RU2480414C2

RU2480414C2 - Method of treating process water

Info

Publication number: RU2480414C2
Application number: RU2010143376/05A
Authority: RU
Inventors: Масайо СИНОХАРА; Казусиге КАВАМУРА; Сатоси ОГИ; Хироми КОСИЗУКА; Хироо ТАКАБАТАКЕ; Тадахиро УЕМУРА; Масахиде ТАНИГУТИ
Original assignee: Тийода Корпорейшн; Торэй Индастриз, Инк.
Priority date: 2008-03-24
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2013-04-27
Also published as: AU2009230315B2; AU2009230315A1; MY158187A; RU2010143376A; BRPI0909826B1; JP5303751B2; JPWO2009119351A1; WO2009119351A1; BRPI0909826A2

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of treating by-product water formed during synthesis of liquid hydrocarbons from gaseous carbon monoxide and gaseous hydrogen via Fischer-Tropsch reaction etc. The method of treating by-product water involves performing distillation purification of the by-product water to obtain primary purified water, separating the primary purified water into purified water and concentrated water using a semi-permeable membrane, using the concentrated water as secondary purified water, performing biological treatment of the secondary purified water to obtain third treatment water and moving the third treatment water to the primary purified water while performing separation using the semi-permeable membrane once more.

EFFECT: invention provides efficient treatment of concentrated water to the required level and reduces production costs and energy.

9 cl, 2 dwg, 2 tbl, 2 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к способу очистки побочного продукта-воды с получением воды, используемой для различных целей, которая получается в результате очистки побочного продукта-воды, получаемой в процессе синтеза жидких углеводородов из газообразного оксида углерода и газообразного водорода по реакции Фишера-Тропша и т.д.The present invention relates to a method for purifying a by-product of water to produce water used for various purposes, which is obtained by purifying a by-product of water obtained in the synthesis of liquid hydrocarbons from gaseous carbon monoxide and hydrogen gas by the Fischer-Tropsch reaction, etc. d.

Предпосылки создания изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION

Реакция Фишера-Тропша (синтез) известна как способ синтезирования жидкой углеводородной смеси из синтез-газа, содержащего оксид углерода и водород, на основе каталитической реакции, и он также обозначается сокращением ФТ (“FT”)-способ.The Fischer-Tropsch reaction (synthesis) is known as a method for synthesizing a liquid hydrocarbon mixture from synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen based on a catalytic reaction, and it is also indicated by the abbreviation FT (“FT”) - method.

Согласно ФТ-способу, например, такой твердый материал, как уголь, древесное топливо, биомасса и углеродсодержащие отходы, или газообразный материал, такой как природный газ, частично сжигают или обрабатывают паром с получением синтез-газа (СО, Н₂), который преобразуется в жидкий углеводород с использованием железного или кобальтового катализаторов по реакции ФТ.According to the FT method, for example, a solid material such as coal, wood fuel, biomass and carbon-containing waste, or a gaseous material such as natural gas, is partially burned or steam-treated to produce synthesis gas (CO, H ₂ ), which is converted into a liquid hydrocarbon using iron or cobalt catalysts by FT reaction.

Обычно по причине дешевого нефтяного топлива, которое производится в огромном количестве, использование ФТ-способа не является широко общераспространенным. Однако жидкое топливо, получаемое ФТ-способом, например дизельное топливо или топливо для ракетных двигателей, имеет низкое содержание серы и имеет незначительное воздействие на окружающую среду, таким образом, значение указанного способа сейчас переоценивается. Кроме того, для использования природного газа из богатого месторождения в качестве альтернативы нефтяному топливу необходимо превращать природный газ в сжиженный углеводород на основе ФТ-способа. Кроме того, при использовании сжиженного углеводорода, получаемого из природного газа, в качестве исходных материалов, может быть также получен продукт, который эквивалентен продуктам, получаемым из нефтяного топлива. Таким образом превращение в сжиженный углеводород может расширить использование природного газа, запасы которого в природе значительны.Usually, due to the cheap petroleum fuel, which is produced in large quantities, the use of the FT method is not widespread. However, liquid fuel obtained by the FT method, for example diesel fuel or fuel for rocket engines, has a low sulfur content and has little environmental impact, so the value of this method is now being overestimated. In addition, to use natural gas from a rich field as an alternative to petroleum fuel, it is necessary to convert natural gas into a liquefied hydrocarbon based on the FT method. In addition, when using liquefied hydrocarbon obtained from natural gas as starting materials, a product that is equivalent to products obtained from petroleum fuels can also be obtained. Thus, conversion to a liquefied hydrocarbon can expand the use of natural gas, the reserves of which are significant in nature.

Кроме того, при сжижении природного газа по ФТ-способу он может храниться и транспортироваться в виде жидкости при комнатной температуре, исключая необходимость получать природный газ в жидком состоянии путем охлаждения до чрезвычайно низкой температуры, с использованием традиционного способа.In addition, when liquefying natural gas by the FT method, it can be stored and transported as a liquid at room temperature, eliminating the need to obtain natural gas in a liquid state by cooling to an extremely low temperature using the traditional method.

Газ метан, который входит в гидрат метана и привлекает в настоящее время большое внимание, также может сжижаться на основе ФТ-способа.Methane gas, which enters methane hydrate and is currently attracting much attention, can also be liquefied based on the FT method.

Между тем, хотя потребность в воде является выше, чем когда-либо, благодаря увеличению роста мировой популяции, индустриализации третьего мира, увеличенному производству биоэтанола и т.п., источники воды являются географически локализованными из-за глобального потепления. Как результат, дефицит воды становится более серьезной проблемой. Для решения данной проблемы теперь требуется технологическая разработка, качественно улучшающая очищенную воду, получаемую из дренажной воды, и улучшающая коэффициент ее извлечения и т.д.Meanwhile, although water demand is higher than ever due to increased global population growth, third world industrialization, increased bioethanol production and the like, water sources are geographically localized due to global warming. As a result, water scarcity is becoming a more serious problem. To solve this problem, technological development is now required, which qualitatively improves the purified water obtained from drainage water, and improves its extraction coefficient, etc.

Химическая реакция на основе ФТ-способа может быть описана следующим образом:A chemical reaction based on the FT method can be described as follows:

(2n+1)H₂+nCO → C_nH_2n+2+nH₂O(2n + 1) H ₂ + nCO → C _n H _{2n + 2} + nH ₂ O

Таким образом, согласно ФТ-способу вода получается как побочный продукт-вода вместе с углеводородами из газообразного водорода и газообразного оксида углерода (т.е. побочный продукт-вода Фишера-Тропша). По количеству ее получается больше, чем сжиженных углеводородов.Thus, according to the FT method, water is obtained as a by-product of water together with hydrocarbons from hydrogen gas and gaseous carbon monoxide (i.e., by-product Fischer-Tropsch water). By its quantity it turns out more than liquefied hydrocarbons.

Смесь, содержащая указанный побочный продукт-воду Фишера-Тропша и углеводороды, сепарируется на газ (газообразные углеводороды), нефть (жидкие углеводороды) и побочный продукт-воду при использовании трехфазного сепаратора или установки коалесценции и т.д. Сепарированные таким образом сжиженные углеводороды используются в качестве альтернативы для нефтяного топлива.A mixture containing the specified Fischer-Tropsch by-product water and hydrocarbons is separated into gas (gaseous hydrocarbons), oil (liquid hydrocarbons) and water by-product using a three-phase separator or coalescence unit, etc. The liquefied hydrocarbons thus separated are used as an alternative to petroleum fuels.

В оставшемся побочном продукте-воде присутствуют неудаленные углеводороды в плавающем состоянии, углеводороды, растворенные в воде, и металлы, от катализатора, и т.д. как примеси.In the remaining by-product water, there are undeleted hydrocarbons in a floating state, hydrocarbons dissolved in water, and metals, from a catalyst, etc. like impurities.

Определение терминовDefinition of Terms

В техническом описании настоящего изобретения углеводороды, которые являются включенными в неочищенный побочный продукт-воду, как описано выше, определяются в соответствие с четырьмя отдельными категориями. На основе таких категорий более подробное описание дается далее.In the technical description of the present invention, hydrocarbons that are included in the crude by-product water, as described above, are defined in accordance with four separate categories. Based on such categories, a more detailed description is given below.

Термин «углеводородсодержащее органическое вещество» указывает каждое органическое вещество, которое включено в неочищенный побочный продукт-воду.The term “hydrocarbon-containing organic substance” refers to each organic substance that is included in the crude by-product water.

Термин «углеводород» обозначает органическое вещество, которое остается в плавающем состоянии (т.е. нефть), когда не полностью удалено сепаратором, т.е. смесь, содержащая алифатические/ароматические/алициклические углеводороды и малорастворимые в воде и кислородсодержащие углеводороды. Его примеры включают в себя гексан, бензол, фенол, бензальдегид и т.п.The term "hydrocarbon" refers to organic matter that remains in a floating state (i.e., oil) when not completely removed by a separator, i.e. a mixture containing aliphatic / aromatic / alicyclic hydrocarbons and sparingly soluble in water and oxygen-containing hydrocarbons. Examples thereof include hexane, benzene, phenol, benzaldehyde and the like.

Термин «(некислотный кислород) содержащий углеводород» обозначает углеводород, который является водорастворимым и содержит кислород, который является некислотным. Его примеры включают в себя метанол, этанол, ацетон, формальдегид и т.п.The term “(non-acidic oxygen) containing hydrocarbon” means a hydrocarbon that is water-soluble and contains oxygen, which is non-acidic. Examples thereof include methanol, ethanol, acetone, formaldehyde, and the like.

Термин «(кислотный кислород) содержащий углеводород» означает карбоновые кислоты, которые являются водорастворимыми и кислотными. Его примеры включают в себя муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту и т.п.The term “(acidic oxygen) containing hydrocarbon” means carboxylic acids that are water soluble and acidic. Examples thereof include formic acid, acetic acid, propionic acid, and the like.

Между тем, имеются два варианта реакции Фишера-Тропша, т.е. реакция выполняется при низкой температуре или при высокой температуре. Для низкотемпературной реакции может быть использован кобальтовый или железный катализаторы. Для высокотемпературной реакции используется железный катализатор. Благодаря указанным конкретным вариантам реакции Фишера-Тропша, включающим использование различных способов, компоненты в побочном продукте-воде отличаются друг от друга.Meanwhile, there are two variants of the Fischer-Tropsch reaction, i.e. the reaction is carried out at low temperature or at high temperature. For low temperature reaction, cobalt or iron catalysts can be used. An iron catalyst is used for the high temperature reaction. Thanks to these specific Fischer-Tropsch reaction variants, including the use of various methods, the components in the by-product water are different from each other.

Побочный продукт-вода, описанный выше, загрязняет окружающую среду при его сбрасывании, и, принимая во внимание, что эффективное использование побочного продукта-воды не требуется, вода очищается и затем утилизируется как сбросовая вода или повторно используется в промышленности и т.д.The by-product water described above pollutes the environment when discharged, and taking into account that the efficient use of the by-product water is not required, the water is treated and then disposed of as waste water or reused in industry, etc.

В качестве водоочистки (т.е. очистки) побочного продукта-воды, например, было предложено несколько способов, включая способ многостадийной дистилляции, микрофильтрации, ультрафильтрации, мембранной сепарации на основе обратноосмотической мембраны и т.д. См., например, патентный документ 1 и патентный документ 2.As a water purification (i.e. purification) of a by-product water, for example, several methods have been proposed, including a multi-stage distillation method, microfiltration, ultrafiltration, membrane separation based on a reverse osmosis membrane, etc. See, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2.

Согласно указанным способам дистилляция выполняется как первичная очистка многостадийной очистки. Как результат могут быть удалены не только «углеводороды», но также большая часть «(некислотный кислород) содержащих углеводородов».According to these methods, distillation is performed as a primary multi-stage purification. As a result, not only “hydrocarbons” can be removed, but also most of the “(non-acid oxygen) containing hydrocarbons”.

Кроме того, чрезвычайно малое количество вышеописанных двух органических веществ и «(кислотный кислород) содержащие углеводороды» удаляются мембранной сепарацией.In addition, an extremely small amount of the above two organic substances and “(acid oxygen) containing hydrocarbons” are removed by membrane separation.

Кроме того, существует способ, по которому при использовании синтез-газа, содержащего оксид углерода и водород, как описано выше, синтезируют простой диметиловый эфир (ДМЭ) и используют его в качестве дизельного топлива и т.д.In addition, there is a method in which, using synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, as described above, dimethyl ether (DME) is synthesized and used as diesel fuel, etc.

Побочный продукт-вода также образуется в результате способа синтеза ДМЭ, использующего синтез-газ, и он должен быть очищен таким же образом, как описанный выше побочный продукт-вода.The water by-product is also formed as a result of a DME synthesis process using synthesis gas, and it must be purified in the same manner as the water by-product described above.

