RU2609864C1 - Method for determination of monomethyl aniline in hydrocarbon fuels - Google Patents
Method for determination of monomethyl aniline in hydrocarbon fuels Download PDFInfo
- Publication number
- RU2609864C1 RU2609864C1 RU2015153899A RU2015153899A RU2609864C1 RU 2609864 C1 RU2609864 C1 RU 2609864C1 RU 2015153899 A RU2015153899 A RU 2015153899A RU 2015153899 A RU2015153899 A RU 2015153899A RU 2609864 C1 RU2609864 C1 RU 2609864C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mma
- fuel
- plate
- chromatogram
- concentration
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/90—Plate chromatography, e.g. thin layer or paper chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/22—Fuels, explosives
Abstract
Description
Изобретение относится к способам контроля качества углеводородных топлив, в частности определения присутствия в них примесей монометиланилина (ММА), и может быть использовано для анализа проб топлив в лабораториях контроля качества горючего, в том числе мобильных, на нефтебазах и автозаправочных станциях.The invention relates to methods for controlling the quality of hydrocarbon fuels, in particular determining the presence of monomethylaniline (MMA) impurities in them, and can be used to analyze fuel samples in fuel quality laboratories, including mobile ones, at oil depots and gas stations.
В настоящее время ММА (основное вещество - N-метиланилин) широко используется в качестве эффективной антидетонационной присадки к автомобильным бензинам (АБ). Однако его присутствие в составе бензинов обусловливает протекание ряда побочных негативных процессов, таких как образование отложений на поверхности деталей системы топливоподачи изделий техники и усиление износа двигателя, а также приводит к повышению токсичности отработавших газов [Данилов А.М. Применение присадок в топливах: Справочник. - СПб.: Химиздат, 2010. - 368 с., с. 34-36].Currently, MMA (the main substance is N-methylaniline) is widely used as an effective antiknock additive to motor gasolines (AB). However, its presence in the composition of gasolines causes a number of negative side processes, such as the formation of deposits on the surface of the parts of the fuel supply system of technical products and increased engine wear, and also leads to increased toxicity of exhaust gases [Danilov AM The use of additives in fuels: Reference. - SPb .: Khimizdat, 2010 .-- 368 p., P. 34-36].
В настоящее время нормируемая Техническим регламентом Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» концентрация ММА в автомобильных бензинах экологического класса 4 составляет 1% об.; в составе бензинов экологического класса 5 регламентом предписывается отсутствие ММА [Технический регламент Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» (утв. решением Комиссии Таможенного союза от 18 октября 2011 г. №826). 2012. 22 С.].Currently, the concentration of MMA in environmental class 4 motor gasolines is 1% vol., Regulated by the Technical Regulation of the Customs Union “On requirements for automobile and aviation gasoline, diesel and marine fuel, jet fuel and fuel oil”; as part of
В связи с возможностью привнесения примесей автомобильных бензинов в состав других видов углеводородных топлив, например в состав дизельного топлива (ДТ), топлива для реактивных двигателей (ТРД) и авиационного бензина (АвБ), вследствие возможного смешения продуктов, например, при их хранении, в том числе при неполном сливе придонного слоя продуктов в резервуарах, необходимо осуществление контроля за содержанием ММА в составе различных видов углеводородных топлив. Кроме того, ММА может применятьсяя как компонент композиций авиационного бензина [RU 2569311, 2015].Due to the possibility of adding gasoline impurities to other types of hydrocarbon fuels, for example, diesel fuel (DT), jet engine fuel (TRD) and aviation gasoline (AvB), due to the possible mixing of products, for example, during their storage, in including with incomplete discharge of the bottom layer of products in tanks, it is necessary to monitor the MMA content in the composition of various types of hydrocarbon fuels. In addition, MMA can be used as a component of aviation gasoline compositions [RU 2569311, 2015].
В соответствии с этим перед авторами стояла задача разработать селективный, простой в исполнении и высокопроизводительный способ определения ММА в углеводородных топливах.In accordance with this, the authors were faced with the task of developing a selective, simple in execution, and high-performance method for determining MMA in hydrocarbon fuels.
При изучении научно-технической и патентной литературы были выявлены следующие способы определения ММА в углеводородных топливах.In the study of scientific, technical and patent literature, the following methods were identified for determining MMA in hydrocarbon fuels.
Известны газохроматографические способы определения ММА в АБ [ГОСТ 32515-2013 «Бензины автомобильные. Определение N-метиланилина методом капиллярной газовой хроматографии»; Красная Л.В., Приваленко А.Н., Вингерт И.В., Пуляев Н.Н. Разработка метода определения монометиланилина в автомобильных бензинах с использованием газовой хроматографии. - Международный научный журнал, 2011, №5, с. 124-127]. Способы основаны на отделении ММА от компонентов анализируемого бензина на капиллярной хроматографической колонке с последующей регистрацией элюирующихся из колонки компонентов на пламенно-ионизационном детекторе (ПИД) и расчетом концентрации ММА методами абсолютной градуировки либо внутреннего стандарта.Known gas chromatographic methods for the determination of MMA in AB [GOST 32515-2013 "Gasoline for cars. Determination of N-methylaniline by capillary gas chromatography "; Krasnaya L.V., Privalenko A.N., Wingert I.V., Pulyaev N.N. Development of a method for the determination of monomethylaniline in gasoline using gas chromatography. - International Scientific Journal, 2011, No. 5, p. 124-127]. The methods are based on the separation of MMA from the components of the analyzed gasoline on a capillary chromatographic column, followed by registration of the components eluting from the column on a flame ionization detector (PID) and calculation of the concentration of MMA by absolute calibration or internal standard methods.
