RU2490209C1 - Method of obtaining basic zinc carbonates - Google Patents
Method of obtaining basic zinc carbonates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2490209C1 RU2490209C1 RU2012109708/05A RU2012109708A RU2490209C1 RU 2490209 C1 RU2490209 C1 RU 2490209C1 RU 2012109708/05 A RU2012109708/05 A RU 2012109708/05A RU 2012109708 A RU2012109708 A RU 2012109708A RU 2490209 C1 RU2490209 C1 RU 2490209C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ammonia
- zinc oxide
- zinc
- chemical conversion
- carbonate
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения основных углекислых солей цинка, которые могут быть использованы в качестве сырья и промежуточных продуктов в фармацевтике, микроэлектронике, химической, шинной, лакокрасочной и нефтеперерабатывающей промышленности.The invention relates to a technology for the production of basic zinc carbonates, which can be used as raw materials and intermediate products in the pharmaceutical, microelectronics, chemical, tire, paint and varnish and oil refining industries.
Известен способ получения гидроксокарбонатов никеля путем растворения указанного металла в аммиачно-карбонатном растворе при повышенной температуре и последующего осаждения целевого продукта за счет отгонки аммиака, причем растворение никеля ведут в присутствии взятых по отдельности или в сочетании друг с другом азотной кислоты, нитратов аммония и никеля при содержании нитрат-иона 2-50% по отношению к массе растворенного металла [Описание изобретения к а.с. СССР №1518307 от 16.10.1987, МПК4 C01G 53/06, опубл. 30.10.1989]. Поскольку никель относится к d-металлам четвертого периода периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева, что и цинк, настоящий способ с успехом можно распространить и на цинк.A known method of producing nickel hydroxocarbonates by dissolving the specified metal in an ammonia-carbonate solution at elevated temperature and subsequent precipitation of the target product by distillation of ammonia, and the dissolution of nickel is carried out in the presence of nitric acid, ammonium nitrates and nickel taken separately or in combination with the content of nitrate ion 2-50% in relation to the mass of dissolved metal [Description of the invention to and.with. USSR No. 1518307 dated 10.16.1987, IPC 4 C01G 53/06, publ. 10/30/1989]. Since nickel belongs to the d-metals of the fourth period of D.I. Mendeleev’s periodic system of chemical elements, like zinc, this method can also be successfully applied to zinc.
К недостаткам настоящего способа следует отнести переменный состав готового продукта, невысокую производительность процесса, его периодичность и низкую эффективность каждой операции, наличие большого количества стоков из-за необходимости отмывки полученных осадков от нитрат-ионов. Кроме этого, технологический процесс включает стадии, протекающие при повышенной температуре, что приводит к аппаратурному усложнению способа и дополнительным энергозатратам.The disadvantages of this method include the variable composition of the finished product, the low productivity of the process, its frequency and low efficiency of each operation, the presence of a large number of effluents due to the need to wash the precipitates from nitrate ions. In addition, the process includes stages occurring at elevated temperatures, which leads to hardware complication of the method and additional energy consumption.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения основных углекислых солей, в частности цинка и его оксидов, который включает растворение (как одну из стадий процесса химического превращения) металлсодержащего соединения цинка в аммиачно-карбонатном растворе (как частном случае водного раствора диоксида углерода и аммиака) с последующим образованием целевого продукта, его фильтрацию, сушку, конденсацию и возврат газообразных продуктов на стадию растворения, причем в качестве металлсодержащего соединения используют неактивный (а точнее - крупнодисперсный) оксид цинка [Описание изобретения к патенту РФ №2043301 от 25.06.1991, МПК6 C01G 3/00, C01G 3/02, C01G 9/00, C01G 9/02, C01G 51/04, C01G 51/06, C01G 53/04, C01G 53/06, опубл. 10. 90.1995]. В результате повышается производительность непрерывного технологического потока за счет интенсификации стадий процесса, обеспечивается возможность получения активных оксидов. Кроме этого, за счет улавливания газовых выбросов, регенерации жидких стоков и повторного их использования в технологическом процессе получают безотходную экологически чистую технологию.Closest to the proposed method in technical essence is a method for producing basic carbonic salts, in particular zinc and its oxides, which includes dissolving (as one of the stages of the chemical conversion process) a metal-containing zinc compound in an ammonia-carbonate solution (as a particular case of an aqueous solution of carbon dioxide and ammonia) with the subsequent formation of the target product, its filtration, drying, condensation and return of gaseous products to the dissolution stage, moreover, as a metal-containing about the compound use inactive (or rather, coarse) zinc oxide [Description of the invention to the patent of the Russian Federation No. 2043301 dated 06.25.1991, IPC6 C01G 3/00, C01G 3/02, C01G 9/00, C01G 9/02, C01G 51/04 , C01G 51/06, C01G 53/04, C01G 53/06, publ. 10. 90.1995]. As a result, the productivity of the continuous process stream is increased due to the intensification of the process steps, the possibility of obtaining active oxides is provided. In addition, by trapping gas emissions, regenerating liquid effluents and reusing them in the process, a non-waste environmentally friendly technology is obtained.
