификатора поверхности используют соединение, выбранное из тетраизопропилтитаната, тетра-н-бутилтитаната, тетракис(2-этилгексил)титаната, диизопропилдиизостеарилтитанат.As a surface modifier, a compound selected from tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetrakis (2-ethylhexyl) titanate, diisopropyl diisostearyl titanate is used.
Модификацию наполнителя для связующего предпочтительно проводят путем механической активации, например, методом электромассклассификации поверхности частиц нанопорошка и химической обработки.Modification of the filler for the binder is preferably carried out by mechanical activation, for example, by electro-classification of the surface of nanopowder particles and chemical treatment.
Органотитанат для модификации наполнителя используют в количестве 0,004-4,0 мас.% от массы всего состава связующего, предпочтительно 0,5-4,0 мас.% от массы всего состава связующего.Organotitanate to modify the filler is used in an amount of 0.004-4.0 wt.% By weight of the total binder composition, preferably 0.5-4.0 wt.% By weight of the total binder composition.
Полиэфирные смолы представляют собой продукты реакции поликонденсации многоатомных спиртов с многоосновными кислотами.Polyester resins are the products of the polycondensation reaction of polyhydric alcohols with polybasic acids.
Исходными материалами для получения полиэфирных смол являются следующие вещества: из спиртов - гликоли (моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль), глицерин, пентаэритрит, ксилит; из кислот - ортофталевая, применяемая в виде ангидрида, адипиновая, себациновая, терефталевая, малеиновый ангидрид, а также акриловая, метакриловая.The starting materials for producing polyester resins are the following substances: from alcohols - glycols (monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol), glycerin, pentaerythritol, xylitol; of acids - orthophthalic, used in the form of anhydride, adipic, sebacic, terephthalic, maleic anhydride, as well as acrylic, methacrylic.
Ненасыщенные полиэфирные смолы выпускаются под различными названиями и марками, но общим их свойством является большая реактивность, то есть способность вступать в реакцию соединения с мономерными ненасыщенными соединениями, которые в то же время являются растворителями этих смол.Unsaturated polyester resins are available under various names and brands, but their common property is high reactivity, that is, the ability to react compounds with monomeric unsaturated compounds, which at the same time are solvents of these resins.
Отвержденные полиэфирные смолы обладают ценными свойствами. В зависимости от химической природы компонентов, входящих в состав смол, а также соотношений между ними получаемые полимеры обладают различными свойствами по эластичности, твердости, механической и электрической прочности, теплостойкости и т.п.Cured polyester resins have valuable properties. Depending on the chemical nature of the components that make up the resins, as well as the ratios between them, the resulting polymers have different properties in terms of elasticity, hardness, mechanical and electrical strength, heat resistance, etc.
В качестве полиэфирной смолы на основе изофталевой кислоты используют соединения, выбранные из 50-70% растворов полиалкиленгликольмалеинатов в стироле, полученные поликонденсацией малеинового ангидрида с алифатическими, арилалифатическим или алициклическим гликолями в присутствии модифицирующей изофталевой кислоты.As the isophthalic acid-based polyester resin, compounds selected from 50-70% solutions of polyalkylene glycol maleates in styrene obtained by polycondensation of maleic anhydride with aliphatic, arylaliphatic or alicyclic glycols in the presence of modifying isophthalic acid are used.
Эти смолы представляют собой ненасыщенные 50-70%-ные растворы ненасыщенных сложных полиэфиров, а именно полиалкиленгликольмалеинатов в стироле, которые получают поликонденсацией малеинового ангидрида с алифатическими, арилалифатическими или алициклическими гликолями и модифицирующей двухосновной изофталевой кислотой.These resins are unsaturated 50-70% solutions of unsaturated polyesters, namely polyalkylene glycol maleates in styrene, which are obtained by polycondensation of maleic anhydride with aliphatic, arylaliphatic or alicyclic glycols and modifying dibasic isophthalic acid.