Недостатками указанных способов являются невысокая чувствительность определения ММА в бензинах, составляющая 0,1% об., что позволяет определять ММА лишь в концентрациях, превышающих указанную, и не дает возможности достоверно судить об отсутствии ММА в составе образцов АБ экологического класса 5, а также применимость способов для анализа только автомобильных бензинов. Кроме того, указанные способы требуют использования дорогостоящего стационарного аналитического оборудования, являются трудоемкими и могут быть реализованы только в лабораторных условиях.The disadvantages of these methods are the low sensitivity of the determination of MMA in gasoline, which is 0.1% vol., Which allows the determination of MMA only in concentrations exceeding the specified, and does not make it possible to reliably judge the absence of MMA in the composition of AB batteries of
Известен также способ определения ММА в автомобильном бензине по изменению цвета индикатора при его контактировании с пробой анализируемого бензина. В качестве индикатора использован водно-спиртовой (1:1) раствор бромфенолового синего концентрации 0,15-0,25 масс. %, которым пропитывают твердый носитель, выдерживаемый затем при комнатной температуре до полного высыхания. В качестве твердого носителя используют фильтровальную бумагу или фильтры обеззоленные с диаметром пор 1-10 мкм, которые хранят без доступа света в виде полосок размером 10×100 мм. Перед контактированием с пробой АБ носитель погружают в раствор соляной кислоты концентрации 0,01-0,02 моль/дм3, после чего он приобретает желтую окраску. О наличии ММА в бензине судят по изменению цвета твердого носителя от желтого через зеленый до фиолетово-синего после его контактирования с пробой анализируемого бензина. Содержание ММА в АБ определяют по градуировочной цветовой шкале. Диапазон определяемых концентраций ММА в АБ - от 0,1 до 2% масс.[RU 2425366, 2011].There is also a method of determining MMA in gasoline by changing the color of the indicator when it is in contact with a sample of the analyzed gasoline. An aqueous-alcoholic (1: 1) solution of bromphenol blue concentration of 0.15-0.25 mass was used as an indicator. %, which is impregnated with a solid carrier, which is then maintained at room temperature until completely dry. As a solid carrier, filter paper or anesthetized filters with a pore diameter of 1-10 μm are used, which are stored without light in the form of strips 10 × 100 mm in size. Before contacting with the AB sample, the carrier is immersed in a solution of hydrochloric acid with a concentration of 0.01-0.02 mol / dm 3 , after which it acquires a yellow color. The presence of MMA in gasoline is judged by the color change of the solid carrier from yellow through green to violet-blue after it is contacted with a sample of the analyzed gasoline. The content of MMA in AB is determined by the calibration color scale. The range of detectable concentrations of MMA in AB is from 0.1 to 2% by mass [RU 2425366, 2011].
Недостатком указанного способа является возможность получения недостоверных результатов вследствие неспецифичности кислотно-основного индикатора бромфенолового синего по отношению к ММА, а именно его способности реагировать и с другими компонентами АБ, проявляющими основные свойства, например с моющими присадками и щелочами, используемыми при очистке нефтяных фракций. Получение ошибочных результатов возможно также при анализе образцов АБ, основность которых снижена за счет присутствия в составе бензина продуктов кислотного характера, например продуктов его окисления, накапливающихся в бензине при длительном хранении. Кроме того, недостатком способа является необходимость использования при его выполнении агрессивного химического реагента - соляной кислоты.The disadvantage of this method is the possibility of obtaining unreliable results due to the non-specificity of the acid-base indicator of bromphenol blue with respect to MMA, namely its ability to react with other AB components that exhibit basic properties, for example, detergents and alkalis used in the purification of oil fractions. Obtaining erroneous results is also possible in the analysis of AB samples, the basicity of which is reduced due to the presence of acidic products in the composition of gasoline, for example, products of its oxidation that accumulate in gasoline during prolonged storage. In addition, the disadvantage of this method is the need to use it when performing an aggressive chemical reagent - hydrochloric acid.
