RU2493191C1 - Method for making polymer-coated proppant - Google Patents
Method for making polymer-coated proppant Download PDFInfo
- Publication number
- RU2493191C1 RU2493191C1 RU2012104428/03A RU2012104428A RU2493191C1 RU 2493191 C1 RU2493191 C1 RU 2493191C1 RU 2012104428/03 A RU2012104428/03 A RU 2012104428/03A RU 2012104428 A RU2012104428 A RU 2012104428A RU 2493191 C1 RU2493191 C1 RU 2493191C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- proppant
- solution
- phenol
- resin
- formaldehyde resin
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к производству проппантов с полимерным покрытием при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).The invention relates to the oil and gas industry, in particular to the production of proppants with a polymer coating in oil and gas production by hydraulic fracturing.
Для интенсификации добычи нефти и газа производят гидравлический разрыв пласта в результате чего, образуется разветвленная сеть трещин и каналов. С целью закрепления образованных трещин в них закачивают проппант, который при эксплуатации скважины со временем может вымываться. Для предотвращения обратного выноса проппанта, используют гранулы с полимерным покрытием способным отверждаться в продуктивном пласте при воздействии горного давления и высокой температуры. Полимерное покрытие связывает гранулы, между собой, образуя проницаемую пробку.To intensify the production of oil and gas, hydraulic fracturing is performed, as a result of which, an extensive network of cracks and channels is formed. In order to fix the formed cracks, proppant is pumped into them, which can be washed out over time during well operation. To prevent proppant backflow, polymer coated granules capable of curing in the reservoir under the influence of rock pressure and high temperature are used. The polymer coating binds the granules together, forming a permeable plug.
Для изготовления проппантов могут быть использованы различные материалы: кварцевый песок, керамические гранулы, стеклянные и металлические шарики, гранулы на основе синтетических и природных материалов. Выбор конкретного материала для проппанта обусловлен условиями его эксплуатации в скважине, например, температурой и горным давлением.Various materials can be used to make proppants: quartz sand, ceramic granules, glass and metal balls, granules based on synthetic and natural materials. The choice of a specific material for proppant is determined by the conditions of its operation in the well, for example, temperature and rock pressure.
Известен способ получения проппантов с полимерным покрытием (см патент США №5422183), который заключается в нанесении на гранулы двухслойного покрытия. Для этого на нагретые до 150-250°С гранулы наносят в два этапа фенолформальдегидную смолу, которую частично отверждают с помощью раствора катализатора - гексаметилентетрамина.A known method of producing proppants with a polymer coating (see US patent No. 5412183), which consists in applying a two-layer coating to granules. To do this, phenol-formaldehyde resin is applied in two stages to granules heated to 150-250 ° C, which is partially cured with a hexamethylenetetramine catalyst solution.
Недостатком такого покрытия следует признать неравномерность нанесения такого покрытия на поверхности гранул. Это связано с тем, что при нанесении покрытия используется твердая фенолформальдегидная смола в виде чешуек или гранул и при попадании на поверхность гранулы она плавится, переходя в текучее состояние. Такое состояние покрытия характеризуется высокой вязкостью смолы и ее равномерностью, а именно: подвижность смолы непосредственно на поверхности гранулы выше, а чем дальше, тем ниже. Кроме того, при таких условиях нанесения покрытия, происходит частичное разложение фенолформальдегидной смолы и поэтому время перемешивания строго ограничено. При введении раствора катализатора, происходит частичное отверждение неравномерно распределенной смолы и тем самым, сохраняются дефекты покрытия, поэтому требуется нанесение следующего слоя, что позволяет удалить только часть дефектов, при этом неминуемо создаются новые, так температура гранул стала ниже, а вязкость смолы будет выше, что так же затруднит ее равномерное распределение по поверхности гранул. Неравномерно нанесенное покрытие в конечном итоге влияет на прочность пачки проппанта, а так же на ее проводимость для жидкости. Недостатком такого покрытия является относительно высокая температура полимеризации проппанта в скважине, от 80°C и выше.The disadvantage of such a coating should be recognized as the uneven application of such a coating on the surface of the granules. This is due to the fact that when applying the coating, solid phenol-formaldehyde resin is used in the form of flakes or granules, and when it enters the surface of the granule, it melts, passing into a fluid state. This condition of the coating is characterized by a high viscosity of the resin and its uniformity, namely: the mobility of the resin directly on the surface of the granules is higher, and the further, the lower. In addition, under such coating conditions, a partial decomposition of the phenol-formaldehyde resin occurs and therefore the mixing time is strictly limited. When the catalyst solution is introduced, the unevenly distributed resin is partially cured and, therefore, coating defects are preserved, therefore, the application of the next layer is required, which removes only a part of the defects, while new ones are inevitably created, since the temperature of the granules becomes lower and the viscosity of the resin will be higher. which also complicates its uniform distribution over the surface of the granules. Unevenly applied coating ultimately affects the strength of the proppant pack, as well as its conductivity for the liquid. The disadvantage of this coating is the relatively high proppant polymerization temperature in the well, from 80 ° C and above.
Известен способ получения полимерного проппанта (см патент США №7624802), согласно которому на гранулы наносят полимерное покрытие способное отверждаться при низких температурах. Суть заявляемого способа заключается в том что, на гранулы наносят слой резольной фенолформальдегидной смолы, а затем наносят порошок новолачной фенолформальдегидной смолы с гексаметилентетрамином.A known method of obtaining a polymer proppant (see US patent No. 7624802), according to which the granules are coated with a polymer coating capable of curing at low temperatures. The essence of the proposed method lies in the fact that a layer of rezol phenol-formaldehyde resin is applied to the granules, and then powder of novolac phenol-formaldehyde resin with hexamethylenetetramine is applied.
Недостатком известного покрытия следует признать неравномерность распределения фенолформальдегидной смолы и катализатора по толщине слоя покрытия, так как он происходит случайным образом и зависит от количества резольной смолы в той или иной части поверхности гранулы. Немаловажным фактором, влияющим на качество распределения резольной смолы, является неравномерная пористость и характер поверхности гранул керамического проппанта, так как части поверхности гранул впитывают в себя различное количество жидкой смолы, что приводит к неравномерному распределению новолачной смолы катализатора. В итоге неравномерно нанесенное покрытие отрицательно влияет на прочность пачки проппанта, а также на ее проводимость для жидкости.A disadvantage of the known coating should be recognized as the uneven distribution of phenol-formaldehyde resin and catalyst over the thickness of the coating layer, since it occurs randomly and depends on the amount of resole resin in one or another part of the surface of the granule. An important factor affecting the quality of the distribution of the resole resin is the uneven porosity and surface character of the ceramic proppant granules, since parts of the surface of the granules absorb a different amount of liquid resin, which leads to an uneven distribution of the novolac resin of the catalyst. As a result, a non-uniformly applied coating negatively affects the strength of the proppant pack and also its conductivity for the liquid.
