RU2492466C2 - Method of detecting phenol in air - Google Patents
Method of detecting phenol in air Download PDFInfo
- Publication number
- RU2492466C2 RU2492466C2 RU2010139454/28A RU2010139454A RU2492466C2 RU 2492466 C2 RU2492466 C2 RU 2492466C2 RU 2010139454/28 A RU2010139454/28 A RU 2010139454/28A RU 2010139454 A RU2010139454 A RU 2010139454A RU 2492466 C2 RU2492466 C2 RU 2492466C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenol
- film
- air
- analyzed
- cuvette
- Prior art date
Links
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено для детектирования паров фенола в воздушной рабочей зоны.The invention relates to the analytical chemistry of organic compounds and can be used to detect phenol vapor in the air working zone.
Аналогом предлагаемого способа является газохроматографическое определение фенола в воздухе (Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. - М.: Химия, 1989, с.170-171). Недостатками известного способа являются необходимость отбора пробы и сложность аппаратурного оформления.An analogue of the proposed method is the gas chromatographic determination of phenol in air (Dmitriev MT, Kaznina NI, Pinigina IA Sanitary-chemical analysis of pollutants in the environment. - M .: Chemistry, 1989, p. 170-171 ) The disadvantages of this method are the need for sampling and the complexity of the hardware design.
Для определения газов в воздухе известно применение метода пьезокварцевого микровзвешивания с предварительной модификацией электродов резонатора поливинилпирролидоном (наносят в виде его ацетонового раствора) (Evaluation of coatings on piezoelectric sensors for the detection of phenols in the vapour phase / Rajakovic L.V., Bastic M.B., Belskih N.V., Tunikova S.A., Korenman Ya.l. // Analytica Chimica Acta, 1995, v.318, p.77-87). Резонатор сушат в эксикаторе в течение 12 ч. Недостатком способа является многовариантность зависимости отклика резонатора от внешних факторов.Evaluation of coatings on piezoelectric sensors for the detection of phenols in the vapor phase / Rajakovic LV, Bastic MB, Belskih NV, is known to use the piezoelectric method of microweighting with preliminary modification of the resonator electrodes with polyvinylpyrrolidone (applied as its acetone solution). Tunikova SA, Korenman Ya.l. // Analytica Chimica Acta, 1995, v. 318, p. 77-87). The resonator is dried in a desiccator for 12 hours. The disadvantage of this method is the multivariance of the response of the resonator to external factors.
Для количественного определения фенола известно применение биосенсора на основе биологически активного агента из мицелия вешенки (Pleurotus ostreatus), нанесенного на электрод масс-метрического преобразователя /Патент РФ №2346051 С2, МПК C12Q 1/00 (2006/01) G01N 27/00 (2006/01). Биомодификатор для определения фенола и его производных / О.М. Цивилева, В.Е.Никитина, Т.А. Кучменко, Ю.Е. Силина, А.Н. Панкратов. Бюл. №4, 2009/. Недостатком способа является то, что в качестве биологически активного агента используют не свободный фермент, а ацетоновую суспензию гриба, содержащую полифенолоксидазу, на структурно-функциональные свойства которой будет влиять микроокружение, увеличивая погрешность измерения.For the quantitative determination of phenol, it is known to use a biosensor based on a biologically active agent from oyster mushroom mycelium (Pleurotus ostreatus) deposited on an electrode of a mass metric transducer / RF Patent No. 2346051 C2, IPC C12Q 1/00 (2006/01) G01N 27/00 (2006 / 01). Biomodifier for the determination of phenol and its derivatives / O.M. Tsivileva, V.E. Nikitina, T.A. Kuchmenko, Yu.E. Silina, A.N. Pankratov. Bull. No. 4, 2009 /. The disadvantage of this method is that it is not a free enzyme that is used as a biologically active agent, but an acetone suspension of the fungus containing polyphenol oxidase, the microenvironment will affect the structural and functional properties of the fungus, increasing the measurement error.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является способ определения фенола в газовой смеси пьезоэлектрическими кварцевыми резонаторами, электроды которых модифицированы раствором прополиса /Патент РФ №2188417 С1, МПК G01N 30/02, G01N 30/48. Способ определения фенола в газовой смеси с нитропроизводным / Ж.Ю. Кочетова, Т.