Тем не менее, настоящий способ имеет существенные недостатки. При увеличении температуры протекания процесса моногидрат аммиака разлагается и, соответственно, изменяется концентрация карбонатно-аммиачного раствора, что приводит к непостоянству состава конечного продукта (т.н. плавающий, нестехиометрический состав). В литературе [см. статью Н.С. Николаева, В.В. Иванов, А.А. Шубин. Синтез высокодисперсных форм оксида цинка: химическое осаждение и термолиз. Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2010. серия 3, №2 с.160-170] отмечают существование несколько форм основного карбоната цинка, такие как Zn5(CO3)2(OH)6 (минерал гидроцинкит), Zn3CO3(OH)4, гидраты Zn3CO3(OH)4·2H2O, Zn4CO3(OH)6·2H2O. Поэтому готовый продукт представляет собой сложную смесь этих веществ.However, the present method has significant drawbacks. With an increase in the temperature of the process, ammonia monohydrate decomposes and, accordingly, the concentration of the carbonate-ammonia solution changes, which leads to inconsistent composition of the final product (the so-called floating, non-stoichiometric composition). In the literature [see article by N.S. Nikolaev, V.V. Ivanov, A.A. Shubin. Synthesis of highly dispersed forms of zinc oxide: chemical precipitation and thermolysis. Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2010. series 3, No. 2, pp. 160-170] note the existence of several forms of basic zinc carbonate, such as Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 (mineral hydrozincite), Zn 3 CO 3 (OH) 4 , Zn hydrates 3 CO 3 (OH) 4 · 2H 2 O, Zn 4 CO 3 (OH) 6 · 2H 2 O. Therefore, the finished product is a complex mixture of these substances.
Кроме этого, способ реализуется при температурах и давлениях, повышенных по сравнению с температурой окружающей среды и нормальным атмосферным давлением, что приводит к аппаратурному усложнению техпроцесса и дополнительным энергозатратам. На стадии отмывки готового продукта от примесных катионов и анионов требуются большое количество воды и ее последующая дорогостоящая очистка.In addition, the method is implemented at temperatures and pressures increased in comparison with the ambient temperature and normal atmospheric pressure, which leads to hardware complication of the process and additional energy consumption. At the stage of washing the finished product from impurity cations and anions, a large amount of water and its subsequent expensive purification are required.
Также известно [см. статью Н.С. Николаева, В.В. Иванов, А.А. Шубин. Синтез высокодисперсных форм оксида цинка: химическое осаждение и термолиз. Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2010. серия 3, №2 с.160 и 170], что размер частиц основного карбоната цинка влияет на размер частиц оксидов, получающихся в процессе термического разложения. Процесс упаривания в настоящем способе приводит к формированию крупнокристаллических частиц карбоната и гидроксокарбоната цинка, и в результате их термолиза получаются, как показали результаты рентгенофазового анализа, крупнодисперсные частицы.Also known [see article by N.S. Nikolaev, V.V. Ivanov, A.A. Shubin. Synthesis of highly dispersed forms of zinc oxide: chemical precipitation and thermolysis. Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2010. series 3, No. 2 p. 160 and 170] that the particle size of the basic zinc carbonate affects the particle size of the oxides obtained in the process of thermal decomposition. The evaporation process in the present method leads to the formation of coarse-grained particles of zinc carbonate and hydroxocarbonate, and as a result of their thermolysis, coarse particles are obtained, as shown by the results of x-ray phase analysis.
Задача, решаемая настоящим изобретением и достигаемый технический результат заключаются в получении аморфных осадков гидроксокарбоната цинка Zn5(CO3)2·(OH)6 (гексагидроксодикарбонат пентацинка) стехиометрического состава с размером частиц, не превышающим 50 нм, а также в упрощении технологического процесса, снижении энергозатрат на его осуществление и снижении экологической нагрузки на окружающую природную среду.The problem solved by the present invention and the technical result achieved is to obtain amorphous precipitates of zinc hydroxyl carbonate Zn 5 (CO 3 ) 2 · (OH) 6 (pentazinc hexahydroxycarbonate) of stoichiometric composition with a particle size not exceeding 50 nm, and also to simplify the process, reducing energy costs for its implementation and reducing the environmental burden on the environment.
