RU2490291C1 - Fire-resistant silicate coating on metal - Google Patents

Fire-resistant silicate coating on metal Download PDF

Info

Publication number
RU2490291C1
RU2490291C1 RU2012101483/05A RU2012101483A RU2490291C1 RU 2490291 C1 RU2490291 C1 RU 2490291C1 RU 2012101483/05 A RU2012101483/05 A RU 2012101483/05A RU 2012101483 A RU2012101483 A RU 2012101483A RU 2490291 C1 RU2490291 C1 RU 2490291C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
coating
glass
fire
metal
heat
Prior art date
Application number
RU2012101483/05A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2012101483A (en
Inventor
Наталья Сергеевна Чунтомова
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Промышленная инновационная компания"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Промышленная инновационная компания" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Промышленная инновационная компания"
Priority to RU2012101483/05A priority Critical patent/RU2490291C1/en
Publication of RU2012101483A publication Critical patent/RU2012101483A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2490291C1 publication Critical patent/RU2490291C1/en

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to chemical industry for making fire-resistant and heat-insulation coatings and a fire-resistant silicate coating on metal. The coating contains liquid sodium glass as binder, coagulated liquid glass as granular filler and carbon nanotubes that are dispersed in the binder and filler, with the following ratio of components, wt %: coagulated liquid glass - 10-12, carbon nanotubes - 0.0001-0.1, liquid sodium glass - the balance.
EFFECT: invention improves heat-protective properties of the coating.

Description

Изобретение относится к химической промышленности и касается создания огнестойких и теплоизоляционных покрытий.The invention relates to the chemical industry and relates to the creation of fire-resistant and insulating coatings.

Известно огнезащитное покрытие, выполненное в виде наноструктурированного материала. Покрытие содержит пористый каркас, образованный углеродными наноструктурами с инкапсулированными в них атомами металла, или металлов с различными физико-химическими свойствами (RU №2366745, публ. 10.09.2009 г.).Known fire retardant coating made in the form of a nanostructured material. The coating contains a porous skeleton formed by carbon nanostructures with metal atoms encapsulated in them, or metals with different physicochemical properties (RU No. 2366745, publ. September 10, 2009).

Известное покрытие имеет высокую тепловую эффективность и прочность. Недостатком является высокая стоимость покрытия.Known coating has high thermal efficiency and strength. The disadvantage is the high cost of coverage.

Известно огнестойкое и теплоизоляционное покрытие, включающее жидкое натриевое или калиевое стекло в качестве связующего и гранулированный наполнитель, в качестве которого содержит смесь полых микросфер, различающихся своими размерами в пределах от 10 до 500 мкм и насыпной плотностью в пределах от 650 до 50 кг/м3 (RU №2288927, публ. 10.12.2006 г.). Полые микросферы выбирают из группы, включающей стеклянные, керамические, полимерные, техногенные микросферы, или используют смеси микросфер. В частном случае покрытие содержит жидкое натриевое стекло - 4,5 мас.% и смесь полых стеклянных микросфер - 95,0 мас.%: стеклянные микросферы с размером 35 мкм и плотностью 650 кг/м3-40,0 мас.%, стеклянные микросферы с размером 100 мкм и плотностью 150 кг/м3-48,0 мас.%, стеклянные микросферы с размером 200 мкм и плотностью 70 кг/м3-7,0 мас.%. Дополнительно содержит неионогенное поверхностно-активное вещество - 0,5 мас.%.Known fire-resistant and heat-insulating coating, including liquid sodium or potassium glass as a binder and granular filler, which contains a mixture of hollow microspheres, varying in size from 10 to 500 microns and bulk density in the range from 650 to 50 kg / m 3 (RU No. 2288927, publ. 10.12.2006). Hollow microspheres are selected from the group consisting of glass, ceramic, polymer, technogenic microspheres, or mixtures of microspheres are used. In a particular case, the coating contains liquid sodium glass - 4.5 wt.% And a mixture of hollow glass microspheres - 95.0 wt.%: Glass microspheres with a size of 35 μm and a density of 650 kg / m 3 -40.0 wt.%, Glass microspheres with a size of 100 microns and a density of 150 kg / m 3 -48.0 wt.%, glass microspheres with a size of 200 microns and a density of 70 kg / m 3 -7.0 wt.%. Additionally contains non-ionic surfactant - 0.5 wt.%.