А. Кучменко, Я.И. Коренман. Опубл. 27.08.2002/. Недостатком способа является то, что концентрация сорбента в прополисе (пчелином клеи) и соотношение компонентов прополиса не определены, что может вносить весомый вклад в погрешность измерения.The closest in technical essence and the achieved result to the claimed solution is a method for determining phenol in a gas mixture by piezoelectric quartz resonators, the electrodes of which are modified with propolis solution / RF Patent No. 2188417 C1, IPC G01N 30/02, G01N 30/48. A method for determining phenol in a gas mixture with a nitro derivative / J.Yu. Kochetova, T.A. Kuchmenko, I.I. Korenman. Publ. 08/27/2002 /. The disadvantage of this method is that the concentration of the sorbent in propolis (bee glues) and the ratio of propolis components are not determined, which can make a significant contribution to the measurement error.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего с высокой экспрессностью, точностью и воспроизводимостью оценивать содержание фенола в воздухе. Способ должен быть простым в применении и не слишком дорогим.The objective of the present invention is to develop a method that allows with high expressivity, accuracy and reproducibility to assess the content of phenol in the air. The method should be easy to use and not too expensive.
Поставленная задача решается тем, что в качестве сорбента фенола из газовой фазы используют наноструктурированную пленку оксида алюминия с гексагональной структурой размером 7×8 мм, а определение концентрации фенола проводят по усилению хемилюминесценции (ХЛ), опосредованной реакцией люминола с радикалами, образующимися в реакциях Фентона и в присутствии фенола, сорбированного на пленке.The problem is solved in that a nanostructured alumina film with a hexagonal structure of 7 × 8 mm is used as a phenol sorbent from the gas phase, and phenol concentration is determined by enhancing chemiluminescence (CL), mediated by the reaction of luminol with radicals formed in the Fenton and in the presence of phenol sorbed on the film.
Данный способ осуществляется следующим образом.This method is as follows.
Наноструктурированную пленку оксида алюминия получают по методу, описанному в работе /Исследование процесса формирования нанопористого оксида при анодировании алюминия / А.И. Щербаков [и др.] // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2009. - Т.45, N 1. - С.71-74/. В кюветы хемилюминометра помещают наноструктурированные пленки оксида алюминия размером 7×8 мм, кюветы герметично закрывают резиновой пробкой и в одну кювету вводят шприцем рабочий стандартный образец (0,4 мл), а в другую - анализируемую пробу (0,4 мл), через 20 мин сорбции фенола на пленке вводят реакционную смесь, состоящую из 0,3 мл дистиллированной воды, 0,2 мл раствора сульфата железа (0,05 мМ), 0,1 мл рабочего раствора люминола (0,1 мМ). Реакцию инициируют быстрым введением 0,1 мл раствора пероксида водорода (2%) в измерительную кювету, кюветное отделение перемещают в рабочее положение перед фотокатодом фотоэлектронного умножителя (≈1 с) биохемилюминометра и регистрируют вспышку ХЛ (рис.). Контрольная кювета не содержит пленку с фенолом.A nanostructured alumina film is obtained according to the method described in / Investigation of the formation of nanoporous oxide during anodizing of aluminum / A.I. Shcherbakov [et al.] // Physicochemistry of the surface and protection of materials. - 2009. - T.45, N 1. - S.71-74 /. 7 × 8 mm nanostructured alumina films are placed in the chemiluminometer cuvettes, the cuvettes are sealed with a rubber stopper and a working standard sample (0.4 ml) is injected into one cuvette and the analyzed sample (0.4 ml) is injected into the other, after 20 min sorption of phenol on the film, a reaction mixture is introduced, consisting of 0.3 ml of distilled water, 0.2 ml of a solution of iron sulfate (0.05 mm), 0.1 ml of a working solution of luminol (0.1 mm). The reaction is initiated by the rapid introduction of 0.1 ml of hydrogen peroxide solution (2%) into the measuring cell, the cell compartment is moved to the working position in front of the photocathode of the photomultiplier tube (≈1 s) of the biochemiluminometer and the CL flash is recorded (Fig.). The control cell does not contain phenol film.