Смолы полимеризуются при добавлении следующих двух компонентов: ускорителя отверждения, например, УНК-2 (раствор нафтената кобальта в стироле) 2-5 м.ч. на 100 м.ч. отверждения смолы, и инициатора отверждения, например, ПМЭК (пероксид метилэтилкетона) или ПЦГ (пероксид циклогексанона) 2-6 м.ч. на 100 м.ч. смолы.The resins are polymerized by adding the following two components: a curing accelerator, for example, UNK-2 (a solution of cobalt naphthenate in styrene) 2-5 parts by weight per 100 m.h. curing the resin, and the curing initiator, for example, PMEC (methyl ethyl ketone peroxide) or PCG (cyclohexanone peroxide) 2-6 m.h. per 100 m.h. pitches.
В качестве полиэфирной смолы на основе изофталевой кислоты могут быть любые из перечисленных марок смол: Pultru Р320-70 АОС Llc (США); Aropol S560ZX (Ashland Inc. США); TDS Polipol 385 («Полимерпром»).As the polyester resin based on isophthalic acid can be any of the following grades of resins: Pultru P320-70 AOC Llc (USA); Aropol S560ZX (Ashland Inc. USA); TDS Polipol 385 (Polymerprom).
В качестве ускорителя отверждения используют соединения, выбранные из нафтенат кобальта, октоат кобальта, диметиланилин, диэтиланилин и их смеси.As a curing accelerator, compounds selected from cobalt naphthenate, cobalt octoate, dimethylaniline, diethylaniline and mixtures thereof are used.
В качестве инициатора отверждения используют перекись метилэтилкетона, перекись дибензоила или их смеси.Methyl ethyl ketone peroxide, dibenzoyl peroxide or mixtures thereof are used as a curing initiator.
В качестве ингибиторов возможно использование любого из соединений: фенол, трикрезол, хиноны. Ингибиторы вводятся в состав полиэфиров в небольшом количестве (порядка 0,02-0,05%) на стадии изготовления.As inhibitors, you can use any of the compounds: phenol, tricresol, quinones. Inhibitors are introduced into the composition of polyesters in a small amount (of the order of 0.02-0.05%) at the manufacturing stage.
Указанный технический результат достигается пултрузионным профилем из стеклопластика основе стекловолокнистого наполнителя и полиэфирного связующего, в котором в качестве связующего используют вышеуказанное связующее из полиэфирной смолы на основе изофталевой кислоты, включающее наполнитель - антипирен в виде нанопорошка на основе арагонитового песка с размером кристаллов 30-100 нм, модифицированного органотитанатами, а в качестве стекловолокнистого наполнителя используют стеклоровинг и/или стекломат, в соотношении наполнительхвязующее 65-70:35-30.The specified technical result is achieved by a fiberglass pultruded profile based on a fiberglass filler and a polyester binder, in which the above-mentioned isophthalic acid based polyester resin binder is used as a binder, including filler - a flame retardant in the form of nanopowder based on aragonite sand with a crystal size of 30-100 nm, modified organotitanates, and glass fiber filler and / or glass mat, in the ratio of fillers uyuschee 65-70: 35-30.
Предпочтительно наполнитель и связующее в профиле используют в соотношение 69:31. Стеклоровинг представляют собой однопроцессный или прямой - некрученая прядь из стеклянных элементарных нитей. Основной отличительной чертой данного ровинга является то, что он состоит из одной комплексной нити. Линейная плотность 1200, 2400, 4800 текс. В качестве ровинга могут использованы любые из перечисленных марок: Р192 (компания Saint-Gobain Verotex, Германия); EDR 17-1200-312, EDR 24-2400-312, EDR 24-4800-386 (комапния Glass-tex composite, Россия). Для производства ровингов используется бесщелочное алюмоборосиликатное стекло типа Е. Стеклоровинг используется для производства стеклотканей, стекломатов.Preferably, the filler and binder in the profile are used in a ratio of 69:31. Glass roving is a single-process or straight - an untwisted strand of glass filaments. The main distinguishing feature of this roving is that it consists of one complex thread. Linear density 1200, 2400, 4800 tex. As a roving, any of the following brands can be used: P192 (Saint-Gobain Verotex company, Germany); EDR 17-1200-312, EDR 24-2400-312, EDR 24-4800-386 (Glass-tex composite company, Russia). For the production of rovings, alkaline aluminosilicate glass of type E is used. Glass roving is used for the production of fiberglass, glass mat.