Патентный документ 1: Японская опубликованная РСТ-заявка № 2006-514579Patent Document 1: Japanese Published PCT Application No. 2006-514579

Патентный документ 2: Японская опубликованная РСТ-заявка № 2006-534469Patent Document 2: Japanese Published PCT Application No. 2006-534469

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

Между тем, когда водоочистка выполняется на основе сепарации микрофильтрационной мембраной, сепарации ультрафильтрационной мембраной, сепарации полупроницаемой мембраной и т.п., она наиболее часто выполняется в варианте с поперечным потоком. Таким образом, получаются вода-пермеат, которая проникает через мембрану и не содержит примеси, и концентрированная вода, которая не проникает через мембрану и содержит количество примесей в высокой концентрации.Meanwhile, when water purification is carried out on the basis of separation by a microfiltration membrane, separation by an ultrafiltration membrane, separation by a semipermeable membrane, etc., it is most often performed in a cross-flow version. Thus, water-permeate is obtained, which penetrates through the membrane and does not contain impurities, and concentrated water, which does not penetrate through the membrane and contains a high concentration of impurities.

В данном случае, когда коэффициент извлечения составляет, например, 70% для мембранной сепарации, т.е. для случая, в котором очищенная вода, полученная после дистилляции, сепарируется одно- или мультистадийной очисткой мембранной сепарацией, когда конечная вода-пермеат составляет 70%, образуется 30% концентрированной воды.In this case, when the recovery coefficient is, for example, 70% for membrane separation, i.e. for the case in which the purified water obtained after distillation is separated by a single or multi-stage purification by membrane separation, when the final permeate water is 70%, 30% of concentrated water is formed.

Обычно такие 30% концентрированной воды не могут быть использованы в качестве промышленной воды и т.д., как есть. Даже когда она отводится, она не является полностью очищенной. Следовательно, требуется отдельная водоочистка указанной концентрированной воды.Typically, such 30% concentrated water cannot be used as industrial water, etc., as it is. Even when it is diverted, it is not completely purified. Therefore, a separate water treatment of said concentrated water is required.

Настоящее изобретение, которое разработано ввиду вышеуказанных обстоятельств, предусматривает способ очистки, который может быть использован для эффективной очистки концентрированной воды, при использовании мембранной сепарации.The present invention, which was developed in view of the above circumstances, provides a purification method that can be used to efficiently purify concentrated water using membrane separation.

Для достижения вышеописанной цели изобретения способ очистки побочного продукта-воды, как описано в п.1 формулы изобретения, относится к способу очистки побочного продукта-воды, который образуется в процессе синтеза ожиженной углеводородной смеси из газообразного оксида углерода и газообразного водорода, отличающемуся тем, что он включает следующие стадии:In order to achieve the above object of the invention, a method for purifying a by-product of water, as described in claim 1, relates to a method for purifying a by-product of water, which is formed during the synthesis of a liquefied hydrocarbon mixture from gaseous carbon monoxide and hydrogen gas, characterized in that It includes the following stages:

выполнение дистилляционной очистки побочного продукта-воды с получением первично очищенной воды,performing distillation purification of the by-product water, to obtain primarily purified water,

сепарирование первично очищенной воды на очищенную воду и концентрированную воду при использовании полупроницаемой мембраны,separation of the primary purified water into purified water and concentrated water using a semi-permeable membrane,

при наличии концентрированной воды в качестве вторично очищенной воды выполнение биоочистки, по меньшей мере, части вторично очищенной воды, а также получение очищенной воды в результате сепарации твердое вещество-жидкость биоочистки в качестве воды третьей очистки, иin the presence of concentrated water as a secondary purified water, performing bio-treatment of at least a portion of the secondary purified water, as well as obtaining purified water as a result of the separation of the solid-liquid bio-treatment as third-purification water, and

транспортирование, по меньшей мере, части воды третьей очистки к первично очищенной воде для выполнения снова сепарации полупроницаемой мембраной.transporting at least a portion of the third purification water to the primary purified water to perform separation again with a semipermeable membrane.

Согласно изобретению, описанному в п.1 формулы изобретения, после удаления большей части «углеводородсодержащего органического вещества», содержащегося в побочном продукте-воде, дистилляцией выполняется очистка сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны с получением пермеата-воды (т.е. очищенной воды), которая может быть использована в качестве промышленной воды, оросительной воды, питьевой воды и т.п.According to the invention described in claim 1, after removal of most of the "hydrocarbon-containing organic matter" contained in the by-product water, distillation is carried out by separation separation using a semi-permeable membrane to obtain permeate water (i.e. purified water), which can be used as industrial water, irrigation water, drinking water, etc.

Кроме того, после биоочистки концентрированной воды, которая образуется от очистки сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны после дистилляции, может быть снижена концентрация «углеводородсодержащего органического вещества». Между тем, в соответствии с биоочисткой бактериальные клетки всегда присутствуют в любых условиях, и в очищенной воде количество взвеси является высоким. Как описано выше, мембранная сепарация, такая как микрофильтрация или ультрафильтрация, может быть использована для сепарации твердое вещество-жидкость с удалением большей части взвеси.In addition, after bio-purification of concentrated water, which is formed from purification by separation using a semi-permeable membrane after distillation, the concentration of “hydrocarbon-containing organic matter” can be reduced. Meanwhile, in accordance with bio-purification, bacterial cells are always present in any conditions, and the amount of suspension in purified water is high. As described above, membrane separation, such as microfiltration or ultrafiltration, can be used to separate solid-liquid with the removal of most of the suspension.

Таким образом, для того, чтобы иметь воду третьей очистки, получаемую из концентрированной воды, необходимо снова проводить сепарацию с использованием полупроницаемой мембраны. Согласно настоящему изобретению концентрированная вода (т.е. рассол), которая образуется в процессе очистки сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны, подвергается обработке в мембранном биореакторе (МБР), и, по меньшей мере, часть ее снова подвергается очистке сепарацией с использованием полупроницаемой мембраной (т.е. способ транспортирования). В результате улучшается качество очищенной воды, которая высвобождается из всей системы. Кроме того, при наличии указанного способа транспортирования мелкая взвесь или растворенные соли могут быть удалены. Между тем, только 20% или около этого «(некислотный кислород) содержащего углеводорода», такого как метанол и т.п., удаляется очисткой сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны, и поэтому «(некислотный кислород) содержащий углеводород», который не может быть полностью удален дистилляцией, трудно очищается сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны и даже проникает через мембрану. Однако согласно технологии настоящего изобретения вода, очищенная в мембранном биореакторе (МБР), который может очистить почти 100% метанола, транспортируется для сливания. Как результат, благодаря эффекту разбавления может быть снижена концентрация метанола в воде, очищенной с использованием полупроницаемой мембраны. Кроме того, т.к. органические вещества, которые обычно трудно разрушаются биоочисткой, повторно подвергаются биоочистке, и микроорганизмы, способные разрушать такое органическое вещество, могут «цвести», разрушение медленно промотируется. Кроме того, первично очищенная вода находится при высокой температуре и содержит много «(кислотный кислород) содержащих углеводородов», как описано выше, таким образом, ее рН является низким. Для эффективного выполнения сепарации с использованием полупроницаемой мембраны в качестве вторичной очистки температура должна быть снижена примерно до комнатной температуры и рН должен быть увеличен. Между тем, такая вода третьей очистки представляет собой воду, полученную после биоочистки, она обычно находится при комнатной температуре и имеет примерно нейтральный рН. В силу таких причин при транспортировании воды третьей очистки к первично очищенной воде может быть сэкономлена энергия или добавление щелочи, которое требуется для снижения температуры или нейтрализации рН.Thus, in order to have third-purification water obtained from concentrated water, separation must again be carried out using a semipermeable membrane. According to the present invention, concentrated water (i.e., brine), which is formed during the cleaning process by separation using a semipermeable membrane, is treated in a membrane bioreactor (ICBM), and at least part of it is again purified by separation using a semipermeable membrane ( i.e. transportation method). As a result, the quality of the purified water that is released from the entire system is improved. In addition, if you have the specified method of transportation, fine suspension or dissolved salts can be removed. Meanwhile, only 20% or so of the “(non-acidic oxygen) containing hydrocarbon”, such as methanol and the like, is removed by purification by separation using a semi-permeable membrane, and therefore “(non-acidic oxygen) containing hydrocarbon”, which cannot be completely removed by distillation, difficult to clean by separation using a semi-permeable membrane and even penetrates the membrane. However, according to the technology of the present invention, the water purified in a membrane bioreactor (MBR), which can purify almost 100% of methanol, is transported for draining. As a result, due to the dilution effect, the concentration of methanol in water purified using a semipermeable membrane can be reduced. In addition, since organic matter, which is usually difficult to biodegradable, is re-biodegradable, and microorganisms capable of destroying such organic matter can “bloom”, destruction is slowly promoted. In addition, the primary purified water is at a high temperature and contains many “(acidic oxygen) hydrocarbons” as described above, so its pH is low. To effectively perform separation using a semi-permeable membrane as a secondary treatment, the temperature should be lowered to about room temperature and the pH should be increased. Meanwhile, such third-purification water is water obtained after bio-purification, it is usually at room temperature and has an approximately neutral pH. For these reasons, when transporting the third purification water to the primary purified water, energy or the addition of alkali can be saved, which is required to lower the temperature or neutralize the pH.

Согласно реакции Фишера-Тропша неорганические компоненты, производные носителя катализатора, могут содержаться в дренажной воде, и иногда неорганические компоненты включают примеси накипи. В случае сепарации полупроницаемой мембраной в качестве вторичной очистки первично очищенная вода в качестве подаваемой воды постепенно концентрируется. Таким образом, когда концентрирование выполняется до уровня, который является выше приемлемой концентрации растворения компонента накипи, последний не будет растворяться и дополнительная мембранная сепарация может стать затруднительной. Другими словами, концентрация компонента накипи является ограничивающим фактором для коэффициента извлечения пермеата-воды (очищенной воды) по сравнению с подаваемой водой (первично очищенная вода) в очистке сепарацией полупроницаемой мембраной. Между тем, когда вода третьей очистки является водой, полученной после биоочистки, компонент накипи адсорбируется в отстое в процессе биоочистки. Таким образом, концентрация компонента накипи является ниже в очищенной воде (т.е. воде третьей очистки) по сравнению с подаваемой водой для биоочистки (т.е. вторично очищенной водой). Таким образом, при транспортировании воды третьей очистки к первично очищенной воде может быть снижена концентрация компонента накипи, а также может быть улучшен коэффициент извлечения сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны (т.е. вторичной очистки).According to the Fischer-Tropsch reaction, inorganic components derived from the catalyst support may be contained in drainage water, and sometimes inorganic components include scale impurities. In the case of separation by a semi-permeable membrane as a secondary treatment, the initially purified water as a feed water is gradually concentrated. Thus, when concentration is performed to a level that is higher than the acceptable concentration of dissolution of the scale component, the latter will not dissolve and additional membrane separation may become difficult. In other words, the concentration of the scale component is a limiting factor for the extraction coefficient of permeate-water (purified water) compared to the feed water (primarily purified water) in the purification by separation by a semipermeable membrane. Meanwhile, when the third-purification water is water obtained after bio-purification, the scale component is adsorbed in sludge during the bio-purification process. Thus, the concentration of the scale component is lower in the purified water (i.e., the third purification water) compared to the supplied bioremediation water (i.e., the secondary purified water). Thus, when transporting the third purification water to the primary purified water, the concentration of the scale component can be reduced, and the recovery coefficient by separation using a semi-permeable membrane (i.e., secondary purification) can be improved.

В силу таких причин согласно настоящему изобретению вода третьей очистки, которая сепарируется на основе сепарации твердое вещество-жидкость в процессе биоочистки, транспортируется к первично очищенной воде, смешивается вместе и подвергается снова сепарации с использованием полупроницаемой мембраны.For such reasons, according to the present invention, the third-purification water, which is separated on the basis of solid-liquid separation during bio-treatment, is transported to the initially purified water, mixed together and again separated using a semi-permeable membrane.

Как результат, большая часть воды третьей очистки используется пермеат-водой, а часть становится снова концентрированной водой. Однако такая концентрированная вода подвергается повторной биоочистке, как описано выше, таким образом, концентрированная вода, которая образуется в процессе мембранной сепарации, может быть эффективно очищена.As a result, most of the third purification water is used by permeate water, and part is again concentrated water. However, such concentrated water is subjected to repeated bio-purification, as described above, so that concentrated water, which is formed in the process of membrane separation, can be effectively purified.

Кроме того, в случае очистки сепарацией с использованием полупроницаемой мембраной растворенные соли или небольшие органические вещества, имеющие низкую молекулярную массу, могут быть удалены, так что сепарированная очищенная вода может также использоваться как питьевая вода.In addition, in the case of purification by separation using a semipermeable membrane, dissolved salts or small organic matter having a low molecular weight can be removed, so that the separated purified water can also be used as drinking water.

В данном случае, хотя вода третьей очистки транспортируется для смешения с первично очищенной водой и подвергается очистке сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны, как описано выше, часть ее также подвергается очистке сепарацией с использованием другой полупроницаемой мембраны с использованием отдельного оборудования, в отличие от оборудования, используемого для описанной выше сепарации с использованием полупроницаемой мембраны.In this case, although the third purification water is transported for mixing with the primary purified water and subjected to purification by separation using a semi-permeable membrane, as described above, part of it is also subjected to purification by separation using another semi-permeable membrane using separate equipment, unlike the equipment used for the above separation using a semi-permeable membrane.