Использование смесей полых микросфер снижает плотность покрытия, повышая эффективность его теплозащитных свойств. При этом для производства микросфер различных типов необходимо специальное оборудование, что усложняет технологию производства и приводит к значительному повышению стоимости покрытия.The use of mixtures of hollow microspheres reduces the density of the coating, increasing the efficiency of its heat-shielding properties. At the same time, special equipment is necessary for the production of various types of microspheres, which complicates the production technology and leads to a significant increase in the cost of coating.

Наиболее близким техническим решением является огнезащитное покрытие из совместимых ингредиентов на силикатной основе, содержащее связующее - стекло жидкое натриевое, гранулированный наполнитель - вермикулит необожженный, термостойкую добавку - графит в виде пыли-отхода электроугольного производства, армирующий наполнитель - стекловолокно, при следующем соотношении компонентов, мас.%: стекло жидкое натриевое - 27-40; вермикулит необожженный - 25-35; указанный графит - 16-20; стекловолокно - 15-18 (RU №2160296, публ. 10.12.2000 г.). За счет использования стекловолокна в качестве армирующего наполнителя, данное покрытие является достаточно прочным. А графит и вермикулит обеспечивают огнестойкость и толщину теплоизоляционного слоя. Использование в качестве термостойкой добавки отходов электроугольного производства снижает стоимость огнезащитной композиции. Огнезащитное покрытие имеет огнестойкость 2,5-3 часа при толщине покрытия 45 мм.The closest technical solution is a fire-retardant coating of compatible ingredients on a silicate basis, containing a binder - liquid sodium glass, granular filler - unburnt vermiculite, a heat-resistant additive - graphite in the form of dust-waste of carbon production, reinforcing filler - glass fiber, in the following ratio of components, wt .%: liquid sodium glass - 27-40; unburnt vermiculite - 25-35; specified graphite - 16-20; fiberglass - 15-18 (RU No. 2160296, publ. 10.12.2000). Due to the use of fiberglass as a reinforcing filler, this coating is quite durable. And graphite and vermiculite provide fire resistance and the thickness of the insulating layer. The use of electro-carbon waste as a heat-resistant additive reduces the cost of the flame retardant composition. Fire retardant coating has a fire resistance of 2.5-3 hours with a coating thickness of 45 mm.

Недостатком известного покрытия является снижение эффективности теплозащиты, обусловленное сгоранием графита при температуре 700°C.A disadvantage of the known coating is a decrease in the efficiency of thermal protection due to the combustion of graphite at a temperature of 700 ° C.

Целью изобретения является повышение эффективности теплозащитных свойств покрытия без повышения его стоимости.The aim of the invention is to increase the efficiency of the heat-shielding properties of the coating without increasing its cost.

Цель изобретения достигается тем, что огнезащитное покрытие, включающее жидкое натриевое стекло в качестве связующего, гранулированный наполнитель и термостойкую углеродную добавку, содержит в качестве гранулированного наполнителя коагулированное жидкое стекло, а в качестве термостойкой углеродной добавки содержит углеродные нанотрубки, диспергированные в наполнитель. Соотношение компонентов покрытия следующее, мас.%:The purpose of the invention is achieved in that the fire-retardant coating, comprising liquid sodium glass as a binder, a granular filler and a heat-resistant carbon additive, contains coagulated liquid glass as a granular filler, and contains carbon nanotubes dispersed in the filler as a heat-resistant carbon additive. The ratio of the components of the coating is the following, wt.%:

коагулированное жидкое стекло - 10-12,coagulated liquid glass - 10-12,

углеродные нанотрубки - 0.0001-0.1,carbon nanotubes - 0.0001-0.1,

жидкое натриевое стекло - остальное.liquid sodium glass - the rest.