Использование резольной смолы по известному способу не может обеспечить достаточную прочность сцепления полимерного покрытия с поверхностью гранулы, так как прочность резольных смол на растяжение достаточно низкая.The use of resole resin according to the known method cannot provide sufficient adhesion of the polymer coating to the surface of the granule, since the tensile strength of resole resins is quite low.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения проппанта с полимерным покрытием, который включает формование керамических гранул, формирование на их поверхности выступов, обжиг, нанесение полимерного покрытия из эпоксидной смолы с отвердителем и смеси частиц - порошка фенолформальдегидной смолы с гексаметилентетрамином и модифицирующими добавками с последующим отверждением до получения полимерной пленки (см патент РФ №2318856, МПК C09K 8/80, от 09.06.2006 г.).The closest in technical essence is the method of producing proppant with a polymer coating, which includes the formation of ceramic granules, the formation of protrusions on the surface, firing, applying a polymer coating of epoxy resin with a hardener and a mixture of particles - a powder of phenol-formaldehyde resin with hexamethylenetetramine and modifying additives, followed by curing to obtain a polymer film (see RF patent No. 2318856, IPC C09K 8/80, dated 09.06.2006).
Недостатком известного способа является то, что покрытие имеет неравномерное распределение фенолформальдегидной смолы и катализатора по толщине слоя, так как нанесение покрытия происходит случайным образом в различных частях поверхности гранулы. Использование эпоксидной смолы в качестве связующего приводит к необходимости ее отверждения при температуре не выше 30°C в течение определенного времени, что отрицательно сказывается на технологичности процесса производства.The disadvantage of this method is that the coating has an uneven distribution of phenol-formaldehyde resin and catalyst over the thickness of the layer, since the coating occurs randomly in different parts of the surface of the granule. The use of epoxy resin as a binder makes it necessary to cure at a temperature not exceeding 30 ° C for a certain time, which negatively affects the manufacturability of the production process.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание на поверхности гранулы слипающегося покрытия, обеспечивающего образование монолитного каркаса пачки проппанта при температурах эксплуатации 40-140°C.The technical problem to which the invention is directed is the creation of an adhesive coating on the surface of the granule, which ensures the formation of a monolithic frame of a proppant pack at operating temperatures of 40-140 ° C.
Указанный результат достигается, тем, что в известном способе изготовления проппанта с полимерным покрытием, включающем нанесение на гранулы полимерного покрытия из фенолформальдегидной смолы с гексаметилентетрамином и эпоксидной смолы с отвердителем, перед покрытием гранул готовят раствор фенолформальдегидной смолы с гексаметилентетрамином, который смешивают с жидкой эпоксидной смолой с отвердителем, взятых в соотношении, масс %: жидкая эпоксидная смола с отвердителем 20-80; раствор фенолформальдегидной смолы с гексаметилентетрамином 20-80, причем содержание растворителя в растворе фенолформальдегидной смолы составляет 5-90%. Полимерное покрытие наносят на гранулы в один слой при комнатной температуре. Для увеличения адгезии полимерного покрытия к поверхности проппанта, используют добавку в виде силана. Способ изготовления заявляемого полимерного проппанта состоит из нескольких этапов. Сначала готовят раствор фенолформальдегидной смолы с катализатором, для этого фенолформальдегидную смолу растворяют в растворителе - ацетон, спирты, эфиры, кетоны, и другие. Содержание растворителя в растворе фенолформальдегидной смолы составляет 5-90% - от веса смолы и растворителя - и зависит от типа смолы, растворителя и температуры эксплуатации получаемого проппанта. Для получения полимерных проппантов с низкой температурой полимеризации используют фенолформальдегидные смолы с температурой каплепадения менее 100°C, при этом содержание растворителя составляет 5-50% и обусловлено высокой растворимостью этих смол. Чем ниже температура каплепадения, тем ниже температура полимеризации полимерного проппанта в трещине тем ниже прочность слипания. Фенолформальдегидные смолы с высокой температурой каплепадения (от 100°C и выше), позволяют получать более прочный конгломерат проппантов в трещине, но использование подобных смол требует использования большего количества растворителя 50-90%. При содержании растворителя менее 5%, физически невозможно получить раствор фенолформальдегидной смолы. При содержании растворителя более 90%, использование такого раствора экономически нецелесообразно и технически затруднительно, так как объем смеси растворов будет достаточно большой и его равномерное нанесение проблематично. При высоком содержании растворителя, растворение фенолформальдегидных смол происходит быстрее, поэтому количество растворителя для приготовления раствора фенолформальдегидной смолы определяется временем растворения смолы и типом смолы, что определяется экспериментально. В качестве катализатора отверждения фенолформальдегидных смол используют гексаметилентетрамин. Наиболее технологичным катализатором отверждения для изготовления полимерного проппанта является тонкодисперсный гексаметилентетрамин с размером частиц 1-10 мкм. Допускается использование и более крупных частиц гексаметилентетрамина, но при этом гораздо сложнее обеспечить равномерное его распределение по объему покрытия на грануле. Катализатор отверждения вводят в раствор фенолформальдегидной смолы непосредственно перед нанесением его на проппант, так как хранение раствора смолы с катализатором может отрицательно сказаться на качестве полимерного проппанта. Использование тонкодисперсного гексаметилентетрамина необходимо для его равномерного диспергирования в растворе фенолформальдегидной смолы, так как раствор смолы плохо смачивает тонкодисперсный порошок, поэтому требуется продолжительное время перемешивания раствора с катализатором отверждения. Следует учитывать, что при высоком содержании растворителя в растворе фенолформальдегидной смолы диспергирование гексаметилентетрамина происходит быстрее, но при этом возможно более быстрое осаждение крупных частиц. Для улучшения диспергирования частиц гексаметилентетрамина в растворе фенолформальдегидной смолы можно вводить известные добавки для повышения смачивания частиц, но при этом необходимо учитывать влияние этих веществ на полимеризацию полимерного проппанта. Наиболее эффективным способом введения катализатора отверждения в раствор фенолформальдегидной смолы является использование раствора катализатора в растворителе, например, водный раствор гексаметилентетрамина. Также допускается использование частично растворенного катализатора отверждения в растворителе. Существует возможность растворения катализатора отверждения в растворителе, используемом в растворе фенолформальдегидной смолы, с использованием этилового спирта с содержанием воды до 8%. Этиловый спирт позволяет сначала растворить фенолформальдегидную смолу, а потом растворить гексаметилентетрамин в воде, растворенной в спирте. В результате этого получается однородный раствор, в котором равномерно распределены по объему все компоненты как фенолформальдегидной смолы, так и гексаметилентетрамина. В качестве второго компонента покрытия - раствор эпоксидной смолы и отвердителя можно использовать как готовые компаунды и смеси, так и изготовленные непосредственно перед покрытием. Особых требований к этим растворам нет, так как их основная цель - это отверждение эпоксидной смолы в покрытии на поверхности гранул. Поэтому можно использовать все виды эпоксидных смол, такие как: эпоксидные смолы на основе бисфенолов A и F, эпоксидно-диановые, азотсодержащие эпоксидные смолы, галогенсодержащие эпоксидные смолы; эпоксиноволачные смолы; эпоксидные смолы на основе резорцина и его производных, эпоксидные смолы на основе диглицидиловых эфиров, циклоалифатические эпоксидные смолы, алифатические эпоксидные смолы на основе ди- и полиолов, модифицированные смолы, водорастворимые эпоксидные смолы и т.