RU2654746C1 - Composition for cured and modified phenolformaldehyde resins production and method of its production - Google Patents
Composition for cured and modified phenolformaldehyde resins production and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2654746C1 RU2654746C1 RU2016147553A RU2016147553A RU2654746C1 RU 2654746 C1 RU2654746 C1 RU 2654746C1 RU 2016147553 A RU2016147553 A RU 2016147553A RU 2016147553 A RU2016147553 A RU 2016147553A RU 2654746 C1 RU2654746 C1 RU 2654746C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenol
- resin
- composition
- propargylated
- formaldehyde
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical class O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- JXSRRBVHLUJJFC-UHFFFAOYSA-N 7-amino-2-methylsulfanyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine-6-carbonitrile Chemical compound N1=CC(C#N)=C(N)N2N=C(SC)N=C21 JXSRRBVHLUJJFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 6
- 229920003987 resole Polymers 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- -1 allyl halide Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- WGCICQJXVYFFCA-UHFFFAOYSA-N 3-iodoprop-1-yne Chemical compound ICC#C WGCICQJXVYFFCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000285023 Formosa Species 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- DSSYKIVIOFKYAU-UHFFFAOYSA-N camphor Chemical compound C1CC2(C)C(=O)CC1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- LJZPPWWHKPGCHS-UHFFFAOYSA-N propargyl chloride Chemical compound ClCC#C LJZPPWWHKPGCHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
Область техники.The field of technology.
Изобретение относится к получению композиций для отверждения фенолформальдегидных смол, применяемых для изготовления составов данных смол с улучшенными технологическими свойствами, обеспечивающими получение композитных материалов на основе фенолформальдегидных смол новолачного и резольного типа, в том числе на основе волокнистых и дисперсных наполнителей с повышенными прочностными свойствами.The invention relates to the production of compositions for the curing of phenol-formaldehyde resins used for the manufacture of compositions of these resins with improved technological properties, providing composite materials based on phenol-formaldehyde resins of novolac and resol type, including those based on fibrous and dispersed fillers with increased strength properties.
Уровень техники.The level of technology.
Отверждение фенолформальдегидных смол осуществляют в присутствие отвердителей.The curing of phenol-formaldehyde resins is carried out in the presence of hardeners.
Отвердители для фенолформальдегидных смол могут быть получены в виде раствора. Например, в патенте SU 1011054 описывается отвердитель для резольных фенолформальдегидных смол, содержащий борный ангидрид (10,6-27,3%), кислотный компонент (17,9-42,4%) и органический растворитель - остальное. Для получения такого растворителя кислотный компонент смешивают с органическим растворителем, а затем в полученную смесь вводят борный ангидрид в виде порошка.Hardeners for phenol-formaldehyde resins can be prepared as a solution. For example, SU 1011054 describes a hardener for rezol phenol-formaldehyde resins containing boric anhydride (10.6-27.3%), an acid component (17.9-42.4%) and an organic solvent - the rest. To obtain such a solvent, the acid component is mixed with an organic solvent, and then boric anhydride in the form of a powder is added to the resulting mixture.
Данный отвердитель обеспечивает ускорение получения полимерной пресскомпозиции на основе фенолформальдегидных смол.This hardener accelerates the production of polymer press compositions based on phenol-formaldehyde resins.
К недостаткам данного отвердителя относится использование органических растворителей и связанные с этим необходимые стадии удаления из целевой смеси, а также ограничения по классу опасности: борный ангидрид плохо растворяется в воде, но хорошо растворяется в органике, но большая часть органики - это либо горючие жидкости, либо легковоспламеняющиеся жидкости и зачастую токсичные.The disadvantages of this hardener include the use of organic solvents and the necessary stages of removal from the target mixture, as well as restrictions on the hazard class: boric anhydride is poorly soluble in water, but soluble in organic matter, but most organics are either flammable liquids or flammable liquids and often toxic.
Однако гораздо чаще для отверждения фенолформальдегидных смол используют аминные растворители, в частности уротропин (гексаметилентетрамин) (см. RU2394056 и RU2549941).However, amine solvents, in particular urotropine (hexamethylenetetramine) are used much more frequently for curing phenol-formaldehyde resins (see RU2394056 and RU2549941).
Данный отвердитель вносят в фенолформальдегидную смолу в виде сухого порошка (дисперсной фазы).This hardener is introduced into the phenol-formaldehyde resin in the form of a dry powder (dispersed phase).
К недостаткам уротропина в качестве отвердителя относится то, что введение уротропина в виде дисперсной фазы приводит к тому, что с ним в смесь попадает большое количество воздуха и влаги, особенно в случае использования влажного уротропина.The disadvantages of urotropin as a hardener include the fact that the introduction of urotropin in the form of a dispersed phase leads to the fact that a large amount of air and moisture gets into the mixture with it, especially when using wet urotropin.