В отличие от прототипа, где графит в покрытии сгорает при температуре 700°C, углеродные нанотрубки, размещенные внутри гранул, защищены от доступа кислорода и начинают вспучиваться и гореть после разрушения гранул при температуре свыше 1000°C. Это позволяет повысить эффективность теплозащитных свойств покрытия. Углеродные нанотрубки, по сравнению с графитной пылью более активны и будучи диспергированные в связующее и гранулированный наполнитель, образуют в покрытии углеродную сетку-каркас, повышающую однородность вспучивания покрытия по толщине, что уменьшает теплопроводность покрытия, а значит и увеличивается огнестойкость.Unlike the prototype, where graphite in the coating burns at a temperature of 700 ° C, carbon nanotubes placed inside the granules are protected from oxygen and begin to swell and burn after the destruction of the granules at temperatures above 1000 ° C. This allows you to increase the efficiency of the heat-shielding properties of the coating. Carbon nanotubes, in comparison with graphite dust, are more active and being dispersed into a binder and granular filler, form a carbon skeleton network in the coating, which increases the uniformity of the expansion of the coating in thickness, which reduces the thermal conductivity of the coating and, therefore, increases fire resistance.

При этом углеродная сетка-каркас обеспечивает высокую прочность покрытия.At the same time, the carbon mesh frame provides high coating strength.

Малая концентрация нанотрубок в сочетании с недорогими компонентами из жидкого стекла позволяет сохранить невысокую стоимость покрытия.The low concentration of nanotubes in combination with inexpensive components made of liquid glass allows you to save a low coating cost.

При концентрации нанотрубок менее 0,0001% не повышается огнестойкость покрытия. Концентрация нанотрубок свыше 0,1% не позволяет получить гранулы из-за высокой активности нанотрубок, образующих пленку на поверхности коагулянта.When the concentration of nanotubes is less than 0.0001%, the fire resistance of the coating does not increase. The concentration of nanotubes in excess of 0.1% does not allow to obtain granules due to the high activity of nanotubes forming a film on the surface of the coagulant.

Концентрация гранул в основе колеблется от 10% до 12%, в зависимости от требуемой степени огнестойкости. При концентрации гранул менее 10% вспучиваемость покрытия недостаточна для огнезащиты конструкций. При концентрации гранул более 12% недостаточна адгезия покрытия с защищаемым металлом.The concentration of granules in the base ranges from 10% to 12%, depending on the required degree of fire resistance. When the concentration of granules is less than 10%, the swelling of the coating is insufficient for fire protection of structures. When the concentration of granules is more than 12%, the adhesion of the coating with the protected metal is insufficient.

Представлена таблица результатов испытаний заявленного огнезащитного покрытияThe table of test results of the claimed flame retardant coating is presented.

