RU2489715C1

RU2489715C1 - Method of determining monomethyl aniline in motor gasoline by indicator test agent

Info

Publication number: RU2489715C1
Application number: RU2012139689/15A
Authority: RU
Inventors: Вера Михайловна Островская; Сергей Михайлович Сергеев; Ольга Васильевна Шарапа
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2013-08-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: content of monomethyl aniline in motor gasoline is determined using an indicator test agent from colour transition thereof after coming into contact with a sample of the analysed gasoline. The indicator used is 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate which is deposited on a solid support. The indicator test agent used is either reagent test paper, the solid-phase support-base used being rapid test paper, wherein content of monomethyl aniline is determined from change in colour of the paper from white to pink, light-red, red or maroon, or an indicator tube, the solid-phase filler-base used being silicon dioxide, and content of monomethyl aniline is determined from the length of the dark-red coloured area of the tube.

EFFECT: high reliability and accuracy and simple analysis.

2 cl, 5 ex, 1 tbl, 3 dwg

Description

Изобретение относится к способам контроля качества автомобильного бензина (АБ), в частности к способу определения содержания N-метиланилина [тривиальное название в промышленности - монометиланилин (ММА)] в АБ, и может быть использовано в лабораториях, автозаправочных станциях, нефтебазах и других объектах, потребляющих бензин.The invention relates to methods for monitoring the quality of motor gasoline (AB), in particular to a method for determining the content of N-methylaniline [the trivial name in the industry is monomethylaniline (MMA)] in AB, and can be used in laboratories, gas stations, tank farms and other facilities, consuming gasoline.

В 2008 г. был утвержден Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», по которому применение металлосодержащих антидетонационных присадок исключается, а объемная доля ММА ограничивается: 1.3% - для бензина класса 2 и 1.0% - для бензина 3 и 4 классов. С 31 декабря 2012 г. в силу вступает Технический регламент Таможенного союза "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту", в котором продублированы требования к автомобильным бензинам по содержанию металлов и ММА, а со стороны Республики Беларусь - заявлен запрет и на применение ММА.In 2008, the Technical Regulation “On requirements for automobile and aviation gasoline, diesel and marine fuel, jet fuel and heating oil” was approved, according to which the use of metal-containing antiknock additives is excluded, and the volume fraction of MMA is limited to: 1.3% for gasoline Class 2 and 1.0% - for gasoline 3 and 4 classes. On December 31, 2012, the Technical Regulation of the Customs Union “On requirements for automobile and aviation gasoline, diesel and marine fuel, jet fuel and fuel oil” comes into force, which duplicates the requirements for automobile gasolines for the content of metals and MMA, and Parties of the Republic of Belarus - a ban has been declared on the use of MMA

Однако ММА является наиболее доступной и эффективной антидетонационной добавкой, выпускается тысячами тонн и входит в состав многих высокооктановых добавок. Наряду с положительным эффектом от применения ММА, представляющего собой прозрачную слабоосновную маслянистую жидкость желтого или коричневого цвета с плотностью 0.980 г/см³при 20°С, температурой кипения 194°C, ММА характеризуется такими отрицательными свойствами, как высокая токсичность, образование при хранении смолообразных продуктов, неприятный для потребителей запах, образование окислов азота при сгорании; все это ограничивает дозы его добавок и обусловливает необходимость контроля на содержание ММА в АБ при изготовлении АБ, заправок автомобилей, исследовании причин отказов автомобильной техники.However, MMA is the most affordable and effective antiknock additive, is produced in thousands of tons and is part of many high-octane additives. Along with the positive effect of the use of MMA, which is a transparent weakly basic oily liquid of yellow or brown color with a density of 0.980 g / cm ³ at 20 ° C, a boiling point of 194 ° C, MMA is characterized by such negative properties as high toxicity, the formation of resinous during storage products, odor unpleasant for consumers, the formation of nitrogen oxides during combustion; all this limits the doses of its additives and makes it necessary to control the content of MMA in AB during the manufacture of AB, fueling cars, and investigating the causes of failure of automotive equipment.