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в способе получения основных углекислых солей цинка, включающем химическое превращение металлсодержащего соединения цинка в водном растворе диоксида углерода и аммиака с последующим образованием целевого продукта, его фильтрацию, сушку, конденсацию и возврат газообразных продуктов на стадию химического превращения, причем в качестве металлсодержащего соединения используют крупнодисперсный оксид цинка, химическое превращение оксида цинка в основный карбонат цинка проводят в аммиачно-карбонатном водном растворе в гетерогенных условиях при мольном отношении диоксид углерода:аммиак равном 1:(5-9), температуре 15-50°C и атмосферном давлении.To solve the problem and achieve the claimed technical result in a method for producing basic carbonic salts of zinc, including the chemical conversion of a metal-containing zinc compound in an aqueous solution of carbon dioxide and ammonia with the subsequent formation of the target product, its filtration, drying, condensation and return of gaseous products to the stage of chemical conversion moreover, as a metal-containing compound, coarse zinc oxide is used, the chemical conversion of zinc oxide to basic zinc arbonat carried out in ammonium carbonate aqueous solution under heterogeneous conditions in a molar ratio of carbon dioxide to ammonia ratio of 1: (5-9), a temperature of 15-50 ° C and atmospheric pressure.
Таким образом, способ получения основных углекислых солей цинка (Zn) включает химическое превращение (растворение) металлсодержащего соединения цинка в водном растворе диоксида углерода (CO2) и аммиака (NH3) (в аммиачно-карбонатном растворе) с последующим образованием целевого продукта, его фильтрацию, сушку, конденсацию и возврат таких газообразных веществ, как аммиак и в незначительных количествах диоксид углерода на стадию химического превращения (растворения), причем в качестве металлсодержащего соединения используют крупнодисперсный (неактивный) оксид цинка (ZnO), химическое превращение оксида цинка в основный карбонат цинка проводят в аммиачно-карбонатном водном растворе в гетерогенных условиях при мольном отношении CO2:NH3 равном 1:(5-9), температуре 15-50°C и атмосферном давлении.Thus, the method of producing basic zinc carbonates (Zn) involves the chemical conversion (dissolution) of a metal-containing zinc compound in an aqueous solution of carbon dioxide (CO 2 ) and ammonia (NH 3 ) (in an ammonia-carbonate solution) with the subsequent formation of the target product, its filtration, drying, condensation and return of gaseous substances such as ammonia and in small quantities carbon dioxide to the stage of chemical transformation (dissolution), and as a metal-containing compound, coarsely dispersed th (inactive) zinc oxide (ZnO), the chemical conversion of zinc oxide to basic zinc carbonate is carried out in an ammonia-carbonate aqueous solution under heterogeneous conditions with a molar ratio of CO 2 : NH 3 equal to 1: (5-9), temperature 15-50 ° C and atmospheric pressure.
Результаты рентгенофазового анализа исходных и синтезированных соединений и продуктов их термолиза, иллюстрирующие изобретение, сведены в Таблицах 1 и 2 и представлены на дифрактограмме (см. чертеж).The results of x-ray phase analysis of the starting and synthesized compounds and their thermolysis products, illustrating the invention, are summarized in Tables 1 and 2 and are presented in the diffraction pattern (see drawing).
Размер частиц кристаллитов ZnO определялся по уширению формы рентгеновского дифракционного профиля (см. дифрактограмму порошка ZnO). Исходя из экспериментально определенной величины истинного физического уширения линии β (полуширина дифракционных отражений от анализируемого вещества, град), можно определить средний размер кристаллитов D (нм), используя уравнение Селякова-Шеррера:The particle size of ZnO crystallites was determined by broadening the shape of the X-ray diffraction profile (see diffractogram of ZnO powder). Based on the experimentally determined value of the true physical broadening of the β line (half-width of diffraction reflections from the analyte, deg), we can determine the average crystallite size D (nm) using the Selyakov-Scherrer equation:
D=Kλ/βcosθHKL,D = Kλ / βcosθ HKL ,
где К - коэффициент, равный 0,94 для рентгенографического анализа;where K is a coefficient equal to 0.94 for x-ray analysis;
λ - длина волны рентгеновского излучения (нм);λ is the wavelength of x-ray radiation (nm);
cosθHKL - косинус угла рассеяния (безразмерная величина).cosθ HKL is the cosine of the scattering angle (dimensionless quantity).
Таким образом, продуктом термолиза Zn5(CO3)2(OH)6, полученного растворением оксида цинка в водном растворе диоксида углерода и аммиака при мольном отношении CO2:NH3 равном 1:(5-9), является оксид цинка со средним размером частиц равным 10-50 нм.Thus, the product of thermolysis of Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 , obtained by dissolving zinc oxide in an aqueous solution of carbon dioxide and ammonia at a molar ratio of CO 2 : NH 3 equal to 1: (5-9), is zinc oxide with an average particle size equal to 10-50 nm.