Стекломат представляет собой рулон нетканного материала, изготовленный из рубленого ровинга. Средняя длина стеклянных волокон ровинга - порядка 50 мм. Волокна ровинга связаны между собой специальным полиэфирным связующим - порошком или эмульсией, которое растворяется под действием полиэфирной, винилэфирной или эпоксидной смолы. Главной характеристикой стекломата является его поверхностная плотность, т.е. масса 1 квадратного метра. Наиболее часто в производстве используются стекломаты плотность 300, 450 и 600 г/м2, хотя встречаются плотности 100,150, 900 и 1200 г/м2.Glass mat is a roll of non-woven material made from chopped roving. The average length of glass roving fibers is about 50 mm. The roving fibers are interconnected by a special polyester binder - a powder or emulsion, which dissolves under the action of polyester, vinyl ester or epoxy. The main characteristic of glass mat is its surface density, i.e. weight of 1 square meter. The most commonly used glassmills are 300, 450 and 600 g / m 2 , although there are densities of 100,150, 900 and 1200 g / m 2 .
Предпочтительно, использование стекломатов с поверхностной плотностью от 300 до 600 г/м2. В качестве стекломата могут быть использованы любые из перечисленных марок: М534, М5 (компания Saint-Gobain Verotex, Германия); ЕМ 1002 (компания Polypark, Россия); ESM (комапния Glass-tex composite, Россия).Preferably, the use of glass mat with a surface density of from 300 to 600 g / m 2 . As a glass mat, any of the following grades can be used: M534, M5 (Saint-Gobain Verotex company, Germany); EM 1002 (Polypark company, Russia); ESM (Glass-tex composite company, Russia).
При пултрузии профиля предпочтительно, чтобы его лицевая поверхность формировалась из стекломата.When pultrusion of a profile, it is preferable that its front surface is formed of glass mat.
Указанный технический результат достигается в изделии из пултрузионного профиля, которое является оконным профилем.The specified technical result is achieved in the product of the pultruded profile, which is a window profile.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Модифицированный нанонаполнитель получали следующим способом: природный коралловый песок измельчали до наноуровня методом ЭМК (электромассклассификации), основанным на явлении генерации вращающимися турбулентными газовыми потоками плотных аэрозолей заряженных частиц - газо-пылевой плазмы и ее спонтанного разделения во внешних полях. По данной технологии одновременно осуществляют измельчение пластинчатого биогенного кристалла - арагонита до состояния 30-100 нм и механическую активацию поверхности частиц. Линия включает планетарную мельницу марки РМ400 (от компании Retsch) и классификатор ЭМК. Готовые маточные составы связующего термореактивного полимера, ускорителя и отвердителя с нанодобавкой согласно настоящему изобретению можно приготавливать путем перемешивания компонентов полимерной матрицы и добавок в соответствии со способами, известными из уровня техники. Перемешивание можно осуществлять, например, путем использования закрытого смесителя с тангенциальными роторами (Банбери) или с взаимопроникающими роторами, или, в качестве альтернативы, в смесителях непрерывного действия, таких как миксеры типа Ko-Kneader (Buss).A modified nanofiller was obtained in the following way: natural coral sand was crushed to the nanoscale by the EMC method (electro-classification), based on the phenomenon of generation of dense aerosols of charged particles - gas-dust plasma and its spontaneous separation in external fields by rotating turbulent gas flows. According to this technology, a plate-like biogenic crystal, aragonite, is ground to a state of 30-100 nm and the particles are mechanically activated at the same time. The line includes a PM400 planetary mill (from Retsch) and an EMK classifier. Finished masterbatch compositions of a thermosetting polymer binder, accelerator and hardener with a nano-additive according to the present invention can be prepared by mixing the components of the polymer matrix and additives in accordance with methods known from the prior art. Mixing can be carried out, for example, by using a closed mixer with tangential rotors (Banbury) or with interpenetrating rotors, or, alternatively, in continuous mixers, such as mixers such as Ko-Kneader (Buss).
