RU2482676C1 - Биологически активное соединение, обладающее поверхностно-активными свойствами - Google Patents

Биологически активное соединение, обладающее поверхностно-активными свойствами Download PDF

Info

Publication number
RU2482676C1
RU2482676C1 RU2011147361A RU2011147361A RU2482676C1 RU 2482676 C1 RU2482676 C1 RU 2482676C1 RU 2011147361 A RU2011147361 A RU 2011147361A RU 2011147361 A RU2011147361 A RU 2011147361A RU 2482676 C1 RU2482676 C1 RU 2482676C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
active
acids
compounds
carbon atoms
Prior art date
Application number
RU2011147361A
Other languages
English (en)
Inventor
Раиль Бакирович Валитов
Рафик Раильевич Валитов
Original Assignee
Раиль Бакирович Валитов
Filing date
Publication date
Application filed by Раиль Бакирович Валитов filed Critical Раиль Бакирович Валитов
Application granted granted Critical
Publication of RU2482676C1 publication Critical patent/RU2482676C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Химическое соединение является продуктом взаимодействия обладающих биологической активностью соединений, выбранных из группы (а), и соединений, выбранных из группы (b). Взаимодействуют между собой соединения групп (а) и (b), которые характеризуются противоположными - протонодонорной (с) и протоноакцепторной (d) способностями. Группа (а) включает: арилоксикарбоновые кислоты, ароматические карбоновые кислоты с различными заместителями - галоген; NH2, OCH3; пиридинкарбоновые кислоты с различными заместителями - галоген NH2; фосфоновые кислоты, содержащие функционально-активную карбоксильную группу (-СООН) (с); азолсодержащие структуры с различными заместителями, содержащие триазольный реакционный центр (d)
Figure 00000001
;
циклогексендионсодержащие структуры, содержащие общий сопряженный кетоно-енольный фрагмент (с)
Figure 00000002
;
замещенные сульфонилмочевины, содержащие
мочевинный фрагмент
Figure 00000004
.
Группа (b) включает: третичные алкиламины, содержащие по меньшей мере одну алкильную группу с числом атомов углерода не менее 8 (d); оксиэтилированные алкиламины с числом оксиэтилированных групп -О-СН2-СН2- не менее 4 (d); линейные алкилсульфоновые кислоты R-SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с); алкилбензолсульфоновые кислоты R-C6H4SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с). Соединение характеризуется способностью образовывать водные мицеллярные растворы. Критическая концентрация мицеллообразования составляет 0,05-020 мас.%. Изобретение позволяет повысить пестицидную активность соединения. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Данное изобретение относится к химии поверхностно-активных соединений и может быть реализовано в производстве пестицидных препаратов, используемых в сельскохозяйственной практике в борьбе с вредителями и сорными растениями в посевах производственных культур.
Анализ ассортимента пестицидных препаратов (Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ. М.: Агрорус, 2011) показывает практическое отсутствие в нем пестицидных препаратов, позволяющих кроме традиционно известных состояний действующих веществ пестицидов в водных растворах рабочих жидкостей в виде эмульсий, суспензий, молекулярно растворимых солей, достигать физического состояния действующего вещества (далее - д.в.) пестицида в рабочей жидкости в форме мицелл либо микроэмульсий.
Известны обладающие поверхностно-активными свойствами триалкиламинные соли арилоксикарбоновых кислот, дикамбы, клопиралида, содержащие алкильный радикал с числом атомов углерода не менее восьми (RU 2408188, опубл. 10.01.2011), которые включены в гербицидную композицию в качестве ПАВ. Они обеспечивают создание рабочей жидкости в виде макроэмульсии с размером капель 1-3 мкм.
Из патентного документа RU 2394426, опубл. 20.07.2010, известны триалкиламинные соли дикамбы и сульфонилмочевины, содержащие два алкильных радикала с числом атомов углерода от 1 до 3 и один алкильный радикал с числом атомов углерода не менее 9, которые проявляют поверхностно-активные свойства.
Известен гербицидный состав, содержащий в многокомпонентном составе в том числе сульфонилмочевину и третичный алкиламин, содержащий суммарно не более 20 атомов углерода в молекуле, причем один из радикалов содержит не менее 8 атомов углерода, при приготовлении рабочей жидкости образуется триалкиламинная соль сульфонилмочевины (RU 2400068, опубл. 27.09.2010).
Наиболее близкой по структуре к одной из заявленной структур биологически активного соединения является триалкиламинная соль глифосата, в которой алкильные группы имеют нормальное или изостроение и содержат от 1 до 20 атомов углерода, причем указанные соли имеют поверхностное натяжение в интервале значений 30,5-34,5 мН/м (RU 2356229, опубл. 27.05.2009). Известное соединение характеризуется гербицидной активностью и поверхностно-активными свойствами.
