RU2477744C1 - Method for obtaining oil pitches - Google Patents
Method for obtaining oil pitches Download PDFInfo
- Publication number
- RU2477744C1 RU2477744C1 RU2011148720/05A RU2011148720A RU2477744C1 RU 2477744 C1 RU2477744 C1 RU 2477744C1 RU 2011148720/05 A RU2011148720/05 A RU 2011148720/05A RU 2011148720 A RU2011148720 A RU 2011148720A RU 2477744 C1 RU2477744 C1 RU 2477744C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pitch
- low
- melting
- temperature
- reaction
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяных связующих и волокнообразующих пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности для производства углеродных волокон.The invention relates to the field of oil refining, in particular to a method for producing oil binders and fiber-forming pitch, and can be used in the petrochemical and oil refining industries for the production of carbon fibers.
Известен способ получения нефтяного пека термополиконденсацией нефтяного сырья [Патент Бельгии №893465, кл. C10C 3/02, C10C 3/04, опубл. 12.09.1982], в частности смолы пиролиза, под давлением до 15 атм при 290-420°C (предпочтительнее 300-410°C) в течение 10 мин-6 ч с последующим отгоном низкомолекулярных продуктов, причем разница температур между горячей нижней частью реактора и более холодной верхней составляет от 20 до 200°C и выдержкой во втором реакторе при температуре 290-420°C в присутствии водяного пара в течение 5 мин - 2 ч. Пар расходуется в количестве от 0,3 до 3 м3/ч·на м3 реакционной массы.A known method of producing oil pitch by thermopolycondensation of oil raw materials [Belgian patent No. 893465, class.
Недостатками известного способа являются сложность процесса, в частности поддержание разницы температур, относительно низкий выход волокнообразующего пека и его невысокое качество.The disadvantages of this method are the complexity of the process, in particular the maintenance of the temperature difference, the relatively low yield of fiberizing pitch and its low quality.
Известен способ получения нефтяного изотропного волокнообразующего пека [патент РФ №2065470, кл. С10С 1/16, опубл. 20.08.1996. Бюл. №3], включающий термополиконденсацию нефтяного сырья при повышенном давлении в проточном реакторе, отгонку низкомолекулярных продуктов реакции в присутствии неокисляющего агента. Причем исходную смолу пиролиза подвергают сначала ультразвуковой обработке в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), затем термополиконденсации в реакторе проточного типа при 20-50 ати и далее отгонке низкомолекулярных продуктов реакции в сепараторе при подаче неокисляющего агента со скоростью 375-10000 л/ч при 300-360°C. В качестве ПАВ, взятого в количестве 0,1-0,5% от массы сырья, используют смесь полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 400 и адипината полиэтиленгликоля в массовом соотношении 60:40-80:20. Ультразвуковая обработка обеспечивает оптимальное диспергирование ПАВ в исходной смоле пиролиза. Способ позволяет повысить качество пека и производительность за счет непрерывности процесса.A known method of producing oil isotropic fiber-forming pitch [RF patent No. 2065470, class.
Недостатками известного способа являются использование ПАВ, недостаточно высокий выход волокнообразующего пека из-за недостаточного времени пребывания реакционной массы в зоне реакции в связи с проведением стадии термополиконденсации при повышенном давлении только в проточном змеевиковом реакторе.The disadvantages of this method are the use of surfactants, insufficiently high yield fiber-forming pitch due to insufficient residence time of the reaction mass in the reaction zone in connection with the stage of thermopolycondensation at elevated pressure only in a flow-through coil reactor.
Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому результату является способ получения нефтяного волокнообразующего пека [патент РФ №2062285, кл. С10С 1/16, опубл. 20.06.1996. Бюл. №17] путем термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза в проточном реакторе змеевикового типа при повышенном давлении и температуре 330-400°C, отгона низкомолекулярных продуктов реакции и выдержки полученного продукта при температуре 300-330°C в присутствии перегретого водяного пара в качестве неокисляющего агента, причем термополиконденсацию ведут при давлении 30-50 ати и объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 л/ч, а отгон осуществляют с помощью двух сепараторов с обеспечением непрерывной подачи неокисляющего агента со скоростью 375-1000 л/ч в течение 10-25 ч. Термополиконденсацию тяжелой смолы пиролиза проводят на установке непрерывного действия. Сырье из обогреваемой емкости насосом непрерывно подают по трубопроводу в реактор змеевикового типа с восходящим потоком продукта, где проводится термополиконденсация под давлением. После прохождения реакционной зоны продукты реакции поступают в два попеременно работающих сепаратора, где происходит отгон низкомолекулярных продуктов в присутствии перегретого водяного пара или азота. Сверху сепаратора отгон с газообразными продуктами через конденсатор-холодильник поступает в газосепаратор, где после разделения газы отводят в атмосферу, а жидкие продукты собирают в специальную тару. После заполнения определенной части первого сепаратора продукты реакции из реактора направляют во второй сепаратор. В первом в это время происходит дополнительная выдержка для удаления низкомолекулярных и летучих продуктов и доведение пека до требуемых показателей, после чего пек выводят через низ сепаратора в пекоприемник. Учитывая, что плотность тяжелой смолы пиролиза составляет 1,01-1,1 кг/л, а перегретого водяного пара 0,1 кг/л, тогда расход перегретого пара в сепаратор составляет 200-500 л на кг сырья или 20-50 кг на кг сырья. Способ позволяет повысить производительность за счет непрерывности процесса и простоты реализации; выход волокнообразующего пека составляет 22,8-26,3% масс.Closest to the proposed method according to the technical result is a method for producing oil fiber-forming pitch [RF patent No. 2062285, class.
Недостатками способа являются большой расход перегретого пара, невысокий выход волокнообразующего пека, обусловленный недостаточной продолжительностью прохождения реакционной массы по змеевиковому реактору при повышенных давлении и температуре, сложность процесса, связанная с необходимостью поддержания высокого давления. Снижение давления в проточном реакторе ниже 30 ати ведет к закоксовыванию аппаратуры.The disadvantages of the method are the high consumption of superheated steam, the low yield of fiber-forming pitch, due to the insufficient duration of the passage of the reaction mass through the coil reactor at elevated pressure and temperature, the complexity of the process associated with the need to maintain high pressure. A decrease in pressure in the flow reactor below 30 atm leads to coking of the equipment.
Целью заявляемого изобретения является повышение выхода нефтяного пека с заданными физико-химическими характеристиками, упрощение процесса.The aim of the invention is to increase the yield of oil pitch with predetermined physico-chemical characteristics, simplifying the process.
Поставленная цель достигается в предлагаемом способе получения нефтяного волокнообразующего пека, включающем термополиконденсацию тяжелой смолы пиролиза при повышенном давлении и температуре 330-400°C, отгона низкомолекулярных продуктов реакции и выдержки полученного продукта при повышенной температуре в присутствии перегретого водяного пара в качестве неокисляющего агента, причем в качестве сырья используют очищенную от низкокипящих и неплавких компонентов тяжелую смолу пиролиза, реакционная масса находится в зоне реакции заданное время путем ее рециркуляции при давлении 10-25 ати, далее часть реакционной массы направляется в реакционный сепаратор для отгона низкомолекулярных продуктов реакции при расходе перегретого водяного пара в количестве 0,02-0,04 кг/час на кг ТСП и выдержки при температуре 340-380°C в течение 3-10 часов с получением низкоплавкого связующего пека, затем низкоплавкий связующий пек направляется в вакуумную колонну для отгона низкомолекулярных продуктов реакции и выдержки при 300-320°C и давлении 20-50 мм рт.ст. в течение 2-5 часов при расходе перегретого водяного пара в количестве 0,02-0,04 кг/час на кг сырья с получением расплава высокоплавкого пека, полученный расплав обрабатывают ультразвуком с частотой 15-22 кГц и мощностью 50-100 Вт/см2 с получением высокоплавкого волокнообразующего пека. Отгоны низкомолекулярных продуктов реакции направляют на атмосферную колонну для отделения воды и разделения с получением углеводородных газов, бензина, легкого и тяжелого газойлей, далее тяжелый газойль после нагрева до температуры 480-540°С направляют в смеситель. Низкоплавкий связующий пек может быть отведен к качестве самостоятельного товарного продукта.The goal is achieved in the proposed method for producing oil fiber-forming pitch, including thermopolycondensation of a heavy pyrolysis resin at elevated pressure and a temperature of 330-400 ° C, distillation of low molecular weight reaction products and holding the resulting product at elevated temperature in the presence of superheated water vapor as a non-oxidizing agent, and as raw materials, heavy pyrolysis resin purified from low-boiling and non-melting components is