Известен также способ определения монометиланилина в автомобильном бензине индикаторными тестовыми средствами по цветовому переходу после контактирования с пробой анализируемого бензина. В качестве индикатора используют 4-метоксибензолдиазоний тетрафторборат, нанесенный на твердофазный носитель. В качестве индикаторного тестового средства применяют либо реагентную индикаторную бумагу, твердофазной основой-носителем которой служит импрегнированная индикатором бумага для экспресс-тестов, либо индикаторную трубку, основой-наполнителем которой является импрегнированная двуокись кремния. Из реагентной индикаторной бумаги, обработанной пропиточным водным раствором 4-метоксибензолдиазония тетрафторбората с добавкой щавелевой кислоты, готовят индикаторные полосы, а индикаторный сорбент оксид кремния помещают в стеклянные трубки с перетяжкой. Содержание N-метиланилина в бензине при использовании бумаги для экспресс-тестов определяют по изменению ее окраски после контакта с пробой АБ от белой до розовой, светло-красной, красной или темно-бордовой и сравнению результата с градуировочной цветовой шкалой. При использовании индикаторной трубки содержание N-метиланилина определяют по длине зоны трубки, имеющей темно-красную окраску, и градуировочному графику зависимости длины окрашенной зоны наполнителя от концентрации ММА. Используемый в качестве индикатора 4-метоксибензолдиазоний тетрафторборат предварительно синтезируют путем смешения 4-метоксианилина в растворе соляной кислоты с тетрафторборатом аммония с добавлением водного раствора азотистокислого натрия с последующим отделением и сушкой выпавшего осадка. Диапазон определяемых концентраций ММА в АБ - от 0,1 до 2% масс. [RU 2489715, 2012].There is also a known method for the determination of monomethylaniline in motor gasoline by indicator test means by color transition after contacting with a sample of the analyzed gasoline. As an indicator, 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate supported on a solid phase carrier is used. As an indicator test agent, either reagent indicator paper is used, whose solid-phase carrier base is express test paper impregnated with an indicator, or an indicator tube whose impregnated silicon dioxide is the base filler. From reagent indicator paper treated with an impregnating aqueous solution of 4-methoxybenzodiazonium tetrafluoroborate with the addition of oxalic acid, indicator strips are prepared, and indicator sorbent silicon oxide is placed in a glass tube with a constriction. The content of N-methylaniline in gasoline when using paper for rapid tests is determined by the change in its color after contact with the AB sample from white to pink, light red, red or maroon and comparing the result with a graduated color scale. When using an indicator tube, the content of N-methylaniline is determined by the length of the zone of the tube having a dark red color, and a calibration graph of the dependence of the length of the colored zone of the filler on the concentration of MMA. The 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate used as an indicator is preliminarily synthesized by mixing 4-methoxyaniline in a solution of hydrochloric acid with ammonium tetrafluoroborate with the addition of an aqueous solution of sodium nitrous acid, followed by separation and drying of the precipitate. The range of detectable concentrations of MMA in AB is from 0.1 to 2% of the mass. [RU 2489715, 2012].
Недостатком способа является возможность получения ложноположительных результатов по причине неселективности по отношению к ММА, положенной в основу метода реакции азосочетания и, как следствие - возможности участия в указанной реакции других ароматических соединений, присутствующих в составе АБ, как углеводородов, так аминов, а также фенолов, в том числе антиокислительных присадок. Кроме того, синтез используемого в качестве индикатора 4-метоксибензолдиазония является многостадийным и трудоемким и требует использования значительного количества реагентов, в том числе дефицитных.The disadvantage of this method is the possibility of obtaining false positive results due to the non-selectivity with respect to MMA, which is the basis of the azo coupling reaction method and, as a result, the possibility of other aromatic compounds present in the composition of AB, as hydrocarbons, amines, and phenols as well, including antioxidant additives. In addition, the synthesis of 4-methoxybenzenediazonium used as an indicator is multistage and time-consuming and requires the use of a significant amount of reagents, including deficient ones.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и взятым за прототип является способ определения ММА в углеводородных топливах по цветовому переходу индикаторного тестового средства, в качестве которого использован таблетированный нейтральный оксид алюминия с иммобилизованным на его поверхности гексацианоферратом (III) калия, после его контактирования с пробой анализируемого топлива. Индикаторное тестовое средство готовят обработкой порошка нейтрального оксида алюминия водным раствором гексацианоферрата (III) калия (ГЦФК) концентрации 0,9-1,3% масс. с последующей сушкой при температуре 105-115°C в течение 80-90 мин. Полученный сорбент таблетируют прессованием. Готовые таблетки хранят в емкости, защищающей от света. Для определения содержания ММА в анализируемом топливе несколько его капель наносят на таблетку индикаторного средства и фиксируют цвет пятна в месте контакта с пробой. Концентрацию ММА в пробе определяют по изменению цвета и интенсивности окрашивания пятна на таблетке от ярко-желтого до красно-коричневого, для чего сравнивают зафиксированный цвет с предварительно подготавливаемой градуировочной цветовой шкалой. Фиксацию цвета пятна и его сравнение с градуировочной цветовой шкалой проводят непосредственно после контакта тестового средства с анализируемой пробой топлива в течение 20-30 с при содержании ММА в концентрации свыше 0,01-0,03 об. %; при содержании ММА на уровне 0,01-0,03 об. % фиксацию цвета пятна проводят спустя 5-10 мин после контакта [RU 2548724, 2013].Closest to the invention in technical essence and taken as a prototype is a method for determining MMA in hydrocarbon fuels by the color transition of an indicator test agent, which is used as a tablet neutral aluminum oxide with potassium hexacyanoferrate (III) immobilized on its surface, after it is contacted with a sample of the analyte fuel. An indicator test agent is prepared by treating a neutral alumina powder with an aqueous solution of potassium hexacyanoferrate (III) (FCC) at a concentration of 0.9-1.3% by weight. followed by drying at a temperature of 105-115 ° C for 80-90 minutes The resulting sorbent is tabletted by compression. Finished tablets are stored in a container that protects from light. To determine the MMA content in the analyzed fuel, a few drops of it are applied to a tablet of an indicator agent and the spot color is fixed at the place of contact with the sample. The concentration of MMA in the sample is determined by the change in color and intensity of staining of the stain on the tablet from bright yellow to red-brown, for which a fixed color is compared with a pre-prepared calibration color scale. Fixation of the spot color and its comparison with the calibration color scale is carried out immediately after the contact of the test tool with the analyzed fuel sample for 20-30 s when the MMA content is in a concentration of more than 0.01-0.03 vol. %; when the MMA content is at the level of 0.01-0.03 vol. % fixation of the color of the spot is carried out after 5-10 minutes after contact [RU 2548724, 2013].