Технологическая линия процесса пултрузии включает: 1) секция подачи стеклянного ровинга и стекломата (в виде ленты); 2) секция пропитки ровинга и стекломата термореактивным составом (связующим); 3) секция горячего формования профиля в фильере; 4) агрегат для вытягивания профиля из фильеры; 5) контрольный узел, который включает в себя блок питания, блок управления нагревательными элементами и систему управления тянущего агрегата; 6) секция пилы и нарезки готового изделия.The process line of the pultrusion process includes: 1) a section for supplying glass roving and glass mat (in the form of a tape); 2) section of impregnation of roving and glass mat with a thermosetting composition (binder); 3) a section for hot forming a profile in a die; 4) a unit for drawing a profile from a die; 5) a control unit, which includes a power supply unit, a control unit for heating elements and a control system for the pulling unit; 6) section of the saw and cutting of the finished product.
Разматываемые со шпуль жгуты армирующих волокон и ленты стекломата из алюмоборсиликатного стекла в сухом состоянии собираются в пучок и с помощью направляющих устройств подаются в ванну, где смачиваются подготовленной композицией связующего. Стекломат предназначен для покрытия лицевой поверхности профиля и обеспечения заданного уровня качества поверхности. Поэтому, в системе подачи волокна катушки с ровингом располагаются на нижнем уровне по отношению к катушкам с лентами стекломата. Ровинг и стекломат поступают в ванну со связующим через разные направляющие устройства, таким образом, что пропитанные ленты стекломата входят с формующую фильеру непосредственно примыкая к внутренней поверхности стенок. Содержание связующего в жгутах после пропитки должно составлять 20-30%. Для предотвращения увеличенного содержания смолы в жгутах в конце ванны установлены отжимные валки, где волокна освобождаются от избытка смолы и включений воздуха. Композиция термореактивного связующего на основе ненасыщенной полиэфирной смолы обладает низкой вязкостью и большой скоростью отверждения при температурах 130-150°С. Далее пропитанный материал поступает в нагретую специальную фильеру, которая формирует конфигурацию профиля. Входная зона фильеры охлаждается водой, чтобы не допустить преждевременной коагуляции полимера на входе. Комплект нагревателей, находящихся в прямом контакте с фильерой, формируют из шести зон нагрева, что обеспечивает для процесса полимеризации необходимый температурный режим полимеризации. В профилирующей головке также предусмотрен и охлаждающий участок, который обеспечивает сохранность геометрической формы и сечения тонкостенного профиля на выходе. Скорость протяжки составляет 2-4 м/мин.The bundles of reinforcing fibers unwound from the spools and glass mat tapes from aluminoborsilicate glass in a dry state are collected in a bundle and fed into the bath using guiding devices, where they are wetted with the prepared binder composition. Glass mat is designed to cover the front surface of the profile and ensure a given level of surface quality. Therefore, in the fiber feed system, roving coils are located at a lower level with respect to coils with glass mat tapes. Roving and glass mat enter the bath with a binder through different guiding devices, so that the impregnated glass mat tapes enter the forming die directly adjacent to the inner surface of the walls. The binder content in the bundles after impregnation should be 20-30%. To prevent the increased resin content in the bundles, squeeze rolls are installed at the end of the bath, where the fibers are freed from excess resin and air inclusions. The thermosetting binder composition based on an unsaturated polyester resin has a low viscosity and a high curing rate at temperatures of 130-150 ° C. Then, the impregnated material enters a heated special die, which forms the configuration of the profile. The inlet zone of the die is cooled by water to prevent premature coagulation of the polymer at the inlet. A set of heaters that are in direct contact with the die is formed of six heating zones, which provides the necessary polymerization temperature for the polymerization process. A cooling section is also provided in the profiling head, which ensures the preservation of the geometric shape and cross section of the thin-walled profile at the outlet. The pulling speed is 2-4 m / min.
Пример 1 (сравнительный).Example 1 (comparative).
Гидрофобизированный тонкодисперсный мел марки PrommelA (от фирмы Prommel) дисперсностью 1-5 мкм смешивали с полимерной маточной смесью в смесителе-гомогенизаторе HMS (от компании VAKUMIX Ruehr - und Homogenisiertechnik AG) таким образом, состав подготовленной смеси был следующий, в м.ч.:Hydrophobized fine chalk PrommelA brand (from Prommel) with a particle size of 1-5 microns was mixed with the polymer masterbatch in the HMS homogenizer mixer (from VAKUMIX Ruehr - und Homogenisiertechnik AG) thus, the composition of the prepared mixture was as follows, in parts by weight:
Готовую термореактивную композицию подавали в пропиточную ванну стеклоровинга и стекломата пултрудера перед секцией горячего формования профиля. Температура в секции формования составляла 130°С. Скорость протяжки составляла 2 м/мин.The finished thermosetting composition was fed into an impregnation bath of glass roving and pultruder glass mat before the section for hot forming. The temperature in the molding section was 130 ° C. The pulling speed was 2 m / min.