д.This result is achieved by the fact that in the known method of manufacturing a proppant with a polymer coating, comprising applying to the granules a polymer coating of phenol-formaldehyde resin with hexamethylenetetramine and an epoxy resin with a hardener, a solution of phenol-formaldehyde resin with hexamethylene tetramine is prepared before coating the granules, which is mixed with a liquid epoxy resin hardener, taken in the ratio, mass%: liquid epoxy resin with hardener 20-80; a solution of phenol-formaldehyde resin with hexamethylenetetramine 20-80, and the solvent content in the solution of phenol-formaldehyde resin is 5-90%. The polymer coating is applied to the granules in a single layer at room temperature. To increase the adhesion of the polymer coating to the surface of the proppant, an additive in the form of silane is used. A method of manufacturing the inventive polymer proppant consists of several stages. First, a solution of phenol-formaldehyde resin with a catalyst is prepared, for this phenol-formaldehyde resin is dissolved in a solvent - acetone, alcohols, ethers, ketones, and others. The solvent content in the solution of phenol-formaldehyde resin is 5-90% - by weight of the resin and solvent - and depends on the type of resin, solvent and operating temperature of the obtained proppant. To obtain polymer proppants with a low polymerization temperature, phenol-formaldehyde resins with a dropping point of less than 100 ° C are used, while the solvent content is 5-50% and is due to the high solubility of these resins. The lower the dropping temperature, the lower the polymerization temperature of the polymer proppant in the fracture, the lower the adhesion strength. Phenol-formaldehyde resins with a high dropping point (from 100 ° C and above) make it possible to obtain a stronger conglomerate of proppants in the fracture, but the use of such resins requires the use of a larger amount of solvent 50-90%. When the solvent content is less than 5%, it is physically impossible to obtain a solution of phenol-formaldehyde resin. When the solvent content is more than 90%, the use of such a solution is economically impractical and technically difficult, since the volume of the mixture of solutions will be quite large and its uniform application is problematic. With a high solvent content, the dissolution of phenol-formaldehyde resins is faster, therefore, the amount of solvent for the preparation of the solution of phenol-formaldehyde resin is determined by the time of dissolution of the resin and the type of resin, which is determined experimentally. Hexamethylene tetramine is used as a catalyst for curing phenol-formaldehyde resins. The most technologically advanced curing catalyst for the manufacture of polymer proppant is finely divided hexamethylenetetramine with a particle size of 1-10 microns. You can use larger particles of hexamethylenetetramine, but it is much more difficult to ensure its uniform distribution over the volume of the coating on the granule. The curing catalyst is introduced into the solution of phenol-formaldehyde resin immediately before applying it to the proppant, since the storage of the resin solution with the catalyst can adversely affect the quality of the polymer proppant. The use of finely dispersed hexamethylenetetramine is necessary for its uniform dispersion in a solution of phenol-formaldehyde resin, since the resin solution poorly moistens the finely divided powder, therefore, a long mixing time of the solution with the curing catalyst is required. It should be borne in mind that with a high solvent content in the solution of phenol-formaldehyde resin, the dispersion of hexamethylenetetramine occurs faster, but more rapid precipitation of large particles is possible. To improve the dispersion of hexamethylenetetramine particles in a solution of phenol-formaldehyde resin, known additives can be introduced to increase the wetting of the particles, but it is necessary to take into account the effect of these substances on the polymerization of polymer proppant. The most effective way of introducing a curing catalyst into a solution of phenol-formaldehyde resin is to use a solution of the catalyst in a solvent, for example, an aqueous solution of hexamethylene tetramine. It is also allowed to use a partially dissolved curing catalyst in a solvent. It is possible to dissolve the curing catalyst in a solvent used in a phenol-formaldehyde resin solution using ethanol with a water content of up to 8%. Ethyl alcohol allows you to first dissolve the phenol-formaldehyde resin, and then dissolve hexamethylenetetramine in water dissolved in alcohol. As a result of this, a homogeneous solution is obtained in which all components of both phenol-formaldehyde resin and hexamethylene tetramine are evenly distributed over the volume. As the second component of the coating - a solution of epoxy resin and hardener, you can use both ready-made compounds and mixtures, and made immediately before coating. There are no special requirements for these solutions, since their main goal is to cure the epoxy resin in the coating on the surface of the granules. Therefore, all types of epoxy resins can be used, such as: epoxy resins based on bisphenols A and F, epoxy dianes, nitrogen-containing epoxies, halogen-containing epoxies; epoxy resin; epoxy resins based on resorcinol and its derivatives, diglycidyl ether epoxy resins, cycloaliphatic epoxies, aliphatic epoxies based on di- and polyols, modified resins, water-soluble epoxies, etc.
Кроме того, следует учитывать и такие технологические особенности раствора эпоксидной смолы с отвердителем, как вязкость, время желатинизации, время отверждения, тип отвердителя, катализатор отверждения, совместимость с растворителем фенолформальдегидной смолы и т.д. К наиболее важным параметрам характеристики раствора стоит отнести вязкость и время отверждения смолы. Вязкость раствора эпоксидной смолы - это технологический параметр, влияющий на качество и время приготовления конечного раствора смол пред нанесением его на гранулы. Большинство эпоксидных смол при комнатной температуре обладают высокой вязкостью, но некоторые из них, имеют низкую вязкость, например, смолы на основе бисфенола F. Высокая вязкость может препятствовать равномерному распределению эпоксидной смолы в растворе фенолформальдегидной смолы и катализатора отверждения, поэтому требует более продолжительного времени для гомогенизации общего раствора. Для ускорения скорости смешивания и получения более однородного раствора требуется снижение вязкости эпоксидной смолы. Этого можно достичь нагревом смолы до 60°C, введением растворителей или активных разбавителей, использованием водной дисперсии эпоксидной смолы и т.д.In addition, technological features of a hardener-free epoxy resin solution should be taken into account, such as viscosity, gel time, cure time, type of hardener, curing catalyst, compatibility with a phenol-formaldehyde resin solvent, etc. The most important parameters of the solution characteristics are viscosity and curing time of the resin. The viscosity of the epoxy resin solution is a process parameter that affects the quality and preparation time of the final resin solution before applying it to the granules. Most epoxies have a high viscosity at room temperature, but some have a low viscosity, for example, bisphenol F resins. High viscosity can prevent the epoxy from being evenly distributed in a solution of phenol-formaldehyde resin and curing catalyst, therefore it takes longer to homogenize general solution. To accelerate the speed of mixing and obtain a more uniform solution, a decrease in the viscosity of the epoxy resin is required. This can be achieved by heating the resin to 60 ° C, introducing solvents or active diluents, using an aqueous dispersion of epoxy resin, etc.