Недостатками указанного способа являются возможность получения ошибочных результатов при анализе топлив, содержащих компоненты, окисляющиеся в присутствии гексацианоферрата (III) калия, - спирты как оксигенатные добавки, а также карбонилы металлов как компоненты антидетонационных присадок к бензинам, что обусловлено неселективностью реакции взаимодействия с ММА данного реагента, являющегося универсальным окислителем, недостаточно широкий диапазон определяемых концентраций ММА, в том числе недостаточно высокая чувствительность способа, а также зависимость продолжительности периода развития окраски пятна от концентрации ММА.The disadvantages of this method are the possibility of obtaining erroneous results in the analysis of fuels containing components that are oxidized in the presence of potassium hexacyanoferrate (III), alcohols as oxygenate additives, and metal carbonyls as components of antiknock additives to gasolines, due to the non-selectivity of the reaction of interaction with MMA of this reagent , which is a universal oxidizing agent, an insufficiently wide range of detectable MMA concentrations, including insufficiently high sensitivity both, as well as the dependence of the duration of the period of development of the color of the spot on the concentration of MMA.
Технический результат изобретения - повышение чувствительности и избирательности способа определения ММА в углеводородных топливах (УВ-топливах) за счет создания условий отделения ММА от других компонентов бензина.The technical result of the invention is to increase the sensitivity and selectivity of the method for determining MMA in hydrocarbon fuels (HC fuels) by creating conditions for the separation of MMA from other components of gasoline.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения монометиланилина в углеводородных топливах, включающем контактирование проб топлив с сорбентом, согласно изобретению пробы топлива наносят на пластину для тонкослойной хроматографии (ТСХ) с сорбентом силикагель с флуоресцентным индикатором, после чего проводят хроматографирование восходящим потоком элюента, в качестве которого используют смесь гептана и ацетона, взятых в соотношении 10:1, до достижения его фронтом расстояния, составляющего 0,8-0,9 высоты пластины, пластину высушивают на воздухе в течение 10-15 мин до полного испарения элюента, проявляют хроматограмму в ультрафиолетовом свете с длиной волны 254 нм без или с предварительной обработкой пластины парами иода либо в видимом свете после обработки парами иода. О присутствии ММА в топливе судят по наличию на хроматограмме имеющего окраску фиолетового цвета при наблюдении в ультрафиолетовом свете и коричневого цвета - при наблюдении в видимом свете пятна, значение величины Rf которого составляет 0,38±0,05; хроматограмму, обработанную парами иода, сканируют, определяют размеры пятна с указанным значением Rf и концентрацию монометиланилина в анализируемых топливах определяют по градуировочному графику.The specified technical result is achieved by the fact that in the method for the determination of monomethylaniline in hydrocarbon fuels, comprising contacting the fuel samples with a sorbent, according to the invention, fuel samples are applied to a thin layer chromatography (TLC) plate with a silica gel sorbent with a fluorescent indicator, after which chromatography is carried out by an upward flow of eluent, which is used as a mixture of heptane and acetone taken in a ratio of 10: 1, until its front reaches a distance of 0.8-0.9 plate height , the plate is dried in air for 10-15 minutes until the eluent is completely evaporated, a chromatogram is developed in ultraviolet light with a wavelength of 254 nm without or with preliminary treatment of the plate with iodine vapor or in visible light after treatment with iodine vapor. The presence of MMA in the fuel is judged by the presence of a violet color on the chromatogram when observed in ultraviolet light and brown color when a spot is observed in visible light, the value of which f f is 0.38 ± 0.05; the chromatogram treated with iodine vapors is scanned, spot sizes with the indicated value of R f are determined, and the concentration of monomethylaniline in the analyzed fuels is determined by the calibration curve.