Кроме того, попадание уротропина в смолу при нагреве может привести к локальному отверждению смолы и нарушению стабильности технологического процесса. Также, введение только уротропина не позволяет заметно улучшить свойства композиционных материалов, полученных на основе фенолформальдегидных смол.In addition, the ingress of urotropine into the resin during heating can lead to local curing of the resin and impair the stability of the process. Also, the introduction of only urotropine does not significantly improve the properties of composite materials obtained on the basis of phenol-formaldehyde resins.
Раскрытие сущности изобретения.Disclosure of the invention.
Задачей изобретения является улучшение отверждающей способности композиции за счет удаления воздуха, адсорбированного на поверхности частиц уротропина, равномерного смешения с отверждаемой смолой, а также улучшения потребительских свойств смолы и гранулированных композиционных материалов на ее основе.The objective of the invention is to improve the curing ability of the composition by removing air adsorbed on the surface of the particles of urotropin, uniform mixing with the cured resin, as well as improving the consumer properties of the resin and granular composite materials based on it.
Поставленная задача решается композицией для получения отвержденных и модифицированных фенолформальдегидных смол, которая содержит уротропин, пластификатор, выбранный из группы, включающей трибутил фосфат и трикрезилфосфат, пропаргилированную или аллилированную фенолформальдегидную смолу, стеарат меди и диспергирующую добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%:The problem is solved by the composition for the preparation of cured and modified phenol-formaldehyde resins, which contains urotropine, a plasticizer selected from the group comprising tributyl phosphate and tricresyl phosphate, propargylated or allylated phenol-formaldehyde resin, copper stearate and dispersing the following components:% additive.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается композицией, которая в качестве пропаргилированной или аллилированной фенолформальдегидной смолы содержит пропаргилированную или аллилированную резольную или новолачную смолу.In particular embodiments of the invention, the object is achieved by a composition which, as a propargylated or allylated phenol formaldehyde resin, contains a propargylated or allylated resol or novolac resin.
В других частных воплощениях композиция предназначена для отверждения и модифицирования фенолформальдегидных смол, применяющихся в производстве гранулированного композиционного материала.In other particular embodiments, the composition is intended for curing and modifying phenol-formaldehyde resins used in the production of granular composite material.
Способ изготовления композиции для получения отвержденных и модифицированных фенолформальдегидных смол, характеризующийся тем, что включает стадии:A method of manufacturing a composition for producing cured and modified phenol-formaldehyde resins, characterized in that it comprises the steps of:
(A) получение смеси частиц уротропина, пластификатора, выбранного из группы, включающей трибутилфосфат и трикрезилфосфат и диспергирующей добавки;(A) obtaining a mixture of particles of urotropine, a plasticizer selected from the group comprising tributyl phosphate and tricresyl phosphate and a dispersant;
(Б) последующий совместный тонкий помол смеси в соответствии со стадией А до размера частиц, не превышающего 70 мкм;(B) subsequent joint fine grinding of the mixture in accordance with stage A to a particle size not exceeding 70 microns;
(B) смешение смеси тонкого помола в соответствии со стадией Б с пропаргилирован-ной или аллилированной фенолформальдегидной смолой и стеаратом меди при температуре от 80 до 130°С.(B) mixing the finely ground mixture in accordance with step B with a propargylated or allylated phenol-formaldehyde resin and copper stearate at a temperature of from 80 to 130 ° C.
Способ по п. 4, характеризующийся тем, что перед стадией (А) осуществляют предварительный помол частиц уротропина до размера частиц, не превышающего 0,5 мм с последующей сушкой упомянутых частиц до содержания влаги, не превышающего 2,0 мас.%.The method according to claim 4, characterized in that prior to stage (A), preliminary grinding of urotropin particles to a particle size not exceeding 0.5 mm is carried out, followed by drying of the said particles to a moisture content not exceeding 2.0 wt.%.
Способ по п. 4, характеризующийся тем, что смешение на стадии (В) осуществляют до получения однородной суспензии с вязкостью не более 1500 мПа⋅с.The method according to claim 4, characterized in that the mixing in stage (B) is carried out until a homogeneous suspension with a viscosity of not more than 1500 MPa · s is obtained.
Способ по п. 4, характеризующийся тем, что стадию (В) осуществляют в шнековых или лопастных смесителях.The method according to claim 4, characterized in that stage (B) is carried out in screw or paddle mixers.