Однако известные соединения не обеспечивают получение рабочей жидкости с размерами частиц в нанометровом диапазоне.
Задачей настоящего изобретения является создание бифункциональных химических соединений, сочетающих поверхностно-активные свойства и биологическую активность, а именно высокую пестицидную активность.
Высокая пестицидная активность обусловлена новыми свойствами синтезированных соединений, позволяющими достичь состояния д.в. пестицидов в рабочей жидкости в форме мицелл либо микроэмульеий в отличие от традиционных макроэмульсий.
Предлагаемое техническое решение основано на ряде фундаментальных понятий коллоидной химии:
- водные мицеллярные растворы могут образовывать только вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами, которые при некоторой концентрации - критической концентрации мицеллообразования (ККМ) в растворе начинают образовываться агрегаты молекул - мицеллы, вследствие чего общая растворимость ПАВ резко увеличивается. Однако не все поверхностно-активные вещества способны образовывать мицеллы (С.С.Воюцкий. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976, с.400). Факт мицеллообразования дифильных структур требует экспериментального подтверждения;
- образование микроэмульсий есть результат солюбилизации мицеллами водонерастворимых компонентов (обычно органического: растворителя) препаративной формы пестицидов. При этом микроэмульсия не есть обычная эмульсия с очень мелкими каплями. Наоборот, она имеет много общего с мицеллярными системами и принципиально отличается от классической эмульсии (А.И.Русанов. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С-Пб: Химия, 1992).
Исходя из сказанного, основополагающим положением настоящего изобретения является синтез новых бифункциональных биологически активных соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами, способными к мицеллообразованию в водных средах и образованию микроэмульсий. Это тем более важно с практической точки зрения, поскольку уникальная роль мицеллярных и микроэмульсионных образований в жизненно-важных процессах биологических систем общеизвестна.
Пути синтеза поверхностно-активных соединений хорошо известны. Конечная структура должна обладать дифильными свойствами, т.е. состоять из двух фрагментов, один из которых растворим в жидкости (лиофильная часть), другой должен иметь противоположные свойства - нерастворим в жидкости (лиофобная часть). При этом в соответствии с задачами настоящего изобретения обязательным является присутствие в структуре синтезированного соединения в качестве одного из фрагментов биологически активного начала. В качестве биологически активной части в рамках настоящего изобретения предложены биологически активные д. в. пестицидов. В качестве второго фрагмента использованы полупродукты производства поверхностно-активных соединений.
При создании изобретения было установлено, что химические соединения, полученные как продукт взаимодействия обладающих пестицидной активностью соединений, выбранных из группы (а), и соединений, выбранных из группы (b), обладают поверхностно-активными свойствами. Причем взаимодействуют между собой соединения групп (а) и (b), которые характеризуются противоположными - протонодонорной (с) и протоноакцепторной (d) способностями.
При этом группа (а) включает
- арилоксикарбоновые кислоты: фенокси-, крезоксикарбоновые кислоты - уксусная, пропионовая, масляная и др.; ароматические карбоновые кислоты: бензойные кислоты с заместителями - галоген, NH2, OCH3; пиридинкарбоновые кислоты с заместителями - галоген, NH2; фосфоновые кислоты: глифосат, содержащие функционально-активную карбоксильную группу (-СООН), которые характеризуются протонодонорной способностью (с);
- азолсодержащие структуры с различными заместителями, содержащие триазольный реакционный центр с различными заместителями (тебуконазол, пропиконазол, ипконазол, диниконазол и т.д.), характеризующиеся протоноакцепторной способностью (d)
Figure 00000001
,
- циклогексендионсодержащие структуры (клетодим, бутроксидим, мезотрион и т.д.), содержащие общий сопряженный кетоно-енольный фрагмент, придающий структуре действующего вещества пестицида протонодонорную способность (с)
Figure 00000002
,
- замещенные сульфонилмочевины, содержащие мочевинный фрагмент
Figure 00000003
(хлорсульфурон, никосульфурон, примисульфурон и др.), придающий структуре протонодонорную способность (с),
а группа (b) включает
- третичные алкиламины, содержащие по меньшей мере одну алкильную группу с числом атомов углерода не менее 8, обладающие протоноакцепторной способностью (d);
- оксиэтилированные алкиламины с числом оксиэтилированных групп -О-СН2-СН2- не менее 4, обладающие протоноакцепторной способностью (d);
- линейные алкилсульфоновые кислоты R-SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода, обладающие протонодонорной способностью (с);
- алкилбензолсульфоновые кислоты R-С6Н4 SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода, обладающие протонодонорной способностью (с).