Для отверждения эпоксидной смолы можно использовать любой вид отвердителя, позволяющий отверждать при температуре до 100°C, например, все виды аминных отвердителей, ароматические аминные отвердители, отвердители на основе алифатических и циклоалифатических аминов, отвердители на основе полиаминоамидов, фенольные отвердители, кислотные отвердители, ангидридные и полиангидридные отвердители и т.д. Так как температура отверждения невысокая, то для отверждения покрытия потребуется достаточно продолжительное время, поэтому необходимо дополнительное введение катализаторов отверждения, при условии их воздействия на качество конечного покрытия.Any type of hardener can be used to cure the epoxy, allowing it to cure at temperatures up to 100 ° C, for example, all types of amine hardeners, aromatic amine hardeners, hardeners based on aliphatic and cycloaliphatic amines, hardeners based on polyaminoamides, phenolic hardeners, acid hardeners, anhydride and polyanhydride hardeners, etc. Since the curing temperature is not high, it will take quite a long time to cure the coating; therefore, additional introduction of curing catalysts is necessary, provided that they affect the quality of the final coating.
Для повышения адгезии полимерного покрытия к поверхности гранул проппанта используют силаны, которые наносят на поверхность гранул, перед нанесением покрытия или вводят в состав раствора одной из смол. Повышение адгезии полимерного покрытия к поверхности гранул, позволяет повысить прочность слипания проппанта во время эксплуатации скважины. В качестве силанов могут быть применены: 3-аминопропилтриэтоксисилан, аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, винилтриметок-сисилан, g-аминопропилтриметоксисилан, N(b-аминоэтил) g-аминопропилтриметокси-силан, бис-триметоксисилилпропиламин.To increase the adhesion of the polymer coating to the surface of the proppant granules, silanes are used that are applied to the surface of the granules before coating or introduced into the solution of one of the resins. Increasing the adhesion of the polymer coating to the surface of the granules, allows to increase the adhesion strength of the proppant during well operation. The following can be used as silanes: 3-aminopropyltriethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, g-aminopropyltrimethoxysilane, N (b-aminoethyl) g-aminopropyltrimethoxy silane, bis-trimethoxysilylpropylamine.
После приготовления растворов фенолформальдегидной и эпоксидных смол их смешивают и наносят на поверхность гранул проппанта. Смешивание можно производить как в специальном реакторе, так и в смесительной головке при непосредственном введении смол в смеситель с проппантом. Основное требование к смешиванию - это равномерное перемешивание обоих растворов с образованием гомогенной смеси. Непромешенная смесь растворов может отрицательно повлиять на качество конечного покрытия.After preparing solutions of phenol-formaldehyde and epoxy resins, they are mixed and applied to the surface of the proppant granules. Mixing can be performed both in a special reactor and in the mixing head with the direct introduction of resins into the mixer with proppant. The main requirement for mixing is the uniform mixing of both solutions with the formation of a homogeneous mixture. An unmixed solution mixture may adversely affect the quality of the final coating.
Смешивание растворов и отверждения производиться в следующем соотношении (без учета растворителей, разбавителей или других компонентов растворов):Mixing solutions and curing is carried out in the following ratio (excluding solvents, diluents or other components of solutions):
- эпоксидной смолы с отвердителем 20-80%;- epoxy resin with hardener 20-80%;
- фенолформальдегидной смолы с катализатором 20-80%.- phenol-formaldehyde resin with a catalyst of 20-80%.
Соотношение жидкой эпоксидной смолы с отвердителем и фенолформальдегидной смолы с катализатором (20-80%), определяется экспериментальным путем и зависит от вида применяемых смол, отвердителя и катализатора. При содержании жидкой эпоксидной смолы с отвердителем меньше 20% в смеси необходимая прочность покрытия не обеспечивается. При содержании жидкой эпоксидной смолы выше 80%, уже нельзя получить прочность конгломерата проппанта после полимеризации в скважине. Особенностью заявляемого способа получения полимерного проппанта является универсальность получаемых покрытий, благодаря использованию различных комбинаций указанных смол, отвердителей, катализаторов и растворителей.The ratio of liquid epoxy resin with a hardener and phenol-formaldehyde resin with a catalyst (20-80%) is determined experimentally and depends on the type of resin, hardener and catalyst used. When the content of liquid epoxy resin with hardener is less than 20% in the mixture, the required coating strength is not provided. When the content of liquid epoxy is higher than 80%, it is no longer possible to obtain the strength of the proppant conglomerate after polymerization in the well. A feature of the proposed method for producing polymer proppant is the versatility of the resulting coatings, through the use of various combinations of these resins, hardeners, catalysts and solvents.
После подачи смеси растворов смол в смеситель с проппантами, смешивание производят в течение времени достаточного для удаления растворителя из покрытия. Для интенсификации удаления растворителя используют аспирационные системы позволяющие улавливать и конденсировать испарившийся растворитель. В качестве альтернативного способа удаления растворителя из покрытия возможно использование вакуумных систем, которые позволяют получать покрытие более высокого качества. После удаления растворителя, проппант может находиться в смесителе при непрерывном перемешивании до частичного отверждения эпоксидной смолы или может быть выгружен в металлические емкости для выдержки, требуемой эпоксидной смолы для отверждения.After feeding the mixture of resin solutions to the proppant mixer, mixing is carried out for a time sufficient to remove the solvent from the coating. To intensify the removal of solvent, suction systems are used to capture and condense the evaporated solvent. As an alternative method of removing solvent from the coating, it is possible to use vacuum systems that allow a higher quality coating to be obtained. After removal of the solvent, the proppant may be in the mixer with continuous stirring until the epoxy is partially cured, or may be discharged into metal containers for holding the required epoxy to cure.