На фиг. 1 представлены хроматограммы автомобильных бензинов, содержащих ММА в концентрации 0,001, 0,0025, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1 и 5 об. %, полученные при использовании элюента указанного состава и проявлении хроматограмм в ультрафиолетовом свете с длиной волны 254 нм после обработки парами иода;In FIG. 1 shows the chromatograms of motor gasolines containing MMA at a concentration of 0.001, 0.0025, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1 and 5 vol. % obtained using an eluent of the specified composition and the appearance of chromatograms in ultraviolet light with a wavelength of 254 nm after treatment with iodine vapor;
фиг. 2 - отсканированное изображение обработанной парами иода хроматограммы градуировочных растворов ММА в АБ концентрации 0,05, 0,07, 0,1, 0,3, 0,5, 0,7 и 1% об.;FIG. 2 - a scanned image of a chromatogram of iodine-vapor-treated MMA calibration solutions in AB with a concentration of 0.05, 0.07, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1% vol .;
фиг. 3 - приведен градуировочный график, полученный для растворов ММА в АБ концентрации 0,05, 0,07, 0,1, 0,3, 0,5, 0,7 и 1% об., и уравнение аппроксимирующей функции.FIG. 3 - shows the calibration graph obtained for solutions of MMA in AB concentration of 0.05, 0.07, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1% vol., And the equation of the approximating function.
В ходе проведения исследований в качестве сорбента был выбран силикагель, закрепленный на поверхности пластин для ТСХ, широко применяемый для разделения смесей веществ. Для обеспечения возможности детектирования примесей ММА в составе УВ-топлив были использованы пластины с флуоресцентным индикатором, излучающим при длине волны 254 нм падающего света. Определения проводили на силикагеле с размерами частиц 60 Ǻ при минимальном их разбросе, закрепленном на алюминиевой подложке, на поверхности хроматографических пластин марки TLC Silica gel 60 F254 производства фирмы Merck (Германия), а также с использованием широкопористого силикагеля с размером частиц 5-17 мкм (500-1700 Ǻ), закрепленного на поверхности пластин марки Sorbfil ПТСХ-АФ-А-УФ по ТУ 4215-002-43636866-2007 производства фирмы ООО «Имид» (Краснодар).In the course of the research, silica gel, mounted on the surface of TLC plates, which is widely used for the separation of mixtures of substances, was chosen as the sorbent. To ensure the possibility of detecting MMA impurities in the composition of hydrocarbon fuels, plates with a fluorescent indicator emitting incident light at a wavelength of 254 nm were used. The determinations were carried out on silica gel with a particle size of 60 Ǻ with a minimum scatter fixed on an aluminum substrate on the surface of TLC Silica gel 60 F 254 chromatographic plates manufactured by Merck (Germany), as well as using wide-pore silica gel with a particle size of 5-17 μm (500-1700 Ǻ), mounted on the surface of Sorbfil PTSX-AF-A-UV plates according to TU 4215-002-43636866-2007 manufactured by Imid LLC (Krasnodar).
Для разделения смесей и выделения их компонентов в ТСХ необходима оптимизация состава элюента. Выделение монометиланилина из состава смесей, представленных автомобильными и авиационными бензинами, топливами для реактивных двигателей и дизельными топливами, а также их смесями были использованы элюенты различной полярности.To separate mixtures and isolate their components in TLC, optimization of the composition of the eluent is necessary. The isolation of monomethylaniline from the composition of mixtures represented by automobile and aviation gasolines, jet fuels and diesel fuels, as well as their mixtures, eluents of different polarity were used.
При использовании в соответствии с описанным способом для определения ММА в УВ-топливах, содержащих введенный в концентрации 1 об. % ММА, неполярного растворителя гептан пятна фиолетового цвета при наблюдении в ультрафиолетовом свете и коричневого цвета при наблюдении в видимом свете проявляются на линии старта; пятна фиолетового цвета, величины Rf которых составляют 0,38±0,05 отн. ед., на хроматограммах отсутствуют. Определение присутствия и концентрации ММА невозможно.When used in accordance with the described method for determining MMA in hydrocarbon fuels containing 1 vol. % MMA, a non-polar solvent, heptane, violet spots when observed in ultraviolet light and brown when observed in visible light appear on the start line; spots of purple color, the values of R f which are 0.38 ± 0.05 Rel. units, are absent on chromatograms. Determining the presence and concentration of MMA is not possible.
При проведении аналитических операций в соответствии с описанным способом с использованием в качестве элюента смеси неполярного растворителя гептан и обладающего высокой полярностью растворителя ацетон, взятых в соотношении 1:1 (10:10), на хроматограммах проб УВ-топлив, содержащих ММА, визуализируются пятна фиолетового цвета при наблюдении в ультрафиолетовом свете и коричневого цвета - при наблюдении в видимом свете, накладывающиеся на пятна соответствующего цвета, визуализирующиеся на хроматограммах проб УВ-топлив, не содержащих ММА, вблизи фронта элюента и относящиеся к углеводородным компонентам топлив. Пятна соответствующего цвета, величины Rf которых составляют 0,38±0,05 отн. ед., отсутствуют. Определение присутствия и концентрации ММА невозможно.When conducting analytical operations in accordance with the described method using a mixture of a nonpolar solvent heptane and a solvent with a high polarity, acetone taken in the ratio 1: 1 (10:10), violet spots are visualized on the chromatograms of hydrocarbon samples containing MMA colors when observed in ultraviolet light and brown when observed in visible light, superimposed on spots of the corresponding color, visualized on chromatograms of samples of hydrocarbon fuels not containing MMA, wb Easy front eluent and related components of the hydrocarbon fuels. Spots of the corresponding color, the values of R f which are 0.38 ± 0.05 Rel. units are absent. Determining the presence and concentration of MMA is not possible.
