RU2497753C1

RU2497753C1 - Способ получения кремния высокой чистоты

Info

Publication number: RU2497753C1
Application number: RU2012127022/05A
Authority: RU
Inventors: Борис Георгиевич Грибов; Константин Владимирович Зиновьев; Олег Николаевич Калашник; Максут Сафиулович Минаждинов; Валерий Николаевич Суханов; Лидия Николаевна Шевякова; Альбина Фёдоровна Щёлокова
Original assignee: Борис Георгиевич Грибов
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2013-11-10

Abstract

Изобретение относится к производству высокочистого кремния в виде наноразмерного порошка, который может быть использован в полупроводниковой электронике и в нанотехнологиях. Способ включает синтез газообразного монооксида кремния реакцией диоксида кремния с кремнием и последующее восстановление монооксида кремния до свободного кремния, при этом синтез газообразного монооксида кремния проводят при температуре ниже точки плавления кремния, газообразный монооксид кремния конденсируют при температуре 400-600°C, а восстановление монооксида кремния до свободного кремния проводят путем отжига при температуре 950-1200°C в течение 2-3 часов с последующим выделением наночастиц кремния. Выделение наночастиц кремния проводят травлением в растворе плавиковой кислоты с последующей отмывкой и сушкой. Регулирование размеров наночастиц кремния и их структуры осуществляют изменением условий отжига монооксида кремния. Изобретение позволяет получать кремний с размерами частиц менее 50 нм и чистотой 99,999%. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству высокочистого кремния, который может быть использован в полупроводниковой электронике и в других областях, например, в нанотехнологиях.

Обычно кремний высокой чистоты производится в виде слитков или гранул, а получение ультрадисперсных (наноразмерных) порошков из этих продуктов является очень трудоемким, длительным и дорогим процессом. Так, известен способ получения нанокристаллического кремния, в котором исходный кремний испаряется в плазме СВЧ-разряда с температурой 4000-6000°C, а затем конденсируется из атомного пара при охлаждении, превращаясь в наночастицы кристаллической структуры (RU 2359906, 27.06.2009). Способ позволяет получить наноразмерный порошок кремния кристаллической структуры с размером частиц 2-30 нм с выходом более 50%, однако этот способ обладает рядом недостатков, затрудняющих его использование в производстве. Во-первых, исходный порошок кремния должен иметь размеры не более 20 мкм, т.е. должен быть высокодисперсным. Достичь этого можно длительным механическим размолом кусков или гранул кремния с большой вероятностью загрязнения высокочистого материала. Во-вторых, способ требует большого расхода электроэнергии и чистого аргона, а также исходного высокочистого кремния. В-третьих, способ не позволяет управлять размерами частиц кремния и их структурой.

Наиболее близким к данному изобретению является техническое решение, предложенное в патенте RU 2327639, 27.02.2008. Способ получения кремния высокой чистоты заключается во взаимодействии диоксида кремния с чистым кремнием при температуре 1900°C с образованием газообразного монооксида кремния, который затем восстанавливается в газовой среде чистым метаном при температуре 2300-2500°C до элементарного кремния. Способ позволяет производить кремний с малым содержанием примесей и хорошим выходом, однако техническое решение по прототипу не позволяет получать наноразмерный порошок кремния. Кроме того, использование высокотемпературных процессов (1900-2500°C) усложняет аппаратурное оформление и увеличивает расход электроэнергии.

Целью данного изобретения является разработка способа получения высокочистого кремния в виде наноразмерных частиц, пригодного для использования в нанотехнологии. Другой целью изобретения является упрощение и удешевление процесса получения кремния.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кремния высокой чистоты, включающим получение газообразного монооксида кремния реакцией диоксида кремния с кремнием и последующее восстановление монооксида до свободного кремния, получение газообразного монооксида кремния проводят при температуре ниже точки плавления кремния, газообразный монооксид конденсируют при температуре 400-600°C, а восстановление монооксида кремния до свободного кремния проводят путем отжига при температуре 950-1200°C в течение 2-3 часов с последующим выделением наночастиц кремния, преимущественно травлением в растворе плавиковой кислоты с последующей отмывкой и сушкой, а размеры и структуру наночастиц регулируют изменением условий отжига монооксида кремния.