Как результат не только описанная выше концентрированная вода может быть очищена до уровня, который требуется для промышленной воды, оросительной воды, питьевой воды и т.п., но также может быть снижена нагрузка на полупроницаемую мембрану в процессе очистки сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны, которая выполняется как вторичная очистка. Кроме того, при соответствующем выборе полупроницаемой мембраны, подходящей для различных требований к качеству воды, могут быть снижены производственные затраты и может быть сэкономлена энергия.As a result, not only the concentrated water described above can be purified to the level that is required for industrial water, irrigation water, drinking water, etc., but also the load on the semi-permeable membrane can be reduced during separation cleaning using a semi-permeable membrane, which performed as secondary treatment. In addition, with the appropriate choice of a semi-permeable membrane suitable for various water quality requirements, production costs can be reduced and energy can be saved.

Хотя необходимо очищать концентрированную воду, которая образуется при указанной очистке сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны, она может быть возвращена в побочный продукт-воду, упрощая, таким образом, рабочий процесс.Although it is necessary to purify the concentrated water that is formed during said purification by separation using a semipermeable membrane, it can be returned to the by-product water, thereby simplifying the workflow.

Способ очистки побочного продукта-воды, как описано в п.2 формулы изобретения, отличается тем, что, с точки зрения описанного в п.1 формулы изобретения, сепарация твердое вещество-жидкость выполняется на основе мембранной сепарации для вышеуказанной биоочистки.The method of purification of the by-product water, as described in claim 2, is characterized in that, from the point of view of the claims described in claim 1, the separation of solid-liquid is carried out on the basis of membrane separation for the above bio-treatment.

Согласно изобретению, описанному в п.2 формулы изобретения, очищенная вода, которая включает в себя большое количество суспендированных твердых веществ, таких как бактериальные клетки и т.д., являющихся результатом биоочистки, подвергается сепарации твердое вещество-жидкость с использованием сепарационной мембраны. Таким образом, по сравнению с традиционной сепарацией твердое вещество-жидкость на основе обычного осаждения время очистки может быть сокращено, может использоваться малогабаритное оборудование и его стоимость может быть снижена. Кроме того, когда суспендированное твердое вещество удаляется с использованием сепарационной мембраны, могут быть улучшены фильтрационная характеристика и сепарационная характеристика очистки сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны (т.е. вторичной очистки).According to the invention described in claim 2, purified water, which includes a large amount of suspended solids, such as bacterial cells, etc., resulting from bio-purification, is subjected to solid-liquid separation using a separation membrane. Thus, compared with conventional solid-liquid separation based on conventional precipitation, the cleaning time can be shortened, small equipment can be used and its cost can be reduced. In addition, when the suspended solid is removed using a separation membrane, the filtration performance and separation performance of separation cleaning using a semi-permeable membrane (i.e., secondary treatment) can be improved.

Способ очистки побочного продукта-воды, описанный в п.3 формулы изобретения, отличается тем, что, с точки зрения способа по п.1 или 2 формулы изобретения, часть воды третьей очистки, полученной после биоочистки, но не транспортированной к первично очищенной воде, снова сепарируется на очищенную воду и концентрированную воду при использовании полупроницаемой мембраны, которая отличается от описанной выше полупроницаемой мембраны, с последующей сепарацией на очищенную воду и концентрированную воду при использовании любой из указанных полупроницаемых мембран и затем, по меньшей мере, часть полученной концентрированной воды транспортируется к побочному продукту-воде перед любой очисткой.The method of purification of a by-product-water described in claim 3 of the claims is characterized in that, from the point of view of the method according to claim 1 or 2 of the claims, a part of the third purification water obtained after bio-purification, but not transported to the initially purified water, is again separated into purified water and concentrated water using a semi-permeable membrane, which differs from the semi-permeable membrane described above, followed by separation into purified water and concentrated water using any of the specified semi ronitsaemyh membranes and then at least part of the concentrated water obtained is conveyed to the by-product-water prior to any purification.

Способ очистки побочного продукта-воды, описанный в п.4 формулы изобретения, отличается тем, что, с точки зрения изобретения, описанного в любом из пп.1-3 формулы изобретения, после очистки воды третьей очистки очисткой активированным углем и/или выполнения ультрафильтрационной очистки вода третьей очистки снова сепарируется на очищенную воду и концентрированную воду при использовании полупроницаемой мембраны, которая отличается от описанной выше полупроницаемой мембраны.The method for purification of a by-product water, described in claim 4, is characterized in that, from the point of view of the invention described in any one of claims 1 to 3, after purification of water of the third treatment with activated carbon and / or ultrafiltration The third purification water is again separated into purified water and concentrated water using a semi-permeable membrane that is different from the semi-permeable membrane described above.

Согласно изобретению, описанному в п.4 формулы изобретения, перед выполнением очистки с использованием полупроницаемой мембраны остаточные примеси удаляются очисткой активированным углем или ультрафильтрацией и/или микрофильтрацией с использованием размера ячейки больше, чем у полупроницаемой мембраны, так что снижается нагрузка на полупроницаемую мембрану и увеличивается ее срок службы и т.д. В результате может быть снижена общая стоимость.According to the invention described in claim 4, before cleaning using a semi-permeable membrane, residual impurities are removed by cleaning with activated carbon or ultrafiltration and / or microfiltration using a mesh size larger than that of the semi-permeable membrane, so that the load on the semi-permeable membrane is reduced and increases its service life, etc. As a result, the total cost can be reduced.

Способ очистки побочного продукта-воды, описанный в п.5 формулы изобретения, отличается тем, что, с точки зрения изобретения, описанного в любом из пп.1-4, в качестве вышеописанной полупроницаемой мембраны и/или полупроницаемой мембраны, которая отличается от вышеописанной полупроницаемой мембраны, используется обратноосмотическая мембрана с низким засорением.The method for purification of a by-product-water described in claim 5 is characterized in that, from the point of view of the invention described in any of claims 1 to 4, as the above-described semi-permeable membrane and / or semi-permeable membrane, which differs from the above a semi-permeable membrane, a low clogging reverse osmosis membrane is used.

Согласно изобретению, описанному в п.5 формулы изобретения, поскольку полупроницаемой мембраной является обратноосмотическая мембрана с низким засорением, может быть предотвращено ухудшение характеристики полупроницаемой мембраны благодаря засорению.According to the invention described in claim 5, since the semipermeable membrane is a low clogged reverse osmosis membrane, deterioration in the performance of the semipermeable membrane due to clogging can be prevented.

Когда имеет место химическое засорение (т.е. химическое загрязнение), в котором органические вещества (углеводороды), растворенные в побочном продукте-воде, адсорбируются на поверхности мембраны, или биозасорение (т.е. биозагрязнение), в котором микроорганизмы, которые «цветут» как имеющие растворенные органические вещества в качестве их источника питательных веществ, адсорбируются на поверхности мембраны, имеется проблема в том, что ухудшается характеристика водопроницаемости и сепарационная характеристика полупроницаемой мембраны. С другой стороны, при использовании обратноосмотической мембраны с низким засорением такое ухудшение характеристик благодаря засорению может быть ингибировано.When there is chemical clogging (i.e. chemical pollution) in which organic substances (hydrocarbons) dissolved in the by-product water are adsorbed onto the surface of the membrane, or bio-clogging (i.e. bio-pollution) in which microorganisms that bloom ”as having dissolved organic substances as their source of nutrients, adsorbed on the surface of the membrane, there is a problem in that the water permeability and separation characteristics of the semipermeable membrane deteriorate. On the other hand, when using a low clogged reverse osmosis membrane, such degradation due to clogging can be inhibited.

ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯEFFECT OF THE INVENTION

Согласно настоящему изобретению побочный продукт-вода, который получается в процессе получения жидких углеводородов из синтез-газа на основе традиционного способа, такого как ФТ-способ и т.д., может быть осветлен и очищен с низкой стоимостью.According to the present invention, the by-product of water, which is obtained in the process of producing liquid hydrocarbons from synthesis gas based on a conventional method, such as FT method, etc., can be clarified and purified at a low cost.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

На фиг.1 представлена технологическая схема, показывающая каждую стадию способа очистки побочного продукта-воды, который относится к варианту настоящего изобретения.1 is a flow chart showing each step of a process for purifying a by-product of water, which relates to an embodiment of the present invention.

На фиг.2 представлена схема, показывающая состав элемента сепарации жидкости, использующего полупроницаемую мембрану в форме плоской мембраны, как использовано в настоящем изобретении.2 is a diagram showing the composition of a liquid separation element using a semipermeable membrane in the form of a flat membrane, as used in the present invention.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Здесь ниже будут описаны варианты настоящего изобретения со ссылкой на чертежи.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

Согласно настоящему изобретению после сепарирования углеводородов и побочного продукта-воды друг от друга, где указанные углеводороды и побочный продукт-вода получаются по каталитической реакции синтез-газа на основе реакции Фишера-Тропша и т.д., сепарированный побочный продукт-вода осветляется и очищается до уровня, удовлетворяющего любому одному из качеств воды, которое не оказывает значительного влияния на окружающую среду, когда сепарированный побочный продукт-вода дренируется как таковой, качеству воды, которое является допустимым, чтобы ее использовать в качестве промышленной или оросительной воды, качеству воды, которое является допустимым, чтобы использовать воду в качестве питьевой воды.According to the present invention, after separating the hydrocarbons and the by-product water from each other, where said hydrocarbons and the by-product water are obtained by the catalytic synthesis gas reaction based on the Fischer-Tropsch reaction, etc., the separated by-product water is clarified and purified. to a level that satisfies any one of the qualities of the water that does not have a significant impact on the environment, when the separated by-product water is drained as such, the quality of the water is acceptable th to use it as irrigation water or industrial water quality which is acceptable to use water as drinking water.

Способ очистки побочного продукта-воды настоящего примера относится, как показано на технологической карте на фиг.1, к проведению дистилляционной очистки побочного продукта-воды, который сепарирован от продукта реакции, полученного при получении жидкой углеводородной смеси с использованием синтез-газа (1: первичная очистка), в результате чего получают первично очищенную воду. Затем при выполнении очистки сепарацией полупроницаемой мембраной первично очищенной воды в варианте с поперечным потоком (2: вторичная очистка) получают очищенную воду (пермеат-воду), которая может быть использована в качестве промышленной воды, оросительной воды или питьевой воды, и концентрированную воду в качестве вторично очищенной воды.The method for purification of the by-product water of the present example relates, as shown in the flow chart in FIG. 1, to distillation purification of the by-product water, which is separated from the reaction product obtained from the production of a liquid hydrocarbon mixture using synthesis gas (1: primary purification), as a result of which primary purified water is obtained. Then, when performing the separation separation of a semi-permeable membrane of primary purified water in a cross-flow version (2: secondary treatment), purified water (permeate water) can be obtained, which can be used as industrial water, irrigation water or drinking water, and concentrated water as Secondarily purified water.

Далее, при выполнении аэробной очистки и/или анаэробной очистки в качестве биоочистки вторично очищенной воды (3: третья очистка), а также при выполнении сепарации твердое вещество-жидкость бактериальных клеток получают воду третьей очистки. Затем при очистке воды третьей очистки очисткой активированным углем и/или очистке мембранной сепарацией для удаления остаточных примесей ультрафильтрацией (4: четвертая очистка) получают воду четвертой очистки. Между тем, когда для очищенной воды не требуется уровень такого высокого качества, очистка активированным углем и/или очистка мембранной сепарацией при ультрафильтрации могут быть исключены. Кроме того, часть воды четвертой очистки транспортируется к первично очищенной воде, и выполняют сепарацию полупроницаемой мембраной 2 в качестве вышеуказанной вторичной очистки. Кроме того, также возможно, что вся вода четвертой очистки транспортируется к первично очищенной воде. Кроме того, когда четвертая очистка исключается, вся или часть воды третьей очистки транспортируется к первично очищенной воде.Further, when performing aerobic purification and / or anaerobic purification as a bio-purification of secondary purified water (3: third purification), as well as performing solid-liquid separation of bacterial cells, third-purity water is obtained. Then, during the third purification water purification, activated carbon purification and / or membrane separation purification to remove residual impurities by ultrafiltration (4: fourth purification) gives the fourth purification water. Meanwhile, when a level of such high quality is not required for purified water, activated carbon purification and / or ultrafiltration membrane separation purification can be excluded. In addition, part of the fourth purification water is transported to the primary purified water, and separation is performed by a semipermeable membrane 2 as the above secondary purification. In addition, it is also possible that all fourth purification water is transported to the primary purified water. In addition, when the fourth purification is excluded, all or part of the third purification water is transported to the primary purified water.

Кроме того, для части воды четвертой очистки, которая не транспортируется, сепарацию полупроницаемой мембраной выполняют в варианте с поперечным потоком при использовании отдельного оборудования, от используемого для вышеописанной вторичной очистки (5: пятая очистка), и получают очищенную воду. Указанная очищенная вода и очищенная вода, получаемая от вторичной очистки воды, может быть отведена в реку, океан и т.д. Однако она может быть, предпочтительно, использована в качестве промышленной, оросительной, питьевой воды и т.д. Кроме того, предпочтительно, концентрированная вода, получаемая от пятой очистки, например, транспортируется к побочному продукту-воде, и со всеми вместе выполняют первичную очистку.In addition, for the portion of the fourth purification water that is not transported, the semi-permeable membrane is separated in the cross-flow version using separate equipment from the one used for the above secondary purification (5: fifth purification), and purified water is obtained. The specified purified water and purified water obtained from the secondary purification of water can be diverted into the river, ocean, etc. However, it can be preferably used as industrial, irrigation, drinking water, etc. In addition, it is preferable that the concentrated water obtained from the fifth purification, for example, is transported to a by-product-water, and together they perform the primary purification.