Так как в используемой смеси для покрытия находится достаточно большое количество растворителей, возможно, производить нагрев проппанта до 100°C без ухудшения его потребительских качеств. Это возможно благодаря тому, что при испарении отвердителя происходит охлаждение покрытия, а это сохраняет его высокую активность. Так же при нагреве ускоряются реакции отверждения эпоксидной смолы, что позволяет значительно сократить общее время покрытия и выдачу готовой продукции высокого качества.Since the used mixture for coating contains a sufficiently large number of solvents, it is possible to heat the proppant to 100 ° C without affecting its consumer qualities. This is possible due to the fact that during the evaporation of the hardener, the coating is cooled, and this maintains its high activity. When heated, curing reactions of epoxy resin are accelerated, which can significantly reduce the total coating time and the output of finished products of high quality.
Особенностью полимерного покрытия на основе смеси растворов смол является его монолитность, минимальное количество дефектов, а также отсутствие слипшихся гранул, что упрощает рассев проппанта и снижает образование пыли. Получаемый полимерный проппант характеризуется высокими показателями прочности слипания гранул и высокой стабильностью получаемых свойств.A feature of the polymer coating based on a mixture of resin solutions is its monolithicity, the minimum number of defects, as well as the absence of sticky granules, which simplifies proppant screening and reduces dust formation. The resulting polymer proppant is characterized by high adhesion strength of the granules and high stability of the obtained properties.
Заявляемое изобретение подтверждается следующими примерами.The invention is confirmed by the following examples.
Пример 1. Берут фенолформальдегидную смолу с температурой каплепадения 45°C в количестве 950 грамм (т.е. 95%) и помещают в реактор, оборудованный роторной мешалкой, далее добавляют 50 грамм(т.е. 5%) растворителя на основе глицидилового эфира, и реактор герметизируют, смешивание продолжается при температуре 30°C в течение 2 часов до образования однородной массы.Example 1. Take phenol-formaldehyde resin with a dropping point of 45 ° C in the amount of 950 grams (ie 95%) and place in a reactor equipped with a rotary mixer, then add 50 grams (ie 5%) of the glycidyl ether solvent and the reactor is sealed, mixing is continued at a temperature of 30 ° C for 2 hours until a homogeneous mass is formed.
После этого в смеситель добавляют 60,8 грамма гексаметилентетрамина со средним размером частиц 5 мкм, смешивание продолжают еще 2 часа без подогрева смеси.After that, 60.8 grams of hexamethylenetetramine with an average particle size of 5 μm are added to the mixer, mixing is continued for another 2 hours without heating the mixture.
Второй компонент смеси готовят с использованием эпоксидной смолы на основе бисфенол F. Для этого 363,2 грамм смолы помещают в смесительную емкость, далее добавляют 36,8 грамма отвердителя на основе диэтилентриамина и тщательно перемешивают. В смесительную емкость с раствором эпоксидной смолы (т.е. 80%) добавляют 100 грамм (т.е. 20%) раствора фенолформальдегидной смолы с гексаметилентетрамина, смесь перемешивают в течение 5 минут на высоких оборотах мешалки.The second component of the mixture is prepared using an epoxy resin based on bisphenol F. For this, 363.2 grams of the resin are placed in a mixing tank, then 36.8 grams of diethylene triamine hardener are added and mixed thoroughly. 100 grams (i.e. 20%) of a solution of phenol-formaldehyde resin with hexamethylenetetramine is added to a mixing container with an epoxy resin solution (i.e. 80%), the mixture is stirred for 5 minutes at high speeds of the mixer.
Проппант фракции 20/40 в количестве 10 кг помещают в работающий лабораторный смеситель. Смешивание продолжают в течение 25 минут при работающей аспирационной установке. Далее проппант с полимерным покрытием выгружают на поддон и выдерживают его при температуре 20-30°C в течение 24 часов. После этого проппант рассевают и испытывают на прочность слипания. Результаты испытания приведены в таблице 1.The proppant fraction 20/40 in the amount of 10 kg is placed in a working laboratory mixer. Mixing is continued for 25 minutes with the suction unit operating. Next, the polymer coated proppant is discharged onto a pallet and kept at a temperature of 20-30 ° C for 24 hours. After this, the proppant is plated and tested for adhesion. The test results are shown in table 1.
Пример 2. Готовят раствор фенолформальдегидной смолы в водном растворе этилового спирта. Для этого, берут 550 грамм (т.е. 55%) 95% водного раствора этилового спирта, который заливают в реактор. Берут фенолформальдегидную смолу с температурой каплепадения 95-102°C в количестве 450 грамм (т.е. 45%), помещают в реактор. Смешивание проводят в течение 5 часов при низких оборотах роторной мешалки. Далее в спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы добавляют 22,5 грамма гексаметилентетрамина и продолжают перемешивание в течение 2 часов.Example 2. Prepare a solution of phenol-formaldehyde resin in an aqueous solution of ethyl alcohol. To do this, take 550 grams (i.e. 55%) of a 95% aqueous solution of ethyl alcohol, which is poured into the reactor. Take phenol-formaldehyde resin with a dropping point of 95-102 ° C in an amount of 450 grams (i.e. 45%), placed in a reactor. Mixing is carried out for 5 hours at low speeds of the rotary mixer. Then, 22.5 grams of hexamethylenetetramine are added to the alcohol solution of phenol-formaldehyde resin and stirring is continued for 2 hours.
Второй компонент смеси готовят с использованием эпоксидной смолы на основе бисфенола А. Для этого 180 грамм смолы помещают в смесительную емкость, затем добавляют 20 грамм отвердителя на основе полиэтиленполиамина и тщательно перемешивают.The second component of the mixture is prepared using an epoxy resin based on bisphenol A. For this, 180 grams of the resin are placed in a mixing tank, then 20 grams of a hardener based on polyethylene polyamine are added and mixed thoroughly.
В смесительную емкость с раствором эпоксидной смолы(в соотношении 40% от смеси) добавляют 300 грамм (т.е. 60%) раствора фенолформальдегидной смолы с гексаметилентетрамина, смесь перемешивают в течение 10 минут на высоких оборотах мешалки.300 grams (i.e. 60%) of a solution of phenol-formaldehyde resin with hexamethylenetetramine are added to a mixing container with a solution of epoxy resin (in the ratio of 40% of the mixture), the mixture is stirred for 10 minutes at high speeds of the mixer.
Проппант фракции 20/40 в количестве 10 кг нагревают до температуры 60-70°C и помещают в работающий лабораторный смеситель, в который добавляют 10 грамм аминопропилтриэтоксисилана.The proppant fraction 20/40 in an amount of 10 kg is heated to a temperature of 60-70 ° C and placed in a working laboratory mixer, to which 10 grams of aminopropyltriethoxysilane is added.