Сущность изобретения состоит в том, что восстановление монооксида кремния происходит по реакции диспропорционирования за счет перераспределения атомов кислорода между молекулами SiO (без внешнего реагента-восстановителя). При нагревании выше 950°C твердый монооксид кремния превращается в свободный кремний и диоксид кремния по реакции:

В исходном SiO кремний отдавал 2 электрона на связь с кислородом и имел заряд +2. По реакции диспропорционирования один атом кремния приобрел 2 электрона и стал свободным (его заряд - 0), а другой отдал еще два электрона на связь с кислородом и образовал диоксид кремния SiO₂, в котором заряд кремния равен +4. Происходит переход одного двухвалентного кремния в свободный кремний за счет другого, который становится четырехвалентным.

Реакция проходит в твердой фазе на микроструктурном уровне. Мельчайшие частицы (кластеры Si и SiO₂) возникают в матрице монооксида кремния и при отжиге увеличиваются в размерах, но остаются связанными с матрицей SiO. Для выделения наночастиц кремния используют травление продукта состава Si-SiO₂-SiO в растворе плавиковой кислоты с последующей отмывкой и сушкой. При этом частицы SiO₂ и остатки матрицы SiO полностью удаляются.

Предложенный способ получения высокочистого кремния в виде наноразмерного порошка включает три основные стадии: получение газообразного монооксида кремния, конденсацию монооксида кремния из газовой фазы и получение нанокремния из твердого монооксида кремния. Ниже указаны оптимальные условия проведения этих стадий.

Получение (синтез) монооксида кремния проводят при температуре ниже точки плавления кремния по реакции:

SiO₂+Si=2SiO_газ

Реакция проходит в твердой фазе, но образующийся монооксид кремния сразу возгоняется и поступает в конденсатор для осаждения. Оптимальная температура реакции синтеза составляет 1300-1400°C, за пределами этого диапазона температур скорость реакции быстро падает и, соответственно, выход SiO снижается.

Осаждение монооксида кремния из газовой фазы проводят на молибденовой фольге при температуре 400-600°C. Осадок - однородная стекловидная масса темного цвета с аморфной структурой. При температуре ниже 400°C и выше 600°C выход осадка SiO такого вида снижается.

Получение нанокремния из твердого монооксида кремния проводят при температурах 950-1200°C с учетом того, что изменение температуры прямо влияет на размеры частиц кремния и их структуру. При температуре ниже 950°C структура SiO остается еще аморфной (как при осаждении SiO), а при температуре выше 1200°C начинается спекание частиц Si и SiO₂ с быстрым увеличением размеров частиц.

Очень важно, что заявленный способ получения кремния высокой чистоты позволяет проводить эффективную очистку от ряда примесей на всех стадиях процесса получения наноразмерного кремния. Так, при получении и возгонке монооксида кремния часть менее летучих примесей остается в исходной шихте, а при конденсации SiO из газовой фазы часть примесей не осаждается вместе с ним, а остается в газовой фазе и удаляется. Далее, в процессе получения кремния часть примесей, имеющихся в твердом монооксиде кремния, переходит в SiO₂ (поскольку они находятся в форме оксидов), а кремний дополнительно очищается от примесей. Очевидно, что совмещение процессов получения продукта с его очисткой от примесей дает возможность использовать в производстве кремния высокой чистоты менее чистые сырьевые материалы и соответственно снизить производственные затраты.