Кроме того, очистки, описанные выше, могут представлять собой периодическую очистку для каждой стадии или непрерывный способ очистки. Кроме того, когда каждая стадия осуществляется как непрерывная очистка, весь процесс способа очистки может осуществляться непрерывным образом.In addition, the purifications described above can be a periodic purification for each step or a continuous purification process. In addition, when each stage is carried out as a continuous cleaning, the entire process of the cleaning method can be carried out in a continuous manner.

Кроме того, коэффициент удаления ХПК (химическая потребность в кислороде) является подобным коэффициенту удаления «углеводородсодержащего органического вещества». В настоящем примере коэффициент удаления ХПК используется как коэффициент удаления «углеводородсодержащего органического вещества».In addition, the COD removal rate (chemical oxygen demand) is similar to the “hydrocarbon-containing organic matter” removal coefficient. In the present example, the COD removal coefficient is used as the “hydrocarbon-containing organic matter” removal coefficient.

Когда выполняется дистилляционная очистка (1), может использоваться, например, дистилляционная колонна (т.е. ректификационная колонна), которая хорошо известна в нефтехимической промышленности. Например, когда осуществляется непрерывная дистилляция, побочный продукт-вода, который выпаривается горячим паром, вводится в средний уровень дистилляционной колонны, и тогда дистиллят, содержащий большое количество «углеводородов» и «(некислотный кислород) содержащих углеводородов», может быть получен как летучий компонент, который получается в верхней зоне. Из нижней зоны может быть получена вода, из которой удаляются указанные «углеводороды» и «(некислотный кислород) содержащие углеводороды». Указанная вода становится первично очищенной водой.When distillation purification (1) is performed, for example, a distillation column (i.e., distillation column), which is well known in the petrochemical industry, can be used. For example, when continuous distillation is carried out, a by-product of water, which is evaporated by hot steam, is introduced into the middle level of the distillation column, and then a distillate containing a large amount of “hydrocarbons” and “(non-acid oxygen) containing hydrocarbons” can be obtained as a volatile component which is obtained in the upper zone. Water can be obtained from the lower zone, from which the indicated “hydrocarbons” and “(non-acid oxygen) containing hydrocarbons” are removed. Said water becomes primarily purified water.

Далее дистиллят, который содержит большое количество «(некислотный кислород) содержащих углеводородов», например, прокаливается так же, как традиционным способом.Further, a distillate that contains a large amount of "(non-acid oxygen) containing hydrocarbons", for example, is calcined in the same way as in the traditional way.

Дистилляционная очистка (1) имеет преимущество обеспечения высокого коэффициента сепарации низших спиртов (т.е. «некислотный кислород) содержащих углеводородов»), которые трудно сепарируются от воды очисткой сепарацией полупроницаемой мембраной.Distillation purification (1) has the advantage of providing a high separation coefficient of lower alcohols (ie, “non-acid oxygen) containing hydrocarbons”), which are difficult to separate from water by purification by separation by a semipermeable membrane.

Затем в соответствии с очисткой сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны (2) могут быть удалены «(кислотный кислород) содержащие углеводороды» или растворенные соли, остающиеся в первично очищенной воде, и получаемая очищенная вода может быть использована как промышленная вода, оросительная вода, питьевая вода и т.п., как описано выше. Кроме того, в соответствии с очисткой сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны (2) могут быть отфильтрованы не только бактерии, но также и вирусы, так что она может использоваться как питьевая вода.Then, in accordance with purification by separation using a semipermeable membrane (2), “(acid oxygen) containing hydrocarbons” or dissolved salts remaining in the initially purified water can be removed, and the resulting purified water can be used as industrial water, irrigation water, drinking water and the like, as described above. In addition, in accordance with purification by separation using a semipermeable membrane (2), not only bacteria, but also viruses can be filtered, so that it can be used as drinking water.

Еще, кроме того, в соответствии с очисткой сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны (2) растворенные соли (например, ионы металлов и т.д.) могут быть также удалены до уровня, который требуется для питьевой воды. Таким образом, может быть получена высококачественная вода.Still further, in accordance with purification by separation using a semipermeable membrane (2), dissolved salts (e.g. metal ions, etc.) can also be removed to the level that is required for drinking water. In this way, high quality water can be obtained.

Термин «полупроницаемая мембрана» означает мембрану, которая позволяет проникать только ионам или молекулам, имеющим определенный размер или молекулярную массу. Ее примеры включают в себя нанофильтрационную мембрану или обратноосмотическую мембрану.The term "semipermeable membrane" means a membrane that allows only ions or molecules having a certain size or molecular weight to penetrate. Examples thereof include a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane.

Для полупроницаемой мембраны требуется иметь характеристику, которая может снизить концентрацию растворенных веществ в воде-фильтрате до уровня, который требуется для оборотной воды. Нанофильтрационная мембрана определяется как фильтрационная мембрана, имеющая рабочее давление 1,5 МПа или менее, молекулярную массу в пределах 200-1000 и блокировку иона натрия 90% или менее. Мембрана, которая имеет меньшую молекулярную массу и более высокую степень блокировки, называется обратноосмотической мембраной. Когда концентрация растворенного или суспендированного материала является низкой, предпочтительно использовать нанофильтрационную мембрану, которая требует низкого рабочего давления. С другой стороны, когда концентрация растворенного или суспендированного материала является высокой, предпочтительно использовать обратноосмотическую мембрану.For a semi-permeable membrane, it is necessary to have a characteristic that can reduce the concentration of solutes in the filtrate water to the level required for recycled water. A nanofiltration membrane is defined as a filtration membrane having an operating pressure of 1.5 MPa or less, a molecular weight in the range of 200-1000, and a sodium ion blockage of 90% or less. A membrane that has a lower molecular weight and a higher degree of blockage is called a reverse osmosis membrane. When the concentration of dissolved or suspended material is low, it is preferable to use a nanofiltration membrane that requires a low working pressure. On the other hand, when the concentration of dissolved or suspended material is high, it is preferable to use a reverse osmosis membrane.

Кроме того, когда беспокоит появление ухудшения водопроницаемости или характеристики удаления при химическом засорении (т.е. химическом загрязнении), при котором растворенные органические вещества адсорбируются на поверхности мембраны, или при биозасорении (т.е. биозагрязнении), при котором микроорганизмы, которые «цветут» как имеющие растворенные органические вещества как их источник питательных веществ, адсорбируются на поверхности мембраны, предпочтительно использовать мембрану с низким засорением, которая является устойчивой к такому засорению. Например, коэффициент восстановления водопроницаемости определяется следующим образом. Когда мембранная фильтрация выполняется при 25°C в течение одного часа при использовании раствора хлорида натрия (рН 6,5, 1500 мг/л) с рабочим давлением 1,0 МПа и получаемая водопроницаемость принимается как первая проницаемость (F1), а затем после введения неионогенного поверхностно-активного вещества (простого полиоксиэтилен-(10)октилфенилового эфира) в испытываемый раствор, чтобы иметь концентрацию 100 мг/л, и водопроницаемость через один час после введения получается как последняя проницаемость (F2), коэффициент восстановления водопроницаемости определяется по следующей формуле:In addition, when the occurrence of deterioration in water permeability or removal characteristics during chemical clogging (i.e., chemical contamination), in which dissolved organic substances are adsorbed on the surface of the membrane, or in bio-clogging (i.e., bio-contamination), in which microorganisms that bloom "as having dissolved organic substances as their source of nutrients, adsorb on the surface of the membrane, it is preferable to use a membrane with low clogging, which is resistant to akomu clogging. For example, the coefficient of restoration of permeability is determined as follows. When membrane filtration is performed at 25 ° C for one hour using a sodium chloride solution (pH 6.5, 1500 mg / l) with a working pressure of 1.0 MPa and the resulting water permeability is taken as the first permeability (F1), and then after administration a nonionic surfactant (polyoxyethylene- (10) octylphenyl ether) in the test solution to have a concentration of 100 mg / l, and water permeability one hour after administration is obtained as the last permeability (F2), the coefficient of restoration of water permeability and is determined by the following formula:

Коэффициент восстановления водопроницаемости = 1-(F2/F1)Permeability recovery coefficient = 1- (F2 / F1)

Такой коэффициент составляет 0,35 или менее или, предпочтительно, 0,20 или менее для настоящего изобретения. При использовании мембраны с такой характеристикой почти никакая адсорбция органических веществ не имеет место на поверхности мембраны, и ухудшение водопроницаемости является незначительным, и поэтому может стабильно получаться пермеат-вода.Such a coefficient is 0.35 or less, or preferably 0.20 or less, for the present invention. When using a membrane with this characteristic, almost no adsorption of organic substances takes place on the surface of the membrane, and the deterioration of water permeability is negligible, and therefore permeate water can be stably obtained.

Примеры способа получения мембраны с низким засорением включают в себя способ нанесения полимера на поверхность полиамидной мембраны для ингибирования ухудшения течения, вызванного засорением (см. WO 97/34686 и выложенную Японскую заявку (JP-A) № 2000-176263), способ выполнения обработки поверхности соединением, которое взаимодействует с находящимися на поверхности хлоридами кислоты или аминогруппами (см. JP-A № 2002-224546 и JP-A № 2004-243198), способ облучения электронным лучом, УФ-излучением, радиоактивным излучением и т.д. поверхности мембраны или модификации поверхности привитой сополимеризацией (см. JP-A № 2007-014833), способ снижения площади поверхности, доступной для адсорбции, путем выравнивания поверхности (см. Eric M. Vrijenhoek, Seungkwan Hong, Menachem Elimelech, "Influence of membrane surface properties on initial rate of colloidal fouling of reverse osmosis and nanofiltration membranes," Journal of Membrane Science 188 (2001) 115-128) и подобное.Examples of a method for producing a low clogging membrane include a method for applying a polymer to the surface of a polyamide membrane to inhibit flow deterioration caused by clogging (see WO 97/34686 and Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 2000-176263), a method for performing surface treatment a compound that interacts with surface acid chlorides or amino groups (see JP-A No. 2002-224546 and JP-A No. 2004-243198), a method for irradiating an electron beam, UV radiation, radioactive radiation, etc. membrane surfaces or surface modifications by graft copolymerization (see JP-A No. 2007-014833), a method of reducing the surface area available for adsorption by leveling the surface (see Eric M. Vrijenhoek, Seungkwan Hong, Menachem Elimelech, "Influence of membrane surface properties on initial rate of colloidal fouling of reverse osmosis and nanofiltration membranes, "Journal of Membrane Science 188 (2001) 115-128) and the like.

В качестве примера обратноосмотической мембраны с низким засорением могут быть указаны полупроницаемые мембраны, такие как мембраны серии TML2 (выпускаемые фирмой Toray Industries, Inc.), серии LF10 (выпускаемые фирмой Nitto Denko Corporation), серии LFC и серии ESNA-LF (выпускаемые фирмой Hydranautic), серии BW30-FR (выпускаемые фирмой Dow Chemical Company), серии HL (выпускаемые фирмой OSMONICS) и т.п.As an example of a low clogged reverse osmosis membrane, semi-permeable membranes can be mentioned, such as TML2 series (manufactured by Toray Industries, Inc.), LF10 series (manufactured by Nitto Denko Corporation), LFC series, and ESNA-LF series (manufactured by Hydranautic ), BW30-FR series (manufactured by Dow Chemical Company), HL series (manufactured by OSMONICS), etc.

Когда подаваемая вода фильтруется с использованием полупроницаемой мембраны, требуется рабочее давление, которое является выше, чем давление проникновения между стороной подаваемой воды и стороной пермеата-воды. Нагнетающий насос для получения такого давления специально не ограничивается, если он может обеспечить давление, которое может нагнетать фильтруемую воду.When the feed water is filtered using a semi-permeable membrane, a working pressure is required that is higher than the penetration pressure between the feed water side and the permeate-water side. An injection pump for obtaining such pressure is not particularly limited if it can provide a pressure that can pump filtered water.