Способ по п. 7, характеризующийся тем, что стадию (В) осуществляют с добавлением волокнистого или дисперсного наполнителя и отверждаемой смолы.The method according to claim 7, characterized in that stage (B) is carried out with the addition of a fibrous or particulate filler and a curable resin.
Осуществление изобретения.The implementation of the invention.
Достижение декларируемого технического результата обусловлено как составом композиции для отверждения и модифицирования фенолформальдегидных свойств, так и способом получения данной композиции.Achieving the declared technical result is due both to the composition of the composition for curing and modifying the phenol-formaldehyde properties, and to the method for producing this composition.
Выбор компонентов в заявленной композиции, а также их количественное содержание обусловлены следующим.The choice of components in the claimed composition, as well as their quantitative content are due to the following.
Качественный состав композиции подбирался таким образом, чтобы одновременно можно было не только отвердить фенолформальдегидные смолы, но также улучшить путем модифицирования этих смол их потребительские качества, например, улучшитьThe qualitative composition was selected so that at the same time it was possible not only to harden phenol-formaldehyde resins, but also to improve their consumer qualities by modifying these resins, for example, to improve
прочностные свойства композитных материалов на основе фенолформальдегидных смол.strength properties of composite materials based on phenol-formaldehyde resins.
Все компоненты композиции неочевидным образом влияют друг на друга.All components of the composition in an unobvious manner affect each other.
Уротропин является отвердителем фенолформальдегидных смол.Urotropin is a hardener of phenol-formaldehyde resins.
Введение таких пластификаторов, как трибутилфосфат или трикрезилфосфат (ТБФ или ТКФ), позволяет получить устойчивую пульпу на основе уротропина, которая равномерно распределяется в фенолформальдегидной смоле при ее смешении. В композицию также вводится пропаргилированные или аллилированные фенолформальдегидные смолы в заявленном количестве.The introduction of plasticizers such as tributyl phosphate or tricresyl phosphate (TBP or TKF), allows you to get a stable pulp based on urotropine, which is evenly distributed in phenol-formaldehyde resin when it is mixed. The propargylated or allylated phenol-formaldehyde resins in the declared amount are also introduced into the composition.
Под пропаргилированной и аллилированной фенолформальдегидной смолой в уровне техники понимается продукт взаимодействия фенолформальдегидной смолы, как правило, резольного или новолачного типа, с пропаргил- и аллил-галогенидом, соответственно (пропаргил / аллил-хлоридом, пропаргил / аллил-бромидом, пропаргил / аллил-йодидом) в присутствии катализатора (NaOH, KОН).Under the prior art paralylated and allylated phenol-formaldehyde resin is meant the product of the interaction of the phenol-formaldehyde resin, usually of the rezol or novolac type, with propargyl and allyl halide, respectively (propargyl / allyl chloride, propargyl / allyl bromide, propargyl iodide ) in the presence of a catalyst (NaOH, KOH).
В целом, пропаргилированная и аллилированная фенолформальдегидная смола - это модифицированная резольная или новолачная фенолформальдегидная смола, замещенная пропаргилом- и аллил-группу (СН≡С-СН2- и СН2=СН-СН2-, соответственно); при модификации смол происходит замещение -ОН-группы в составе смолы на пропаргил- или аллил-группу. При этом степень замещения может достигать 100%: в этом случае происходит замещение всех -ОН-групп в составе смолы на пропаргил- и аллил-группы. Нижний рекомендуемый предел замещения составляет 10%, то есть каждая десятая -ОН-группа в составе смолы замещена на пропаргил- или аллил-группу. Снижение степени замещения не рекомендуется по причине достижения предельно низкой вязкости такой смолы и снижению коксового остатка смолы, что приведет к снижению эксплуатационных свойств композиционных материалов на основе такой композиции. Данные смолы обладают длительным временем желатинизации (см., например, публикации JP01-108213, RU 2538202).In general, propargylated and allylated phenol-formaldehyde resin is a modified resole or novolac phenol-formaldehyde resin substituted with propargyl and allyl groups (CH≡C-CH 2 - and CH 2 = CH-CH 2 -, respectively); when resins are modified, the —OH group in the resin is replaced by a propargyl or allyl group. In this case, the degree of substitution can reach 100%: in this case, all -OH groups in the resin are replaced by propargyl and allyl groups. The lower recommended limit of substitution is 10%, that is, every tenth —OH group in the resin is replaced by a propargyl or allyl group. A decrease in the degree of substitution is not recommended due to the achievement of an extremely low viscosity of such a resin and a decrease in the coke residue of the resin, which will lead to a decrease in the operational properties of composite materials based on such a composition. These resins have a long gelation time (see, for example, publications JP01-108213, RU 2538202).