Концентрацию фенола в анализируемой пробе находят по градуировочному графику (ΔI=f(Сф)), построенному по стандартным газовым растворам, или рассчитывают по формуле:The phenol concentration in the analyzed sample is found according to the calibration graph (ΔI = f (Сф)), constructed according to standard gas solutions, or calculated by the formula:
Cфенола=ΔIиссл·Cст·/ΔIст,C phenol = ΔI research · C article · / ΔI article ,
где ΔIиссл=(Iиссл-Iк) - разность между интенсивностью ХЛ в опытной кювете, содержащей исследуемый образец (1иссл)» и интенсивностью ХЛ в контрольной кювете (Iк, в отсутствии фенола), мВ; ΔIст=(Iст-Iк) - разность между интенсивностью ХЛ в опытной кювете, содержащей рабочий стандартный образец (Iст), и интенсивностью ХЛ в контрольной кювете (Iк, в отсутствии фенола), мВ; Сст - концентрация фенола в стандартном образце, мг/м3.where ΔI research = (I research -I to ) is the difference between the CL intensity in the experimental cell containing the test sample (1 research) ”and the CL intensity in the control cell (I to , in the absence of phenol), mV; ΔI st = (I st -I k ) - the difference between the CL intensity in the experimental cuvette containing the working standard sample (I st ) and the CL intensity in the control cell (I c , in the absence of phenol), mV; With st - the concentration of phenol in a standard sample, mg / m 3 .
Продолжительность анализа, включая стадии сорбции фенола и регистрацию ХЛ составляет 25 мин.The duration of the analysis, including the phenol sorption stage and CL registration, is 25 minutes.
Способ определения содержание фенола в воздухе поясняется следующими примерами.The method for determining the phenol content in the air is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
В кювету хемилюминометра помещают наноструктурированную пленку оксида алюминия размером 7×8 мм, кювету герметично закрывают резиновой пробкой и вводят шприцем анализируемую пробу (0,4 мл, Сфенола=0,0015 мг/м3), через 20 мин сорбции фенола на пленке вводят реакционную смесь, состоящую из 0,3 мл дистиллированной воды, 0,2 мл раствора сульфата железа (0,05 мМ), 0,1 мл рабочего раствора люминола (0,1 мМ). Реакцию инициируют быстрым введением 0,1 мл раствора пероксида водорода (2%) в измерительную кювету, кюветное отделение перемещают в рабочее положение перед фотокатодом фотоэлектронного умножителя (≈ 1 с) биохемилюминометра и регистрируют вспышку ХЛ. Параллельно проводят опыт со стандартным образцом фенола (0,4 мл, Сфенола=0,002 мг/м3).A 7 × 8 mm nanostructured alumina film is placed in a chemiluminometer cuvette, the cuvette is sealed with a rubber stopper, and the test sample is injected with a syringe (0.4 ml, Sfenol = 0.0015 mg / m 3 ), after 20 minutes the phenol sorption on the film introduces the reaction a mixture consisting of 0.3 ml of distilled water, 0.2 ml of a solution of ferrous sulfate (0.05 mm), 0.1 ml of a working solution of luminol (0.1 mm). The reaction is initiated by the rapid introduction of 0.1 ml of hydrogen peroxide solution (2%) into the measuring cell, the cell compartment is moved to the working position in front of the photocathode of the photomultiplier tube (≈ 1 s) of the biochemiluminometer and the CL flash is recorded. In parallel, an experiment is conducted with a standard phenol sample (0.4 ml, C phenol = 0.002 mg / m 3 ).