Полученные соединения характеризуются способностью образовывать водные мицеллярные растворы, при этом критическая концентрация мицеллообразования составляет 0,05-0,20 мас.%. Они также характеризуются поверхностным натяжением 0,5% водного раствора на границе с воздухом в интервале значений 28-35 мН/м.
Новые биологически активные соединения способны образовывать в водных растворах смешанные мицеллы и микроэмульсии в присутствии органического растворителя.
Биологически активные соединения характеризуются высокой пестицидной активностью: гербицидной или фунгицидной.
Синтез химических соединений, приводящих к образованию биологически активных структур с поверхностно-активными свойствами, осуществляли путем эффективного контакта д.в. пестицида, обладающего протонодонорными свойствами, с противоположным по свойствам (протоноакцепторные) полупродуктом синтеза поверхностно-активных соединений и наоборот.
В качестве примера можно привести пары:
Таблица 1
№ образца Действующее вещество пестицида Полупродукт производства ПАВ
1 2-метокси-3,6-дихлорбензойная кислота (дикамба) Диметилалкил (C812)амин
2 3,6-дихлорпиридинкарбоновая кислота Диметилалкил (С1014)амин
3 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) Оксиэтилированный спирт (С12)
4 Карфентразол-этил Линейная алкилбензолсульфоновая кислота
5 Клетодим Диметилалкил (C812)амин
6 Глифосат Диметилалкил (С1014)амин
7 Тебуконазол Линейная алкилсульфоновая кислота
Сам синтез может быть осуществлен всеми известными способами: химическими и механохимическими.
Например, синтез диметилалкил (С1014) аминной соли 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты осуществляют в реакторе с перемешивающим устройством при 40°С, поскольку образующееся биологически активное соединение с поверхностно-активными свойствами является жидким.
В то же самое время реакция сульфонилмочевин с диметилалкид (С1014)амином осуществляется механохимическим методом в планетарной мельнице, поскольку продукт реакции - порошок.
Строение синтезированных соединений подтверждено спектрами ЯМР 1Н.
Так, факт образования солеобразной структуры клетодима с диметилалкил (С1014) амином подтверждается смещением в D2O сигнала протонов группы CH2N(СН3)2 в область слабого поля (2,62-2,66 м.д.) и появлением сигнала протонов группы (NOCH2) в виде дуплета при 4,08 м.д., что подтверждает протонирование диметилалкил (С1014)амина.
В случае взаимодействия карфентразол-этила с линейной алкилбензолсульфокислотой структура полученного соединения подтверждается появлением сигнала при 9.00 м.д. в виде уширенного синглета, который относится к группе NH+ триазольного кольца.
Аналогичным образом доказаны структуры всех синтезированных соединений.
Размеры дисперсной фазы прозрачных мицеллярных растворов оценивали на спектрометре динамического и статистического рассеяния света «Photocor Complex», предназначенного для определения размера частиц в нанометровом диапазоне.
Изложенное выше иллюстрируется следующими примерами. Так, в табл.2 представлены структуры химических соединений, синтезированных на базе известных д. в. пестицидов и полупродуктов синтеза поверхностно-активных веществ, оценка их поверхностно-активных свойств и характеристика состояния водного раствора.
Таблица 2
Поверхностно-активные свойства синтезированных соединений
№ п/п Наименование соединения Поверхностное натяжение 0,5% водного раствора на границе с воздухом, мН/м Критическая концентрация мицеллообразования, мас.% Размер дисперсной фазы водного раствора в области ККМ, нм (мицеллы)
1 2 3 4 5
1 Дибутилалкил (C812) аминная соль 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты (дикамбы) 29,4 0,09-0,11 12,8
2 Диметилалкил (С1014) аминная соль 3,6-дихлор-пиридинкарбоновой кислоты (клопиралида) 30,5 0,08-0,1 28,3
3 Диметилалкил (С812) аминная соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 29,4 0,1-0,12 15,8
4 Карфентразол-этильная соль линейной алкилбен-золсульфокислоты 32,1 0,12-0,14 190,1
1 2 3 4 5
5 Диметилалкил (C812) аминная соль клетодима 32,4 0,1-0,12 163,1
6 Дибутилалкил (С1014) аминная соль N-фосфонометилглицина (глифосата) 30,8 0,1-0,12 110,3
7 Тебуконазольная соль линейной алкилсульфоновой кислоты 34,5 0,05-0,07 31,8
8 Дибутилалкил (С8-C12) аминная соль никосульфурона 31,1 0,15-0,2 241,4
9 Диметилалкил (С812) аминная соль флорасулама 38,1 0,02 - 0,024 89
10 Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 4-6 аминная соль 2,4-Д кислоты 29,6 0,1-0,14 30,8
11 Оксиэтилированная; (-ОСН2-СН2-) 6-10, аминная соль флорасулама 34,8 0,05 - 0,06 62,1
12 Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 4-6 аминная соль клетодима 31,4 0,15-0,17 140,8
13 Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 6-10 аминная соль глифосата 30,8 0,11-0,13 108,4
14 Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 4-6 аминная соль никосульфурона 29,9 0,15-0,19 231,3
15 Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 4-6 аминная соль дикамбы 27,9 0,07-0,09 15,8
16 Оксиэтилированная (-ОСН2-СН2-) 4-6 аминная соль клопиралида 30,5 0,09-0,1 31,8
Проблема технической реализации изобретения требует дополнительного решения, поскольку технические характеристики препаративной формы зависят не только от свойств д.в. пестицидов, но и от других присутствующих в ней компонентов (в частности, органического растворителя), которые ответственны за такие характеристики препаративной формы, как текучесть, вязкость, морозостойкость и т.д.