Упомянутую смолу вводят в заявленную композицию, главным образом, для того, чтобы добиться необходимого уровня вязкости: при температуре 140°С вязкость смолы составляет 2000 сП, при этом время желатинизации составляет более 900 минут. Снижения вязкости смолы можно добиться увеличением температуры, при этом также снизиться время желатинизации.The said resin is introduced into the claimed composition, mainly in order to achieve the required viscosity level: at a temperature of 140 ° C, the viscosity of the resin is 2000 cP, while the gelatinization time is more than 900 minutes. Reducing the viscosity of the resin can be achieved by increasing the temperature, while also reducing the gelation time.
В известном уровне техники регулирование вязкости осуществляют путем введения большого количества пластификаторов, что снижает прочностные свойства отвердевших смол и композиционных материалов на их основе.In the prior art, viscosity control is carried out by introducing a large number of plasticizers, which reduces the strength properties of hardened resins and composite materials based on them.
Поскольку, как указывалось, пропаргиллированные и аллилированные смолы обладают длительной желатинизацией, то целесообразно в композицию добавить стеарат меди для ускорения отверждения пропаргилированной или аллилированной смол, который является ускорителем отверждения данных смол в температурном интервале от 130°С.Since, as indicated, the propargylated and allylated resins have a prolonged gelation, it is advisable to add copper stearate to the composition to accelerate the curing of the propargylated or allylated resins, which is an accelerator for curing these resins in the temperature range from 130 ° C.
Содержание стеарата меди зависит от содержания новолачной или резольной смолы, модифицированной пропаргил- и аллил-галогенидом.The content of copper stearate depends on the content of novolac or rezol resin modified with propargyl and allyl halide.
Под диспергирующей добавкой в целях изобретения понимается поверхностно-активное вещество, которое увеличивает смачиваемость дисперсных частиц жидкостями, в данном случае, частиц уротропина трибутилфосфатом или трикрезилфосфатом.For the purposes of the invention, a dispersing agent is understood to mean a surfactant that increases the wettability of dispersed particles by liquids, in this case, urotropine particles by tributyl phosphate or tricresyl phosphate.
Диспергирующая добавка вводится для предотвращения расслаивания смеси уротропина и пластификатора, имеющей тенденцию к расслаиванию.A dispersant is added to prevent delamination of the mixture of urotropin and a plasticizer, which tends to delaminate.
В качестве диспергирующей добавки может быть использована любая приемлемая диспергирующая добавка, например, хорошо себя зарекомендовавшие диспергаторы компании BYK-Chemie, такие как disperbyk 108, disperbyk 145 или их аналоги.As a dispersant, any suitable dispersant may be used, for example, BYK-Chemie's well-established dispersants, such as disperbyk 108, disperbyk 145 or their analogs.
Границы содержания заявленных компонентов выбраны из следующих соображений. При снижении содержания уротропина менее 40 мас.% в смеси нарушается рецептура отвердителя, фенолформальдегидная смола отверждается не полностью.The content limits of the claimed components are selected from the following considerations. With a decrease in urotropine content of less than 40 wt.% In the mixture, the hardener formulation is violated, the phenol-formaldehyde resin is not completely cured.
При снижении содержания пластификатора менее 20 мас.% невозможно получить устойчивую пульпу уротропина в пластификаторе.With a decrease in the plasticizer content of less than 20 wt.%, It is impossible to obtain a stable urotropine pulp in the plasticizer.
При снижении содержания пропаргилированной или аллилированной фенолформальдегидной смолы менее 20 мас.% (или ее отсутствия в смеси) образуется высоковязкая смесь, которая нестабильно дозируется при смешении с фенолформальдегидной смолой.When the content of propargylated or allylated phenol-formaldehyde resin is reduced to less than 20 wt.% (Or its absence in the mixture), a highly viscous mixture is formed, which is unstable dosed when mixed with phenol-formaldehyde resin.
Снижение содержания стеарата меди, как указывалось, зависит от содержания новолачной смолы содержания пропаргилированной или аллилированной фенолформальдегидной смолы и снижать его ниже 0,2% по массе не рекомендуется.The decrease in the content of copper stearate, as indicated, depends on the content of the novolac resin, the content of the para-propylated or allylated phenol-formaldehyde resin, and it is not recommended to reduce it below 0.2% by weight.