Нанофильтрационная мембрана или обратноосмотическая мембрана могут быть в форме полой волокнистой мембраны или плоской мембраны, и обе могут использоваться для настоящего изобретения. Кроме того, для улучшения характеристики обработки может использоваться элемент сепарации жидкости, в котором содержится полая волокнистая мембрана или плоская мембрана в корпусе. Когда полупроницаемая плоская мембрана используется в виде нанофильтрационной мембраны или обратноосмотической мембраны, элемент сепарации жидкости, предпочтительно, имеет конструкцию, как показано на фиг.2, например, в которой полупроницаемая мембрана (10) и мембранный узел, включающий в себя материал (12) проточного канала стороны пермеата-воды, такой как трикотаж и подобное, и материал (11) проточного канала стороны питания, такой как пластиковая сетка и подобное, обертываются вокруг цилиндрообразной перфорированной центральной трубы (17), и получаемая конструкция помещается в корпус. Также, предпочтительно, при соединении множественных элементов сепарации жидкости последовательно или параллельно получается и используется сепарационный мембранный модуль. По отношению к элементу сепарации жидкости подаваемая вода (13) подается в устройство с конца одной стороны. Затем в течение периода, когда вода достигает конца другой стороны, пермеат-вода (15), которая проникает через полупроницаемую мембрану (10), течет через центральную трубу (17) и выводится из центральной трубы на конце другой стороны. Тем временем подаваемая вода (13), которая не проникает через полупроницаемую мембрану (10), выводится как концентрированная вода на конце другой стороны.The nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane can be in the form of a hollow fiber membrane or a flat membrane, and both can be used for the present invention. In addition, to improve the processing performance, a liquid separation element may be used which contains a hollow fiber membrane or a flat membrane in the housing. When a semi-permeable flat membrane is used as a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane, the liquid separation element preferably has a structure as shown in FIG. 2, for example, in which a semi-permeable membrane (10) and a membrane assembly including flow material (12) the permeate-water side channel, such as knitwear and the like, and the supply side flow channel material (11), such as a plastic mesh and the like, are wrapped around a cylindrical perforated central pipe (17) , and the resulting structure is placed in the housing. Also, preferably, when connecting multiple liquid separation elements in series or in parallel, a separation membrane module is obtained and used. With respect to the liquid separation element, the supplied water (13) is supplied to the device from the end of one side. Then, during the period when the water reaches the end of the other side, permeate water (15), which penetrates through the semipermeable membrane (10), flows through the central pipe (17) and is discharged from the central pipe at the end of the other side. Meanwhile, the supplied water (13), which does not penetrate the semipermeable membrane (10), is discharged as concentrated water at the end of the other side.

В качестве материала полупроницаемой мембраны (10) могут быть использованы полимерные материалы, такие как полимеры на основе ацетата целлюлозы или полиамиды и т.п. Кроме того, что касается структуры мембраны, ею может быть любая асимметричная мембрана, которая имеет плотный слой, по меньшей мере, на одной стороне мембраны и мелкие поры, диаметр которых становится постепенно больше к внутренней части или другой стороне мембраны, или комплексная мембрана, которая имеет очень тонкий сепарационный функциональный слой для сепарации на плотном слое асимметричной мембраны, где сепарационный функциональный слой выполнен из иного материала.As the material of the semipermeable membrane (10), polymeric materials, such as polymers based on cellulose acetate or polyamides and the like, can be used. In addition, with regard to the structure of the membrane, it can be any asymmetric membrane that has a dense layer on at least one side of the membrane and small pores, the diameter of which gradually becomes larger towards the inside or the other side of the membrane, or a complex membrane that has a very thin separation functional layer for separation on a dense layer of an asymmetric membrane, where the separation functional layer is made of a different material.

Для вышеописанной подложки могут использоваться различные коммерчески доступные фильтровальные материалы, такие как “Millipore VSWP” (торговая марка, изготовитель - Millipore Corporation), “Ultra Filter UK10” (торговая марка, изготовитель - Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) и т.п. Вообще она может быть получена способом, описанным в “Office of Saline Water Research and Development Progress Report” (№ 359 (1968)). В качестве базового материала используется гомополимер, такой как полисульфон, полиамид, сложный полиэфир, ацетатцеллюлоза, нитратцеллюлоза или поливинилхлорид и т.д. или их смесь. Предпочтительно, используется полисульфон, имеющий высокую химическую, механическую и термическую стойкость.Various commercially available filter materials can be used for the above-described substrate, such as “Millipore VSWP” (trademark, manufacturer - Millipore Corporation), “Ultra Filter UK10” (trademark, manufacturer - Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) and the like. In general, it can be obtained by the method described in the “Office of Saline Water Research and Development Progress Report” (No. 359 (1968)). A homopolymer such as polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate or polyvinyl chloride, etc. is used as the base material. or a mixture thereof. Preferably, polysulfone having high chemical, mechanical and thermal resistance is used.

Например, на верх плотносотканой сложнополиэфирной ткани или нетканой ткани отливают диметилформамидный (ДМФ) раствор полисульфона с достаточной толщиной, и ткань влажно затвердевает в водном растворе, содержащем додецилсульфат натрия (0,5% мас.) и ДМФ (2% мас.). Как результат может быть получена микропористая несущая мембрана, имеющая мелкие поры с диаметром в несколько десятков нанометров или менее, присутствующие на большей части поверхности мембраны. В качестве материала для микропористой несущей мембраны помимо полисульфона также, предпочтительно, используется полиамид и сложный полиэфир.For example, a dimethylformamide (DMF) polysulfone solution with sufficient thickness is cast onto the top of a densely woven polyester fabric or non-woven fabric, and the fabric solidifies wet in an aqueous solution containing sodium dodecyl sulfate (0.5% wt.) And DMF (2% wt.). As a result, a microporous carrier membrane can be obtained having small pores with a diameter of several tens of nanometers or less, present on most of the membrane surface. In addition to polysulfone, polyamide and polyester are also preferably used as the material for the microporous carrier membrane.

Кроме того, рабочие характеристики полупроницаемой мембраны (например, скорость фильтрационного потока, коэффициент извлечения и т.д.) могут быть соответствующим образом определены в зависимости от используемого типа нанофильтрационной мембраны или обратноосмотической мембраны, качества очищаемой воды и требования к качеству пермеата-воды и т.д. Однако скорость фильтрационного потока определяется с учетом того, что засорение мембраны должно быть ингибировано настолько, насколько возможно.In addition, the performance of a semi-permeable membrane (e.g., filtration flow rate, extraction coefficient, etc.) can be appropriately determined depending on the type of nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane used, the quality of the water being purified, and the permeate-water quality requirements, etc. .d. However, the filtration flow rate is determined taking into account that clogging of the membrane should be inhibited as much as possible.

Что касается коэффициента извлечения, который представляет собой соотношение пермеата-воды с очищаемой водой, более высокое значение является предпочтительным. Однако необходимо остерегаться того, что высокий коэффициент может дать плохое качество пермеата-воды. Кроме того, если коэффициент извлечения является слишком высоким, неполностью растворенные вещества могут осаждаться на поверхности мембраны, так что на мембране может образоваться зазубрина или проточный канал может быть блокирован. Как таковой коэффициент извлечения устанавливается в интервале, в котором не имеет место осаждение. Конечно, когда вводится ингибитор накипи, осаждение может быть ингибировано до некоторого уровня, и поэтому может быть установлен более высокий коэффициент извлечения. Кроме того, когда коэффициент извлечения является чрезвычайно высоким, такой коэффициент может поддерживаться снижением количества потока очищаемой воды. Однако снижение количества потока очищаемой воды до чрезмерно низкого уровня может вызвать накопление на поверхности мембраны (т.е. более сильная поляризация концентрации вызывает ухудшение характеристики), таким образом, количество потока очищаемой воды должно быть установлено в рекомендуемом интервале. Как таковые с целью поддержания количества потока очищаемой воды в соответствующем интервале нанофильтрационная мембрана или обратноосмотическая мембрана используются на многих стадиях, и как результат может быть улучшен коэффициент извлечения.As for the recovery factor, which is the ratio of permeate to water with purified water, a higher value is preferred. However, care must be taken that a high coefficient can produce poor permeate-water quality. Furthermore, if the recovery coefficient is too high, incompletely dissolved substances may precipitate on the surface of the membrane, so that a notch may form on the membrane or the flow channel may be blocked. As such, the recovery coefficient is set in the range in which deposition does not take place. Of course, when a scale inhibitor is introduced, precipitation can be inhibited to some level, and therefore a higher recovery ratio can be set. In addition, when the recovery rate is extremely high, such a coefficient can be maintained by reducing the amount of flow of purified water. However, reducing the amount of purified water to an excessively low level can cause accumulation on the membrane surface (i.e., a stronger polarization of the concentration causes a deterioration in performance), so the amount of purified water should be set in the recommended range. As such, in order to maintain the amount of flow of purified water in an appropriate range, a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane is used in many stages, and as a result, the recovery coefficient can be improved.

В данном случае в соответствии с очисткой сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны (2), которая осуществляется в варианте с поперечным потоком, образуется концентрированная вода. Указанная концентрированная вода подвергается биоочистке (3) в качестве вторично очищенной воды с использованием устройства для биоочистки.In this case, in accordance with purification by separation using a semi-permeable membrane (2), which is carried out in the transverse flow embodiment, concentrated water is formed. Specified concentrated water is subjected to bio-treatment (3) as a secondary purified water using a device for bio-treatment.

В процессе биоочистки (3) аэробная очистка и/или анаэробная очистка выполняется как предварительная стадия.In the bioremediation process (3), aerobic cleaning and / or anaerobic cleaning is performed as a preliminary step.

Биоочистка представляет собой очистку органических веществ, включенных в воду, биоорганизмами (в частности, микроорганизмами). Т.е. в качестве субстрата для биоорганизмов (микроорганизмов) органические вещества очищаются, будучи проглоченными ими. Имеются два главных типа биоочистки, т.е. аэробная очистка и анаэробная очистка. Для аэробной очистки может использоваться любой хорошо известный способ. В настоящем случае, учитывая то, что концентрация углеводородов является уже сниженной первичной очисткой и меньшее количество избыточного отстоя является благоприятным, предпочтительно, может быть использован биологический мембранный способ, в котором микроорганизмы поддерживаются на носителе. В этом отношении в качестве общего способа также может быть использован способ активированного отстоя. Кроме того, также может быть, предпочтительно, использована анаэробная очистка, такая как метановая ферментация и т.д.Bio-purification is the purification of organic substances included in water by bioorganisms (in particular microorganisms). Those. as a substrate for bioorganisms (microorganisms), organic substances are purified by being swallowed by them. There are two main types of bio-treatment, i.e. aerobic cleaning and anaerobic cleaning. For aerobic cleaning, any well-known method can be used. In the present case, given the fact that the concentration of hydrocarbons is already reduced primary purification and a smaller amount of excess sludge is favorable, it is preferable to use a biological membrane method in which microorganisms are supported on a carrier. In this regard, activated sludge can also be used as a general method. In addition, anaerobic purification, such as methane fermentation, etc., can also be preferably used.

Когда концентрация «углеводородсодержащих органических веществ» в побочном продукте-воде является высокой, энергия аэрации может быть снижена, таким образом, это является особенно предпочтительным.When the concentration of “hydrocarbon-containing organic substances” in the by-product water is high, aeration energy can be reduced, so this is especially preferred.

Для биоочистки возможна различная комбинация на основе концентрации компонента в очищаемой воде, требуемого качества воды очищенной воды после сепарации твердое вещество-жидкость и т.д. Например, когда концентрация органических веществ (COD (ХПК), BOD (БПК), TOC (СОУ) и т.п.) в концентрированной воде является высокой (например, 2000 мг ХПК/л или более), выполнение анаэробной очистки с последующей аэробной очисткой является благоприятным в плане экономии энергии или снижения стоимости.For biological treatment, a different combination is possible based on the concentration of the component in the treated water, the required quality of the purified water after separation of solid-liquid, etc. For example, when the concentration of organic substances (COD (COD), BOD (BOD), TOC (SOA), etc.) in concentrated water is high (for example, 2000 mg COD / l or more), anaerobic treatment followed by aerobic cleaning is beneficial in terms of energy saving or cost reduction.

Кроме того, поскольку при биоочистке (3) образуется отстой из бактериальных клеток микроорганизмов, сепарация твердое вещество-жидкость должна выполняться после очистки. Любой вид сепарации твердое вещество-жидкость на основе общего способа коагуляции и осаждения может использоваться без проблем. Еще в настоящих примерах предпочтительно выполнять сепарацию твердое вещество-жидкость не способом осаждения, а способом мембранной сепарации.In addition, since sludge from bacterial cells of microorganisms is formed during bio-purification (3), solid-liquid separation should be performed after purification. Any kind of solid-liquid separation based on a common coagulation and precipitation method can be used without problems. Even in the present examples, it is preferable to perform the separation of a solid substance-liquid, not by precipitation, but by membrane separation.

Кроме того, когда устройство мембранной сепарации, содержащее сепарационную мембрану, погружается и помещается в ванну очистки, предпочтительно, чтобы вода, фильтруемая мембраной, которая окружает устройство мембранной сепарации, находилась в состоянии движения потока при использовании воздуха или другого средства и т.д. Кроме того, когда устройство мембранной сепарации устанавливается снаружи, вода, фильтруемая мембраной в ванне очистки, подается в ванну очистки устройства мембранной сепарации, установленного снаружи, с поперечным потоком, и очищаемая вода, которая не проходит через устройство мембранной сепарации, снова транспортируется в ванну очистки.In addition, when the membrane separation device containing the separation membrane is immersed and placed in a cleaning bath, it is preferable that the water filtered by the membrane that surrounds the membrane separation device is in a state of flow when using air or other means, etc. In addition, when the membrane separation device is installed externally, water filtered by the membrane in the cleaning bath is supplied to the cleaning bath of the membrane separation device installed externally with a transverse flow, and the purified water that does not pass through the membrane separation device is again transported to the cleaning bath .