В этой связи трансформация смешанных мицелл за счет солюбилизации мицеллами нерастворимых в воде компонентов (в частности, растворителя) препаративной формы в микроэмульсии с получением оптически прозрачных рабочих растворов является принципиально важным моментом для технической реализации изобретения [А.И.Русанов. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ, С-Пб: Химия, 1992, с.251-263].
Здесь необходимо отметить, что микроэмульсии нельзя рассматривать как обычные классические эмульсии с каплями очень маленького размера. Различие заключается, прежде всего, в том, что классические микроэмульсии являются термодинамически нестабильными системами с размером капель дисперсной фазы в пределах 1 -10 микрон и более, тогда как микроэмульсии представляют собой прозрачные термодинамические устойчивые системы с размером дисперсной фазы в нанометровом диапазоне [К.Холмберг и др. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах, М., Бином, 2009, с.143].
Факт возможности образования микроэмульсий путем солюбилизации смешанными мицеллами органического растворителя (ароматизированный сольвент) с образованием оптически прозрачных водных растворов установлен нами экспериментально (табл.3).
При этом следует обратить внимание на следующий факт, что если мицеллярные водные растворы образуются как из индивидуальных поверхностно-активных веществ, так и из смеси поверхностно-активных соединений (смешанные мицеллы), то микроэмульсии образуются в основном в смеси поверхностно-активных соединений как результат солюбилизации смешанными мицеллами органического растворителя, обычно используемого при приготовлении пестицидных препаратов в форме концентратов эмульсии (К.Холберг. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: Бином, 2009). Для этих целей в образцы 1-14 были дополнительно введены поверхностно-активный оксиэтилированный алкилфенол (неонол) и ароматизированный растворитель (сольвент).
Таблица 3.
№ образца Состав образца, мас.% Физическое состояние 0,3% водного раствора Размер дисперсной фазы 0,3 мас.% водного раствора (микроэмульсия), нм
1 2 3 4
1 Поверхностно-активная структура дикамбы - 0,5 прозрачный
неонол - 0,45
сольвент - 0,1 21,8
вода - 98,95
Поверхностно-активная структура клопиралида - 0,5 прозрачный
неонол - 0,6
2 сольвент - 0,12 40,6
вода - 98,78
Поверхностно-активная структура 2,4-Д кислоты - 0,5 прозрачный
неонол - 0,3
3 сольвент - 0,3 20,8
растворитель - 98,9
Поверхностно-активная структура карфентразол-этила - 0,5 прозрачный
4 неонол - 0,75 195,8
растворитель - 0,4
вода - 98,35
Поверхностно-активная структура клетодима - 0,5 прозрачный
5 неонол - 0,55 189,8
растворитель - 0,3
вода - 98,65
Поверхностно-активная соль глифосата - 1,0
6 неонол - 0,5 прозрачный 130,5
растворитель, - 0,6
вода - 97,9
Поверхностно-активная структура тебуконазола - 1,05 прозрачный
7 неонол -0,61 48,5
растворитель - 1,0
вода - 97,31
Поверхностно-активная ДМАА соль никосульфурона - 0,5
8 неонол - 0,3 прозрачный 201
растворитель - 0,2
вода - 99,0
Поверхностно-активная ДМАА соль флорасулама - 0,5
9 неонол - 0,4 прозрачный 85,5
растворитель - 0,3
вода - 98,8
Поверхностно-активная оксиэтилированная аминная соль клетодима - 0,5
12 неонол - 0,3 прозрачный 105,4
растворитель - 0,2
вода - 99
Поверхностно-активная оксиэтилированная аминная соль никосульфурона - 0,5
14 неонол - 0,4 прозрачный 156,1
растворитель -0,1
вода - 99
Как следует из приведенных данных, солюбилизационная емкость смешанных мицелл по отношению к растворителю достаточно высокая, что является важным при формуляции пестицидных препаратов с необходимыми техническими характеристиками.