Содержание диспергирующей добавки также не рекомендуется значительно снижать. При снижении содержания диспергирующей добавки менее 0,2% по массе смесь уротропина с пластификатором имеет тенденцию к расслаиванию. Превышение содержания уротропина выше заявленных значений приводит к:The content of dispersant additives is also not recommended to significantly reduce. With a decrease in the dispersant content of less than 0.2% by weight, a mixture of urotropine with a plasticizer tends to delaminate. Exceeding the content of urotropin above the stated values leads to:
- невозможности переработки уротропина в шаровой мельнице или неоднородной переработке материала- the impossibility of processing urotropine in a ball mill or heterogeneous material processing
- нарушению стабильности дозирования смеси при смешении с фенолформальдегидной смолой- violation of the dosing stability of the mixture when mixed with phenol-formaldehyde resin
- нарушению рецептуры, при которой необходимо дозирование уротропина в количестве 7 мас.% для отверждения фенолформальдегидной смолы- violation of the formulation, in which dosing of urotropine in the amount of 7 wt.% is necessary for curing the phenol-formaldehyde resin
Превышение содержания пластификатора выше заявленных значений приводит к получению слишком жидкой смеси, которую сложно дозировать в процессе обработки ею фенолформальдегидных смол; к тому же, увеличение содержания пластификатора приводит к снижению механических свойств отвержденных смол и композиционных материалов на их основеExceeding the plasticizer content above the stated values results in a too liquid mixture, which is difficult to dose in the process of processing phenol-formaldehyde resins; in addition, an increase in the content of plasticizer leads to a decrease in the mechanical properties of cured resins and composite materials based on them
Увеличение содержания пропаргилированной или аллилированной фенолформальдегидной смолы приводит к увеличению ее содержания в смеси с фенолформальдегидной смолой (ФФС), что нарушает систему ФФС - заявленная композиция. Увеличение содержания стеарата меди необоснованно ввиду его достаточности для ускорения реакции отверждения пропаргилированной или аллилированной фенолформальдегидной смолы.An increase in the content of propargylated or allylated phenol-formaldehyde resin leads to an increase in its content in a mixture with phenol-formaldehyde resin (PFS), which violates the PFS system - the claimed composition. The increase in the content of copper stearate is unreasonable in view of its sufficiency to accelerate the curing reaction of the steamed or allylated phenol-formaldehyde resin.
Увеличение содержания диспергирующей добавки не приведет к появлению улучшенных свойств.The increase in the content of dispersant additives will not lead to the appearance of improved properties.
В качестве пропаргилированной фенолформальдегидной смолы в примерах реализации изобретения была использована смола СТН-150 - смола термостойкая ненасыщенная согласно ТУ 2226-001-00044977-2014, являющаяся реактопластичной смолой из класса фенолформальдегидных с большим временем желатинизации при температуре 140°С. Состав данной смолы: пропаргилхлорид - 40 мас.%, новолачная смола - остальное.As a para-propylated phenol-formaldehyde resin, in the examples of the invention, the resin STN-150 was used - a heat-resistant unsaturated resin according to TU 2226-001-00044977-2014, which is a thermoplastic resin from the class of phenol-formaldehyde with a long gelation time at a temperature of 140 ° C. The composition of this resin: propargyl chloride - 40 wt.%, Novolac resin - the rest.
В качестве аллилированной фенолформальдегидной смолы новолачная фенолформальдегидная смола, модифицированная аллилхлоридом в соотношении: аллилхлорид - 40 мас.%, новолачная смола - остальное.As an allylated phenol-formaldehyde resin, novolac phenol-formaldehyde resin modified with allyl chloride in the ratio: allyl chloride - 40 wt.%, Novolac resin - the rest.
Способ получения композиции для отверждения и модифицирования фенолформальдегидных смол осуществляется в следующей последовательности.A method of obtaining a composition for curing and modifying phenol-formaldehyde resins is carried out in the following sequence.
Стадия А.Stage A.
В барабан шаровой мельницы дозируют три компонента согласно рецептуре: уротропин, три бутил фосфат (ТБФ) или трикрезилфосфат (ТКФ) и диспергирующую добавку. Поскольку уротропин имеет тенденцию к слеживанию, комкованию и адсорбированию влаги, то, в некоторых случаях, предварительно проводят дробление уротропина до получения частиц менее 0,5 мм с последующим грохочением и отсевом целевого подрешетного продукта, а также их сушку при температуре от 100 до 120°С в течение не менее 3 часов в сушилках с циркуляцией воздуха.Three components are metered into the ball mill drum according to the recipe: urotropine, three butyl phosphate (TBP) or tricresyl phosphate (TKP) and a dispersant. Since urotropin has a tendency to caking, clumping, and adsorbing moisture, in some cases, urotropin is preliminarily crushed to obtain particles less than 0.5 mm, followed by screening and screening of the target under-sieve product, as well as their drying at a temperature of from 100 to 120 ° C for at least 3 hours in dryers with air circulation.