Перед авторами стояла задача разработать простой в исполнении, не требующий аналитического оборудования, пригодный для полевых условий экспрессный тест-метод определения ММА в АБ.The authors were faced with the task of developing an express test method for determining MMA in AB, which is simple in execution and does not require analytical equipment, suitable for field conditions.

При просмотре научно-технической и патентной литературы были выявлены способы определения ММА.When viewing the scientific, technical and patent literature, methods for determining MMA were identified.

Известны способы определения ММА в моторных топливах с использованием лабораторных приборов ИК-Фурье анализатор японской фирмы Tanaka (http://www.soctrad.com) Компания СокТрейд, Москва, Спектральные методы; Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов. «Химия и технология топлив и масел», 2001, №4, с.44-48; «Хроматографический метод определения монометиланилина технического в автомобильных бензинах», г.Москва, 2010, ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России» (СТО 08151164-015-2010).Known methods for the determination of MMA in motor fuels using laboratory devices IR-Fourier analyzer of the Japanese company Tanaka (http://www.soctrad.com) SokTrade Company, Moscow, Spectral methods; The method of gas chromatographic analysis of gasoline. “Chemistry and technology of fuels and oils”, 2001, No. 4, p. 44-48; “Chromatographic method for the determination of technical monomethylaniline in motor gasolines”, Moscow, 2010, FAA “25 State Research Institute of Chemotology of the Russian Ministry of Defense” (STO 08151164-015-2010).

Общим недостатком указанных методов является применение нетранспортабельного специального лабораторного оборудования или специальной лабораторной посуды и стеклянных приборов, что не дает возможности оперативного использования методов определения ММА на месте взятия пробы, для внелабораторных условий на объектах, потребляющих АБ.A common drawback of these methods is the use of non-transportable special laboratory equipment or special laboratory glassware and glass devices, which does not allow the rapid use of methods for determining MMA at the sampling site for off-laboratory conditions at facilities consuming AB.

Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения ММА в автомобильном бензине по изменению цвета индикатора после контактирования его с пробой анализируемого бензина, в качестве индикатора используют взятый в соотношении 1:1 водно-спиртовой раствор с концентрацией 0.15-0.25 мас.% бромфенолового синего, которым пропитывают фильтровальную бумагу, сушат, а затем полученную кислотно-основную индикаторную бумагу разрезают на полоски и перед контактированием с пробой анализируемого бензина погружают в раствор 0.01-0.02 моль/дм³ соляной кислоты до появления желтого цвета, а затем в пробу анализируемого бензина и по изменению цвета индикатора оценивают содержание ММА от 0.1 до 1.5% [патент RU 2425366 С1, МПК G01N 31/22, 33/22 (2006.01), 2011, бюл. №21].The closest in technical essence and taken as a prototype is a method for determining MMA in motor gasoline by changing the color of the indicator after contacting it with a sample of the analyzed gasoline, an aqueous-alcoholic solution with a concentration of 0.15-0.25 wt.% Taken in a 1: 1 ratio is used as an indicator the bromophenol blue, which is impregnated with filter paper, is dried, and then the obtained acid-base indicator paper is cut into strips and immersed in a gas before contacting the sample of analyzed gasoline the target is 0.01-0.02 mol / dm ³ hydrochloric acid until yellow, and then, in the sample of the analyzed gasoline and by changing the color of the indicator, the MMA content is estimated from 0.1 to 1.5% [patent RU 2425366 C1, IPC G01N 31/22, 33/22 ( 2006.01), 2011, bull. No. 21].

Недостатками указанного способа являются два. Во-первых, применение фактически кислотно-основной индикаторной бумаги, с помощью которой определяли ММА косвенно - по основности среды бензина, которая может создаваться не только ММА, но и другими основаниями, например, щелочью, а также при хранении АБ, при котором повышается его кислотность, уменьшающая основность среды. Во-вторых, необходимо перед применением полоску погружать в соляную кислоту, т.е. носить с собой свежеприготовленный опасный агессивный химический раствор, что мало пригодно для полевых и других внелабораторных условий.The disadvantages of this method are two. First, the use of an actually acid-base indicator paper, with the help of which MMA was determined indirectly - by the basicity of the gasoline medium, which can be created not only by MMA, but also by other bases, for example, alkali, as well as during storage of AB, in which it increases acidity, reducing the basicity of the medium. Secondly, it is necessary to immerse the strip before use in hydrochloric acid, i.e. carry a freshly prepared dangerous aggressive chemical solution, which is not very suitable for field and other off-laboratory conditions.