Размеры дисперсной фазы прозрачных мицеллярных и микроэмульсионных растворов оценивали на спектрометре динамического и статистического рассеяния света «Photocor Complex», предназначенным для определения размера дисперсной фазы в нанометровом диапазоне.
Биологическая эффективность экспериментальных образцов на основе синтезированных поверхностно-активных структур сравнивалась с промышленными образцами тех же действующих веществ. При этом д.в. пестицидов промышленных образцов присутствовали в рабочей жидкости в общепринятых традиционных физических состояниях (классическая эмульсия типа «масло в воде», суспензия, суспоэмульсия) (табл.4).
В отличие от промышленных образцов, рабочая жидкость которых представляет собой водный раствор молочного цвета, рабочие жидкости экспериментальных образцов представляют собой прозрачные микроэмульсионные растворы.
Биологическая эффективность синтезированных соединений оценивалась в вегетационных опытах на тест-растениях в сравнении с промышленными образцами препаратов. При этом норма расхода действующего вещества (г/га) для сравниваемых образцов оставалась одинаковой. Эффективность воздействия на объект обработки д. в. пестицидов в разных физических состояниях (традиционное состояние, поверхностно-активное состояние) оценивали по скорости действия на тест-растения, в связи с чем продолжительность опыта ограничивалась 3-мя днями. Результаты биологических испытаний представлены в табл.4.
Таблица 4
Сравниваемые образцы Норма расхода д.в., г/га Состояние рабочей жидкости Тест-растение % ингибирования
1 2 3 4 5
Октапон экстра, КЭ (500 г/л 2,4-Д) -промышленный образец [обычный эфир (C8) 2,4-Д кислоты] д.в. пестицида (2,4-Д - гербицид)
250 мутная 30,8
Образец на основе поверхностно-активной ДМАА соли 2,4-Д, КЭ, состав, г/л 250 прозрачная горох 51,1
360 г/л 2,4-Д кислоты
290 г/л неонола
АФ 9-12 72 г/л растворителя (сольвент)
Аврорекс, КЭ д.в. пестицида (карфентразол-этил - гербицид)
(500 г/л 2,4-Д в виде 2-этилгексилового эфира + 21 г/л карфентразол-этила) - промышленный образец 200±8 мутная горох 40,8
Образец на основе поверхностно-активных ДМАА солей 2,4-Д и карфентразол-этила, 200±8 прозрачная 71,8
состав, г/л
340 г/л 2,4-Д кислоты
270 г/л неонола
АФ9-12
17 г/л карфентразол-этила 100 г/л растворителя (сольвент)
Селектор, КЭ (240 г/л клетодима в обычной форме) промышленный образец. д.в. пестицида (клетодим - гербицид)
100 мутная 53,1
Образец на базе поверхностно-активной ДМАА соли клетодима, овес
КЭ, состав, г/л 100 прозрачная 70,2
250 г/л клетодима
340 г/л неонола,
АФ 9-12
150 г/л растворителя (сольвент)
Роксил, КС (60 г/л тебуконазола в обычной форме) - промышленный образец. д.в. пестицида (тебуконазол - фунгицид, протравитель)
6 г/т зерна протравливание зерна против корневых гнилей 49
15 г/т зерна мутная 69
30 г/т зерна 100
Образец на базе поверхностно-активной модификации 6 г/т зерна 84
тебуконазола с линейной 15 г/т зерна прозрачная 100
алкилбензолсульфоновой 30 г/т зерна 100
кислотой, КЭ, состав, г/л
205 г/л тебуконазола
410 г/л неонола
АФ 9-12
240 г/л растворителя (сольвент)
Милагро, КС (40 г/л д.в. пестицида (никосульфурон - гербицид)
никосульфурона) - промышленный образец.