Пример 2 (сравнительный).Example 2 (comparative).
В планетарной мельнице РМ 400 (от компании Retsch) в течение 15 мин при скорости планетарного диска 300 об/мин подвергали измельчению арагонитовый песок CaribSea Aragamax (от фирмы Caribsea с начальной дисперсностью 0,75-1 мм. Полученный активизированный арагонитовый порошок тонкого помола, дисперсностью 1 мкм смешивали с органотитанатом в соотношении 0,5% масс от массы связующего (KROPPR фирмы "Кенрич") и полимерной маточной смесью в смесителе-гомогенизаторе HMS (от компании VAKUMIX Ruehr- und Homogenisiertechnik AG).In a PM 400 planetary mill (from Retsch), CaribSea Aragamax aragonite sand (from Caribsea with an initial dispersion of 0.75-1 mm was obtained) was crushed for 15 minutes at a planetary disk speed of 300 rpm. The resulting activated fine-milled aragonite powder, dispersion 1 μm was mixed with organotitanate in the ratio of 0.5% by weight of the binder (KROPPR from Kenrich) and the polymer masterbatch in the HMS homogenizer mixer (from VAKUMIX Ruehr- und Homogenisiertechnik AG).
Готовую термореактивную композицию подавали в пропиточную ванну стеклоровинга и стекломата пултрудера перед секцией горячего формования профиля. Температура в секции формования составляла 130°С. Скорость протяжки составляла 2 м/мин.The finished thermosetting composition was fed into an impregnation bath of glass roving and pultruder glass mat before the section for hot forming. The temperature in the molding section was 130 ° C. The pulling speed was 2 m / min.
Пример 3 (по изобретению).Example 3 (according to the invention).
В планетарной мельнице РМ 400 (от компании Retsch) в течение 15 мин при скорости планетарного диска 300 об/мин подвергали измельчению арагонитовый песок CaribSea Aragamax (от фирмы Caribsea с начальной дисперсностью 0,75-1 мм. Затем полученный порошок подвергали второму этапу измельчения до 30-100 нм в классификаторе ЭМК и дополнительной механической активации поверхности частиц. Полученный активизированный арагонитовый нанопорошк с дисперсностью 30-100 нм смешивали с органотитанатом в соотношении 0,5% масс (KROPPR фирмы "Кенрич") 2% масс от массы связующего и полимерной маточной смесью в смесителе-гомогенизаторе HMS (от компании VAKUMIX Ruehr - und Homogenisiertechnik AG).In a PM 400 planetary mill (from Retsch), CaribSea Aragamax aragonite sand (from Caribsea with an initial dispersion of 0.75-1 mm was subjected to grinding at a speed of 300 rpm at a planetary disk speed of 15 min. Then, the resulting powder was subjected to the second grinding stage to 30-100 nm in the EMC classifier and additional mechanical activation of the particle surface The obtained activated aragonite nanopowder with a dispersion of 30-100 nm was mixed with organotitanate in a ratio of 0.5% by mass (KROPPR from Kenrich) 2% of the mass of the binder and polymer masterbatch in the mixer-homogenizer HMS (from the company VAKUMIX Ruehr - und Homogenisiertechnik AG).
Состав подготовленной смеси был следующий, в м.ч.:The composition of the prepared mixture was as follows, in parts by weight:
Готовую термореактивную композицию подавали в пропиточную ванну стеклоровинга и стекломата пултрудера перед секцией горячего формования профиля. Температура в секции формования составляла 130°С. Скорость протяжки составляла 2 м/мин.The finished thermosetting composition was fed into an impregnation bath of glass roving and pultruder glass mat before the section for hot forming. The temperature in the molding section was 130 ° C. The pulling speed was 2 m / min.
