RU2497753C1 - Способ получения кремния высокой чистоты - Google Patents
Способ получения кремния высокой чистоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2497753C1 RU2497753C1 RU2012127022/05A RU2012127022A RU2497753C1 RU 2497753 C1 RU2497753 C1 RU 2497753C1 RU 2012127022/05 A RU2012127022/05 A RU 2012127022/05A RU 2012127022 A RU2012127022 A RU 2012127022A RU 2497753 C1 RU2497753 C1 RU 2497753C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- monoxide
- temperature
- carried out
- gaseous
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производству высокочистого кремния в виде наноразмерного порошка, который может быть использован в полупроводниковой электронике и в нанотехнологиях. Способ включает синтез газообразного монооксида кремния реакцией диоксида кремния с кремнием и последующее восстановление монооксида кремния до свободного кремния, при этом синтез газообразного монооксида кремния проводят при температуре ниже точки плавления кремния, газообразный монооксид кремния конденсируют при температуре 400-600°C, а восстановление монооксида кремния до свободного кремния проводят путем отжига при температуре 950-1200°C в течение 2-3 часов с последующим выделением наночастиц кремния. Выделение наночастиц кремния проводят травлением в растворе плавиковой кислоты с последующей отмывкой и сушкой. Регулирование размеров наночастиц кремния и их структуры осуществляют изменением условий отжига монооксида кремния. Изобретение позволяет получать кремний с размерами частиц менее 50 нм и чистотой 99,999%. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству высокочистого кремния, который может быть использован в полупроводниковой электронике и в других областях, например, в нанотехнологиях.
Обычно кремний высокой чистоты производится в виде слитков или гранул, а получение ультрадисперсных (наноразмерных) порошков из этих продуктов является очень трудоемким, длительным и дорогим процессом. Так, известен способ получения нанокристаллического кремния, в котором исходный кремний испаряется в плазме СВЧ-разряда с температурой 4000-6000°C, а затем конденсируется из атомного пара при охлаждении, превращаясь в наночастицы кристаллической структуры (RU 2359906, 27.06.2009). Способ позволяет получить наноразмерный порошок кремния кристаллической структуры с размером частиц 2-30 нм с выходом более 50%, однако этот способ обладает рядом недостатков, затрудняющих его использование в производстве. Во-первых, исходный порошок кремния должен иметь размеры не более 20 мкм, т.е. должен быть высокодисперсным. Достичь этого можно длительным механическим размолом кусков или гранул кремния с большой вероятностью загрязнения высокочистого материала. Во-вторых, способ требует большого расхода электроэнергии и чистого аргона, а также исходного высокочистого кремния. В-третьих, способ не позволяет управлять размерами частиц кремния и их структурой.
Наиболее близким к данному изобретению является техническое решение, предложенное в патенте RU 2327639, 27.02.2008. Способ получения кремния высокой чистоты заключается во взаимодействии диоксида кремния с чистым кремнием при температуре 1900°C с образованием газообразного монооксида кремния, который затем восстанавливается в газовой среде чистым метаном при температуре 2300-2500°C до элементарного кремния. Способ позволяет производить кремний с малым содержанием примесей и хорошим выходом, однако техническое решение по прототипу не позволяет получать наноразмерный порошок кремния. Кроме того, использование высокотемпературных процессов (1900-2500°C) усложняет аппаратурное оформление и увеличивает расход электроэнергии.
Целью данного изобретения является разработка способа получения высокочистого кремния в виде наноразмерных частиц, пригодного для использования в нанотехнологии. Другой целью изобретения является упрощение и удешевление процесса получения кремния.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кремния высокой чистоты, включающим получение газообразного монооксида кремния реакцией диоксида кремния с кремнием и последующее восстановление монооксида до свободного кремния, получение газообразного монооксида кремния проводят при температуре ниже точки плавления кремния, газообразный монооксид конденсируют при температуре 400-600°C, а восстановление монооксида кремния до свободного кремния проводят путем отжига при температуре 950-1200°C в течение 2-3 часов с последующим выделением наночастиц кремния, преимущественно травлением в растворе плавиковой кислоты с последующей отмывкой и сушкой, а размеры и структуру наночастиц регулируют изменением условий отжига монооксида кремния.