Проанализируем существенные признаки изобретения.We analyze the essential features of the invention.
Химическое превращение оксида цинка в основный карбонат цинка проводят в аммиачно-карбонатном водном растворе в гетерогенных условиях. В отличие от ближайшего аналога, где получают гомогенный насыщенный раствор аммиакатов цинка и его последующее выпаривание с выделением основных карбонатов цинка переменного состава, в настоящем техническом решении исходный твердый крупнокристаллический оксид цинка переводят в твердый основный карбонат цинка без получения насыщенного раствора аммиакатов цинка. Это существенно упрощает технологию за счет исключения стадий выпаривания и отмывки осадка. Кроме этого, снижается экологическая нагрузка на окружающую природную среду. Сохраняется постоянство стехиометрического состава соединения Zn5(CO3)2(OH)6 в мелкокристаллической форме с преобладанием аморфной фазы, что после его термического разложения (термолиза) позволяет получить конечный продукт с размером частиц оксида цинка 10-50 нм. Столь малые частицы обладают уникальными функциональными возможностями и используются в производстве компонентов полупроводниковых приборов, электроконтактных материалов, УФ-фильтров, солнечных батарей, сенсоров, катализаторов, сорбентов и т.д., в отличие от свойств крупнодисперсных частиц известного способа [см. патент РФ №2043301], которые не обладают такими свойствами.The chemical conversion of zinc oxide to basic zinc carbonate is carried out in an ammonia-carbonate aqueous solution under heterogeneous conditions. Unlike the closest analogue, where a homogeneous saturated solution of zinc ammonia is obtained and its subsequent evaporation with the release of basic zinc carbonates of variable composition, in the present technical solution, the original solid coarse crystalline zinc oxide is converted into solid basic zinc carbonate without obtaining a saturated solution of zinc ammonia. This greatly simplifies the technology by eliminating the stages of evaporation and washing of the precipitate. In addition, the environmental burden on the environment is reduced. The stoichiometric composition of the Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 compound in the fine crystalline form with a predominance of the amorphous phase remains constant, which, after its thermal decomposition (thermolysis), allows one to obtain the final product with a particle size of zinc oxide of 10-50 nm. Such small particles have unique functionality and are used in the production of components of semiconductor devices, electrical contact materials, UV filters, solar cells, sensors, catalysts, sorbents, etc., in contrast to the properties of coarse particles of the known method [see RF patent No. 2043301], which do not have such properties.
Гетерогенное химическое превращение оксида цинка в основный карбонат цинка проводят в водном растворе диоксида углерода и аммиака при мольном отношении CO2:NH3 равном 1:(5-9).A heterogeneous chemical conversion of zinc oxide to basic zinc carbonate is carried out in an aqueous solution of carbon dioxide and ammonia with a molar ratio of CO 2 : NH 3 equal to 1: (5-9).
При уменьшении мольного отношения CO2:NH3 растворение оксида цинка в аммиачно-карбонатном водном растворе менее 1:5, например, 1:4,5 или ниже приводит к исчезновению в осадках аморфной фазы и укрупнению частиц в кристаллической фазе, а при увеличении мольного соотношения CO2:NH3 более 1:9, например, 1:9,5 или выше значительно увеличивается время процесса превращения оксида цинка в основный карбонат цинка.With a decrease in the molar ratio of CO 2 : NH 3, the dissolution of zinc oxide in an ammonia-carbonate aqueous solution of less than 1: 5, for example, 1: 4.5 or less, leads to the disappearance of the amorphous phase in precipitates and the coarsening of particles in the crystalline phase, and with an increase in the molar ratios of CO 2 : NH 3 greater than 1: 9, for example 1: 9.5 or higher, significantly increases the time for the conversion of zinc oxide to basic zinc carbonate.
Результаты опытов по исследованию различных мольных соотношений CO3 и NH3 сведены в Таблицу 3.The results of experiments on the study of various molar ratios of CO 3 and NH 3 are summarized in Table 3.
Химическое превращение оксида цинка ведут при температуре 15-50°C. Температура растворения ниже 15°C, например 10°C и ниже, приводит к значительному снижению скорости процесса получения основного карбоната цинка, а повышение температуры свыше 50°C, например 55°C или выше, приводит к интенсивному разложению водного раствора моногидрата аммиака и улетучиванию газообразного аммиака, что изменяет состав карбонатно-аммиачного раствора и, как следствие, состава конечного продукта (нестехиометрический состав основных карбонатов цинка).Chemical conversion of zinc oxide is carried out at a temperature of 15-50 ° C. The dissolution temperature below 15 ° C, for example 10 ° C and below, leads to a significant decrease in the rate of production of basic zinc carbonate, and an increase in temperature above 50 ° C, for example 55 ° C or higher, leads to intensive decomposition of an aqueous solution of ammonia monohydrate and volatilization gaseous ammonia, which changes the composition of the carbonate-ammonia solution and, as a consequence, the composition of the final product (non-stoichiometric composition of basic zinc carbonates).