Концентрацию фенола в анализируемой пробе находят по градуировочному графику (ΔI=f(Сф)), построенному по стандартным газовым растворам, или рассчитывают по формуле:The phenol concentration in the analyzed sample is found according to the calibration graph (ΔI = f (Сф)), constructed according to standard gas solutions, or calculated by the formula:
Cфенола=ΔIиссл·Сст·/ΔIст,C phenol = ΔI research · C article · / ΔI article ,
где ΔIиссл=(Iиссл-Iк) - разность между интенсивностью ХЛ в опытной кювете, содержащей исследуемый образец (Iиссл), и интенсивностью ХЛ в контрольной кювете (Iк, в отсутствии фенола), мВ; ΔIст=(Iст-Iк) - разность между интенсивностью ХЛ в опытной кювете, содержащей рабочий стандартный образец (Iст), и интенсивностью ХЛ в контрольной кювете (Iк, в отсутствии фенола), мВ; Сст - концентрация фенола в стандартном образце, 0,002 мг/м3. issl where ΔI = (I a -I issl) - the difference between the intensity of chemiluminescence in experimental cell containing the test sample (I issl) and chemiluminescence intensity of the control cell (I k, in the absence of phenol), mV; ΔI st = (I st -I k ) - the difference between the CL intensity in the experimental cuvette containing the working standard sample (I st ) and the CL intensity in the control cell (I c , in the absence of phenol), mV; With st - the concentration of phenol in a standard sample, 0.002 mg / m 3 .
Сфенола=(278-202)·0,002/(306-202)=0,001462 мг/м3 With phenol = (278-202) · 0.002 / (306-202) = 0.001462 mg / m 3
Пример 2Example 2
В кювету хемилюминометра помещают наноструктурированную пленку оксида алюминия размером 7×8 мм, кювету герметично закрывают резиновой пробкой и вводят шприцем анализируемую пробу (0,4 мл, Сфенола=0,0015 мг/м3), через 10 мин сорбции фенола на пленке анализируют, как указано в примере 1.A 7 × 8 mm nanostructured alumina film is placed in a chemiluminometer cuvette, the cuvette is sealed with a rubber stopper and the test sample is injected with a syringe (0.4 ml, C phenol = 0.0015 mg / m 3 ), after 10 min the phenol sorption on the film is analyzed as indicated in example 1.
Концентрацию фенола в анализируемой пробе находят по градуировочному графику (ΔI=f(Сф)), построенному по стандартным газовым растворам, или рассчитывают по формуле:The phenol concentration in the analyzed sample is found according to the calibration graph (ΔI = f (Сф)), constructed according to standard gas solutions, or calculated by the formula:
Сфенола=(266-202)·0,002/(290-202)=0,001455 мг/м3 With phenol = (266-202) · 0.002 / (290-202) = 0.001455 mg / m 3
ХЛ отклик меньше, чем в предыдущем примере.CL response is less than in the previous example.
Пример 3Example 3
В кювету хемилюминометра помещают наноструктурированную пленку оксида алюминия размером 7×8 мм, кювету герметично закрывают резиновой пробкой и вводят шприцем анализируемую пробу (0,4 мл, Сфенола=0,003 мг/м3), через 20 мин сорбции фенола на пленке анализируют, как указано в примере 1.A 7 × 8 mm nanostructured alumina film is placed in a chemiluminometer cuvette, the cuvette is sealed with a rubber stopper and the test sample is injected with a syringe (0.4 ml, C phenol = 0.003 mg / m 3 ), after 20 minutes the phenol sorption on the film is analyzed as indicated in example 1.