Сущность изобретения состоит в том, что восстановление монооксида кремния происходит по реакции диспропорционирования за счет перераспределения атомов кислорода между молекулами SiO (без внешнего реагента-восстановителя). При нагревании выше 950°C твердый монооксид кремния превращается в свободный кремний и диоксид кремния по реакции:
В исходном SiO кремний отдавал 2 электрона на связь с кислородом и имел заряд +2. По реакции диспропорционирования один атом кремния приобрел 2 электрона и стал свободным (его заряд - 0), а другой отдал еще два электрона на связь с кислородом и образовал диоксид кремния SiO2, в котором заряд кремния равен +4. Происходит переход одного двухвалентного кремния в свободный кремний за счет другого, который становится четырехвалентным.
Реакция проходит в твердой фазе на микроструктурном уровне. Мельчайшие частицы (кластеры Si и SiO2) возникают в матрице монооксида кремния и при отжиге увеличиваются в размерах, но остаются связанными с матрицей SiO. Для выделения наночастиц кремния используют травление продукта состава Si-SiO2-SiO в растворе плавиковой кислоты с последующей отмывкой и сушкой. При этом частицы SiO2 и остатки матрицы SiO полностью удаляются.
Предложенный способ получения высокочистого кремния в виде наноразмерного порошка включает три основные стадии: получение газообразного монооксида кремния, конденсацию монооксида кремния из газовой фазы и получение нанокремния из твердого монооксида кремния. Ниже указаны оптимальные условия проведения этих стадий.
Получение (синтез) монооксида кремния проводят при температуре ниже точки плавления кремния по реакции:
SiO2+Si=2SiOгаз
Реакция проходит в твердой фазе, но образующийся монооксид кремния сразу возгоняется и поступает в конденсатор для осаждения. Оптимальная температура реакции синтеза составляет 1300-1400°C, за пределами этого диапазона температур скорость реакции быстро падает и, соответственно, выход SiO снижается.
Осаждение монооксида кремния из газовой фазы проводят на молибденовой фольге при температуре 400-600°C. Осадок - однородная стекловидная масса темного цвета с аморфной структурой. При температуре ниже 400°C и выше 600°C выход осадка SiO такого вида снижается.
Получение нанокремния из твердого монооксида кремния проводят при температурах 950-1200°C с учетом того, что изменение температуры прямо влияет на размеры частиц кремния и их структуру. При температуре ниже 950°C структура SiO остается еще аморфной (как при осаждении SiO), а при температуре выше 1200°C начинается спекание частиц Si и SiO2 с быстрым увеличением размеров частиц.
Очень важно, что заявленный способ получения кремния высокой чистоты позволяет проводить эффективную очистку от ряда примесей на всех стадиях процесса получения наноразмерного кремния. Так, при получении и возгонке монооксида кремния часть менее летучих примесей остается в исходной шихте, а при конденсации SiO из газовой фазы часть примесей не осаждается вместе с ним, а остается в газовой фазе и удаляется. Далее, в процессе получения кремния часть примесей, имеющихся в твердом монооксиде кремния, переходит в SiO2 (поскольку они находятся в форме оксидов), а кремний дополнительно очищается от примесей. Очевидно, что совмещение процессов получения продукта с его очисткой от примесей дает возможность использовать в производстве кремния высокой чистоты менее чистые сырьевые материалы и соответственно снизить производственные затраты.
Пример выполнения способа 1
В качестве исходных материалов для получения монооксида кремния используют порошки кварца чистотой 99,9% и кремния марки КР-00 в весовом соотношении Si/SiO2=1:2. Процесс смешивания порошков с одновременным измельчением выполняют с помощью шаровой мельницы до получения однородной массы (шихты). Приготовленную шихту спекают при высокой температуре и дробят на мелкие гранулы, которые затем загружают в кварцевый реактор для синтеза SiO. Синтез проводят при температуре 1350°C в вакууме 4·10-2 мм рт.ст. в течение 1-1,5 часа в электровакуумной установке с индукционным нагревом. Образующийся в реакции монооксид кремния возгоняется и поступает в конденсатор, где осаждается в виде аморфной стекловидной массы темно-коричневого цвета. После отделения осадка монооксида кремния от подложки его используют для получения наноразмерного кремния.