Что касается структуры сепарационной мембраны, которая используется для способа мембранной фильтрации, может быть указана пористая мембрана или комплексная мембрана, в которой функциональный слой объединен с пористой мембраной и т.п., но специально не ограничивается здесь. В качестве такой мембраны особенно предпочтительными являются полифторвинилиденовая пористая мембрана или политетрафторэтиленовая пористая мембрана, т.к. они имеют высокую стойкость к химическим веществам. Кроме того, может быть указана комплексная мембрана, в которой силикон сшитого типа, полибутадиен, полиакрилонитрилбутадиен или полимеры каучукового типа, такие как этиленпропиленовый каучук или неопреновый каучук, объединяются в качестве функционального слоя, нанесенного на пористую мембрану.Regarding the structure of the separation membrane that is used for the membrane filtration method, a porous membrane or a complex membrane may be indicated in which the functional layer is combined with a porous membrane and the like, but is not specifically limited here. As such a membrane, a polyfluorovinylidene porous membrane or a polytetrafluoroethylene porous membrane is particularly preferred since They are highly resistant to chemicals. In addition, a complex membrane may be indicated in which crosslinked type silicone, polybutadiene, polyacrylonitrile butadiene or rubber type polymers such as ethylene propylene rubber or neoprene rubber are combined as a functional layer deposited on a porous membrane.

Кроме того, что касается формы сепарационной мембраны, имеются плоская мембрана, вращающаяся плоская мембрана, полая волокнистая мембрана и т.п. (но не ограничиваясь этим). Диаметр поры мембраны в сепарационной мембране представляет собой, предпочтительно, диаметр поры, который используется для разделения сепарацией твердое вещество-жидкость активированного отстоя на твердый компонент и растворенный компонент. В качестве примера могут быть указаны микрофильтрационная мембрана или ультрафильтрационная мембрана. Когда диаметр поры мембраны является большим, водопроницаемость мембраны улучшается, но имеется тенденция к высокой возможности того, что твердые компоненты будут содержаться в воде, отфильтрованной мембраной. С другой стороны, когда диаметр поры мембраны является небольшим, имеется меньшая возможность того, что твердые компоненты будут содержаться в воде, отфильтрованной мембраной, но водопроницаемость мембраны имеет тенденцию ухудшаться. В частности, диаметр поры мембраны находится, предпочтительно, в интервале 0,01-0,5 мкм, более предпочтительно, 0,05-0,2 мкм.In addition, with regard to the shape of the separation membrane, there is a flat membrane, a rotating flat membrane, a hollow fiber membrane, and the like. (but not limited to this). The pore diameter of the membrane in the separation membrane is preferably the pore diameter that is used to separate solid-liquid separation of activated sludge into a solid component and a dissolved component. As an example, a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane can be mentioned. When the pore diameter of the membrane is large, the water permeability of the membrane is improved, but there is a tendency toward a high possibility that the solid components will be contained in the water filtered by the membrane. On the other hand, when the pore diameter of the membrane is small, there is less chance that the solid components will be contained in the water filtered by the membrane, but the permeability of the membrane tends to deteriorate. In particular, the pore diameter of the membrane is preferably in the range of 0.01-0.5 microns, more preferably 0.05-0.2 microns.

Таким образом, поскольку ванна осаждения и т.д. для сепарации отстоя не требуется и отстой не выводится, может ожидаться высокая концентрация отстоя или экономия рабочего пространства и т.д.Thus, since bath precipitation, etc. for the separation of sludge is not required and sludge is not displayed, it may be expected a high concentration of sludge or saving work space, etc.

Кроме того, даже для способа биологической фиксации избыточный отстой присутствует как плавающий материал. Он также может быть легко сепарирован при использовании мембраны. Как описано выше, при использовании способа мембранной сепарации для сепарации твердое вещество-жидкость могут быть достигнуты эффективность использования пространства и снижение стоимости. Кроме того, поскольку твердые компоненты могут быть удалены сепарационной мембраной, когда вода третьей очистки очищается с использованием полупроницаемой мембраны, могут быть улучшены фильтрационная характеристика и сепарационная характеристика полупроницаемой мембраны.In addition, even for the biological fixation method, excess sludge is present as floating material. It can also be easily separated using a membrane. As described above, using the membrane separation method for solid-liquid separation, space efficiency and cost reduction can be achieved. Furthermore, since the solid components can be removed by the separation membrane when the third-purification water is purified using a semi-permeable membrane, the filtration performance and the separation characteristics of the semi-permeable membrane can be improved.

Для биоочистки (3) может быть, предпочтительно, использован способ мембранной сепарации активированного отстоя (МБР). Т.е. в качестве биоочистки (3) осуществляется аэробная очистка, и в качестве сепарации твердое вещество-жидкость может быть использован способ мембранной сепарации активированного отстоя с использованием микрофильтрационной мембраны и/или ультрафильтрационной мембраны.For bioremediation (3), an activated sludge membrane separation method (ICBM) can preferably be used. Those. as bio-treatment (3), aerobic treatment is carried out, and as a solid-liquid separation, an activated sludge membrane separation method using a microfiltration membrane and / or ultrafiltration membrane can be used.

В одном документе-прототипе (т.е. патентном документе 2) очистка, содержащая «дистилляцию», МБР и полупроницаемую мембрану (RO)(ОО) (обратноосмотическую) в указанном порядке, описывается как поток для GTL очистки побочного продукта-воды. При сравнении указанного потока с потоком настоящего изобретения установлено, что, хотя количество очищенной воды ОО-мембраной является таким же, нагрузка количества воды на МБР в настоящем изобретении является меньше, поскольку количество очищенной воды по МБР снижается на столько же, как извлеченное количество по ОО (60% или более). Кроме того, хотя считается, что нагрузка органических веществ на МБР является почти такой же, поскольку концентрация органических веществ, содержащихся в МБР исходной воде является высокой в настоящем изобретении, улучшается эффективность энергии очистки (аэрации).In one prototype document (i.e., Patent Document 2), a purification comprising “distillation”, an MBR and a semi-permeable membrane (RO) (OO) (reverse osmosis) in this order is described as a stream for GTL purification of the by-product water. When comparing this stream with the stream of the present invention, it was found that although the amount of purified water by the OO membrane is the same, the load of the amount of water on the ICBM in the present invention is less, since the amount of purified water by ICBM is reduced by the same amount as the recovered amount by OO (60% or more). In addition, although it is believed that the load of organic substances on the ICBM is almost the same, since the concentration of organic substances contained in the ICBM feed water is high in the present invention, the cleaning energy efficiency (aeration) improves.

Что касается способа мембранной сепарации активированного отстоя, могут быть, предпочтительно, использованы способ мембранной погружного типа сепарации активированного отстоя, в котором сепарационная мембрана погружается в ванну очистки, и способ мембранной циркуляционного типа сепарации активированного отстоя, в котором устройство мембранной сепарации, включающее в себя сепарационную мембрану, устанавливается снаружи ванны очистки, отстой, содержащийся в ванне очистки, подается в устройство мембранной сепарации для выполнения мембранной фильтрации при использовании жидкого потока подаваемого потока, и поверхность сепарационной мембраны промывается, и отстой, который не сепарируется мембранной сепарацией, транспортируется обратно в ванну очистки. В частности, предпочтительным является способ мембранной погружного типа сепарации активированного отстоя, который может снизить энергопотребление при использовании аэрации как для биоочистки, так и для очистки поверхности мембраны.As regards the activated sludge membrane separation method, an activated sludge membrane type submersible separation method, in which the separation membrane is immersed in a cleaning bath, and an activated sludge membrane circulation type separation method, in which the membrane separation device including the separation the membrane is installed outside the cleaning bath, the sludge contained in the cleaning bath is fed into the membrane separation device to perform brane filtration using a liquid feed stream flow, and the surface of the separating membrane was washed, and the sludge that is not separated in the membrane separation, is conveyed back into the cleaning bath. In particular, a preferred method is a submersible membrane type of activated sludge separation, which can reduce energy consumption by using aeration for both bio-cleaning and membrane surface cleaning.

В качестве способа получения мембранного пермеата-воды при выполнении мембранной фильтрации имеется способ, в котором всасывающий насос используется для второй стадии мембранной фильтрации, или способ, в котором используется разность напора воды, и т.д. Концентрация активированного отстоя, который находится в контакте с сепарационной мембраной, находится, предпочтительно, в интервале 2000-20000 мг/л. Кроме того, предпочтительно, воздушный диффузор устанавливается в нижней зоне сепарационной мембраны, кислородсодержащий газ (воздух и т.д.) подается из устройства аэрации (например, воздуходувки и т.д.), которое устанавливается так, чтобы быть постоянно соединенным с воздушным диффузором, и мембранная фильтрация выполняется при отслаивании от поверхности мембраны адгезировавших к мембране компонентов активированного отстоя. Время пребывания очищаемой воды в ванне биоочистки обычно составляет 1-72 ч. Однако в зависимости от свойств очищаемой воды и условий биоочистки может быть выбран лучший период времени. Кроме того, при установке устройства введения коагулянта коагулянт может быть введен в очищаемую воду, которая содержит активированный отстой, который накапливается в ванне биоочистки. Расход для мембранной фильтрации (количество потока мембранной фильтрации на единицу площади поверхности мембраны) составляет, предпочтительно, 0,1-1,5 м/д.As a method for producing membrane permeate water when performing membrane filtration, there is a method in which a suction pump is used for the second stage of membrane filtration, or a method in which the difference in water pressure is used, etc. The concentration of activated sludge, which is in contact with the separation membrane, is preferably in the range of 2000-20000 mg / L. In addition, preferably, the air diffuser is installed in the lower zone of the separation membrane, oxygen-containing gas (air, etc.) is supplied from the aeration device (for example, blowers, etc.), which is installed so as to be permanently connected to the air diffuser , and membrane filtration is performed by peeling from the membrane surface the components of activated sludge adhered to the membrane. The residence time of the treated water in the bio-treatment bath is usually 1-72 hours. However, depending on the properties of the treated water and the bio-treatment conditions, the best time period can be selected. In addition, when installing the coagulant introduction device, the coagulant can be introduced into the purified water, which contains activated sludge, which accumulates in the bio-treatment bath. The flow rate for membrane filtration (amount of membrane filtration flow per unit surface area of the membrane) is preferably 0.1-1.5 m / d.

Вода третьей очистки, которая получается после биоочистки (3), затем подвергается очистке активированным углем и/или очистке ультрафильтрационной сепарацией (4).Water of the third purification, which is obtained after bio-purification (3), is then subjected to activated carbon purification and / or purification by ultrafiltration separation (4).

Очистка активированным углем представляет собой очистку, при которой вторично очищенная вода приводится в контакт с активированным углем с тем, чтобы примеси, содержащиеся во вторично очищенной воде (т.е. биологические метаболиты и т.д.), адсорбировались на активированном угле и удалялись из вторично очищенной воды. В настоящем изобретении тип активированного угля специально не ограничивается. Им может быть либо гранулированный активированный уголь, либо порошкообразный активированный уголь. Кроме того, исходными материалами активированного угля могут быть любые из тех, которые обычно используются, включая скорлупу пальмовых орехов, уголь, кокс и т.п. Указанные исходные материалы карбонизируются и активируются с получением активированного угля. Способ активации специально не ограничивается. Например, может использоваться активированный уголь, включающий активированный уголь, который получают при использовании активного газа, такого как пар, кислород, диоксид углерода и т.д., в соответствии со способом, описанным в литературе (“Activated carbon Industries”, The Heavy & Chemical Industries News Agency (1974), p. 23-37), или уголь, химически активированный с использованием фосфорной кислоты, хлорида цинка и т.д. В соответствии с очисткой активированным углем остаточные примеси, такие как органические вещества, могут быть удалены адсорбцией.Activated carbon purification is a purification in which the secondary purified water is brought into contact with activated carbon so that impurities contained in the secondary purified water (i.e. biological metabolites, etc.) are adsorbed on the activated carbon and removed from Secondarily purified water. In the present invention, the type of activated carbon is not particularly limited. It can be either granular activated carbon or powdered activated carbon. In addition, the activated carbon source materials may be any of those commonly used, including palm nutshells, charcoal, coke, and the like. These starting materials are carbonized and activated to produce activated carbon. The activation method is not specifically limited. For example, activated carbon may be used, including activated carbon, which is obtained by using an active gas such as steam, oxygen, carbon dioxide, etc., in accordance with the method described in the literature (“Activated carbon Industries”, The Heavy & Chemical Industries News Agency (1974), p. 23-37), or coal chemically activated using phosphoric acid, zinc chloride, etc. According to activated carbon purification, residual impurities such as organic substances can be removed by adsorption.