Образец на основе поверхностно-активных ДМАА солей 20 суспензия молочного цвета овес 43,1
никосульфурона, КЭ, состав, г/л 20 прозрачная 81,4
375 г/л никосульфурона
266 г/л неонола
АФ 9-12
130 г/л растворителя (сольвент)
Прима, СЭ д.в. пестицида (флорасулам - гербицид)
(300 г/л флорасулама) - промышленный образец. 150/3,1 мутная
Образец на базе поверхностно-активных ДМАА солей 2,4-Д и флорасулама, КЭ, состав, г/л горох 53,4
150/3,2 прозрачная 91,8
300 г/л 2,4-Д кислоты
12,5 г/л флорасулама
325 г/л неонола
АФ 9-12
91 г/л растворителя (сольвент)
Вследствие особенностей гербицидного действия глифосата (общеистребительный) оценка его биологической эффективности была осуществлена в полевых условиях. Сравнивали препараты, содержащие д.в. глифосата в рабочей жидкости в молекулярноравновесном состоянии (промышленный образец) и в состоянии мицелл и микроэмульсий (образцы согласно изобретению). Эти данные представлены в табл.5.
Таблица 5
Препарат Состояние д.в. глифосата в рабочей жидкости Норма расхода д.в., г/га % ингибирования доминирующих сорняков
Осоты Вьюнок полевой Мать-и-мачеха Пырей ползучий Пикульник
1 2 3 4 5 6 7 8
Раундап, ВР 360 г/л глифосата (промышленный образец) Молекулярно-растворенное 500 47,1 49,5 55,6 39,7 42,8
Поверхностно-активная соль глифосата, 360 г/л мицеллярное 500 83,2 79,4 83,5 68,9 74,5
Поверхностно-активная соль глифосата, 360 г/л микроэмульсионное 500 100 100 100 100 100
Как следует из приведенных данных максимальной биологической эффективностью обладает образец, где д.в. глифосата находится в рабочей жидкости в состоянии микроэмульсии. Обнаруженный факт большей эффективности микроэмульсий нашел свое подтверждение и для других синтезируемых структур. В частности, результаты полевых испытаний поверхностно-активной соли клопиралида с разным состоянием д.в. клопиралида в рабочей жидкости в сравнении с промышленным образцом (препарат Лонтрел, ВР, 300 г/л клопиралида) показали, что биологическая эффективность поверхностно-активной соли клопиралида в состоянии микроэмульсии в рабочем растворе в 1,9 раза выше, чем у промышленного образца в молекулярнорастворенном состоянии и в 1,3 раза выше, чем у мицеллярных. Это можно объяснить, учитывая факт более организованных структур микроэмульсий в сравнении с мицеллами.
Как и следовало предполагать, учитывая исключительную роль мицеллярных и микроэмульсионных состояний биологически активных соединений (повышение проницаемости, биодоступности и т.д.) в жизнедеятельности биосистем, биологическая эффективность д.в. пестицидов зависит от физического состояния действующего вещества в рабочей жидкости.
Новые синтезированные структуры поверхностно-активных д. в. пестицидов, обладающие бифункциональными свойствами (поверхностная и биологическая активности) и способные образовывать в водных растворах рабочих жидкостей смешанные мицеллы и микроэмульсий действующих веществ, оказались практически в 1,5-2 раза более эффективными по отношению к вредным организмам (сорные растения и микроорганизмы, вызывающие болезни растений), чем их традиционные аналоги (гербицидная и фунгицидная активность).
Таким образом, следует подчеркнуть, что суть изобретения не только синтез новых поверхностно-активных структур, обладающих биологической активностью, но и обязательное наличие у них таких важных свойств, как способность в водных средах образовывать мицеллярные растворы смешанных мицелл и микроэмульсий, что обеспечивает их высокую гербицидную и фунгицидную активность в борьбе с сорными растениями и болезнями в посевах культурных растений. Последнее является достаточно принципиальным условием, поскольку данные свойства синтезированных бифункциональных структур позволяют эффективно решить проблему технической реализации изобретения.
Отсутствие в описании изобретения других действующих веществ, содержащих один и тот же реакционный центр, но имеющих отличные от приведенных примеров заместители и тем не менее включенных в формулу изобретения обосновывается следующими соображениями.
Согласно общим положениям теоретической органической химии, группа органических соединений, имеющих один и тот же реакционный центр, но разные заместители при взаимодействии с одним из представителей другой группы органических соединений (например, спирты, амины и т.д.), образует продукты реакции, относящиеся к одному классу соединений.
Так, группа аминных соединений, имеющих один и тот же реакционный центр в виде атома азота, способного принимать на себя кислый протон, при взаимодействии с карбоксилсодержащим органическим соединением, будет всегда образовывать один класс соединений - аминные соли, которые могут отличаться только по некоторым физико-химическим характеристикам, связанным с влиянием заместителей при атоме азота органического амина.
Действительно, расчет липофильности различных аминных солей 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, оцененный путем расчета коэффициента распределения в системе «октанол-вода» показывает, что структура амина существенно влияет на липофильность 2,4-Д кислоты и поверхностные свойства ее аминных солей.