Для приготовления огнезащитного состава использовали жидкое натриевое стекло плотностью ρ=1,39 кг/м3 с диспергированными в его состав углеродными нанотрубками Graphistrength™ фирмы «Arkema» (Bordere S., Corpart J.M., Bounia NE.E1, Gaillard P., Passade_Boupat N., Piccione P.M., Plee D. Industrial production and applications of carbon nanotubes/ Arkema, Groupement de Recherches de Lacq, www.graphistrength.com). Приготовление вспучивающего компонента производили предварительно за счет коагуляции жидкого натриевого стекла в среде раствора хлорида кальция. Образование гранул объясняется различием pH растворов на границе двух жидких фаз. При высокой вязкости силикатного раствора мембрана превращается постепенно в гелевую оболочку из коагулированного кремнезема с небольшим градиентом концентрации по кальцию со стороны раствора CaCl2 и по натрию со стороны силиката [Корнеев В.И., Данилов В.В. Растворимое и жидкое стекло. - Санкт-Петербург: Стройиздат, СПб., 1996. - 216 с.]. При этом под влиянием диспергированных в жидком стекле нанотрубок происходит структуризация коагулированного кремнезема. После просушки от внешней влаги, происходит образование гранул из капель жидкого стекла, обладающих водостойкостью наружного, частично кальцинированного слоя.To prepare the fire-retardant composition, liquid sodium glass with a density ρ = 1.39 kg / m 3 with dispersed carbon nanotubes Graphistrength ™ from Arkema (Bordere S., Corpart JM, Bounia NE.E1, Gaillard P., Passade_Boupat N ., Piccione PM, Plee D. Industrial production and applications of carbon nanotubes / Arkema, Groupement de Recherches de Lacq, www.graphistrength.com). The preparation of the intumescent component was preliminarily performed by coagulation of liquid sodium glass in a medium of a solution of calcium chloride. The formation of granules is explained by the difference in the pH of the solutions at the interface between the two liquid phases. At high viscosity of the silicate solution, the membrane gradually turns into a gel shell from coagulated silica with a small concentration gradient for calcium on the side of the CaCl 2 solution and for sodium on the side of silicate [Korneev V.I., Danilov V.V. Soluble and liquid glass. - St. Petersburg: Stroyizdat, St. Petersburg, 1996. - 216 p.]. Moreover, under the influence of nanotubes dispersed in liquid glass, coagulated silica is structured. After drying from external moisture, the formation of granules from liquid glass droplets with water resistance of the outer, partially calcined layer occurs.

Полученные гранулы использовались для приготовления огнезащитного состава в виде пасты. Твердение пасты, нанесенной на защищаемую от огня поверхность металла, происходило в нормальных условиях.The obtained granules were used to prepare a flame retardant in the form of a paste. Hardening of the paste applied to the metal surface protected from fire occurred under normal conditions.

Физико-механические характеристики материала оценивали по стандартным методикам. Испытания огнестойкости проводились согласно ГОСТ 30247.0-94 (ИСО 834-75.) Конструкции строительные. Методы испытаний на огнестойкость. Общие требования.Physico-mechanical characteristics of the material were evaluated by standard methods. Fire resistance tests were carried out in accordance with GOST 30247.0-94 (ISO 834-75.) Building structures. Test methods for fire resistance. General requirements.

Испытания проводили на стальных пластинах марки 08 КП, ГОСТ 16523-70 и габаритов 140×80 мм при толщине 0,8 мм. При этом на один слой по металлу расходовалось 50 г материала, наносимого шпателем.The tests were carried out on steel plates of 08 KP, GOST 16523-70 and dimensions 140 × 80 mm with a thickness of 0.8 mm. At the same time, 50 g of material applied with a spatula was consumed per metal layer.

Высыхание в естественных условиях проверяли по ГОСТ 19007-73, а адгезию определяли по результатам испытания образцов методом насечек (ГОСТ 15140-78) прибором Elcometer 1542. Отставание покрытия на участке с поперечными насечками не превышает 5%.Drying under natural conditions was checked according to GOST 19007-73, and adhesion was determined by testing the samples by the notch method (GOST 15140-78) with an Elcometer 1542. The coating lag in the area with transverse notches does not exceed 5%.

С помощью газовой горелки осуществляли нагрев огнезащитного покрытия. Температура пламени составляла 600°C.Using a gas burner, the fire retardant coating was heated. The flame temperature was 600 ° C.

Результаты испытаний, приведенные в таблице, показали следующее: в зависимости от концентрации нанотрубок и концентрации гранул огнестойкость покрытия на металле колеблется от 40 мин - 150 мин (REI 40 - REI 150) при толщине покрытия 2-3 мм.The test results shown in the table showed the following: depending on the concentration of nanotubes and the concentration of granules, the fire resistance of the coating on the metal ranges from 40 min - 150 min (REI 40 - REI 150) with a coating thickness of 2-3 mm.