Кроме того, очистка ультрафильтрационной мембраной представляет собой мембранную фильтрацию для биоочистки, в которой используется ультрафильтрационная мембрана. В данном случае, что касается формы сепарационной мембраны, имеются плоская мембрана, вращающаяся плоская мембрана, полая волокнистая мембрана, трубчатая мембрана и т.п., но она здесь специально не ограничивается. Она может быть подходяще выбрана в зависимости от качества исходной воды и условий очистки и т.д. Что касается устройства для ультрафильтрационной мембраны, оно может быть любого из типов с внутренним или внешним давлением. Когда вязкость исходной воды является высокой или содержится большое количество суспендированных материалов, предпочтительным является тип с внешним давлением с учетом того, что он относительно свободен от закупоривания. Кроме того, что касается типа мембранной фильтрации, им может быть любой из модуля типа с объемной фильтрацией или модуля типа фильтрации с поперечным потоком. Между тем, тип с поперечным потоком является устойчивым к засорению, но он характеризуется тем, что он имеет высокое энергопотребление. Для общей водоочистки меньшее энергопотребление считается важным, так что чаще используется модуль типа с объемной фильтрацией. Кроме того, им может быть любой модуль типа с давлением или модуль погружного типа. В этом отношении модуль типа с давлением характеризуется тем, что он может работать при высоком расходе, и площадь мембраны может быть снижена, тогда как модуль погружного типа характеризуется тем, что он не требует сосуда, устойчивого к давлению, так что он может осуществляться с низкой стоимостью.In addition, ultrafiltration membrane cleaning is a biofiltration membrane filtration using an ultrafiltration membrane. In this case, with regard to the shape of the separation membrane, there is a flat membrane, a rotating flat membrane, a hollow fiber membrane, a tubular membrane, and the like, but it is not particularly limited here. It can be suitably selected depending on the quality of the source water and the treatment conditions, etc. As for the device for the ultrafiltration membrane, it can be any of the types with internal or external pressure. When the viscosity of the feed water is high or a large amount of suspended materials is contained, an external pressure type is preferable given that it is relatively free of clogging. In addition, with regard to the type of membrane filtration, it can be any of a volume filtration type module or a cross flow filtration type module. Meanwhile, the cross-flow type is clogging resistant, but it is characterized in that it has high power consumption. For general water treatment, lower power consumption is considered important, so a volumetric filter type module is more commonly used. In addition, it can be any pressure type module or submersible type module. In this regard, the pressure type module is characterized in that it can operate at a high flow rate and the membrane area can be reduced, while the submersible type module is characterized in that it does not require a pressure-resistant vessel, so that it can be carried out with a low cost.

Что касается полой волокнистой мембраны, которая может использоваться для мембранного модуля, может использоваться любой тип пористой полой волокнистой мембраны без специального ограничения. Однако предпочтительными являются органические материалы, такие как полифторовинилиден (ПВДФ) или полиакрилонитрил в плане обладания высокой прочностью мембраны и высокой стойкостью к химическим веществам или высокой гидрофильностью и высокой стойкостью к загрязнению, соответственно, вместе с неорганическими материалами, такими как керамика и т.д. Диаметр пор, присутствующих на поверхности сепарационной мембраны, может быть подходяще выбран в интервале 0,001-0,1 мкм. Кроме того, когда полая волокнистая мембрана используется как сепарационная мембрана, наружный и внутренний диаметры полой волокнистой мембраны специально не ограничиваются. Еще требуется осторожность, т.к. сопротивление потока становится высоким, когда она является слишком тонкой, и степень заполнения мембраны может снижаться, когда она является слишком толстой. Кроме того еще, с учетом того, что полая волокнистая мембрана имеет высокую вибрационную характеристику и превосходную промываемость, она находится, предпочтительно, в интервале 250-2000 мкм.As for the hollow fiber membrane that can be used for the membrane module, any type of porous hollow fiber membrane can be used without special limitation. However, organic materials such as polyfluorovinylidene (PVDF) or polyacrylonitrile are preferred in terms of having high membrane strength and high resistance to chemicals or high hydrophilicity and high resistance to pollution, respectively, together with inorganic materials such as ceramics, etc. The diameter of the pores present on the surface of the separation membrane can be suitably selected in the range of 0.001-0.1 μm. In addition, when the hollow fiber membrane is used as a separation membrane, the outer and inner diameters of the hollow fiber membrane are not specifically limited. Caution is still required, as flow resistance becomes high when it is too thin, and the degree of filling of the membrane may decrease when it is too thick. In addition, since the hollow fiber membrane has a high vibrational characteristic and excellent washability, it is preferably in the range of 250-2000 μm.

В отношении очистки сепарацией ультрафильтрационной мембранной, хотя соли, имеющие небольшую молекулярную массу, не могут быть удалены, может быть удалено органическое вещество, имеющее большую молекулярную массу. Это выполняется как предварительная очистка для очистки сепарацией полупроницаемой мембраной (2, 5), которая осуществляется затем. При снижении количества органических веществ и т.д., остающихся в воде третьей очистки, которая подвергается очистке сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны (2, 5), может быть снижена нагрузка, прикладываемая к полупроницаемой мембране, и как результат может быть увеличен срок службы полупроницаемой мембраны и могут быть сокращены производственные затраты.With respect to purification by separation by an ultrafiltration membrane, although salts having a small molecular weight cannot be removed, an organic substance having a large molecular weight can be removed. This is performed as a preliminary cleaning for cleaning by separation with a semipermeable membrane (2, 5), which is then carried out. By reducing the amount of organic substances, etc., remaining in the third purification water, which is subjected to purification by separation using a semipermeable membrane (2, 5), the load applied to the semipermeable membrane can be reduced, and as a result, the service life of the semipermeable membrane can be increased. membranes and production costs can be reduced.

Кроме того, когда очистка ультрафильтрационной мембранной сепарацией осуществляется в варианте с поперечным потоком, концентрированная вода может транспортироваться на третью очистку (т.е. биоочистку (3)) или первичную очистку (т.е. дистилляционную очистку (1)).In addition, when the ultrafiltration membrane separation treatment is carried out in a cross-flow embodiment, concentrated water can be transported to a third treatment (i.e., bio-treatment (3)) or primary treatment (i.e., distillation treatment (1)).

Кроме того, вода четвертой очистки, которая получается после очистки активированным углем и/или очистки сепарацией с использованием ультрафильтрационной мембраны (4), транспортируется и смешивается с первично очищенной водой и затем подвергается очистке сепарацией полупроницаемой мембраной (2), которая является вторичной очисткой. Как результат растворенные соли, мелкие плавающие материалы, происходящие от бактериальных клеток, и некоторое количество «углеводородсодержащих органических веществ», которые не могут быть удалены биоочисткой в качестве третьей очистки, могут быть удалены при выполнении снова фильтрации с использованием полупроницаемой мембраны. Альтернативно, можно опустить четвертую очистку, и вода третьей очистки транспортируется на сторону вторичной очистки.In addition, the fourth purification water, which is obtained after purification with activated carbon and / or purification by separation using an ultrafiltration membrane (4), is transported and mixed with primary purified water and then subjected to purification by separation with a semipermeable membrane (2), which is a secondary purification. As a result, dissolved salts, small floating materials derived from bacterial cells, and a certain amount of “hydrocarbon-containing organic substances” that cannot be removed by bio-treatment as a third purification can be removed by performing filtration again using a semi-permeable membrane. Alternatively, the fourth treatment can be omitted and the third treatment water is transported to the secondary treatment side.

Согласно настоящему примеру для того, чтобы избежать избыточной нагрузки на полупроницаемую мембрану транспортированием воды третьей очистки, часть воды третьей очистки, например около 50%, транспортируется на сторону первично очищенной воды, а остальные 50% подвергаются очистке сепарацией с использованием ультрафильтрационной мембраны (5) в качестве пятой очистки при использовании оборудования для сепарации полупроницаемой мембраной, которое является отдельным от оборудования, используемого для вышеописанной вторичной очистки. Альтернативно, вода третьей очистки может быть подвергнута очистке сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны (2, 5) без четвертой очистки.According to the present example, in order to avoid excessive load on the semipermeable membrane by transporting the third-purification water, a part of the third-purification water, for example, about 50%, is transported to the side of the primary purified water, and the remaining 50% is subjected to purification by separation using an ultrafiltration membrane (5) in as the fifth treatment when using equipment for separation by a semi-permeable membrane, which is separate from the equipment used for the above secondary treatment. Alternatively, the third purification water can be purified by separation using a semipermeable membrane (2, 5) without a fourth purification.

Сепарацию полупроницаемой мембраной (6) осуществляют в основном таким же образом, как очистку сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны (2). Однако, поскольку концентрация углеводородсодержащих органических веществ в воде четвертой очистки (воде третьей очистки) является уже сниженной третьей очисткой по сравнению с первично очищенной водой с оборудованием меньшего размера по сравнению с оборудованием для очистки сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны вторичной очистки, может быть выполнена очистка сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны в качестве пятой очистки.Separation with a semipermeable membrane (6) is carried out basically in the same way as separation separation using a semipermeable membrane (2). However, since the concentration of hydrocarbon-containing organic substances in the fourth purification water (third purification water) is already a reduced third purification compared to primary purified water with smaller equipment compared to separation purification equipment using a semi-permeable secondary purification membrane, separation purification can be performed using a semi-permeable membrane as a fifth purification.

В данном случае в результате очистки сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны (5) в качестве пятой очистки также образуется концентрированная вода. Такая концентрированная вода транспортируется и смешивается с побочным продуктом-водой, вторично очищенной водой и т.д. Например, в настоящем примере она транспортируется к побочному продукту-воде.In this case, as a result of purification by separation using a semipermeable membrane (5), concentrated water is also formed as the fifth purification. Such concentrated water is transported and mixed with a by-product of water, recycled water, etc. For example, in the present example, it is transported to a by-product of water.

Кроме того, при снова транспортировании воды третьей очистки, которая биоочищается после сепарации полупроницаемой мембраной в качестве вторичной очистки к стороне первично очищенной воды для сепарации полупроницаемой мембраной, очищенная вода может быть получена с эффективностью.In addition, when transporting the third-purification water again, which is bio-purified after separation with a semipermeable membrane as a secondary purification to the side of the primary purified water for separation by a semipermeable membrane, the purified water can be obtained with efficiency.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Пример 1Example 1

Побочный продукт-воду, полученный ФТ-способом, очищают в соответствии со способом, описанным ниже.The FT by-product water is purified in accordance with the method described below.

В частности, побочный продукт-воду подвергают дистилляции (т.е. дистилляционной очистке (1)) с последующей очисткой сепарацией с использованием полупроницаемой мембраны (2). Очищенную таким образом воду используют в качестве такой воды, как промышленная вода и т.д., и концентрированную воду в качестве вторично очищенной воды подвергают биоочистке (3). Кроме того, воду третьей очистки, которую сепарируют на твердое вещество и жидкость на основе мембранной сепарации биоочистки, предварительно смешивают с первично очищенной водой.In particular, the by-product water is subjected to distillation (i.e., distillation purification (1)) followed by purification by separation using a semipermeable membrane (2). Water purified in this way is used as water such as industrial water, etc., and concentrated water is subjected to bio-treatment as a secondary water (3). In addition, water of the third purification, which is separated into solid and liquid based on membrane separation of bio-treatment, is pre-mixed with primary purified water.

Дистилляцию выполняют при 100°C при атмосферном давлении.Distillation is carried out at 100 ° C at atmospheric pressure.

Кроме того, в качестве биоочистки используют вышеописанный способ мембранной сепарации активированного отстоя (МБР). Для биоочистки МБР используют способ азотирования/деазотирования циркуляционного типа. В качестве сепарационной мембраны используют микрофильтрационную мембрану, выполненную из поли-фторовинилидена (средний диаметр пор 0,08 мкм, изготовитель - Toray Industries, Inc.). Сначала вторично очищенную воду вводят в бескислородную ванну, содержащую активированный отстой. После деазотирующей обработки смесь активированного отстоя вводят в следующую азотирующую ванну. В азотирующей ванне выполняют аэробную обработку с аэрацией (т.е. деструкцию органических веществ и реакцию азотирования), и часть смеси транспортируют обратно в бескислородную ванну для циркуляции. В данном случае количество циркуляционного потока является в четыре раза больше по сравнению с количеством потока первично очищенной воды. Кроме того, часть смеси активированного отстоя, содержащуюся в азотирующей ванне, вводят в ванну мембранной сепарации. Плоский мембранный элемент, оборудованный вышеуказанной сепарационной мембраной, погружают в ванну мембранной сепарации, и в нижнюю часть плоского мембранного элемента устанавливают воздушный диффузор для осуществления аэрации как для очистки поверхности мембраны, так и для подачи кислорода. Раствор смеси активированного отстоя в ванне мембранной сепарации транспортируют в азотирующую ванну в количестве потока в три раза больше, чем вторично очищенной воды. Активированный отстой, содержащийся в ванне мембранной сепарации, подвергают сепарации твердое вещество-жидкость с применением отрицательного давления на стороне пермеата сепарационной мембраны при использовании всасывающего насоса. В результате получают пермеат-воду в качестве воды третьей очистки.In addition, as described above, the method of activated sludge membrane separation (ICBM) described above is used. For bioremediation of ICBMs, a circulation-type nitriding / de-nitriding method is used. A microfiltration membrane made of polyfluoro-vinylidene (average pore diameter of 0.08 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) is used as a separation membrane. First, the second purified water is introduced into an oxygen-free bath containing activated sludge. After the de-nitriding treatment, the activated sludge mixture is introduced into the next nitriding bath. In the nitriding bath, aerobic treatment with aeration is performed (i.e., the destruction of organic substances and the nitriding reaction), and part of the mixture is transported back to the oxygen-free bath for circulation. In this case, the amount of circulation flow is four times greater than the amount of stream of primary purified water. In addition, part of the activated sludge mixture contained in the nitriding bath is introduced into the membrane separation bath. A flat membrane element equipped with the aforementioned separation membrane is immersed in a membrane separation bath, and an air diffuser is installed in the lower part of the flat membrane element for aeration, both for cleaning the membrane surface and for supplying oxygen. The solution of the activated sludge mixture in the membrane separation bath is transported to the nitriding bath in an amount of flow three times more than the secondary purified water. The activated sludge contained in the membrane separation bath is subjected to solid-liquid separation using negative pressure on the permeate side of the separation membrane using a suction pump. As a result, permeate water is obtained as the third purification water.