Далее приготовленную смесь подают в смеситель с проппантом. Смешивание продолжают в течение 15 минут при работающей аспирационной установки, после чего проппант с полимерным покрытием выгружают на поддон и выдерживают его при температуре 20-30°C в течение 4 часов. После этого проппант рассевают и испытывают на прочность слипания. Результаты испытания приведены в таблице 1.Next, the prepared mixture is served in the mixer with proppant. Mixing is continued for 15 minutes with the suction unit running, after which the polymer coated proppant is discharged onto a pallet and kept at a temperature of 20-30 ° C for 4 hours. After this, the proppant is plated and tested for adhesion. The test results are shown in table 1.
Пример 3. Готовят раствор фенолформальдегидной смолы в водном растворе этилового спирта. Для этого берут 900 грамм (т.е. 90%) 95% водного раствора этилового спирта, который заливают в реактор. Берут фенолформальдегидную смолу с температурой каплепадения 145-155°C в количестве 100 грамм (т.е. 10%), помещают в реактор. Смешивание проводят в течение 3 часов в роторной мешалке при низких оборотах мешалки.Example 3. Prepare a solution of phenol-formaldehyde resin in an aqueous solution of ethyl alcohol. To do this, take 900 grams (i.e. 90%) of a 95% aqueous solution of ethyl alcohol, which is poured into the reactor. Take phenol-formaldehyde resin with a dropping point of 145-155 ° C in an amount of 100 grams (i.e. 10%), placed in a reactor. Mixing is carried out for 3 hours in a rotary mixer at low revolutions of the mixer.
Далее в спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы добавляют 18 грамм гексаме-тилентетрамина и продолжают перемешивание в течение 1,5 часов.Then, 18 grams of hexamethylenetetramine are added to the alcohol solution of phenol-formaldehyde resin and stirring is continued for 1.5 hours.
Готовят второй компонент смеси с использованием эпоксидно-новолачной смолы. Для этого 89 грамм смолы помещают в смесительную емкость, добавляют 11 грамм отвердителя на основе тетраэтиленпентамина и тщательно перемешивают.The second component of the mixture is prepared using epoxy novolac resin. To do this, 89 grams of resin are placed in a mixing tank, 11 grams of tetraethylene pentamine hardener are added and mixed thoroughly.
В смесительную емкость с раствором эпоксидной смолы(т.е. 20% от смеси) добавляют 400 грамм (т.е. 80% от смеси) раствора фенолформальдегидной смолы с гексаметилентетрамина, смесь перемешивают в течение 20 минут на высоких оборотах мешалки.400 grams (i.e. 80% of the mixture) of a phenol-formaldehyde resin solution with hexamethylenetetramine are added to a mixing container with an epoxy resin solution (i.e. 20% of the mixture), the mixture is stirred for 20 minutes at high speeds of the mixer.
Проппант фракции 20/40 в количестве 10 кг нагревают до температуры 100-120°C и помещают в работающий лабораторный смеситель, в который добавляют 10 грамм амино-пропилтриэтоксисилана.The proppant fraction 20/40 in an amount of 10 kg is heated to a temperature of 100-120 ° C and placed in a working laboratory mixer, to which 10 grams of amino-propyltriethoxysilane is added.
Затем приготовленную смесь подают в смеситель с проппантом. Смешивание продолжают в течение 10 минут при работе аспирационной установки, после чего проппант с полимерным покрытием выгружают в охладитель, где удаляют остатки растворителя и охлаждают его до температуры 20-30°C. После этого проппант рассевают и испытывают на прочность слипания. Результаты испытания приведены в таблице 1.Then the prepared mixture is served in the mixer with proppant. Mixing is continued for 10 minutes during operation of the suction unit, after which the polymer-coated proppant is discharged into a cooler, where solvent residues are removed and it is cooled to a temperature of 20-30 ° C. After this, the proppant is plated and tested for adhesion. The test results are shown in table 1.
Для определения прочности слипания полимерных проппантов, навеску массой 42 грамма покрытых пропантов загружали в металлическую цилиндрическую форму диаметром 25 мм, в форму вставлялся пуансон к которому прикладывалась нагрузка 340 кг, при этом форму помещали в жидкостный термостат. В термостате в качестве теплоносителя использовали воду с pН 6,5-7,0. следует отметить, что вода свободно могла циркулировать через набивку проппанта. Температура нагрева воды для каждого состава указана в таблице 1. Через 24 часа форму извлекают из термостата и извлекают цилиндр, образованный в результате слипания полимерных проппантов. У цилиндров определяли прочностную характеристику, результаты испытаний приведены в таблице 1.To determine the adhesion strength of polymer proppants, a weighed mass of 42 grams of coated proppants was loaded into a metal cylindrical mold with a diameter of 25 mm, a punch was inserted into the mold to which a load of 340 kg was applied, and the mold was placed in a liquid thermostat. In the thermostat, water with a pH of 6.5-7.0 was used as a heat carrier. it should be noted that water could circulate freely through the proppant pack. The water heating temperature for each composition is shown in Table 1. After 24 hours, the mold is removed from the thermostat and the cylinder formed by the adhesion of polymer proppants is removed. The strength characteristics were determined for the cylinders, the test results are shown in table 1.
По результатам данных таблицы 1 видно, что проппанты из примера №1 имеют наибольшую прочность слипания при температуре 40°C, при дальнейшем повышении температуры не происходит значительный рост его прочности. Проппанты из примера №2, имеют достаточно высокую прочность слипания как при температуре 40°C, так при температуре 140°C. Проппанты из примера №3 имеют приемлемую прочность слипания при температуре 40°С, но и при повышении температуры до 140°С показывают значительный рост прочности слипания. Проппанты - примеры №4 и 5, имеют большую прочность слипания, чем проппант из примера 1. По результатам, приведенным в таблице 1 видно, что при введении силана непосредственно в состав раствора, прочность слипания выше, чем при нанесении силана на поверхность гранул, даже при большем его расходе. Это вероятно связано с тем, достаточно трудно хорошо обработать силаном поверхность гранул, при таком его небольшом расходе. А введение силана в состав раствора, позволяет более равномерно его распределить по поверхности проппанта.According to the results of table 1, it is seen that the proppants from example No. 1 have the greatest adhesion strength at a temperature of 40 ° C, with a further increase in temperature there is no significant increase in its strength. The proppants from example No. 2 have a fairly high adhesion strength both at a temperature of 40 ° C, and at a temperature of 140 ° C. The proppants from example No. 3 have acceptable adhesion strength at a temperature of 40 ° C, but even when the temperature rises to 140 ° C, they show a significant increase in adhesion strength. The proppants - examples No. 4 and 5, have a greater adhesion strength than the proppant of example 1. According to the results shown in table 1, it is seen that when silane is directly added to the solution, the adhesion strength is higher than when applying silane to the surface of the granules, at a higher consumption. This is probably due to the fact that it is rather difficult to properly treat the surface of the granules with silane, at such a low consumption. And the introduction of silane in the composition of the solution allows it to be distributed more evenly over the surface of the proppant.