Таким образом, заявленное огнезащитное покрытие на металле имеет огнестойкость 150 мин (REI 150) при толщине наносимого слоя 2-3 мм, и в сравнении с прототипом, имеющем огнестойкость на металле 150-180 мин при толщине покрытия 45 мм, обладает более эффективными теплозащитными свойствами.Thus, the claimed fire retardant coating on metal has a fire resistance of 150 min (REI 150) with a applied layer thickness of 2-3 mm, and in comparison with the prototype having fire resistance on metal 150-180 min at a coating thickness of 45 mm, has more effective heat-shielding properties .

Защищаемый материалProtected Material Толщина покрытияCoating thickness Концентрация нанотрубок при концентрации гранулNanotube concentration at pellet concentration 12%12% 12-50%12-50% 50%fifty% 0,0001%0.0001% 0,001%-0,1%0.001% -0.1% 0,1%0.1% МеталлMetal 2-3 мм2-3 mm REI 80REI 80 REI 100-REI 150REI 100-REI 150 REI 90REI 90

Предел огнестойкости строительных конструкций устанавливается по времени (в минутах) наступления одного или последовательно нескольких, нормируемых для данной конструкции, признаков предельных состоянии:The fire resistance of building structures is set by the time (in minutes) the onset of one or several consecutive, normalized for this design, signs of limit state:

потери несущей способности (R);loss of bearing capacity (R);

потери целостности (Е);loss of integrity (E);

потери теплоизолирующей способности (I.)loss of heat insulating ability (I.)

Claims (1)

Огнезащитное покрытие, включающее жидкое натриевое стекло в качестве связующего, гранулированный наполнитель и термостойкую углеродную добавку, отличающееся тем, что в качестве гранулированного наполнителя содержит коагулированное жидкое стекло, а в качестве термостойкой углеродной добавки содержит углеродные нанотрубки, диспергированные в связующее и наполнитель, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
коагулированное жидкое стекло 10-12 углеродные нанотрубки 0,0001-0,1 жидкое натриевое стекло остальное
Fire retardant coating, including liquid sodium glass as a binder, granular filler and heat-resistant carbon additive, characterized in that it contains coagulated liquid glass as a granular filler, and contains carbon nanotubes dispersed in a binder and filler as a heat-resistant carbon additive, in the following ratio components, wt.%:
coagulated water glass 10-12 carbon nanotubes 0.0001-0.1 liquid sodium glass rest
RU2012101483/05A 2012-01-17 2012-01-17 Fire-resistant silicate coating on metal RU2490291C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012101483/05A RU2490291C1 (en) 2012-01-17 2012-01-17 Fire-resistant silicate coating on metal

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012101483/05A RU2490291C1 (en) 2012-01-17 2012-01-17 Fire-resistant silicate coating on metal

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012101483A RU2012101483A (en) 2013-07-27
RU2490291C1 true RU2490291C1 (en) 2013-08-20

Family

ID=49155293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012101483/05A RU2490291C1 (en) 2012-01-17 2012-01-17 Fire-resistant silicate coating on metal

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2490291C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2574241C1 (en) * 2014-06-23 2016-02-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт автоматики им. Н.Л. Духова" (ФГУП "ВНИИА") Composition for producing low-density material for protecting devices from mechanical action
RU2725937C1 (en) * 2019-05-06 2020-07-07 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий" Method of forming fire-retardant intumescent composition containing carbon nanostructures
CN111393883A (en) * 2020-04-28 2020-07-10 江苏永阳新材料科技有限公司 Double-component water-based inorganic coating and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2160296C1 (en) * 1999-06-29 2000-12-10 Гречман Анатолий Оттович Fireproof composition
RU2288927C1 (en) * 2005-07-13 2006-12-10 Виталий Степанович Беляев Composition for preparing anticorrosive, refractory and heat-insulating cover and its using
RU2366745C1 (en) * 2008-01-09 2009-09-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ижевский Государственный Технический Университет Fire-heat-shielding coating and installation for producing such shielding
RU2408552C1 (en) * 2009-04-28 2011-01-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежский государственный архитектурно-строительный университет - ГОУ ВПО ВГАСУ Nanostructuring binder for composite construction materials