Концентрацию фенола в анализируемой пробе находят по градуировочному графику (ΔI=f(Сф)), построенному по стандартным газовым растворам, или рассчитывают по формуле:The phenol concentration in the analyzed sample is found according to the calibration graph (ΔI = f (Сф)), constructed according to standard gas solutions, or calculated by the formula:
Сфенола=(352-202)·0,002/(306-202)-0,002885 мг/м3 With phenol = (352-202) · 0.002 / (306-202) -0.002885 mg / m 3
Пример 4Example 4
В кювету хемилюминометра помещают наноструктурированную пленку оксида алюминия размером 7×8 мм, кювету герметично закрывают резиновой пробкой и вводят шприцем анализируемую пробу (0,4 мл, Сфенола=0,003 мг/м3), через 10 мин сорбции фенола на пленке анализируют, как указано в примере 1.A 7 × 8 mm nanostructured alumina film is placed in a chemiluminometer cuvette, the cuvette is sealed with a rubber stopper and the test sample is injected with a syringe (0.4 ml, C phenol = 0.003 mg / m 3 ), and after 10 min the phenol sorption on the film is analyzed as indicated in example 1.
Концентрацию фенола в анализируемой пробе находят по градуировочному графику (ΔI=f(Сф)), построенному по стандартным газовым растворам, или рассчитывают по формуле:The phenol concentration in the analyzed sample is found according to the calibration graph (ΔI = f (Сф)), constructed according to standard gas solutions, or calculated by the formula:
Сфенола=(328-202)·0,002/(290-202)=0,002864 мг/м3 With phenol = (328-202) · 0.002 / (290-202) = 0.002864 mg / m 3
В примерах 2 и 4 ХЛ отклики системы меньше, чем в примерах 1 и 3 соответственно, так как меньше время сорбции фенола на наноструктурированной пленке оксида алюминия.In examples 2 and 4 of CL, the system responses are less than in examples 1 and 3, respectively, since the phenol sorption time on a nanostructured alumina film is shorter.
Изобретение иллюстрируется примерами, представленными в таблице. Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемый способ определения содержания фенола в воздухе характеризуется простотой подготовки образцов к исследованию, высокой воспроизводимостью и точность и позволяет сократить продолжительность полного анализа в 5-6 раз и объемы проб, взятые на анализ.The invention is illustrated by the examples presented in the table. Thus, in comparison with the prototype, the proposed method for determining the phenol content in the air is characterized by the simplicity of preparing samples for research, high reproducibility and accuracy and allows to reduce the duration of a full analysis by 5-6 times and the volume of samples taken for analysis.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010139454/28A RU2492466C2 (en) | 2010-09-24 | 2010-09-24 | Method of detecting phenol in air |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010139454/28A RU2492466C2 (en) | 2010-09-24 | 2010-09-24 | Method of detecting phenol in air |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010139454A RU2010139454A (en) | 2012-03-27 |
| RU2492466C2 true RU2492466C2 (en) | 2013-09-10 |
Family
ID=46030626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010139454/28A RU2492466C2 (en) | 2010-09-24 | 2010-09-24 | Method of detecting phenol in air |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2492466C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2555775C1 (en) * | 2014-04-14 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежский государственный университет инженерных технологий (ФГБОУ ВПО ВГУИТ) | Method for rapid evaluation of safety of articles made of phenol-formaldehyde plastic |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2173848C1 (en) * | 2000-07-03 | 2001-09-20 | Липецкий государственный технический университет | Composition of coating of piezoquartz sensor for assessing phenol and its alkyl derivatives in air |
| RU2188417C1 (en) * | 2001-10-29 | 2002-08-27 | Государственное образовательное учреждение Воронежская государственная технологическая академия | Method for detecting phenol in gas mixture containing nitrate derivatives |
-
2010
- 2010-09-24 RU RU2010139454/28A patent/RU2492466C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2173848C1 (en) * | 2000-07-03 | 2001-09-20 | Липецкий государственный технический университет | Composition of coating of piezoquartz sensor for assessing phenol and its alkyl derivatives in air |