Кроме того, коэффициент извлечения воды для очистки сепарацией полупроницаемой мембраной (2) составляет 80% (остальные 20% отводят как концентрированную воду). В качестве полупроницаемой мембраны используют обратноосмотическую мембрану с низким засорением TML20-370 (плоская мембрана, выполненная из полиамида, изготовитель - Toray Industries, Inc.). В данном случае исходную подаваемую воду для очистки полупроницаемой мембраной вводят в полупроницаемую мембрану при использовании центробежного насоса с получением пермеата-воды и концентрированной воды.In addition, the extraction coefficient of water for purification by separation by a semipermeable membrane (2) is 80% (the remaining 20% is discharged as concentrated water). As a semipermeable membrane, a low clogging reverse membrane osmosis membrane TML20-370 is used (flat membrane made of polyamide, manufactured by Toray Industries, Inc.). In this case, the initial feed water for cleaning with a semipermeable membrane is introduced into the semipermeable membrane using a centrifugal pump to produce permeate water and concentrated water.

Результаты очисток показаны в таблице 1.The cleaning results are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 ФТ-побочный продукт-водаFT-by-product-water ДистилляцияDistillation ОО-пермеат-водаOO-permeate-water ОО-рассолOO brine МБР-очищенная водаICBM-treated water «(Некислотный кислород) содержащие углеводороды»“(Non-Acid Oxygen) Containing Hydrocarbons” мг/лmg / l 1500015,000 -- -- -- -- «(Кислотный кислород) содержащие углеводороды»“(Acidic oxygen) containing hydrocarbons” мг/лmg / l 10001000 700700 30thirty 32003200 50fifty «Углеводороды»"Hydrocarbons" мг/лmg / l < 10<10 -- -- -- -- CODCrCODCr мг/лmg / l 1500015,000 850850 50fifty 40004000 150150

Как показано в таблице 1, побочный продукт-вода содержит «(некислотный кислород) содержащие углеводороды» при концентрации 15000 мг/л и «(кислотный кислород) содержащие углеводороды» при 1000 мг/л. Концентрация «углеводородов» составляет менее 10 мг/л.As shown in table 1, the by-product water contains “(non-acid oxygen) containing hydrocarbons” at a concentration of 15,000 mg / l and “(acid oxygen) containing hydrocarbons” at 1000 mg / l. The concentration of "hydrocarbons" is less than 10 mg / l.

Кроме того, химическая потребность в кислороде благодаря дихромату калия (т.е. CODCr) составляет 15000 мг/л.In addition, the chemical oxygen demand due to potassium dichromate (i.e., CODCr) is 15,000 mg / L.

Кроме того, после дистилляции концентрация «(кислотный кислород) содержащих углеводородов» составляет 700 мг/л, а CODCr - 850 мг/л. Таким образом, при дистилляции коэффициент удаления ХПК, который представляет собой приблизительное значение коэффициента удаления «углеводородсодержащих органических веществ», составляет 94,3%.In addition, after distillation, the concentration of “(acid oxygen) -containing hydrocarbons” is 700 mg / L and CODCr is 850 mg / L. Thus, during distillation, the COD removal coefficient, which is an approximate value of the “hydrocarbon-containing organic substances” removal coefficient, is 94.3%.

Для воды (пермеат-воды), очищенной очисткой сепарацией полупроницаемой мембраной (2), концентрация «(кислотный кислород) содержащих углеводородов» составляет 30 мг/л, а концентрация CODCr - 50 мг/л.For water (permeate water) purified by separation separation by a semipermeable membrane (2), the concentration of “(acid oxygen) containing hydrocarbons” is 30 mg / L and the concentration of CODCr is 50 mg / L.

Кроме того, для концентрированной воды (вторично очищенная вода), образовавшейся в результате очистки сепарацией полупроницаемой мембраной (2), концентрация «(кислотный кислород) содержащих углеводородов» составляет 3200 мг/л, а концентрация CODCr - 4000 мг/л. Еще, кроме того, для воды третьей очистки, полученной от МБР-очистки вторично очищенной воды, концентрация «(кислотный кислород) содержащих углеводородов» составляет 50 мг/л, а концентрация CODCr - 150 мг/л.In addition, for concentrated water (secondary purified water) resulting from purification by separation with a semipermeable membrane (2), the concentration of “(acid oxygen) containing hydrocarbons” is 3200 mg / l, and the concentration of CODCr is 4000 mg / l. In addition, for the third purification water obtained from MBR purification of the second purified water, the concentration of “(acid oxygen) containing hydrocarbons” is 50 mg / l, and the concentration of CODCr is 150 mg / l.

Между тем 30% количества потока воды третьей очистки, полученной после биоочистки, смешивают с первично очищенной водой и снова подвергают очистке сепарацией полупроницаемой мембраной (2).Meanwhile, 30% of the amount of the third-purification water stream obtained after bio-purification is mixed with primary-purified water and again subjected to purification by separation with a semipermeable membrane (2).

В результате вышеописанных очисток побочный продукт-вода может быть преобразован в воду, которая может удовлетворительно использоваться как промышленная вода или оросительная вода. Кроме того, также можно очищать ее до уровня, который требуется для питьевой воды. Кроме того, по сравнению с технологиями-прототипами стоимость оборудования и рабочая стоимость может быть сэкономлена, как описано выше, а также даже концентрированная вода, полученная после мембранной сепарации, может быть легко и эффективно очищена.As a result of the above purifications, the by-product water can be converted to water, which can satisfactorily be used as industrial water or irrigation water. In addition, you can also clean it to the level that is required for drinking water. In addition, in comparison with the prototype technologies, the cost of equipment and operating costs can be saved, as described above, and even the concentrated water obtained after membrane separation can be easily and efficiently cleaned.

Пример 2Example 2

За исключением того, что часть воды третьей очистки, которая не была транспортирована к первично очищенной воде, снова сепарируется на очищенную воду и концентрированную воду в качестве пятой очистки при использовании обратноосмотической мембраны, которая отличается от обратноосмотической мембраны предыдущей стадии, и, по меньшей мере, часть полученной концентрированной воды транспортируется к побочному продукту-воде перед любой очисткой, очистка до воды третьей очистки выполняется точно таким же образом/средством/потоком, как в примере 1. В частности, побочный продукт-вода сначала проходит дистилляцию, а затем подвергается очистке сепарацией полупроницаемой мембраной. Как результат, очищенную воду используют как различную воду для промышленной воды и т.д., и концентрированную воду в качестве вторично очищенной воды подвергают биоочистке. Затем мембранной сепарацией биоочистки осуществляют сепарацию твердое вещество-жидкость с получением воды третьей очистки. Органические вещества, которые содержатся в концентрированной воде воды пятой очистки, подвергаются биоочистке, и они представляют собой компонент, стойкий к деструкции. При циркуляции указанной концентрированной воды на дистилляционную очистку становится возможным, что органические вещества более эффективно очищаются и разрушаются.Except that part of the third-purification water that has not been transported to the primary purified water is again separated into the purified water and concentrated water as the fifth purification using a reverse osmosis membrane, which is different from the reverse osmosis membrane of the previous stage, and at least part of the concentrated water obtained is transported to the by-product-water before any treatment, purification to third-treatment water is carried out in exactly the same way / means / stream, as in Herein 1. In particular, the by-product water is first distilled and then purified by separation with a semipermeable membrane. As a result, purified water is used as various water for industrial water, etc., and concentrated water as a second purified water is subjected to bio-treatment. Then, the membrane separation of biological treatment carry out the separation of solid substance-liquid to obtain water of the third purification. Organic substances contained in concentrated water of the fifth purification water are bio-purified and they are a component resistant to degradation. By circulating said concentrated water for distillation purification, it becomes possible that organic substances are more efficiently cleaned and destroyed.

Обратноосмотической мембраной, которая отличается от обратноосмотической мембраны предыдущей стадии и используется в настоящем примере, является мембрана с низким засорением серии TML20, которая выпускается фирмой Toray Industries, Inc. Рабочие параметры мембраны соответствуют типичным параметрам соответствующего прототипа.The reverse osmosis membrane, which is different from the reverse osmosis membrane of the previous stage and is used in this example, is a low clogging membrane of the TML20 series manufactured by Toray Industries, Inc. The operating parameters of the membrane correspond to the typical parameters of the corresponding prototype.

Таблица 2table 2 МБР-очищенная водаICBM-treated water Вторичная ОО-пермеат-водаSecondary OO-permeate-water Вторичная ОО-концентрированная водаSecondary OO-concentrated water «(Некислотный кислород) содержащие углеводороды»“(Non-Acid Oxygen) Containing Hydrocarbons” мг/лmg / l -- -- -- «(Кислотный кислород) содержащие углеводороды»“(Acidic oxygen) containing hydrocarbons” мг/лmg / l 50fifty 1one 200200 «Углеводороды»"Hydrocarbons" мг/лmg / l -- -- -- CODCrCODCr мг/лmg / l 150150 1010 600600

ОПИСАНИЕ СИМВОЛОВDESCRIPTION OF SYMBOLS

1 - Дистилляция1 - Distillation

2 - Очистка сепарацией полупроницаемой мембраной2 - Cleaning by separation with a semi-permeable membrane

3 - Биоочистка3 - Bio-cleaning

4 - Очистка активированным углем и/или очистка сепарацией ультрафильтрационной мембраной4 - Activated carbon cleaning and / or separation cleaning by ultrafiltration membrane

5 - Очистка сепарацией полупроницаемой мембраной5 - Cleaning by separation with a semi-permeable membrane

10 - Полупроницаемая мембрана10 - Semi-permeable membrane

11 - Материал проточного канала подачи воды11 - Material of the flow channel of the water supply

12 - Материал проточного канала подачи пермеата-воды12 - the material of the flow channel feed permeate-water

13 - Подаваемая вода13 - Supply water

14 - Концентрированная вода14 - Concentrated water

15 - Пермеат-вода15 - Permeate Water

16 - Конечная плита16 - End plate

17 - Центральная труба17 - Central pipe

Claims

1. The method of purification of a by-product of water, which is formed during the synthesis of a liquid hydrocarbon mixture from gaseous carbon monoxide and gaseous hydrogen, characterized in that it includes the following stages:
performing distillation purification of the by-product water, to obtain primarily purified water,
separation of the primary purified water into purified water and concentrated water using a semipermeable membrane,
using concentrated water as a secondary purified water, performing bio-treatment of at least a portion of the secondary purified water to obtain third-purified water, and
transporting at least a portion of the third purification water to the primary purified water, again separating with a semipermeable membrane.

2. The method for purification of a by-product-water according to claim 1, characterized in that for bioremediation, solid-liquid separation is performed on the basis of membrane separation.

3. The method of purification of the by-product-water according to claim 1 or 2, characterized in that a part of the third purification water obtained after bio-treatment, but not transported to the primary purified water, is again separated into purified water and concentrated water using a semi-permeable membrane, which differs from the above semipermeable membrane, followed by separation into purified water and concentrated water using any of these semipermeable membranes, and then at least a portion of the resulting concentrated second water is conveyed to the by-product-water prior to any purification.

4. The method of purification of a by-product-water according to any one of claims 1 and 2, characterized in that after the third purification of water by activated carbon purification and / or ultrafiltration membrane purification, separation is again performed on purified water and concentrated water using a semi-permeable membrane, which differs from the above semipermeable membrane.

5. The method of purification of the by-product-water according to claim 3, characterized in that after the third purification of the water by activated carbon purification and / or ultrafiltration membrane purification, separation is again performed on the purified water and concentrated water using a semipermeable membrane that differs from the above semipermeable membrane.

6. A method for purifying a by-product of water according to any one of claims 1 and 2, characterized in that for a semi-permeable membrane and / or semi-permeable membrane, which differs from the above-described semi-permeable membrane, a low clogging reverse osmosis membrane is used.

7. The method of purification of the by-product-water according to claim 3, characterized in that for the semi-permeable membrane and / or semi-permeable membrane, which differs from the above-described semi-permeable membrane, a low clogging reverse osmosis membrane is used.

8. The method for purifying the by-product water according to claim 4, characterized in that for the semi-permeable membrane and / or semi-permeable membrane, which differs from the above-described semi-permeable membrane, a low clogging reverse osmosis membrane is used.

9. The method of purifying the by-product water according to claim 5, characterized in that for the semi-permeable membrane and / or semi-permeable membrane, which differs from the above-described semi-permeable membrane, a low clogging reverse osmosis membrane is used.