Химическое превращение оксида цинка ведут при атмосферном давлении. Настоящее давление обеспечивает устойчивое и безопасное протекание процесса, что также снижает энергозатраты и упрощает его реализацию на практике.Chemical conversion of zinc oxide is carried out at atmospheric pressure. The present pressure provides a stable and safe process flow, which also reduces energy consumption and simplifies its implementation in practice.
Реализацию изобретения рассмотрим на следующих примерах.The implementation of the invention will consider the following examples.
Пример 1 (сравнительный). Получение гидроксокарбоната цинка Zn5(CO3)2(OH)6 с использованием гомогенного процесса.Example 1 (comparative). Obtaining zinc hydroxocarbonate Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 using a homogeneous process.
Процесс ведут при атмосферном давлении и температуре 25°C. В реакционную колбу на 200 мл помещается навеска оксида цинка массой 1 г и навеска гидрокарбоната аммония массой 1,18 г. Затем вносится 100 мл 0,24 М водного раствора аммиака. Включается магнитная мешалка. Перемешивание осуществляется в течении 2-х часов и раствор становится гомогенным (pH 10,57). Далее полученный раствор упаривают до 50 мл, а в реакционной колбе выпадает осадок основного карбоната цинка, который отделяют фильтрованием и сушат при 60°C в течение шести часов.The process is carried out at atmospheric pressure and a temperature of 25 ° C. A 200 ml sample of zinc oxide weighing 1.18 g was added to a 200 ml reaction flask and 100 ml of a 0.24 M aqueous ammonia solution was added. The magnetic stirrer turns on. Stirring is carried out for 2 hours and the solution becomes homogeneous (pH 10.57). Next, the resulting solution was evaporated to 50 ml, and a precipitate of basic zinc carbonate precipitated in the reaction flask, which was separated by filtration and dried at 60 ° C for six hours.
Как показали результаты рентгенофазового анализа, полученный осадок представляет собой смесь крупнокристаллических ZnCO3 и Zn5(CO3)2(OH)6, после термолиза которых получается ZnO с размером частиц более 1 мкм. Размер определялся по уширению формы рентгеновского дифракционного профиля на дифрактометре ДРОН-2 (Cu K2 - излучение, λ=1,54Å, графитовый монохроматор на отраженном луче) со скоростью сканирования 2 град/мин.As shown by the results of x-ray phase analysis, the obtained precipitate is a mixture of large-crystalline ZnCO 3 and Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 , after thermolysis of which ZnO with a particle size of more than 1 μm is obtained. The size was determined by broadening the shape of the X-ray diffraction profile on a DRON-2 diffractometer (Cu K 2 - radiation, λ = 1.54 Å, graphite monochromator on a reflected beam) with a scanning speed of 2 deg / min.
Гомогенный способ, предлагаемый в прототипе, не позволяет получить основный карбонат цинка заданного состава Zn5(CO3)2(OH)6, а также частицы оксида цинка с размером 10-50 нм.The homogeneous method proposed in the prototype does not allow to obtain the basic zinc carbonate of a given composition Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 , as well as particles of zinc oxide with a size of 10-50 nm.
Пример 2. Получение Zn5(CO3)2(OH)6 в гетерогенных условиях процесса превращения с мольным соотношением CO2 и NH3 - 1:1.Example 2. Obtaining Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 under heterogeneous conditions of the conversion process with a molar ratio of CO 2 and NH 3 - 1: 1.
Процесс ведут при атмосферном давлении и комнатной температуре. Навески оксида цинка массой 2 г и гидрокарбоната аммония 0,8 г помещают в химический стакан емкостью 500 мл и добавляют 200 миллилитров дистиллированной воды (мольное соотношение CO2:NH3 - 1:1). Перемешивание реакционной смеси проводят таким образом, чтобы твердые ZnO и образованный в ходе реакции основной карбонат цинка находились во взвешенном состоянии. Время опыта составляет 24 часа. Полученный осадок фильтруют и сушат при 60°C в течение шести часов.The process is carried out at atmospheric pressure and room temperature. Samples of zinc oxide weighing 2 g and 0.8 g of ammonium hydrogen carbonate are placed in a 500 ml beaker and 200 milliliters of distilled water are added (molar ratio of CO 2 : NH 3 is 1: 1). Stirring of the reaction mixture is carried out in such a way that solid ZnO and basic zinc carbonate formed during the reaction are in suspension. The experience time is 24 hours. The resulting precipitate was filtered and dried at 60 ° C for six hours.