Стадия (Б).Stage (B).
Затем в шаровой мельнице проводят тонкий помол смеси до получения частиц менее 70 мкм. При использовании частиц с размером более 70 мкм происходит расслоение смеси уротропина и пластификатора, а также при использовании смеси в качестве добавки при непрерывном дозировании с помощью насосного оборудования происходит неравномерная подача смеси через отверстия насоса / фильеры.Then, a fine grinding of the mixture is carried out in a ball mill to obtain particles less than 70 microns. When using particles with a size of more than 70 microns, the mixture of urotropine and plasticizer is stratified, and when using the mixture as an additive with continuous dosing using pumping equipment, the mixture is unevenly fed through the holes of the pump / die.
Кроме того, при получении пульпы происходит частичное растворение уротропина в ТБФ и пропаргилированной или аллилорованной фенолформальдегидной смоле при последующем горячем смешении, поэтому скорость растворения частиц уротропина зависит от диаметра частиц (~d3).In addition, upon receipt of the pulp, partial dissolution of urotropine in TBP and propargylated or allylated phenol-formaldehyde resin occurs during subsequent hot mixing, therefore, the dissolution rate of urotropin particles depends on the particle diameter (~ d 3 ).
Стадия (В).Stage (B).
После помола осуществлялось дозирование полученной смеси на основе уротропина, пропаргилированной или аллилированной фенолформальдегидной смолы и стеарата меди в смеситель с мешалкой.After grinding, the resulting mixture was dosed based on urotropine, propargylated or allylated phenol-formaldehyde resin and copper stearate in a mixer with a mixer.
Далее осуществлялось горячее смешение дозированных компонентов для получения однородной смеси (в течение не менее 30 минут).Next, hot mixing of the dosed components was carried out to obtain a homogeneous mixture (for at least 30 minutes).
Горячее смешение пульпы на основе уротропина с пропаргилированной или аллилированной фенолформальдегидной смолой проводится при нагреве в диапазоне температур 80-130°C. При снижении температуры смешения менее 80°С происходит образование массы с большой вязкостью, при этом время смешения значительно увеличивается, происходит неравномерное смешение компонентов. При увеличении температуры смешения более 130°С значительно снижается время переработки смеси вследствие того, что пропаргилированная или аллилированная смола начинает отверждаться. Кроме того, при температуре более 130°С происходит ускорении реакции отверждения по причине наличия в смеси ускорителя отверждения.Hot mixing of urotropin-based pulp with propargylated or allylated phenol-formaldehyde resin is carried out by heating in the temperature range of 80-130 ° C. When the mixing temperature is reduced to less than 80 ° C, a mass with a high viscosity is formed, while the mixing time is significantly increased, and the components are mixed non-uniformly. With an increase in the mixing temperature of more than 130 ° C, the processing time of the mixture is significantly reduced due to the fact that the propargylated or allylated resin begins to cure. In addition, at temperatures above 130 ° C, the curing reaction accelerates due to the presence of a curing accelerator in the mixture.
Если на основе разрабатываемого отвердителя получают композиционный материал, то используют шнековый обогреваемый экструдер или обогреваемый лопастной смеситель или смеситель с Z-образными лопастями со шнековой выгрузкой. При этом основным связующим является новолачная фенолформальдегидная смолы, которая смешивается с волокнистым или дисперсным наполнителем, и одновременно добавляется разрабатываемый отвердитель. В данном случае смешение наполнителя, смолы и разрабатываемого отвердителя рекомендуется проводить при температуре от 80 до 110°С. Нижний предел переработки определяется как рецептурой получаемого композиционного материала, так и характеристиками используемой новолачной смолы (температурой размягчения). Верхний предел температуры переработки превышать не рекомендуется, т.к. в этом случае происходит отверждение получаемого состава в смесителе / экструдере.If a composite material is obtained on the basis of the developed hardener, then a heated screw extruder or a heated paddle mixer or a mixer with Z-shaped blades with screw discharge are used. In this case, the main binder is novolac phenol-formaldehyde resin, which is mixed with a fibrous or dispersed filler, and at the same time the developed hardener is added. In this case, it is recommended to mix the filler, resin and the developed hardener at a temperature from 80 to 110 ° C. The lower processing limit is determined by both the formulation of the resulting composite material and the characteristics of the novolac resin used (softening temperature). It is not recommended to exceed the upper limit of the processing temperature, as in this case, the resulting composition is cured in the mixer / extruder.
Пример осуществления изобретения.An example embodiment of the invention.