Огнезащитные свойства готового профиля проверяли по значениям линейных и массовых скоростей выгорания материала, величине коксового остатка, скорости тепловыделения и дымообразования согласно ГОСТ 21207. 81 и стандартам ASTM 1354-92 и ISO/DIS 13927. Для этого образец, пластинку размером 100×10×1 мм, вырезали из готового профиля, закрепили по ширине в горизонтальном положении таким образом, чтобы длина незакрепленной части образца была не менее 80 мм. Затем образец поджигали горелкой, пламя которой устанавливается под углом 45±1°. Через 60 сек после поджога образца, горелку выключают, одновременно включают секундомер и измеряют время горения образца. Время горения определяли под вытяжкой. Образцы поджигали газовой горелкой Бунзена диаметром (9,5±0,5) мм, с использованием смеси газов: пропан-бутан.The fire-retardant properties of the finished profile were checked by the values of linear and mass burnup rates of the material, the amount of coke residue, rate of heat generation and smoke generation according to GOST 21207. 81 and ASTM 1354-92 and ISO / DIS 13927 standards. For this, a sample, a plate size of 100 × 10 × 1 mm, cut from the finished profile, fixed in width in a horizontal position so that the length of the unfastened part of the sample was not less than 80 mm. Then the sample was ignited by a burner, the flame of which is set at an angle of 45 ± 1 °. 60 seconds after burning the sample, the burner is turned off, at the same time the stopwatch is turned on and the burning time of the sample is measured. The burning time was determined under the hood. Samples were ignited with a Bunsen gas burner with a diameter of (9.5 ± 0.5) mm using a mixture of gases: propane-butane.
Также был использован универсальный кон-калориметрический метод иссследования горючести материалов. Испытания образцов на кон-калориметре позволяют оценить такие важные параметры, как скорость тепловыделения, дымовыделение.A universal calorimetric method for studying the combustibility of materials was also used. Tests of samples on a calorimeter allow us to evaluate such important parameters as the rate of heat release, smoke emission.
Коксовый остаток определялся термогравиметрическим методом. Образцы стеклокомпозитов, изготовленных способами, описанными в примерах выдерживали при температуре 800°С в муфельной печи в течение часа. Скорость подъема температуры 5°С/мин. Затем находили разницу в массе навесок до и после выдерживания в муфельной печи и вычисляли коксовый остаток (%). Результаты испытаний на огнестойкость, проведенных на составах, описанных выше приведены в Таблице 1.Coke residue was determined by thermogravimetric method. Samples of glass composites made by the methods described in the examples were kept at a temperature of 800 ° C in a muffle furnace for an hour. The rate of temperature rise is 5 ° C / min. Then found the difference in the mass of the samples before and after aging in a muffle furnace and calculated the coke residue (%). The results of the fire tests conducted on the compositions described above are shown in Table 1.
Такие же испытания на механическую прочность были проведены на образцах готового профиля, полученных пултрузией. Образцы для испытаний были изготовлены на фрезерном станке с пантографом фирмы CEAST. Прочность, деформация и модуль упругости при растяжении определяли согласно ASTM D638M; прочность и модуль упругости при изгибе -согласно ASTM D790; ударная прочность по Шарпи - согласно ASTM D256. Результаты испытаний на механическую прочность проведенных на составах, описанных в настоящем изобретении приведены в Таблице 2.The same mechanical strength tests were carried out on samples of the finished profile obtained by pultrusion. Test samples were made on a CEAST pantograph milling machine. Strength, deformation, and tensile modulus were determined according to ASTM D638M; strength and modulus of elasticity in bending - according to ASTM D790; Charpy impact strength - according to ASTM D256. The results of mechanical strength tests carried out on the compositions described in the present invention are shown in Table 2.
В таблице 3 представлены примеры конкретного осуществления изобретения, но не ограничивающие объем его притязаний.Table 3 presents examples of specific embodiments of the invention, but not limiting the scope of its claims.
Результаты, приведенные в Таблицах 1, 2 и 3, демонстрируют, что модифицированный многофункциональный наполнитель на основе природного арагонита согласно примеру 3, используемый в сочетании со стандартной рецептурой полимерного связующего для производства композитного профиля, дает лучшие результаты с точки зрения механических и огнестойких свойств.The results shown in Tables 1, 2 and 3 demonstrate that the modified multifunctional filler based on natural aragonite according to example 3, used in combination with a standard formulation of a polymeric binder for the production of a composite profile, gives better results in terms of mechanical and flame retardant properties.