Результаты рентгенофазового анализа показывают, что осадок представляет собой кристаллический Zn5(CO3)2(OH)6 с большим размером частиц (см. Табл.2) от 10 до 100 мкм. Размер частиц определялся с помощью оптического микроскопа NU-2E.The results of x-ray phase analysis show that the precipitate is crystalline Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 with a large particle size (see Table 2) from 10 to 100 microns. Particle size was determined using an NU-2E optical microscope.
Примеры 3 и 4. Получение Zn5(CO3)2(OH)6 в гетерогенных условиях процесса превращения с рекомендуемым мольным соотношением CO2 и NH3.Examples 3 and 4. Obtaining Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 under heterogeneous conditions of the conversion process with the recommended molar ratio of CO 2 and NH 3 .
Процесс ведут при атмосферном давлении и комнатной температуре 20°C. Навеску оксида цинка массой 0,5 г помещают в химический стакан емкостью 200 мл и добавляют 75 миллилитров дистиллированной воды. Перемешивание реакционной смеси проводят таким образом, чтобы твердые оксид цинка и основной карбонат цинка находились во взвешенной состоянии. Далее в реакционную смесь в зависимости от варианта опыта добавляют:The process is carried out at atmospheric pressure and room temperature of 20 ° C. A 0.5 g sample of zinc oxide is placed in a 200 ml beaker and 75 milliliters of distilled water are added. Stirring of the reaction mixture is carried out so that the solid zinc oxide and basic zinc carbonate are in suspension. Next, in the reaction mixture, depending on the variant of the experiment, add:
- по первому варианту - 75 миллилитров бинарного водного раствора гидрокарбоната аммония (NH4HCO3) и водного раствора аммиака (NH3·H2O) с концентрациями 3,3÷10-2 М и 13,2÷10-2 М, соответственно, мольное соотношение CO2:NH3 - 1:5, время опыта составляет 24 часа;- according to the first embodiment - 75 milliliters of a binary aqueous solution of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) and an aqueous solution of ammonia (NH 3 · H 2 O) with concentrations of 3.3 ÷ 10 -2 M and 13.2 ÷ 10 -2 M, accordingly, the molar ratio of CO 2 : NH 3 is 1: 5, the test time is 24 hours;
- по второму варианту - 75 миллилитров бинарного водного раствора гидрокарбоната аммония и водного раствора аммиака с концентрациями 3,3÷10-2 М и 2,64÷10-1 М, соответственно, мольное соотношение CO2:NH3 - 1:9, время опыта составляет 48 часов.- according to the second option - 75 milliliters of a binary aqueous solution of ammonium bicarbonate and aqueous ammonia with concentrations of 3.3 ÷ 10 -2 M and 2.64 ÷ 10 -1 M, respectively, the molar ratio of CO 2 : NH 3 is 1: 9, experience time is 48 hours.
Полученные осадки фильтруют и сушат при 60°C в течение шести часов.The resulting precipitates were filtered and dried at 60 ° C for six hours.
Результаты рентгенофазового анализа показывают, что осадки представляют кристаллические структуры Zn5(CO3)2(OH)6 с малым размером частиц от 20 до 50 нм и значительным содержанием аморфной фазы (см. Табл.3). Размер определялся по уширению формы рентгеновского дифракционного профиля на дифрактометре ДРОН-2 (Cu K2 - излучение, λ=1,54Å, графитовый монохроматор на отраженном луче) со скоростью сканирования 2 град/мин.The results of x-ray phase analysis show that the precipitates are crystalline structures of Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 with a small particle size of 20 to 50 nm and a significant content of the amorphous phase (see Table 3). The size was determined by broadening the shape of the X-ray diffraction profile on a DRON-2 diffractometer (Cu K 2 - radiation, λ = 1.54 Å, graphite monochromator on a reflected beam) with a scanning speed of 2 deg / min.
Существует возможность использовать другие мольные соотношения CO2 и NH3 в пределах между 1:5 и 1:9. Полученные кристаллические структуры и их размеры также будут удовлетворять заявленным требованиям.It is possible to use other molar ratios of CO 2 and NH 3 between 1: 5 and 1: 9. The resulting crystalline structures and their sizes will also satisfy the stated requirements.
Пример 5. Получение Zn5(CO3)2(OH)6 в гетерогенных условиях процесса превращения в опытно-промышленных условиях.Example 5. Obtaining Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 under heterogeneous conditions of the conversion process in experimental conditions.