Технический результат изобретения - повышение достоверности и точности результатов определения ММА с одновременным упрощением способа определения.The technical result of the invention is to increase the reliability and accuracy of the results of determining MMA while simplifying the method of determination.

Указанный технический результат достигается тем, что предложен способ определения монометиланилина в автомобильном бензине индикаторным тестовым средством по его цветовому переходу после контактирования с пробой анализируемого бензина, при этом в качестве индикатора используют 4-метоксибензолдиазоний тетрафторборат, нанесенный на твердофазную основу.The indicated technical result is achieved by the fact that a method for determining monomethylaniline in motor gasoline by an indicator test agent by its color transition after contacting with a sample of the analyzed gasoline is proposed, using 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate deposited on a solid phase base as an indicator.

Технический результат достигается тем, что в качестве индикаторного тестового средства применяют либо реагентную индикаторную бумагу, в качестве твердофазной основы-носителя которой используют бумагу для экспресс-тестов, при этом содержание монометиланилина определяют по изменению цвета бумаги от белой до розовой, светло-красной, красной или до темно-бордовой окраски, либо индикаторную трубку, в качестве твердофазной основы-наполнителя которой используют двуокись кремния, тогда содержание монометиланилина определяют по длине окрашенной в темно-красный цвет зоны трубки.The technical result is achieved by the fact that either reagent indicator paper is used as an indicator test means, the solid-phase carrier of which is used for rapid test paper, while the content of monomethylaniline is determined by the color change of the paper from white to pink, light red, red either to maroon color, or an indicator tube, which uses silicon dioxide as a solid-phase filler base, then the content of monomethylaniline is determined by the length of the color constant in the dark red color zone tube.

Для обеспечения наиболее контрастного цветового перехода твердофазную матрицу обрабатывают 0.05-0.15 М раствором 4-метоксибензолдиазоний тетрафторбората, и сушат при комнатной температуре в герметичных условиях.To ensure the most contrasting color transition, the solid-phase matrix is treated with a 0.05-0.15 M solution of 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate, and dried at room temperature in sealed conditions.

Сущность изобретения состоит в том, что была найдена новая хромогенная реакция. Было установлено, что цветными продуктами тест-реакции являются продукты азосочетания ММА с прочным диазотатом - 4-метоксибензолдиазонием тетрафторбората с образованием индикаторов от красного до темно-бордового цвета. По данным масс-спектрометрии это - 4-метиламино-4′-метоксиазобензол (I) и 2,4-ди(4-метоксифенилазо)-1М-метиланилин (II).The essence of the invention lies in the fact that a new chromogenic reaction was found. It was found that the colored products of the test reaction are the products of azo coupling of MMA with a strong diazotate - 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate with the formation of indicators from red to maroon. According to mass spectrometry, these are 4-methylamino-4′-methoxyazobenzene (I) and 2,4-di (4-methoxyphenylazo) -1M-methylaniline (II).

Изобретение проиллюстрировано фиг.1÷3, на которых:The invention is illustrated in figure 1 ÷ 3, in which:

Фиг.1. Гистограмма темно-красной зоны индикаторной полосы после ее контакта с бензином, содержащим 1.3% ММА, снята на минирефлектометре ЭКОТЕСТ-20-40 массой 0.3 кг с восемью светодиодами (НПП «ЭКОНИКС» Москва),Figure 1. The histogram of the dark red zone of the indicator strip after its contact with gasoline containing 1.3% MMA was recorded on an EKOTEST-20-40 mini-reflectometer weighing 0.3 kg with eight LEDs (NPON ECONIKS Moscow),

Фиг.2. Градуировочный график по определению ММА с использованием РИБ-ММА-Тест и минирефлектометра ЭКОТЕСТ-20-40, светодиод 525.Figure 2. Calibration chart for the determination of MMA using the RIB-MMA-Test and EKOTEST-20-40 mini-reflectometer, LED 525.