Пример выполнения способа 1

В качестве исходных материалов для получения монооксида кремния используют порошки кварца чистотой 99,9% и кремния марки КР-00 в весовом соотношении Si/SiO₂=1:2. Процесс смешивания порошков с одновременным измельчением выполняют с помощью шаровой мельницы до получения однородной массы (шихты). Приготовленную шихту спекают при высокой температуре и дробят на мелкие гранулы, которые затем загружают в кварцевый реактор для синтеза SiO. Синтез проводят при температуре 1350°C в вакууме 4·10^-2 мм рт.ст. в течение 1-1,5 часа в электровакуумной установке с индукционным нагревом. Образующийся в реакции монооксид кремния возгоняется и поступает в конденсатор, где осаждается в виде аморфной стекловидной массы темно-коричневого цвета. После отделения осадка монооксида кремния от подложки его используют для получения наноразмерного кремния.

Монооксид кремния загружают в кварцевую ампулу, которую затем вакуумируют и запаивают. Ампулу с монооксидом кремния помещают в рабочую камеру электропечи, обеспечивающую однородное тепловое поле и поддержание заданной температуры в рабочей камере в диапазоне 800-1300°C с точностью ±10°C. Ампулу отжигают при заданной температуре 2-3 часа. Далее печь охлаждают до температуры ниже 100°C, извлекают ампулу из печи, вскрывают ее и помещают полученное вещество в емкость для травления. Травление проводят в растворе плавиковой кислоты (49% HF) при температуре ~50°C в течение 30 минут с интенсивным перемешиванием. После травления осадок промывают деионизованной водой, затем этиловым спиртом и высушивают в вытяжном шкафу. Полученный порошок кремния анализируют рентгеновскими методами для определения кристаллической структуры, размера частиц и их массовой доли.

Данные примеров выполнения предложенного способа (1-6) приведены в таблице. Примеры 1-3 соответствуют пределам, указанным в формуле изобретения, а примеры 4-5 иллюстрируют выход за пределы формулы изобретения.

Таблица
№ п/п	Синтез и конденсация монооксида кремния			Восстановление монооксида кремния
№ п/п	Температура синтеза °С	Температура конденсации °С	Выход конденсата °С	Температура отжига °С	Время отжига, час	Размер частиц Si, нм	Структура частиц Si
1	1350	500	80	1100	3	10-15	кристаллическая
2	1350	400	77	950	2,5	9-11	кристаллическая
3	1350	600	73	1200	2,5	40-50	кристаллическая
4	1250	350	68	1250	1,5	100-150	кристаллическая
5	1450	650	48	850	3,5	5-6	аморфная
6 прото- тип	1900	-	-	-	-	>10000	кристаллическая

Примечания к таблице:

- температура плавления кремния 1420°С

- чистота полученного кремния - 99,999 вес.%

Сопоставление способа, являющегося предметом данного изобретения, с прототипом показывает, что разработанный способ позволяет получить кремний с размерами частиц менее 50 нм (нанокремний), т.е. на 3 порядка меньше, чем прототип. Разработанный способ позволяет регулировать размеры наночастиц кремния и их структуру изменением температуры отжига монооксида кремния. Кроме того, процесс получения кремния упрощается и удешевляется за счет снижения температуры синтеза и восстановления монооксида кремния.

Claims

1. Способ получения кремния высокой чистоты, включающий синтез газообразного монооксида кремния реакцией диоксида кремния с кремнием и последующее восстановление монооксида кремния до свободного кремния, отличающийся тем, что синтез газообразного монооксида кремния проводят при температуре ниже точки плавления кремния, газообразный монооксид кремния конденсируют при температуре 400-600°C, а восстановление монооксида кремния до свободного кремния проводят путем отжига при температуре 950-1200°C в течение 2-3 ч с последующим выделением наночастиц кремния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение наночастиц кремния проводят травлением в растворе плавиковой кислоты с последующей отмывкой и сушкой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что он позволяет регулировать размеры наночастиц кремния и их структуру изменением условий отжига монооксида кремния.