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2160296C1 (en) * 1999-06-29 2000-12-10 Гречман Анатолий Оттович Fireproof composition
RU2288927C1 (en) * 2005-07-13 2006-12-10 Виталий Степанович Беляев Composition for preparing anticorrosive, refractory and heat-insulating cover and its using
RU2366745C1 (en) * 2008-01-09 2009-09-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ижевский Государственный Технический Университет Fire-heat-shielding coating and installation for producing such shielding
RU2408552C1 (en) * 2009-04-28 2011-01-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежский государственный архитектурно-строительный университет - ГОУ ВПО ВГАСУ Nanostructuring binder for composite construction materials

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2574241C1 (en) * 2014-06-23 2016-02-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт автоматики им. Н.Л. Духова" (ФГУП "ВНИИА") Composition for producing low-density material for protecting devices from mechanical action
RU2725937C1 (en) * 2019-05-06 2020-07-07 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий" Method of forming fire-retardant intumescent composition containing carbon nanostructures
CN111393883A (en) * 2020-04-28 2020-07-10 江苏永阳新材料科技有限公司 Double-component water-based inorganic coating and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012101483A (en) 2013-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ma et al. A lava-inspired micro/nano-structured ceramifiable organic-inorganic hybrid fire-extinguishing coating
RU2529525C1 (en) Composition for producing heat-protective coating and heat-protective coating
RU2490290C2 (en) Fire-resistant coating
WO2021078117A1 (en) Hydrophobic efficient fire-retardant coating and preparation method therefor
CN104692758B (en) The outdoor fire-retardant fire-resistant coating for steel structure of a kind of smoke-inhibiting type
JP2015525812A (en) Fireproof polyurethane material and fireproof structure
KR100919968B1 (en) Expandable fireproof coating composition
RU2490291C1 (en) Fire-resistant silicate coating on metal
RU2400506C1 (en) Heat insulation composition
RU2523818C1 (en) Fire-resistant thermal-protective coating and method for production thereof
CN104694020B (en) Modified inorganic fireproof rubber
Cheng et al. Flexible and Transformable Ceramic Aerogels via a Fire‐Reborn Strategy for Thermal Superinsulation in Extreme Conditions
KR101589060B1 (en) Environment Friendly and None Toxic Intumescent Fire-Retardant Paint
KR102197209B1 (en) Fireproof board and manufacturing method thereof
RU2415896C2 (en) Fireproof composition
CN105693153A (en) Graphene oxide modified fireproof antiseptic dual-functional coating and method for non-expanding steel structure
Amir et al. Char strength of wool fibre reinforced epoxy-based intumescent coatings (FRIC)
CN111117310B (en) Non-expansion type gypsum fireproof coating and preparation method thereof
RU2616943C1 (en) Self-supporting extinguishing media
CN108264263A (en) A kind of shell base novel dry powder fire prevention decorative material for internal wall exploitation and its application
RU2691325C1 (en) Heat-insulating and fire-retardant composition and methods for production thereof
CN116462448A (en) Smoke-inhibiting flame-retardant asphalt mixture and pavement adopting same
Cheng et al. Mineralized black phosphorus@ silica nanofiber multi-scale enhanced hydrogel coating for fire protection of polyurethane foams
CN102731024B (en) A thermal-insulation fireproof insulation board
CN108298939A (en) A kind of thermal insulation material

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140118