При использовании для выделения ММА в качестве элюента смеси гептана и ацетона, взятых в соотношении 2:1 (10:5), на хроматограммах проб УВ-топлив, содержащих ММА, визуализируются пятна фиолетового/коричневого цвета, величины Rf которых составляют около 0,7 отн. ед.; пятна соответствующего цвета, величины Rf которых составляют 0,38±0,05 отн. ед., отсутствуют. Определение присутствия и концентрации ММА невозможно.When a mixture of heptane and acetone taken in the ratio 2: 1 (10: 5) is used to isolate MMA, the violet / brown spots, R f values of about 0, are visualized on the chromatograms of hydrocarbon samples containing MMA. 7 rel units; spots of the corresponding color, the values of R f which are 0.38 ± 0.05 Rel. units are absent. Determining the presence and concentration of MMA is not possible.
При использовании для элюирования ММА из состава УВ-топлив смеси гептана и ацетона, взятых в соотношении 10:1, на хроматограммах проб топлив, содержащих ММА, при соответствующем способе их проявления наблюдаются четкие пятна фиолетового/коричневого цвета, величины Rf которых составляют 0,38±0,05 отн. ед. Определение присутствия и концентрации ММА возможно.When a mixture of heptane and acetone taken in a ratio of 10: 1 is used to elute MMA from hydrocarbon fuels in the chromatograms of samples of fuels containing MMA, with the appropriate method of their manifestation, clear violet / brown spots are observed, the values of R f of which are 0, 38 ± 0.05 rel. units Determining the presence and concentration of MMA is possible.
Заявляемым способом проводили определение присутствия ММА в образцах топлив, приготовленных введением в их состав ММА в различной концентрации, а также в образцах топлив, ММА не содержащих. Определение присутствия ММА в образцах АБ, содержащих ММА в различных концентрациях, проводили также газохроматографическим методом по ГОСТ 32515-2013. Результаты определения приведены в табл. 1. При концентрации ММА, превышающей 0,1% об., результаты определения положительны обоими способами.The inventive method was used to determine the presence of MMA in fuel samples prepared by introducing MMA in their composition in various concentrations, as well as in fuel samples that do not contain MMA. The presence of MMA in AB samples containing MMA in various concentrations was also determined by the gas chromatographic method according to GOST 32515-2013. The results of the determination are given in table. 1. When the concentration of MMA in excess of 0.1% vol., The determination results are positive in both ways.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что значения предела обнаружения ММА заявляемым способом составляют от 0,001 до 0,005% об. при различных методах детектирования его присутствия. Аналогичные значения предела обнаружения получены также при определении ММА в составе авиационных бензинов, топлив для реактивных двигателей и дизельных топлив и их смесей.The results obtained indicate that the detection limit of MMA by the claimed method is from 0.001 to 0.005% vol. with various methods of detecting its presence. Similar values of the detection limit were also obtained when determining MMA in aviation gasolines, fuels for jet engines and diesel fuels and their mixtures.
Количественное определение ММА в УВ-топливах проводят относительно градуировочных растворов ММА в соответствующем виде топлива. Хроматограммы, полученные для градуировочных растворов, обрабатывают парами иода, сразу после проявления пятен коричневого цвета, соответствующих ММА, сканируют, полученные изображения обрабатывают с использованием компьютерной программой графической обработки изображений, определяют размеры пятен как значения величин площади прямоугольных сегментов, в которые вписаны изображения пятен ММА, строят градуировочный график зависимости величин площади указанных сегментов от концентрации ММА. Цифровая обработка пятен фиолетового цвета, соответствующих ММА, на хроматограммах анализируемых топлив при их проявлении в УФ-свете возможна при использовании спектроденситометров, например, марки TLC Scanner производства фирмы CAMAG. Градуировочный график, полученный для пятен, визуализирующихся в видимом свете после обработки хроматограммы парами иода, приведен на фиг. 2 (график для пятен, визуализирующихся в УФ-свете, является аналогичным и не представлен). Концентрацию ММА в анализируемых топливах определяют с использованием указанного градуировочного графика. Анализ полученных данных позволил установить логарифмический характер функции, аппроксимирующей зависимость величин площади прямоугольных сегментов, в которые вписаны изображения пятен ММА, и концентрации ММА. Уравнение полученной зависимости имеет вид y=(24,61±1,05)lnx+(93,60±1,92), где y - площадь прямоугольных сегментов, в которые вписаны изображения пятен ММА, соответствующая размерам пятен, x - концентрация ММА в топливе, % об.; коэффициент корреляции 0,995.The quantitative determination of MMA in HC fuels is carried out relative to calibration solutions of MMA in the corresponding type of fuel. Chromatograms obtained for calibration solutions are treated with iodine vapor, immediately after the appearance of brown spots corresponding to MMA, they are scanned, the images obtained are processed using a computer-aided image processing software, spot sizes are determined as the values of the area of rectangular segments into which the spots are recorded MMA , build a calibration graph of the dependence of the values of the area of these segments on the concentration of MMA. Digital processing of violet spots corresponding to MMA on the chromatograms of the analyzed fuels when they appear in UV light is possible using spectrodensitometers, for example, TLC Scanner manufactured by CAMAG. The calibration graph obtained for spots visualized in visible light after processing the chromatogram with iodine vapor is shown in FIG. 2 (the graph for spots visualized in UV light is similar and not shown). The concentration of MMA in the analyzed fuels is determined using the specified calibration graph. An analysis of the data obtained made it possible to establish the logarithmic nature of a function that approximates the dependence of the area values of rectangular segments into which the images of MMA spots are inscribed and the concentration of MMA. The equation of the obtained dependence has the form y = (24.61 ± 1.05) lnx + (93.60 ± 1.92), where y is the area of the rectangular segments into which the MMA spot images corresponding to the size of the spots are inscribed, x is the MMA concentration in fuel,% vol .; correlation coefficient 0.995.