Монооксид кремния загружают в кварцевую ампулу, которую затем вакуумируют и запаивают. Ампулу с монооксидом кремния помещают в рабочую камеру электропечи, обеспечивающую однородное тепловое поле и поддержание заданной температуры в рабочей камере в диапазоне 800-1300°C с точностью ±10°C. Ампулу отжигают при заданной температуре 2-3 часа. Далее печь охлаждают до температуры ниже 100°C, извлекают ампулу из печи, вскрывают ее и помещают полученное вещество в емкость для травления. Травление проводят в растворе плавиковой кислоты (49% HF) при температуре ~50°C в течение 30 минут с интенсивным перемешиванием. После травления осадок промывают деионизованной водой, затем этиловым спиртом и высушивают в вытяжном шкафу. Полученный порошок кремния анализируют рентгеновскими методами для определения кристаллической структуры, размера частиц и их массовой доли.
Данные примеров выполнения предложенного способа (1-6) приведены в таблице. Примеры 1-3 соответствуют пределам, указанным в формуле изобретения, а примеры 4-5 иллюстрируют выход за пределы формулы изобретения.
Таблица | |||||||
№ п/п | Синтез и конденсация монооксида кремния | Восстановление монооксида кремния | |||||
Температура синтеза °С | Температура конденсации °С | Выход конденсата °С | Температура отжига °С | Время отжига, час | Размер частиц Si, нм | Структура частиц Si | |
1 | 1350 | 500 | 80 | 1100 | 3 | 10-15 | кристаллическая |
2 | 1350 | 400 | 77 | 950 | 2,5 | 9-11 | кристаллическая |
3 | 1350 | 600 | 73 | 1200 | 2,5 | 40-50 | кристаллическая |
4 | 1250 | 350 | 68 | 1250 | 1,5 | 100-150 | кристаллическая |
5 | 1450 | 650 | 48 | 850 | 3,5 | 5-6 | аморфная |
6 прото- тип |
1900 | - | - | - | - | >10000 | кристаллическая |
Примечания к таблице:
- температура плавления кремния 1420°С
- чистота полученного кремния - 99,999 вес.%
Сопоставление способа, являющегося предметом данного изобретения, с прототипом показывает, что разработанный способ позволяет получить кремний с размерами частиц менее 50 нм (нанокремний), т.е. на 3 порядка меньше, чем прототип. Разработанный способ позволяет регулировать размеры наночастиц кремния и их структуру изменением температуры отжига монооксида кремния. Кроме того, процесс получения кремния упрощается и удешевляется за счет снижения температуры синтеза и восстановления монооксида кремния.
Claims (3)
1. Способ получения кремния высокой чистоты, включающий синтез газообразного монооксида кремния реакцией диоксида кремния с кремнием и последующее восстановление монооксида кремния до свободного кремния, отличающийся тем, что синтез газообразного монооксида кремния проводят при температуре ниже точки плавления кремния, газообразный монооксид кремния конденсируют при температуре 400-600°C, а восстановление монооксида кремния до свободного кремния проводят путем отжига при температуре 950-1200°C в течение 2-3 ч с последующим выделением наночастиц кремния.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение наночастиц кремния проводят травлением в растворе плавиковой кислоты с последующей отмывкой и сушкой.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что он позволяет регулировать размеры наночастиц кремния и их структуру изменением условий отжига монооксида кремния.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012127022/05A RU2497753C1 (ru) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Способ получения кремния высокой чистоты |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012127022/05A RU2497753C1 (ru) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Способ получения кремния высокой чистоты |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2497753C1 true RU2497753C1 (ru) | 2013-11-10 |
Family
ID=49683027
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012127022/05A RU2497753C1 (ru) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Способ получения кремния высокой чистоты |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2497753C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109384231A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-02-26 | 苏州宇量电池有限公司 | 一种纳米硅材料的制备方法 |