В реактор объемом 20 литров с якорной мешалкой помещали 1 кг оксида цинка (ГОСТ 10262-73, квалификация «Ч») и 0,4 кг гидрокарбоната аммония, затем добавляли 16 л водного раствора аммиака с концентрацией 1,84 М (мольное соотношение CO2:NH3 - 1:7). Синтез проводили при температуре 20°C в течение 48 часов. Полученный осадок, после отделения от маточного раствора, сушили при 50°C в течение 24 часов. Результаты рентгенофазового анализа показывают, что осадок представляет кристаллы Zn5(CO3)2(OH)6 с малым размером частиц и значительным содержанием аморфной фазы. После его термического разложения получаются кристаллиты оксида цинка с усредненным размером 20 нм.In a 20 liter reactor with an anchor stirrer, 1 kg of zinc oxide (GOST 10262-73, qualification “Ch”) and 0.4 kg of ammonium bicarbonate were placed, then 16 l of an aqueous solution of ammonia with a concentration of 1.84 M were added (molar ratio of CO 2 : NH 3 - 1: 7). The synthesis was carried out at a temperature of 20 ° C for 48 hours. The precipitate obtained, after separation from the mother liquor, was dried at 50 ° C for 24 hours. The results of x-ray phase analysis show that the precipitate is Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 crystals with a small particle size and a significant content of the amorphous phase. After its thermal decomposition, zinc oxide crystallites with an average size of 20 nm are obtained.
При реализации настоящей технологии в промышленных масштабах, например, с получением основных углекислых солей цинка в количестве до 50 кг упомянутые условия протекания способа пропорционально увеличиваются.When implementing this technology on an industrial scale, for example, with the production of basic zinc carbonates in an amount of up to 50 kg, the aforementioned process flow conditions are proportionally increased.
В результате реализации изобретения существенно упростился способ получения основных углекислых солей цинка из карбонатно-аммиачных растворов и были получены аморфные осадки гидроксокарбоната цинка стехиометрического состава и размером частиц, не превышающим 50 нм. Снизились энергозатраты на технологический процесс. Уменьшилась экологическая нагрузка на окружающую природную среду.As a result of the invention, the method of obtaining basic zinc carbonates from ammonium carbonate solutions has been greatly simplified, and amorphous precipitates of zinc hydroxocarbonate of stoichiometric composition and particle size not exceeding 50 nm have been obtained. Reduced energy costs for the process. The environmental burden on the environment decreased.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012109708/05A RU2490209C1 (en) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | Method of obtaining basic zinc carbonates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012109708/05A RU2490209C1 (en) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | Method of obtaining basic zinc carbonates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2490209C1 true RU2490209C1 (en) | 2013-08-20 |
Family
ID=49162769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012109708/05A RU2490209C1 (en) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | Method of obtaining basic zinc carbonates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2490209C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2580731C2 (en) * | 2014-06-11 | 2016-04-10 | Андрей Петрович Ларьков | Method of producing ultrafine zinc oxide |
| CN107304064A (en) * | 2016-04-18 | 2017-10-31 | 中科翔（天津）科技有限公司 | A kind of preparation method of large-specific surface area nano zinc oxide |
| CN110724831A (en) * | 2019-10-31 | 2020-01-24 | 重庆赛迪热工环保工程技术有限公司 | Carbon circulating system and method for producing zinc oxide by industrially recycling zinc |
| CN115710748A (en) * | 2021-08-23 | 2023-02-24 | 中国科学院福建物质结构研究所 | Zinc carbonate ammonia nonlinear optical crystal and preparation method and application thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU178800A1 (en) * | О. К. Скаженик , Р. К. Луговцова | |||
| SU1333639A1 (en) * | 1985-06-27 | 1987-08-30 | Кировский Политехнический Институт | Method of producing basic zinc carbonate |
| RU2043301C1 (en) * | 1991-06-25 | 1995-09-10 | Аксенов Николай Никитович | Method for production of copper, zinc, nickel and cobalt basic carbonates and oxides |
| US6555075B2 (en) * | 2001-05-23 | 2003-04-29 | Raymond Lee Nip | Method of preparing zinc carbonate |
| RU2258672C1 (en) * | 2004-04-12 | 2005-08-20 | Открытое акционерное общество "Химпром" | Method of preparing basic zinc carbonate from aqueous solutions of chlorine-containing zinc wastes |