В качестве комментария к результатам, приведенным в Таблицах 1, 2 и 3 можно отметить, что в соответствии с проведенными экспериментом, использование природного арагонита в форме нанодобавки совместно с модификатором - органотитанатом в качестве огнезащитного и дополнительно усиливающего наполнителя в составах согласно Примерам 1-3 приводит к значительному усовершенствованию механических и огнезащитных свойств материала по сравнению с использованием обычного гидрофобизированного мела и высокодисперсного арагонитового порошка.As a comment on the results shown in Tables 1, 2 and 3, it can be noted that, in accordance with the experiment, the use of natural aragonite in the form of a nano-additive together with a modifier - organotitanate as a fire-retardant and additionally reinforcing filler in the compositions according to Examples 1-3 to a significant improvement in the mechanical and fire-retardant properties of the material compared to the use of conventional hydrophobized chalk and highly dispersed aragonite powder.
Улучшенные огнезащитные и механические характеристики оконного профиля, полученные с помощью наночастиц природного арагонита, модифицированных органотитанатом согласно изобретению, можно объяснить осложненной диффузии летучих продуктов разложения (циклические силоксаны) как прямого результата затрудненной проходимости, свойственной для слоистых, пластинчатых нанокомпозитов. Механизм подавления пламени посредством введения слоистых нанодобавок основывается на образовании углистого слоя и его структуре. Углистый слой изолирует базовый полимер от источника тепла и образует, тем самым, барьер, уменьшающий выделение летучих продуктов в процессе горения. Основополагающую роль в повышении огнестойкости и прочности играют равномерное распределение в системе частиц и прочная адгезионная связь с полимером, что обеспечивает очень высокую степень монолитности оконного профиля.The improved fire-retardant and mechanical characteristics of the window profile obtained using natural aragonite nanoparticles modified with organotitanate according to the invention can be explained by the complicated diffusion of volatile decomposition products (cyclic siloxanes) as a direct result of obstructed cross-flow characteristic of layered, lamellar nanocomposites. The flame suppression mechanism through the introduction of layered nanoparticles is based on the formation of a carbon layer and its structure. The carbonaceous layer isolates the base polymer from the heat source and thereby forms a barrier that reduces the release of volatile products during combustion. A fundamental role in increasing fire resistance and strength is played by the uniform distribution in the particle system and the strong adhesive bond with the polymer, which provides a very high degree of monolithicity of the window profile.
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012137901/04A RU2502602C1 (en) | 2012-09-06 | 2012-09-06 | Binder for glass-fiber material and pull-extruded section thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012137901/04A RU2502602C1 (en) | 2012-09-06 | 2012-09-06 | Binder for glass-fiber material and pull-extruded section thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2502602C1 true RU2502602C1 (en) | 2013-12-27 |
Family
ID=49817638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012137901/04A RU2502602C1 (en) | 2012-09-06 | 2012-09-06 | Binder for glass-fiber material and pull-extruded section thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2502602C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2602161C1 (en) * | 2015-04-21 | 2016-11-10 | Валерий Анатольевич Непочатых | Pultrusion shaped fibre-glass |
| RU2674210C1 (en) * | 2017-11-01 | 2018-12-05 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) | Polyester binder of reduced flammability |
| RU2674776C1 (en) * | 2017-10-20 | 2018-12-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" КГАСУ | Joint of connection of i-beam and column |
| RU2688511C1 (en) * | 2018-11-01 | 2019-05-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Адвансед Нуклайд Текнолоджис" (ООО "АНТек") | Water-filled solid-phase polymer composite and method of its production |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU585197A1 (en) * | 1976-04-12 | 1977-12-25 | Краснодарский политехнический институт | Binder for glass plastics |
| UA15790C2 (en) * | 1992-02-21 | 1997-06-30 | Державний Інститут "Армопласт" | Fireproof glass-fiber plastic |
| US6818694B2 (en) * | 2002-10-10 | 2004-11-16 | Johns Manville International, Inc. | Filler extended fiberglass binder |