Значения величин предела обнаружения ММА заявляемым способом без и с проведением сканирования хроматограммы, а также другими способами приведены в таблице 2.The values of the detection limit of MMA by the claimed method without and with the scanning of the chromatogram, as well as other methods are shown in table 2.
Как видно из приведенных данных, определение ММА заявляемым способом без проведения сканирования хроматограмм позволяет детектировать присутствие ММА в автомобильных и авиационных бензинах, топливах для реактивных двигателей, дизельных топливах и их смесях в концентрациях, существенно более низких, чем позволяют известные способы. Более высокое значение величины предела обнаружения ММА при сканировании хроматограммы обусловлено фактической чувствительностью соответствующего оборудования.As can be seen from the above data, the determination of MMA by the claimed method without scanning chromatograms allows to detect the presence of MMA in automobile and aviation gasolines, fuels for jet engines, diesel fuels and their mixtures at concentrations substantially lower than the known methods allow. A higher value of the MMA detection limit when scanning a chromatogram is due to the actual sensitivity of the corresponding equipment.
Осуществление количественного определения концентрации ММА иллюстрируется следующим примером.The quantification of the concentration of MMA is illustrated by the following example.
Пример.Example.
Готовят раствор ММА в АБ концентрации 0,35% об., наносят на раствор на пластину для тонкослойной хроматографии с сорбентом силикагель с флуоресцентным индикатором, проводят хроматографирование восходящим потоком элюента, в качестве которого используют смесь гептана и ацетона, взятых в соотношении 10:1, до достижения его фронтом расстояния, составляющего 0,8-0,9 высоты пластины, пластину высушивают на воздухе в течение 10-15 мин до полного испарения элюента, проявляют хроматограмму обработкой пластины парами иода, о присутствии ММА в растворе судят по наличию на хроматограмме имеющего окраску коричневого цвета при наблюдении в видимом свете пятна, значение величины Rf которого составляет 0,38±0,05, хроматограмму сканируют на планшетном сканере марки image RUNNER 1133А производства фирмы Canon, с использованием компьютерной программы GIMP 2.8 графической обработки изображений определяют значение величины площади прямоугольного сегмента, в который вписано изображение пятна ММА, составившее 66,32±0,03 мм2, и по градуировочному графику определяют концентрацию ММА в анализируемом растворе, составившую 0,34±0,02% об., что в пределах приводимой погрешности соответствует введенной концентрации ММАPrepare a solution of MMA in AB with a concentration of 0.35% vol., Apply it to a plate for thin-layer chromatography with a silica gel sorbent with a fluorescent indicator, and chromatography is carried out by an upward flow of eluent, which is used as a mixture of heptane and acetone taken in a ratio of 10: 1, until the front reaches a distance of 0.8-0.9 of the plate height, the plate is dried in air for 10-15 minutes until the eluent is completely evaporated, a chromatogram is shown by treating the plate with iodine vapor, the presence of MMA in the solution it can be detected by the presence of a brown color on the chromatogram when observing in visible light a spot whose R f value is 0.38 ± 0.05, the chromatogram is scanned on a Canon image RUNNER 1133A flatbed scanner using the computer program GIMP 2.8 graphic image processing determine the value of the area of the rectangular segment into which the image of the MMA spot is inscribed, amounting to 66.32 ± 0.03 mm 2 , and the concentration of MMA in the analyzed solution is determined from the calibration graph, yu 0.34 ± 0.02% vol., which within the given error corresponds to the entered concentration of MMA
Таким образом, в уровне техники не описана совокупность приемов, в частности подбор сорбента, состава элюента по типу его компонентов и их соотношению, методов детектирования, позволяющих осуществить достижение технического результата, а заявленное техническое решение несмотря на использование широко известного способа тонкослойной хроматографии отвечает одному из показателей патентоспособности, а именно изобретательскому уровню.Thus, the prior art does not describe the set of techniques, in particular the selection of the sorbent, the composition of the eluent according to the type of its components and their ratio, detection methods to achieve a technical result, and the claimed technical solution despite the use of the well-known method of thin layer chromatography corresponds to one of indicators of patentability, namely, inventive step.