Для осуществления изобретения были использованы следующие вещества:The following substances were used to carry out the invention:
- уротропин марка С, 1 сорт, ГОСТ 1381-73- urotropin grade C, grade 1, GOST 1381-73
- трибутилфосфат, ТУ 2435-305-05763458-2001- tributyl phosphate, TU 2435-305-05763458-2001
- трикрезилфосфат, ГОСТ 5728-76- tricresyl phosphate, GOST 5728-76
- смола марки СТН-150, ТУ 2226-001-00044977-2014- resin brand STN-150, TU 2226-001-00044977-2014
- стеарат меди, ТУ 6-09-16-1417-85- copper stearate, TU 6-09-16-1417-85
- disperbyk 145, disperbyk 108 - зарубежные составы (ГОСТов и ТУ нет)- disperbyk 145, disperbyk 108 - foreign compositions (GOST and TU not)
Для проведения тонкого помола использовалась мельница с барабаном с объемом 8 л, диаметром шаров - 30 мм, количество шаров 170 шт. Время помола - 15 часов. Оценка тонкости помола оценивалась на приборе Гриндометр-100 по ГОСТ 6589-74. Тонкость помола составила 42 мкм.For carrying out fine grinding, a mill with a drum with a volume of 8 l was used, the diameter of the balls was 30 mm, the number of balls was 170 pcs. Grinding time - 15 hours. Evaluation of the fineness of the grinding was evaluated on the device Grindometer-100 according to GOST 6589-74. The fineness of grinding was 42 microns.
Горячее смешение компонентов проводилось в обогреваемом реакторе с мешалкой, объем - 10 литров, температура смешения - 100°С, время смешения 30 минут.Hot mixing of the components was carried out in a heated reactor with a stirrer, volume - 10 liters, mixing temperature - 100 ° C, mixing time 30 minutes.
Оценка равномерности смешения осуществлялась визуально методом истечения из фильеры диаметром 5,5 мм.Evaluation of the uniformity of mixing was carried out visually by the method of flow from a die with a diameter of 5.5 mm.
В таблице 1 приведены составы композиции для отверждения и модифицирования.Table 1 shows the compositions of the composition for curing and modification.
Заявленная композиция была опробована при дозировании в двухшнековый экструдер (марка STR-36B-44-600-22) и в смеситель с Z-образными лопастями (тип СМКС 10) при получении композита, армированного углеродными и кремнеземными волокнами.The claimed composition was tested during dosing in a twin-screw extruder (brand STR-36B-44-600-22) and in a mixer with Z-shaped blades (type SMKS 10) to obtain a composite reinforced with carbon and silica fibers.
Для получения композита были использованы:To obtain the composite were used:
углеродное волокно Formosa ТС35 24К;carbon fiber Formosa TC35 24K;
углеродное волокно Aksaca® Carbon Fiber А-49,carbon fiber Aksaca ® Carbon Fiber A-49,
Ровинг кремнеземный PS9-1200,Roving silica PS9-1200,
Ровинг кремнеземный PS9-600Roving Silica PS9-600
Содержание наполнителя - 45-50 мас.%. В качестве основной смолы была использована смола ФФС СФ-0112 и СФ-0112А по ГОСТ 18694-80.The filler content is 45-50 wt.%. As the main resin was used resin FFS SF-0112 and SF-0112A according to GOST 18694-80.
При использовании целевого состава были получены следующие прочностные свойства композиционных материалов:When using the target composition, the following strength properties of composite materials were obtained:
1. На углеродном волокне:1. On carbon fiber:
- прочность при изгибе - 160±7 МПа- bending strength - 160 ± 7 MPa
- прочность при сжатии - 230±5 МПа- compressive strength - 230 ± 5 MPa
2. На кремнеземном волокне2. On silica fiber
- прочность при изгибе - 140±4 МПа- bending strength - 140 ± 4 MPa
- прочность при сжатии - 180±4 МПа- compressive strength - 180 ± 4 MPa
При использовании состава с минимальными и максимальными значениями содержания прочность падает до 150 МПа и 135 МПа для прочности на изгиб (для углеродного и кремнеземного волокна, соотв.) и 220 МПа и 172 МПа для сжатия.When using a composition with minimum and maximum values of the content, the strength drops to 150 MPa and 135 MPa for bending strength (for carbon and silica fiber, respectively) and 220 MPa and 172 MPa for compression.
При отверждении подобных материалов допускается степень отверждения материалов не менее 93%.When curing such materials, a degree of cure of at least 93% is allowed.
При изменении рецептуры за пределами допустимого интервала (указанного выше) степень отверждения материала снижается и достигает значения менее 93%, что недопустимо для материалов такого класса.When the formulation is changed outside the acceptable range (above), the degree of curing of the material decreases and reaches a value of less than 93%, which is unacceptable for materials of this class.