| RU2188417C1 (en) * | 2001-10-29 | 2002-08-27 | Государственное образовательное учреждение Воронежская государственная технологическая академия | Method for detecting phenol in gas mixture containing nitrate derivatives |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Щербаков А.И. и др. Исследование процесса формирования нанопористого оксида при анодировании алюминия. Физикохимия поверхности и защита материалов, т.45, № 1. с.71-74, 2009. Q. Jianga et al. Hot electron-induced time-resolved electrogenerated chemiluminescence of a europium(III) label in fully aqueous solutions, Analytica Chimica Acta, 558, с.302-309, 2006. S. Kulmalaa et al. Chemiluminescence of luminol induced by dissolution of oxide-covered aluminum in alkaline aqueous solution, Analytica Chimica Acta 453, с.253-267, 2002. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2555775C1 (en) * | 2014-04-14 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежский государственный университет инженерных технологий (ФГБОУ ВПО ВГУИТ) | Method for rapid evaluation of safety of articles made of phenol-formaldehyde plastic |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010139454A (en) | 2012-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112903884B (en) | Method for simultaneously detecting phthalate compounds and metabolites thereof and application thereof | |
| Dalapati et al. | A dinitro-functionalized Zr (IV)-based metal-organic framework as colorimetric and fluorogenic probe for highly selective detection of hydrogen sulphide | |
| Feelisch et al. | Concomitant S‐, N‐, and heme‐nitros (yl) ation in biological tissues and fluids: implications for the fate of NO in vivo | |
| Alfazil et al. | Stability of benzodiazepines and cocaine in blood spots stored on filter paper | |
| Loukides et al. | Exhaled breath condensate in asthma: from bench to bedside | |
| Li et al. | A molecularly imprinted sensor based on an electrochemiluminescent membrane for ultratrace doxycycline determination | |
| Wang et al. | Surface enhanced Raman scattering based sensitive detection of histone demethylase activity using a formaldehyde-selective reactive probe | |
| RU2492466C2 (en) | Method of detecting phenol in air | |
| Alyan et al. | Point-of-care testing and optimization of sample treatment for fluorometric determination of hydrogen sulphide in plasma of cardiovascular patients | |
| Kallakunta et al. | Sinapinic acid can replace ascorbate in the biotin switch assay | |
| Feng et al. | Selective detection of ozone in inflamed mice using a novel activatable chemiluminescent probe | |
| Yu et al. | Sensitive assay for catecholamines in pharmaceutical samples and blood plasma using flow injection chemiluminescence analysis | |
| RU2467312C2 (en) | Method of chemiluminescent detection of phenols | |
| Li et al. | Electrochemiluminescence of luminol on Ti/TiO 2 NT electrode and its application for pentachlorophenol detection | |
| CN113466396A (en) | Method for detecting migration amount of plasticizer in skin contact material | |
| Yang et al. | Rapid and point of care measurement of sulfide in human serum with a light emitting diode-based photometer by marriage of gas separation with paper enrichment | |
| CN104897821A (en) | Method and kit for extracting inositol in sample, and application of kit | |
| Lin et al. | Sensitive quantification of short-chain fatty acids combined with global metabolomics in microbiome cultures | |
| RU2366929C1 (en) | Method for quantative determination of methionine in water solutions | |
| Sorouraddin et al. | Determination of penicillin V potassium in pharmaceuticals and spiked human urine by chemiluminescence | |
| RU2437938C2 (en) | Method of nanocarbon analysis for biotoxicity | |
| WO2019217637A1 (en) | Stabilization of proteins in biological samples | |
| Rezaei et al. | A sensitive chemiluminescence determination of isoproterenol in pharmaceutical and human serum using luminol–diperiodatoargentate (III) system | |
| RU2342648C1 (en) | Method of solid gold matrix analysis for mercury content | |
| CN108426844A (en) | A kind of quick detection reagent of nitrite in food, kit and corresponding detection method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130925 |