| RU2405806C1 (en) * | 2009-05-04 | 2010-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технологический испытательный центр АпАТэК-Дубна" (ООО "НТИЦ АпАТэК-Дубна") | Method of preparing fire-resistant binder for composite materials formed in infusion technological process, fire-resistant binder and article |
-
2012
- 2012-09-06 RU RU2012137901/04A patent/RU2502602C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU585197A1 (en) * | 1976-04-12 | 1977-12-25 | Краснодарский политехнический институт | Binder for glass plastics |
| UA15790C2 (en) * | 1992-02-21 | 1997-06-30 | Державний Інститут "Армопласт" | Fireproof glass-fiber plastic |
| US6818694B2 (en) * | 2002-10-10 | 2004-11-16 | Johns Manville International, Inc. | Filler extended fiberglass binder |
| RU2405806C1 (en) * | 2009-05-04 | 2010-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технологический испытательный центр АпАТэК-Дубна" (ООО "НТИЦ АпАТэК-Дубна") | Method of preparing fire-resistant binder for composite materials formed in infusion technological process, fire-resistant binder and article |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2602161C1 (en) * | 2015-04-21 | 2016-11-10 | Валерий Анатольевич Непочатых | Pultrusion shaped fibre-glass |
| RU2674776C1 (en) * | 2017-10-20 | 2018-12-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" КГАСУ | Joint of connection of i-beam and column |
| RU2674210C1 (en) * | 2017-11-01 | 2018-12-05 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) | Polyester binder of reduced flammability |
| RU2688511C1 (en) * | 2018-11-01 | 2019-05-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Адвансед Нуклайд Текнолоджис" (ООО "АНТек") | Water-filled solid-phase polymer composite and method of its production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2373727B1 (en) | Nanocalcite composites | |
| JP5647076B2 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
| US9034221B2 (en) | Intumescent fire retardant and the method of its manufacture | |
| Pereira et al. | Flame retardancy of fiber-reinforced polymer composites based on nanoclays and carbon nanotubes | |
| RU2502602C1 (en) | Binder for glass-fiber material and pull-extruded section thereof | |
| US7329461B2 (en) | Flame-retardant synthetic resin articles containing flame-retardant superabsorbent polymer (SAP) particles | |
| Spasojevic | Thermal and rheological properties of unsaturated polyester resins-based composites | |
| KR101793303B1 (en) | Nanocalcite and Vinyl Ester Composites | |
| Cai et al. | Effects of layered lanthanum phenylphosphonate on flame retardancy of glass-fiber reinforced poly (ethylene terephthalate) nanocomposites | |
| CN106147104A (en) | A kind of flame-retarded unsaturated polyester resin and enhancing method of modifying thereof | |
| Wang et al. | Rare earth-based flame retardant/polymer composites: Status and challenges | |
| CN104341622A (en) | Rare-earth/rubber composite material easily subjected to laser engraving | |
| Xiang et al. | Thermal degradation behavior and flame retardant properties of PET/DiDOPO conjugated flame retardant composites | |
| CA2452025A1 (en) | Flame-resistant polyester molding materials containing hydrotalcite, red phosphorus and melamine cyanurate | |
| KR102417859B1 (en) | Construction block including Styrofoam and manufacturing method thereof | |
| CN108485056B (en) | Low-emigration halogen-free flame-retardant continuous long glass fiber reinforced polypropylene material and preparation method thereof | |
| DE2755950A1 (en) | FLAME RESISTANT REINFORCED THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS | |
| CN108409916A (en) | A kind of preparation method of LSOH anti-flaming unsaturated polyester resin composite material | |
| CN112251019B (en) | Polyamide halogen-free flame retardant composition and application thereof | |
| Cui et al. | Flame retardancy and toughening of high impact polystyrene | |
| KR100923903B1 (en) | Surface Modified Calcium Carbonate, Method for Preparing the Same and Flame Retardant High Molecular Resin Composition Including the Same | |
| Susilo et al. | Inflammability of GFRP composite with the addition of aluminum tri-hydroxide, boric acid, and sodium silicate | |
| CN104419165A (en) | Inorganic nano flame-retardant modified PC (poly carbonate) and preparation method thereof | |
| EP4174124A1 (en) | Encapsulation of flame retardant agents by atomic layer deposition for improved flame retardant formulations | |
| WO2001009251A1 (en) | Flame-retardant polymer composite material, composition for producing, formed article of flame-retardant polymer composite material, masterbatch for producing formed article of flame-retardant polymer composite material and method for producing flame-retardant polymer composite material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170907 |