| CN102092767A (en) * | 2010-09-06 | 2011-06-15 | 汪晋强 | Method for producing basic zinc carbonate and sodium sulfate by using zinc sulfate |
-
2012
- 2012-03-15 RU RU2012109708/05A patent/RU2490209C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU178800A1 (en) * | О. К. Скаженик , Р. К. Луговцова | |||
| SU1333639A1 (en) * | 1985-06-27 | 1987-08-30 | Кировский Политехнический Институт | Method of producing basic zinc carbonate |
| RU2043301C1 (en) * | 1991-06-25 | 1995-09-10 | Аксенов Николай Никитович | Method for production of copper, zinc, nickel and cobalt basic carbonates and oxides |
| US6555075B2 (en) * | 2001-05-23 | 2003-04-29 | Raymond Lee Nip | Method of preparing zinc carbonate |
| RU2258672C1 (en) * | 2004-04-12 | 2005-08-20 | Открытое акционерное общество "Химпром" | Method of preparing basic zinc carbonate from aqueous solutions of chlorine-containing zinc wastes |
| CN102092767A (en) * | 2010-09-06 | 2011-06-15 | 汪晋强 | Method for producing basic zinc carbonate and sodium sulfate by using zinc sulfate |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2580731C2 (en) * | 2014-06-11 | 2016-04-10 | Андрей Петрович Ларьков | Method of producing ultrafine zinc oxide |
| CN107304064A (en) * | 2016-04-18 | 2017-10-31 | 中科翔（天津）科技有限公司 | A kind of preparation method of large-specific surface area nano zinc oxide |
| CN110724831A (en) * | 2019-10-31 | 2020-01-24 | 重庆赛迪热工环保工程技术有限公司 | Carbon circulating system and method for producing zinc oxide by industrially recycling zinc |
| CN115710748A (en) * | 2021-08-23 | 2023-02-24 | 中国科学院福建物质结构研究所 | Zinc carbonate ammonia nonlinear optical crystal and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Iyi et al. | A novel synthetic route to layered double hydroxides using hexamethylenetetramine | |
| CN101318700B (en) | Bismuth vanadate powder and preparation method thereof | |
| RU2490209C1 (en) | Method of obtaining basic zinc carbonates | |
| EP1719737A1 (en) | Process for the preparation of a temperature-stable TiO2/SiO2 mixed-oxide and its use as a catalyst carrier | |
| Liu et al. | Insights into the impurities of Bi 2 WO 6 synthesized using the hydrothermal method | |
| Xing et al. | Facile one-pot synthesis and photocatalytic properties of hierarchically structural BiVO 4 with different morphologies | |
| Nikishina et al. | Niobium-and tantalum-containing oxide materials: synthesis, properties, and application | |
| Saha et al. | CuZrO 3 nanoparticles catalyst in aerobic oxidation of vanillyl alcohol | |
| Perveen et al. | Synthesis, structural properties and catalytic activity of MgO-SnO 2 nanocatalysts | |
| Phiankoh et al. | Effect of pH on crystal structure and morphology of hydrothermally-synthesized BiVO4 | |
| Zhang et al. | Copper-containing mixed metal oxides derived from layered precursors: control of their compositions and catalytic properties | |
| CN113797914A (en) | Catalyst for synthesizing ethylene carbonate, preparation method and application thereof | |
| Zhang et al. | Preparation of Ca–Zn–Al oxides and their catalytic performance in the one-pot synthesis of dimethyl carbonate from urea, 1, 2-propylene glycol, and methanol | |
| Karen et al. | Microparticles of α-Bi 2 O 3 obtained from bismuth basic nitrate [Bi 6 O 6 (OH) 2 (NO 3) 4· 2H 2 O] with photocatalytic properties | |
| JP2005335965A (en) | Good quality layered composite hydroxide obtained by uniform precipitation method using hexamethylene tetramine, and its use | |
| Krasil’nikov et al. | Synthesis and photocatalytic properties of low-dimensional cobalt-doped zinc oxide with different crystal shapes | |
| JP2005255441A (en) | Method for producing layered double hydroxide having ion-exchangeable anion by removing carbonate ion from hydrotalcite and use of the hydroxide | |
| Egorysheva et al. | Crystallization in the Bi 2 O 3-Fe 2 O 3-NaOH system upon microwave-assisted hydrothermal synthesis | |
| US10035712B2 (en) | Method for producing water dispersible CuO nanostructures | |
| Kuz’micheva et al. | The characteristics of the nanosized η-TiO 2 polymorph | |
| CN114225893A (en) | {100} exposed crystal face hematite and preparation method and application thereof | |
| Gabrovska et al. | Catalytic performance of Ni-Al layered double hydroxides in CO purification processes | |
| Fang et al. | Synthesis of nanocrystalline SnO 2 in supercritical water | |
| RU2580731C2 (en) | Method of producing ultrafine zinc oxide | |
| RU2446107C1 (en) | Method of producing solid plutonium dioxide solution in uranium dioxide matrix |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140316 |