Расчетные значения log P аминных солей 2,4-Д кислоты
Соль Моноэтанол-аминная Диметил-аминная Тетраметилен-диаминная Диметилалкил-(C812) аминная
log P 1,97 2,56 4,24 7,51
Если рассматривать обратную ситуацию, то те же самые расчеты показывают, что липофильность продукта взаимодействия 2-метокси-4-хлоркрезокси-уксусной кислоты (д. в. гербицида 2М-4Х) с диметилалкил (С812) амином (log Р -7,49) оказалась практически идентичной липофильности диметилалкил (С812) аминной соли 2,4-Д кислоты (7,51).
Эти данные однозначно свидетельствуют о том, что и для 2,4-Д кислоты, и для 2М-4Х поверхностные свойства определяются только структурой соответствующего амина.
Незначительное изменение кислотности реакционного центра (2,4-Д кислота рКа - 2,64, 2М4Х рКа - 2,85) практически не влияет на скорость взаимодействия кислот и амина.
Приведенные данные позволяют считать, что не следует ожидать каких-либо изменений поверхностных и биологических свойств диметилалкил (C812) аминных и оксиэтилированных алкиламинных солей 2М-4Х в сравнении с 2,4-Д кислотой, тем более, что гербицидный спектр действия обоих действующих веществ практически идентичен.
Аналогичный подход при рассмотрении д. в. гербицидов, относящихся к классу циклогексендионов, содержащих кетоно-енольный реакционный центр (рассмотренный пример с «клетодимом», известные д.в. гербицидов этого класса «бутроксидим», «тепралоксидим», «мезатрион») показывает, что кислотность реакционного центра для этой группы соединений незначительно отличается друг от друга (рКа находится в интервале 4,36-4,8), что практически не может сказаться на скорости взаимодействия этих соединений с третичными и оксиэтилированными алкиламинами с получением соответствующих алкиламинных солей.
Как и для диметилалкиламинной соли клетодима бифункциональные свойства других аминных солей представителей этого класса гербицидов так же, как у «клетодима» будут определяться - биологическая активность структурой д.в. пестицида, а поверхностно-активные свойства структурой третичного или оксиэтилированного алкиламина.
Что касается конкретных препаративных форм на базе поверхностно-активных модификаций д. в. пестицидов, то их выбор будет определяться их физико-химическими характеристиками, которые приведены в табл.5.
Таблица 5
Физико-химические характеристики поверхностно-активных модификаций д.в. пестицидов
№ образца Физическое состояние Растворимость, г/100 г
Вода Ароматизированный растворитель
1 2 3 4
1 подвижная жидкость 60 неограниченная
2 подвижная жидкость 60 80
3 подвижная жидкость ~1 неограниченная
4 гомогенная вязкая масса 0,1-0,13 35
5 гомогенная вязкая масса <1 58
6 порошок 33 <0,1
Как следует из данных табл.5, образцы 1-5 пригодны к формуляции препаратов в форме концентратов эмульсий, тогда как образец 6 предпочтительно формулировать как водорастворимый порошок.
Данное изобретение не исчерпывается приведенными соединениями и может быть воплощено в других биологически активных соединениях, основываясь на установленной нами способности к модификации действующих веществ пестицидов с приобретением ими поверхностно-активных свойств.

Claims (4)

1. Химическое соединение, обладающее поверхностно-активными свойствами и гербицидной или фунгицидной активностью, как продукт взаимодействия обладающих биологической активностью соединений, выбранных из группы (а), и соединений, выбранных из группы (b), причем взаимодействуют между собой соединения групп (а) и (b), которые характеризуются противоположными - протонодонорной (с) и протоноакцепторной (d) способностями, при этом группа (а) включает арилоксикарбоновые кислоты, ароматические карбоновые кислоты с различными заместителями - галоген; NH2, OCH3, пиридинкарбоновые кислоты с различными заместителями - галоген NH2, фосфоновые кислоты, содержащие функционально-активную карбоксильную группу (-СООН)(с), - азолсодержащие структуры с различными заместителями, содержащие триазольный реакционный центр (d)
Figure 00000001

- циклогексендионсодержащие структуры, содержащие общий сопряженный кетоно-енольный фрагмент (с)
Figure 00000002

- замещенные сульфонилмочевины, содержащие
мочевинный фрагмент
Figure 00000004

а группа (b) включает
- третичные алкиламины, содержащие по меньшей мере одну алкильную группу с числом атомов углерода не менее 8 (d);
- оксиэтилированные алкиламины с числом оксиэтилированных групп -О-СН2-СН2- не менее 4 (d);
- линейные алкилсульфоновые кислоты R-SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с);
- алкилбензолсульфоновые кислоты R-С6Н4SO3H, где R содержит не менее 8 атомов углерода (с);
при этом оно характеризуется способностью образовывать водные мицеллярные растворы, а критическая концентрация мицеллообразования составляет 0,05-020 мас.%.