Применение заявляемого способа обеспечивает повышение чувствительности и селективности определения ММА, упрощение анализа, а также расширение ассортимента анализируемых объектов и повышение производительности определений за счет возможности одновременного анализа нескольких проб.The application of the proposed method provides an increase in the sensitivity and selectivity of determining MMA, simplifying the analysis, as well as expanding the assortment of the analyzed objects and increasing the productivity of the definitions due to the possibility of simultaneous analysis of several samples.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015153899A RU2609864C1 (en) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | Method for determination of monomethyl aniline in hydrocarbon fuels |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015153899A RU2609864C1 (en) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | Method for determination of monomethyl aniline in hydrocarbon fuels |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2609864C1 true RU2609864C1 (en) | 2017-02-06 |
Family
ID=58457258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015153899A RU2609864C1 (en) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | Method for determination of monomethyl aniline in hydrocarbon fuels |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2609864C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2696982C1 (en) * | 2019-04-03 | 2019-08-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Indicator element for detection and identification of spills of liquid hydrocarbons of oil and oil products |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2425366C1 (en) * | 2010-11-17 | 2011-07-27 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" | Method for qualitative and quantitative determination of content of monomethylaniline in motor petrol |
| RU2489715C1 (en) * | 2012-09-18 | 2013-08-10 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" (ФАУ "25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России") | Method of determining monomethyl aniline in motor gasoline by indicator test agent |
| RU2548724C1 (en) * | 2013-12-12 | 2015-04-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Method of determining content of monomethylaniline in hydrocarbon fuels using indicator testing means and indicator testing means therefor |
-
2015
- 2015-12-16 RU RU2015153899A patent/RU2609864C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2425366C1 (en) * | 2010-11-17 | 2011-07-27 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" | Method for qualitative and quantitative determination of content of monomethylaniline in motor petrol |
| RU2489715C1 (en) * | 2012-09-18 | 2013-08-10 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" (ФАУ "25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России") | Method of determining monomethyl aniline in motor gasoline by indicator test agent |
| RU2548724C1 (en) * | 2013-12-12 | 2015-04-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Method of determining content of monomethylaniline in hydrocarbon fuels using indicator testing means and indicator testing means therefor |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ГОСТ Р 54323-2011 Бензины автомобильные. Определение N-метиланилина методом капиллярной газовой хроматографии, Москва, 2011, Стандартинформ. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2696982C1 (en) * | 2019-04-03 | 2019-08-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Indicator element for detection and identification of spills of liquid hydrocarbons of oil and oil products |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Stella et al. | Silica and other materials as supports in liquid chromatography. Chromatographic tests and their importance for evaluating these supports. Part II | |
| Ivanov et al. | Capabilities and prospects of the development of a chromaticity method in analytical chemistry | |
| Wang et al. | Simultaneous quantification of methanol and ethanol in alcoholic beverage using a rapid gas chromatographic method coupling with dual internal standards | |
| RU2489715C1 (en) | Method of determining monomethyl aniline in motor gasoline by indicator test agent | |
| Tian et al. | Efficient capillary electrophoresis separation and determination of free amino acids in beer samples | |
| Kaiser et al. | Quality control of gasoline by 1H NMR: aromatics, olefinics, paraffinics, and oxygenated and benzene contents | |
| Zhang et al. | Quantification of domoic acid in shellfish samples by capillary electrophoresis-based enzyme immunoassay with electrochemical detection | |
| US5358873A (en) | Method for determining adulteration of gasolines | |
| US4918020A (en) | Analyzing marker dyes in liquid hydrocarbon fuels | |
| RU2609864C1 (en) | Method for determination of monomethyl aniline in hydrocarbon fuels | |
| Dedov et al. | New method for determination of total of organic sulfur compounds in hydrocarbon media | |
| RU2425366C1 (en) | Method for qualitative and quantitative determination of content of monomethylaniline in motor petrol | |
| RU2617053C1 (en) | Method for determining monomethylinine content in hydrocarbon fuels | |
| Gras et al. | Gas chromatography with diode array detection in series with flame ionisation detection | |
| Belyaeva et al. | Colorimetric determination of N-methylaniline in hydrocarbon media | |
| RU2548724C1 (en) | Method of determining content of monomethylaniline in hydrocarbon fuels using indicator testing means and indicator testing means therefor | |
| Zervas et al. | Organic acids emissions from natural-gas-fed engines | |
| Ury | An automated gas chromatographic analysis of gasolines for hydrocarbon types | |
| US20210239610A1 (en) | Contamination analyser | |
| RU2682570C1 (en) | Method for determining sulfur- and nitrogen-containing substances in liquid hydrocarbon fuels | |
| Pavón et al. | Determination of methyl tert-butyl ether in gasoline: A comparison of three fast methods based on mass spectrometry | |
| RU2681650C1 (en) | Method for determining mercury in fish and fish products | |
| Boss et al. | Analysis of normal paraffin oxidation products in the presence of hydroperoxides | |
| Nielsen Sundberg et al. | HPLC Analysis of Solvent Yellow 124—The Marker in Diesel Oil | |
| Sass et al. | Colorimetric Estimation of 1-Naphthol by Sodium Cupribromide Method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181217 |