Фиг.3. Градуировочный график для определения ММА с помощью ИТ-ММА-Тест.Figure 3. Calibration chart for determining MMA using the IT-MMA Test.

Изобретение поясняется следующими примерами приготовления индикаторных тестовых средств и примерами их использования для определения ММА в автомобильном бензине.The invention is illustrated by the following examples of the preparation of indicator test means and examples of their use for the determination of MMA in gasoline.

Пример 1. Приготовление пропиточного раствора 4-метоксибензол-диазоний тетрафторбората.Example 1. Preparation of an impregnation solution of 4-methoxybenzene-diazonium tetrafluoroborate.

4-метоксианилин (п-анизидин) (0.02 моля) смешивали в соляной кислоте (0.12 молей HCl в 10 мл воды) с 0.02 моля тетрафторбората аммония и при 1-3°С при механическом перемешивании - с 0.02 моля натрия азотистокислого в 15 мл воды. Через 1 ч выпавший осадок отделяли, сушили в вакуум-эксикаторе над осушителем. Содержание основного вещества в полученном препарате 4-метоксифенилдиазония тетрафторбората определяли по титру β-нафтола. Далее готовили пропиточный водный раствор 4-метоксифенилдиазония тетрафторбората с добавкой щавелевой кислоты для импрегнирования твердофазного носителя.4-methoxyaniline (p-anisidine) (0.02 mol) was mixed in hydrochloric acid (0.12 mol of HCl in 10 ml of water) with 0.02 mol of ammonium tetrafluoroborate and at 1-3 ° C with mechanical stirring with 0.02 mol of sodium nitrate in 15 ml of water . After 1 h, the precipitate was separated, dried in a vacuum desiccator over a desiccant. The content of the main substance in the obtained preparation of 4-methoxyphenyl diazonium tetrafluoroborate was determined by the titer of β-naphthol. Then, an impregnating aqueous solution of 4-methoxyphenyl diazonium tetrafluoroborate with the addition of oxalic acid was prepared to impregnate the solid phase carrier.

Пример 2. Получение реагентной индикаторной бумаги РИБ-ММА-Тест.Example 2. Obtaining reagent indicator paper RIB-MMA-Test.

Ипрегнировали бумагу-основу для экспресс-тестов марки III по ТУ 13-730800-721-85 (160 г/м²) пропиточным раствором 0.1 М 4-метоксифенилдиазония тетрафторбората и 0.05 М щавелевой кислоты. Из полученной РИБ готовили индикаторные полосы. Ленту РИБ дублировали двусторонней липкой лентой с защитным слоем. Полученную заготовку разрезали вдоль на ленты шириной 10 мм, снимали с ленты защитный слой и ленту закрепляли по краю полимерной подложки (например, поливиниловой или полипропиленовой шириной 50 мм). Затем полимерную подложку с закрепленной индикаторной лентой разрезали поперек с помощью устройства размерной резки на индикаторные полосы, представляющие собой полимерную полосу-подложку длиной 50 мм с квадратом 10 мм РИБ на конце.The base paper for rapid tests of brand III was impregnated according to TU 13-730800-721-85 (160 g / m ² ) with an impregnating solution of 0.1 M 4-methoxyphenyl diazonium tetrafluoroborate and 0.05 M oxalic acid. Indicator strips were prepared from the obtained RIB. The RIB tape was duplicated with a double-sided adhesive tape with a protective layer. The resulting preform was cut lengthwise into strips 10 mm wide, the protective layer was removed from the tape and the tape was fixed along the edge of the polymer substrate (for example, polyvinyl or polypropylene 50 mm wide). Then, the polymer substrate with the attached indicator tape was cut across using a size cutting device into indicator strips, which are a 50 mm long polymer substrate strip with a 10 mm square RIB at the end.

Пример 3. Определение ММА в АБ с помощью индикаторных полос РИБ-ММА-Тест.Example 3. The definition of MMA in AB using indicator strips RIB-MMA-Test.