Также при нарушении рецептуры и выборе рецептуры за приведенными пределами происходит нарушение целостности стренги получаемого материала. Нарушается технологичность процесса, образование большого количества брака, материальный цилиндр часто забивается, и в нем происходит преждевременное отверждение и/или предотверждение получаемого пресс-материала.Also, if the recipe is violated and the recipe is selected beyond the specified limits, the integrity of the strand of the resulting material is violated. The technological process is violated, the formation of a large number of defects, the material cylinder is often clogged, and premature curing and / or prevention of the obtained press material occurs in it.
Таким образом, реализация изобретения позволяет достичь степени отверждения не менее 93%, а также увеличить прочностные свойства получаемых отверждаемых материалов на основе фенолформальдегидных смол.Thus, the implementation of the invention allows to achieve a degree of curing of at least 93%, as well as to increase the strength properties of the resulting curable materials based on phenol-formaldehyde resins.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016147553A RU2654746C1 (en) | 2016-12-05 | 2016-12-05 | Composition for cured and modified phenolformaldehyde resins production and method of its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016147553A RU2654746C1 (en) | 2016-12-05 | 2016-12-05 | Composition for cured and modified phenolformaldehyde resins production and method of its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2654746C1 true RU2654746C1 (en) | 2018-05-22 |
Family
ID=62202698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016147553A RU2654746C1 (en) | 2016-12-05 | 2016-12-05 | Composition for cured and modified phenolformaldehyde resins production and method of its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2654746C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2699556C1 (en) * | 2019-03-18 | 2019-09-06 | Акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (АО "ИНУМиТ") | Curable polymer composition and method of making a hardened product therefrom |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU697530A1 (en) * | 1978-06-26 | 1979-11-15 | Кемеровский Научно-Исследовательский Институт Химической Промышленности Кемеровского Научно-Производственного Объединения "Карболит" | Composition for preparing cellular plastic material |
| JPH02169652A (en) * | 1988-12-23 | 1990-06-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Phenolic resin composition |
-
2016
- 2016-12-05 RU RU2016147553A patent/RU2654746C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU697530A1 (en) * | 1978-06-26 | 1979-11-15 | Кемеровский Научно-Исследовательский Институт Химической Промышленности Кемеровского Научно-Производственного Объединения "Карболит" | Composition for preparing cellular plastic material |
| JPH02169652A (en) * | 1988-12-23 | 1990-06-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Phenolic resin composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2699556C1 (en) * | 2019-03-18 | 2019-09-06 | Акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (АО "ИНУМиТ") | Curable polymer composition and method of making a hardened product therefrom |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2654746C1 (en) | Composition for cured and modified phenolformaldehyde resins production and method of its production | |
| US2829982A (en) | Process of coating granules with a thermosetting resin | |
| US3020254A (en) | Phenolic resin and molding composition | |
| CN107001766B (en) | Lignin resin composition, solidfied material and molding | |
| RU2653157C1 (en) | Composition for production of semi-finished product of press material and method of making semi-finished product | |
| US1989243A (en) | Cold molding composition and its manufacture | |
| RU2571908C2 (en) | Glue for manufacturing chipboards | |
| DE4205645B4 (en) | Friction lining and process for its manufacture | |
| KR20010112078A (en) | Process for producing friction material and friction material obtained by the process | |
| RU2388787C1 (en) | Proppant manufacturing method | |
| KR20210073527A (en) | Resin manufacturing process | |
| US3376239A (en) | Process of manufacturing aminoplast molding powder | |
| JPH0562137B2 (en) | ||
| US2291433A (en) | Molding composition and plastic materials made therefrom | |
| RU2726232C1 (en) | Adhesive for making wood-particle boards and boards based on annual plants wastes | |
| RU2678991C1 (en) | Latent catalyst for the acceleration of the curing of mixtures of phenolformaldehyde and epoxy resins and method of its manufacture | |
| US3491045A (en) | Crosslinked bitumen-furfuryl alcohol resin | |
| DE102010038586A1 (en) | Method for producing a material composition, material composition and workpiece | |
| EP1761715B1 (en) | Method for producing a friction material mass and friction linings made therefrom | |
| RU2603790C2 (en) | Composition for production of semi-finished product of press material and method of making semi-finished product | |
| US11365291B2 (en) | Continuous process for polymer/fiber molding compounds using polymer dispersions | |
| CN104005232B (en) | A kind of BMI emulsion-type sizing agent and method for making thereof | |
| JPH0349935B2 (en) | ||
| US2262668A (en) | Moldable composition | |
| DE764305C (en) |