RU2777468C1 (ru) * | 2021-11-30 | 2022-08-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И.Менделеева) | Способ получения нанокристаллического порошка кремния |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2173738C1 (ru) * | 1999-12-23 | 2001-09-20 | Закрытое акционерное общество "ЭЛЛИНА-НТ" | Способ получения мульти- и монокристаллического кремния |
RU2006130023A (ru) * | 2006-08-22 | 2008-02-27 | Борис Георгиевич Грибов (RU) | Способ получения кремния высокой чистоты |
RU2367600C1 (ru) * | 2008-04-16 | 2009-09-20 | Борис Георгиевич Грибов | Способ получения кремния высокой чистоты |
-
2012
- 2012-06-28 RU RU2012127022/05A patent/RU2497753C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2173738C1 (ru) * | 1999-12-23 | 2001-09-20 | Закрытое акционерное общество "ЭЛЛИНА-НТ" | Способ получения мульти- и монокристаллического кремния |
RU2006130023A (ru) * | 2006-08-22 | 2008-02-27 | Борис Георгиевич Грибов (RU) | Способ получения кремния высокой чистоты |
RU2367600C1 (ru) * | 2008-04-16 | 2009-09-20 | Борис Георгиевич Грибов | Способ получения кремния высокой чистоты |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109384231A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-02-26 | 苏州宇量电池有限公司 | 一种纳米硅材料的制备方法 |
RU2777468C1 (ru) * | 2021-11-30 | 2022-08-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И.Менделеева) | Способ получения нанокристаллического порошка кремния |
RU2795525C1 (ru) * | 2022-11-01 | 2023-05-04 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) | Способ получения наночастиц кремния для инактивации коронавирусной инфекции |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sun et al. | Porous SnO 2 hierarchical nanosheets: hydrothermal preparation, growth mechanism, and gas sensing properties | |
Yuan et al. | High-yield synthesis and optical properties of gC 3 N 4 | |
Bardakhanov et al. | Nanopowder production based on technology of solid raw substances evaporation by electron beam accelerator | |
CN105565289B (zh) | 黑磷及磷烯的制备方法 | |
Vlaskin et al. | Synthesis of high-purity α-Al 2 O 3 from boehmite obtained by hydrothermal oxidation of aluminum | |
Zhang et al. | A low-temperature route for the synthesis of nanocrystalline LaB6 | |
Kim et al. | Synthesis and characterization of high-purity aluminum nitride nanopowder by RF induction thermal plasma | |
CN105926029B (zh) | 一种利用微波快速合成氧化锌晶须的方法 | |
Cheng et al. | Synthesis, structure and properties of printable W-doped thermochromic VO2 with a low phase transition temperature | |
Chen et al. | Effect of glycerine addition on the synthesis of boron carbide from condensed boric acid–polyvinyl alcohol precursor | |
Wang et al. | Synthesis of chrysalis-like CuO nanocrystals and their cat alytic activity in the thermal decomposition of ammonium perchlorate | |
Wu et al. | Synthesis of tungsten carbide nanopowders by direct carbonization of tungsten oxide and carbon: Effects of tungsten oxide source on phase structure and morphology evolution | |
Jha et al. | Novel borothermal process for the synthesis of nanocrystalline oxides and borides of niobium | |
RU2497753C1 (ru) | Способ получения кремния высокой чистоты | |
Wang et al. | Combustion synthesis of high purity SiC powder by radio-frequency heating | |
Hasan et al. | Synthesis of nanostructured lanthanum hexaboride via simple borothermal routes at low temperatures | |
Stoyanova et al. | Synthesis and structural characterization of MoO3 phases obtained from molybdic acid by addition of HNO3 and H2O2 | |
CN109650896B (zh) | LiAlON透明陶瓷粉体的合成方法 | |
Zhang et al. | Direct low-temperature synthesis of RB6 (R= Ce, Pr, Nd) nanocubes and nanoparticles | |
RU2687403C1 (ru) | Способ получения высокочистого теллура методом дистилляции с пониженным содержанием селена | |
KR102061677B1 (ko) | 텅스텐과 티타늄 복합 탄화물 분말의 제조 방법 | |
JP3882077B2 (ja) | 酸化ガリウムを触媒とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法 | |
Athar | Synthesis of MgO nanoparticles via sol–gel method | |
JP6371818B2 (ja) | 炭化物原料の製造方法 | |
Goli et al. | Growth of flower-like copper oxide nanostructures by glow discharge in water |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150629 |