Для определения количества ММА в бензине, имея полоски пропитанного индикатором твердого носителя, получили градуировочную цветовую шкалу следующим образом. 2 г ММА (ОАО «Волжский оргсинтез») растворяли в прямогонном бензине (ТУ 38.001256-90) в мерной колбе емкостью 100 см³ и затем проводили дальнейшее разбавление прямогонным бензином до меньших концентраций. Приготовили модельные смеси в интервале концентраций ММА от 0.1 до 2 мас.%, включающих предельно- допустимые значения количественного содержания ММА в бензине.To determine the amount of MMA in gasoline, having strips of solid media impregnated with an indicator, we obtained a calibration color scale as follows. 2 g of MMA (OJSC Volzhsky Orgsynthesis) was dissolved in straight-run gasoline (TU 38.001256-90) in a 100 cm ³ volumetric flask, and then further dilution with straight-run gasoline was carried out to lower concentrations. Model mixtures were prepared in the range of MMA concentrations from 0.1 to 2 wt.%, Including the maximum permissible values of the quantitative MMA content in gasoline.

Из представленной гистограммы оптической плотности темно-красной зоны индикаторной полосы при концентрации 1.3% ММА в бензине (Фиг.1) следует, что повышенная точность определения наблюдается на светодиодах зеленых оттенков 505, 525 и 565 нм карманного рефлектометра ЭКОТЕСТ-20-40 (НПП «ЭКОНИКС» Москва), при этом относительное стандартное отклонение (при n=3, Р=0.95) составляет s_r=0.05-0.1. По этой причине относительную оптическую плотность раствора сравнения измеряли по каждому из стандартных растворов в убывающем порядке концентраций при длине волны 525 нм. По полученным данным строили ГГ (Фиг.2) зависимости относительной оптической плотности от концентраций стандартных растворов по β-нафтолу.From the presented histogram of the optical density of the dark red zone of the indicator strip at a concentration of 1.3% MMA in gasoline (Figure 1), it follows that increased determination accuracy is observed on green LEDs of 505, 525 and 565 nm pocket reflectometer ECOTEST-20-40 (NPP " ECONIX ”Moscow), while the relative standard deviation (for n = 3, P = 0.95) is s _r = 0.05-0.1. For this reason, the relative optical density of the comparison solution was measured for each of the standard solutions in a decreasing order of concentrations at a wavelength of 525 nm. According to the data obtained, GG was constructed (Figure 2), the dependences of the relative optical density on the concentrations of standard solutions according to β-naphthol.

Тестирование бензина проводили погружением индикаторной полосы в соответствующую модельную смесь - пробу бензина. Полученную окраску для конкретного количества ММА в пробе фиксировали. При получении градуировочной цветовой шкалы для каждого раствора использовали не менее трех полосок. Каждый цвет индикаторной зоны РИБ-ММА-Теста, соответствующий определенной концентрации ММА в бензине, переносили на бумажный носитель с получением цветовой шкалы, характеризующий указанный выше интервал концентраций ММА в бензине от 0.1 до 2% (см. Табл.). Погрешность визуальной индикации от 5 до 50%.Testing of gasoline was carried out by immersion of the indicator strip in the corresponding model mixture - a sample of gasoline. The resulting color for a specific amount of MMA in the sample was fixed. Upon receipt of the calibration color scale for each solution used at least three strips. Each color of the RIB-MMA-Test indicator zone, corresponding to a specific concentration of MMA in gasoline, was transferred to paper medium to obtain a color scale characterizing the above range of MMA concentrations in gasoline from 0.1 to 2% (see Table). Accuracy of visual indication from 5 to 50%.