2. Химическое соединение по п.1, отличающееся тем, что оно характеризуется поверхностным натяжением 0,5%-ного водного раствора на границе с воздухом в интервале значений 28-35 мН/м.
3. Химическое соединение по п.1, отличающееся тем, что оно характеризуются способностью образовывать микроэмульсии в присутствии органического растворителя.
4. Химическое соединение по п.1, отличающееся тем, что они применимо в качестве действующих веществ при формуляции препаративных форм пестицидных препаратов.
RU2011147361A 2011-11-21 Биологически активное соединение, обладающее поверхностно-активными свойствами RU2482676C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2482676C1 true RU2482676C1 (ru) 2013-05-27

Family

ID=

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2618109C1 (ru) * 2015-12-22 2017-05-02 Общество с ограниченной ответственностью "Агро Эксперт Груп" Гербицидная композиция (варианты)
RU2626648C1 (ru) * 2016-05-26 2017-07-31 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Соль N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 2-метокси-3,6-дихлоробензоатом, проявляющая гербицидную активность, и способ ее получения
RU2631030C1 (ru) * 2016-07-19 2017-09-15 Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" Гербицидное средство и способ получения рабочей жидкости гербицидного средства
RU2648418C1 (ru) * 2017-06-06 2018-03-26 Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" Гербицидное средство (варианты)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2618109C1 (ru) * 2015-12-22 2017-05-02 Общество с ограниченной ответственностью "Агро Эксперт Груп" Гербицидная композиция (варианты)
RU2626648C1 (ru) * 2016-05-26 2017-07-31 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Соль N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 2-метокси-3,6-дихлоробензоатом, проявляющая гербицидную активность, и способ ее получения
RU2631030C1 (ru) * 2016-07-19 2017-09-15 Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" Гербицидное средство и способ получения рабочей жидкости гербицидного средства
RU2648418C1 (ru) * 2017-06-06 2018-03-26 Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" Гербицидное средство (варианты)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2384064C1 (ru) Гербицидное средство
TW492839B (en) Sequential application method for treating plants with exogenous chemicals
RU2408188C1 (ru) Гербицидное средство
JP2828291B2 (ja) 低揮発性塩類
CN1398266A (zh) N-(5,7-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-α]嘧啶-2-基)芳香磺胺化合物和它们作为除草剂的用途
UA115788C2 (uk) Гербіцидні композиції, які містять 4-аміно-3-хлор-5-фтор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2-карбонову кислоту
TW200800016A (en) Formulation
FR2609369A1 (fr) Produit synergetique et procede pour la lutte selective contre les mauvaises herbes dans le riz
Smiglak et al. Dual functional salts of benzo [1.2. 3] thiadiazole-7-carboxylates as a highly efficient weapon against viral plant diseases
UA127743C2 (uk) Гербіцидний склад у формі мікроемульсії
EP3092898B1 (en) Herbicidal ionic liquids with betaine type cation
ES2428413T3 (es) Sulfatos de alcoholes polihídricos, polioles, sacáridos y polisacáridos para aplicaciones agrícolas
JPH02240090A (ja) ホスホニュウム塩およびそれからなる殺生物剤
RU2482676C1 (ru) Биологически активное соединение, обладающее поверхностно-активными свойствами
RU2446685C2 (ru) Гербицидное средство
Marcinkowska et al. Herbicidal ionic liquids containing double or triple anions as a new potential tool for weed control including herbicide-resistant biotypes
US20190269130A1 (en) Double salt ionic liquids of herbicides
US20150164083A1 (en) Adjuvant composition for use in glyphosate-containing herbicide formulations, use of the adjuvant composition, glyphosate-containing herbicide formulations and use of the herbicide formulations
JP2023534943A (ja) 農産物用分岐アミノ酸界面活性剤
CN104010509A (zh) 具有改善的耐雨水冲刷性的农药组合物
UA119035C2 (uk) Гербіцидні композиції, які містять 4-аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2-карбонову кислоту
RU2456800C1 (ru) Гербицидная композиция
ES2603327T3 (es) Sales de ácido isetiónico que contienen nitrógeno en mezclas de tanque y pulverización listas para usar en el campo
RU2571345C2 (ru) Гербицидная композиция в форме микроэмульсионного концентрата
AU2001256335B2 (en) Glyphosate compositions and their use