Таким образом, предлагаемый проппант с однослойным монолитным покрытием позволяет получать универсальное полимерное покрытие для проведения ГРП при различных термальных (от 40 до 140°C) и геологических условиях.Thus, the proposed proppant with a single-layer monolithic coating allows to obtain a universal polymer coating for hydraulic fracturing under various thermal (from 40 to 140 ° C) and geological conditions.
Пример 4. Исходный состав - аналогичный примеру 1.Example 4. The initial composition is similar to example 1.
Берут фенолформальдегидную смолу с температурой каплепадения 45°C в количестве 950 грамм (т.е. 95%) и помещают в реактор, оборудованный роторной мешалкой, далее добавляют 50 грамм (т.е. 5%) растворителя на основе глицидилового эфира, и реактор герметизируют. Смешивание продолжается при температуре 30°C в течение 2 часов до образования однородной массы. После этого в смеситель добавляют 60,8 грамма гексаметилентетрамина со средним размером частиц 5 мкм, смешивание продолжают еще 2 часа без подогрева смеси.Take phenol-formaldehyde resin with a dropping point of 45 ° C in the amount of 950 grams (i.e. 95%) and place in a reactor equipped with a rotary mixer, then add 50 grams (i.e. 5%) of glycidyl ether solvent, and the reactor seal. Mixing continues at a temperature of 30 ° C for 2 hours until a homogeneous mass is formed. After that, 60.8 grams of hexamethylenetetramine with an average particle size of 5 μm are added to the mixer, mixing is continued for another 2 hours without heating the mixture.
Второй компонент смеси готовят с использованием эпоксидной смолы на основе бис-фенол F. Для этого 363,2 грамм смолы помещают в смесительную емкость и добавляют 36,8 грамма отвердителя на основе диэтилентриамина и тщательно перемешивают. Затем берут 3,6 грамма g-аминопропилтриэтоксисилана и добавляют в уже приготовленный раствор и тщательно перемешивают.The second component of the mixture is prepared using an epoxy resin based on bis-phenol F. For this, 363.2 grams of the resin are placed in a mixing tank and 36.8 grams of diethylene triamine hardener are added and mixed thoroughly. Then take 3.6 grams of g-aminopropyltriethoxysilane and add to the already prepared solution and mix thoroughly.
Проппант фракции 20/40 в количестве 10 кг помещают в работающий лабораторный смеситель. В смесительную емкость с раствором эпоксидной смолы (т.е. 80%) добавляют 100 грамм (т.е. 20%) раствора фенолформальдегидной смолы с гексаметилентетрамина, смесь перемешивают в течение 5 минут на высоких оборотах. Далее приготовленную смесь подают в смеситель с проппантом. Смешивание продолжают в течение 25 минут при работе аспирационной установки. Затем проппант с полимерным покрытием выгружают на поддон и выдерживают его при температуре 20-30°C в течение 24 часов. После этого проппант рассевают и испытывают на прочность слипания. Результаты испытания приведены в таблице 2.The proppant fraction 20/40 in the amount of 10 kg is placed in a working laboratory mixer. 100 grams (i.e. 20%) of a solution of phenol-formaldehyde resin with hexamethylenetetramine is added to a mixing container with an epoxy resin solution (i.e. 80%), the mixture is stirred for 5 minutes at high speeds. Next, the prepared mixture is served in the mixer with proppant. Mixing is continued for 25 minutes during operation of the suction unit. Then the polymer coated proppant is unloaded onto a pallet and held at 20-30 ° C for 24 hours. After this, the proppant is plated and tested for adhesion. The test results are shown in table 2.
Пример 5. Исходный состав - аналогичный примеру 1.Example 5. The initial composition is similar to example 1.
Берут фенолформальдегидную смолу с температурой каплепадения 45°C в количестве 950 грамм (т.е. 95%) и помещают в реактор, оборудованный роторной мешалкой, далее добавляют 50 грамм(т.е. 5%) растворителя на основе глицидилового эфира, и реактор герметизируют, смешивание продолжается при температуре 30°C в течение 2 часов до образования однородной массы. После этого в смеситель добавляют 60,8 грамма гексаметилентетрамина со средним размером частиц 5 мкм, смешивание продолжают еще 2 часа без подогрева смеси.Take phenol-formaldehyde resin with a dropping point of 45 ° C in the amount of 950 grams (i.e. 95%) and place in a reactor equipped with a rotary mixer, then add 50 grams (i.e. 5%) of glycidyl ether solvent, and the reactor pressurized, mixing continues at a temperature of 30 ° C for 2 hours until a homogeneous mass is formed. After that, 60.8 grams of hexamethylenetetramine with an average particle size of 5 μm are added to the mixer, mixing is continued for another 2 hours without heating the mixture.
Второй компонент смеси готовят с использованием эпоксидной смолы на основе бисфенол F. Для этого 363,2 грамм смолы помещают в смесительную емкость, далее добавляют 36,8 грамма отвердителя на основе диэтилентриамина и тщательно перемешивают.The second component of the mixture is prepared using an epoxy resin based on bisphenol F. For this, 363.2 grams of the resin are placed in a mixing tank, then 36.8 grams of diethylene triamine hardener are added and mixed thoroughly.
Проппант фракции 20/40 в количестве 10 кг помещают в работающий лабораторный смеситель. При непрерывном перемешивании с помощью распылительной форсунки на поверхность гранул распыляют 4 грамма g-аминопропилтриэтоксисилана, после окончания распыления перемешивание продолжают. В смесительную емкость с раствором эпоксидной смолы (т.е. 80%) добавляют 100 грамм (т.е.20%) раствора фенолформальде-гидной смолы с гексаметилентетрамина, смесь перемешивают в течение 5 минут на высоких оборотах. Приготовленную смесь подают в смеситель с проппантом. Смешивание продолжают в течение 25 минут при работе аспирационной установки. Далее проппант с полимерным покрытием выгружают на поддон и выдерживают его при температуре 20-30°C в течение 24 часов. После этого проппант рассевают и испытывают на прочность слипания. Результаты испытания приведены в таблице 2.The proppant fraction 20/40 in the amount of 10 kg is placed in a working laboratory mixer. With continuous stirring using a spray nozzle, 4 grams of g-aminopropyltriethoxysilane are sprayed onto the surface of the granules, and stirring is continued after spraying. In a mixing container with a solution of epoxy resin (i.e. 80%) add 100 grams (i.e. 20%) of a solution of phenol-formaldehyde resin with hexamethylenetetramine, the mixture is stirred for 5 minutes at high speeds. The prepared mixture is served in a mixer with proppant. Mixing is continued for 25 minutes during operation of the suction unit. Next, the polymer coated proppant is discharged onto a pallet and kept at a temperature of 20-30 ° C for 24 hours. After this, the proppant is plated and tested for adhesion. The test results are shown in table 2.