ТаблицаTable Градуировочная цветовая шкала для определения количества ММА в прямогонном бензине (ПГБ)Calibration color scale for determining the amount of MMA in straight-run gasoline (PHB) № п/пNo. p / p Наименование модельной смесиName of model mix Цвет индикаторной зоны РИБ-ММА-ТестаColor of the indicator zone RIB-MMA-Test 1one ПГБPHB Белый с кремовым оттенкомCreamy white 22 ПГБ+0.1% ММАPHB + 0.1% MMA Светло-розовыйLight pink 33 ПГБ+0.2% ММАPHB + 0.2% MMA РозовыйPink 4four ПГБ+0.4% ММАPHB + 0.4% MMA Темно-розовыйDark pink 55 ПГБ+0.7% ММАPHB + 0.7% MMA Светло-красныйLight red 66 ПГБ+1.0% ММАPHB + 1.0% MMA КрасныйRed 77 ПГБ+1.3% ММАPHB + 1.3% MMA Темно-красныйDark red 88 ПГБ+1.5% ММАPHB + 1.5% MMA БордовыйBurgundy 99 ПГБ+2.0% ММАPHB + 2.0% MMA Темно-бордовыйMaroon

Пример 4. Получение реагентной индикаторной трубки ИТ-ММА-Тест.Example 4. Obtaining reagent indicator tube IT-MMA-Test.

Кремний оксид (о.с.ч. 4-7 по ТУ 6-09-4574-81)13 г заливали избытком водного раствора 0.1 М 4-метоксидиазодиазобензола тетрафторбората и 0.05М щавелевой кислоты. Через 1 ч порошок отделяли от пропиточного раствора и сушили при комнатной температуре в вакуум-эксикаторе над осушителем. Полученным индикаторным порошком наполняли стеклянные трубки длиною 125 мм, с перетяжкой и с длиною столбика наполнителя 90 мм (ООО «ИМИД», г.Краснодар).Silicon oxide (s.h. 4-7 according to TU 6-09-4574-81) 13 g was poured with an excess of an aqueous solution of 0.1 M 4-methoxydiazodiazobenzene tetrafluoroborate and 0.05 M oxalic acid. After 1 h, the powder was separated from the impregnation solution and dried at room temperature in a vacuum desiccator above a desiccant. The obtained indicator powder was filled in glass tubes with a length of 125 mm, with a constriction and with a length of a column of filler 90 mm (LLC "IMID", Krasnodar).

Пример 5. Определение ММА в АБ с помощью индикаторных трубок ИТ-ММА-Тест.Example 5. The definition of MMA in AB using indicator tubes IT-MMA-Test.

Способ определения ММА в бензине с помощью индикаторной трубки - линейно-колористический. Индикаторную трубку укорачивали по перетяжке и нижним концом погружали в бензин, налитый в пенициллиновую склянку или в стаканчик на высоту 4-5 см, и после подъема фронта бензина до верха трубки, ее вынимали и измеряли длину окрашенной зоны. Оценивали содержание ММА по градуировочному графику зависимости длины окрашенной зоны наполнителя трубки от концентрации ММА (Фиг.3). Погрешность определения от 5 до 20%.The method for determining MMA in gasoline using an indicator tube is linearly coloristic. The indicator tube was shortened by hauling and the lower end was immersed in gasoline, poured into a penicillin bottle or into a glass to a height of 4-5 cm, and after raising the gasoline front to the top of the tube, it was removed and the length of the stained area was measured. The MMA content was estimated according to the calibration graph of the dependence of the length of the colored zone of the filler tube on the concentration of MMA (Figure 3). The error of determination is from 5 to 20%.

Таким образом, применение 4-метоксибензолдиазоний тетрафторбората в индикаторном тестовом средстве позволяет повысить достоверность и точность определения монометиланилина в автомобильном бензине при упрощении метода анализа.Thus, the use of 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate in an indicator test agent can improve the reliability and accuracy of the determination of monomethylaniline in motor gasoline while simplifying the analysis method.

Claims

1. The method for determining monomethylaniline in motor gasoline by an indicator test agent by its color transition after contacting with a sample of the analyzed gasoline, characterized in that 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate supported on a solid phase base is used as an indicator.

2. The method for determining monomethylaniline in motor gas with the indicator test agent according to claim 1, characterized in that either the reagent indicator paper is used as the indicator test agent, for which solid-state carrier paper is used for rapid tests, while the content of monomethylaniline is determined for changing the color of paper from white to pink, light red, red or to maroon, or an indicator tube, which I use as a solid-phase filler base t of silicon dioxide, then the content of monomethylaniline is determined by the length of the tube zone painted in dark red.