По результатам данных таблицы 2 видно, что проппанты - примеры №4 и 5, имеют большую прочность слипания, чем проппант из примера 1. По результатам, приведенным в таблице 2 видно, что при введении силана непосредственно в состав раствора, прочность слипания выше, чем при нанесении силана на поверхность гранул, даже при большем его расходе. Это связано с тем, достаточно трудно хорошо обработать силаном поверхность гранул, при таком его небольшом расходе, а введение силана в состав раствора, позволяет более равномерно его распределить по поверхности проппанта.According to the results of table 2, it is seen that proppants - examples No. 4 and 5, have a greater adhesion strength than the proppant from example 1. According to the results given in table 2, it is clear that when silane is introduced directly into the solution, the adhesion strength is higher than when applying silane to the surface of the granules, even at a higher consumption. This is due to the fact that it is rather difficult to properly treat the surface of the granules with silane, at such a low consumption, and the introduction of silane in the composition of the solution allows it to be distributed more evenly over the surface of the proppant.
Claims (3)
причем содержание растворителя в растворе фенолформальдегидной смолы составляет 5-90%.1. A method of manufacturing a proppant with a polymer coating, comprising applying to the granules a polymer coating of phenol-formaldehyde resin with hexamethylenetetramine and a liquid epoxy resin with a hardener, characterized in that before coating the granules a solution of phenol-formaldehyde resin with hexamethylene tetramine is prepared, which is mixed with a liquid epoxy resin and a hardener taken in the ratio, wt.%:
moreover, the solvent content in the solution of phenol-formaldehyde resin is 5-90%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012104428/03A RU2493191C1 (en) | 2012-02-08 | 2012-02-08 | Method for making polymer-coated proppant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012104428/03A RU2493191C1 (en) | 2012-02-08 | 2012-02-08 | Method for making polymer-coated proppant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012104428A RU2012104428A (en) | 2013-08-20 |
| RU2493191C1 true RU2493191C1 (en) | 2013-09-20 |
Family
ID=49162435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012104428/03A RU2493191C1 (en) | 2012-02-08 | 2012-02-08 | Method for making polymer-coated proppant |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2493191C1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4694905A (en) * | 1986-05-23 | 1987-09-22 | Acme Resin Corporation | Precured coated particulate material |
| EP0308257A2 (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Novolac coated ceramic particulate |
| US5422183A (en) * | 1993-06-01 | 1995-06-06 | Santrol, Inc. | Composite and reinforced coatings on proppants and particles |
| EA200601899A1 (en) * | 2004-04-12 | 2007-02-27 | Карбо Керамикс Инк. | METHOD OF BREAKING UNDERGROUND FORMATION AND USED IN IT DIVIDING AGENT |
| RU2318856C1 (en) * | 2006-06-09 | 2008-03-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Proppant and a method for preparation thereof |
| US7624802B2 (en) * | 2007-03-22 | 2009-12-01 | Hexion Specialty Chemicals, Inc. | Low temperature coated particles for use as proppants or in gravel packs, methods for making and using the same |
-
2012
- 2012-02-08 RU RU2012104428/03A patent/RU2493191C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4694905A (en) * | 1986-05-23 | 1987-09-22 | Acme Resin Corporation | Precured coated particulate material |
| EP0308257A2 (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Novolac coated ceramic particulate |
| US5422183A (en) * | 1993-06-01 | 1995-06-06 | Santrol, Inc. | Composite and reinforced coatings on proppants and particles |
| EA200601899A1 (en) * | 2004-04-12 | 2007-02-27 | Карбо Керамикс Инк. | METHOD OF BREAKING UNDERGROUND FORMATION AND USED IN IT DIVIDING AGENT |
| RU2318856C1 (en) * | 2006-06-09 | 2008-03-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Proppant and a method for preparation thereof |
| US7624802B2 (en) * | 2007-03-22 | 2009-12-01 | Hexion Specialty Chemicals, Inc. | Low temperature coated particles for use as proppants or in gravel packs, methods for making and using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012104428A (en) | 2013-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Preparation of epoxy microcapsule based self-healing coatings and their behavior | |
| RU2292357C2 (en) | Phenolformaldehyde resins exsiccated by sputtering, the method of its production and application | |
| CN101747882B (en) | Tectorial membrane sand solidifying system suitable for low-temperature reservoir sand prevention | |
| CN101537331B (en) | Preparation method of ammonium polyphosphate flame retardant microcapsule coated with epoxy resin | |
| RU2318856C1 (en) | Proppant and a method for preparation thereof | |
| TWI523909B (en) | Liquid resin composition for abrasive articles | |
| US11230031B2 (en) | Wood particle boards | |
| Gan et al. | Applications of microcapsules in self-healing polymeric materials | |
| CA2728897A1 (en) | Method for making resin-coated proppants and a proppant | |
| US2829982A (en) | Process of coating granules with a thermosetting resin | |
| CN109233864A (en) | A kind of soil curing agent and preparation method thereof | |
| RU2493191C1 (en) | Method for making polymer-coated proppant | |
| CN106862492A (en) | The intensifying method of soluble core | |
| RU2686919C1 (en) | Epoxide adhesive binder, film adhesive and adhesive prepreg on its basis | |
| JP2009537328A (en) | Composition and application method for removal of hexamethylenetetramine in shell sand encapsulation | |
| JP5074024B2 (en) | Fibrous reinforcement useful as a refractory agent, its production and use | |
| Lu et al. | Facile and efficient isocyanate microencapsulation via SDBS/PVP synergetic emulsion | |
| US10787600B2 (en) | Composition of encapsulated chemical additives and methods for preparation of the same | |
| CN106634919B (en) | A kind of containing consolidated sand system and preparation method thereof and application method | |
| RU2388787C1 (en) | Proppant manufacturing method | |
| CN111172762A (en) | Nano-reinforced environment-friendly impregnation system for fiber surface treatment and preparation method thereof | |
| RU2358036C1 (en) | Method of protecting metal surfaces inhibited with polymer compositions from corrosion and micro-capsules with corrosion inhibitors (versions) | |
| RU2628784C1 (en) | Composition for manufacture of heat protective coating and method for its manufacture | |
| RU2654746C1 (en) | Composition for cured and modified phenolformaldehyde resins production and method of its production | |
| RU2678991C1 (en) | Latent catalyst for the acceleration of the curing of mixtures of phenolformaldehyde and epoxy resins and method of its manufacture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HE4A | Change of address of a patent owner |
Effective date: 20210722 |