used, the reaction mass is in the reaction zone given time by recirculation at a pressure of 10-25 atm, then part of the reaction mass is sent to a reaction separator for distillation of low molecular weight reaction products at a flow rate of superheated water vapor in an amount of 0.02-0.04 kg / h per kg of TSP and holding at a temperature of 340- 380 ° C for 3-10 hours to obtain a low-melting binder pitch, then the low-melting binder pitch is sent to a vacuum column to distill off the low molecular weight reaction products and soaking at 300-320 ° C and a pressure of 20-50 mm Hg within 2-5 hours at a flow rate of superheated water vapor in an amount of 0.02-0.04 kg / h per kg of raw material to obtain a high-melting pitch melt, the obtained melt is treated with ultrasound with a frequency of 15-22 kHz and a power of 50-100 W / cm 2 to obtain a high melting fiber-forming pitch. The distillates of low molecular weight reaction products are sent to an atmospheric column for water separation and separation to produce hydrocarbon gases, gasoline, light and heavy gas oil, then heavy gas oil after heating to a temperature of 480-540 ° C is sent to the mixer. Low melting binder pitch can be assigned as an independent commercial product.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Тяжелая смола пиролиза (ТСП) представляет собой побочный продукт производства этилена. Очистка исходной смолы включает удаление неплавких компонентов путем фильтрации и отгон низкокипящих (до 250°C) компонентов смолы пиролиза. Удаление неплавких компонентов предотвращает закоксовывание аппаратуры за счет исключения образования карбоидов путем удаления центров кристаллизации. Удаление низкокипящих компонентов ТСП снижает газовыделение в процессе термополиконденсации, повышает качество целевого продукта за счет уменьшения пористости пека.The essence of the proposed method is as follows. Heavy pyrolysis resin (TSP) is a by-product of ethylene production. Purification of the starting resin involves the removal of non-meltable components by filtration and distillation of low-boiling (up to 250 ° C) pyrolysis resin components. Removal of non-meltable components prevents coking of the equipment by eliminating the formation of carbides by removing centers of crystallization. Removal of low-boiling components of TSP reduces gas evolution in the process of thermopolycondensation, improves the quality of the target product by reducing the porosity of the pitch.
Физико-химические характеристики исходной ТСП и очищенной ТСП путем фильтрации от неплавких компонентов и отгонки от низкомолекулярных компонентов смол пиролиза представлены в таблице 1.Physico-chemical characteristics of the initial TSP and purified TSP by filtration from non-melting components and distillation of the low molecular weight components of the pyrolysis resins are presented in table 1.
Образование конечного продукта термополиконденсации (в данном случае пека) происходит в результате последовательных превращений компонентов реакционной массы по следующей схеме:The formation of the final product of thermopolycondensation (in this case, pitch) occurs as a result of successive conversions of the components of the reaction mass according to the following scheme:
Для получения качественного волокнообразующего пека процесс термополиконденсации необходимо прекратить на стадии получения карбенов без образования центров зарождения карбоидов (α1-фракции). Для этого в известных способах используют различные методы и приемы (экстракция, гидрирование, поддержание большого градиента температур). Известно, что температура размягчения изотропных волокнообразующих пеков находится в пределах 180-220°C. При меньших температурах размягчения (ниже 180°C) в пеке увеличивается содержание γ-фракции (смол и масел) и уменьшается содержание α-фракции. Большое содержание γ-фракции (10%) приводит к повышенному газовыделению на стадии формования и последующей карбонизации, что ведет к неравномерному формованию, волокно получается низкого качества с наплывами. А низкое содержание α-фракции (менее 20%) ведет к уменьшению прочности углеродного волокна, т.к. α-фракция (карбены) представляет собой наиболее структурированную часть пека, придающую прочность волокну. При больших температурах размягчения (выше 220-230°C) пек переходит в иное качественное состояние и становится анизотропным, с высоким содержанием α1-фракции.To obtain high-quality fiber-forming pitch, the process of thermopolycondensation must be stopped at the stage of producing carbenes without the formation of nucleation centers for carboids (α 1 fractions). To do this, in known methods using various methods and techniques (extraction, hydrogenation, maintaining a large temperature gradient). It is known that the softening temperature of isotropic fiber-forming pitch is in the range of 180-220 ° C. At lower softening temperatures (below 180 ° C) in the pitch, the content of the γ-fraction (resins and oils) increases and the content of the α-fraction decreases. The high content of the γ-fraction (10%) leads to increased gas evolution at the stage of molding and subsequent carbonization, which leads to uneven forming, the fiber is of poor quality with influxes. A low content of α-fraction (less than 20%) leads to a decrease in the strength of carbon fiber, because The α-fraction (carbenes) is the most structured part of the pitch, giving strength to the fiber. At high softening temperatures (above 220-230 ° C), the pitch changes to a different qualitative state and becomes anisotropic, with a high content of α 1 fraction.
Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование очищенной ТСП, проведение процесса термополиконденсации при давлении 10-25 ати, рециркуляция реакционной массы в зону реакции и возврат тяжелого газойля в технологический процесс для повышения выхода пека и обработка полученного волокнообразующего пека ультразвуком.Distinctive features of the proposed method are the use of purified TSP, conducting the process of thermopolycondensation at a pressure of 10-25 atm, recycling the reaction mixture to the reaction zone and returning heavy gas oil to the process to increase the yield of the pitch and treating the resulting fiber-forming pitch with ultrasound.
Процесс термополиконденсации в проточном реакторе змеевикового типа проводится при давлении 10-25 атм, при этом достигаются оптимальные условия технологического процесса. При давлении выше 7 ати все компоненты реакционной массы находятся в жидком агрегатном состоянии, однако при давлении ниже 10 ати понижается выход пека и увеличивается скорость закоксовывания аппаратуры. Повышение давления выше 25 ати нецелесообразно из-за повышения энергетических затрат.The process of thermal polycondensation in a flow-through reactor of a coil type is carried out at a pressure of 10-25 atm, while the optimal process conditions are achieved. At pressures above 7 atm, all components of the reaction mixture are in a liquid state of aggregation, but at pressures below 10 atm, the pitch yield decreases and the coking rate of the equipment increases. An increase in pressure above 25 atm is impractical due to increased energy costs.
Выдержка реакционной массы при температуре 340-380°C в течение 3-10 часов при расходе перегретого водяного пара в количестве 0,02-0,04 кг/час на кг ТСП с одновременным отгоном низкомолекулярных продуктов реакции обеспечивает оптимальные условия получения низкоплавкого связующего пека. Проведение процесса при температуре ниже 340°C и в течение менее 3 часов приводит к снижению выхода связующего пека из-за неполного протекания реакции поликонденсации. Повышение температуры выше 380°C и продолжительности выдержки более 10 часов приводит к образованию α1-фракции, что снижает качество как связующего, так и волокнообразующего пеков. Расход перегретого водяного пара ниже 0,02 кг/час на кг ТСП не обеспечивает поддержание температуры реакционной массы в пределах 340-380°C, а также ее интенсивное перемешивание. Увеличение расхода перегретого пара выше 0,04 кг/час на кг ТСП не влияет на групповой состав и температуру размягчения пека и экономически нецелесообразно.Exposure of the reaction mass at a temperature of 340-380 ° C for 3-10 hours at a flow rate of superheated water vapor in an amount of 0.02-0.04 kg / h per kg of TSP with simultaneous distillation of low molecular weight reaction products provides optimal conditions for obtaining a low-melting binder pitch. The process at a temperature below 340 ° C and for less than 3 hours leads to a decrease in the yield of binder pitch due to the incomplete course of the polycondensation reaction. An increase in temperature above 380 ° C and a holding time of more than 10 hours leads to the formation of an α 1 fraction, which reduces the quality of both the binder and fiber-forming pitch. The consumption of superheated water vapor below 0.02 kg / h per kg of TSP does not provide for maintaining the temperature of the reaction mixture within 340-380 ° C, as well as its intensive mixing. An increase in the consumption of superheated steam above 0.04 kg / h per kg of TSP does not affect the group composition and softening temperature of the pitch and is not economically feasible.
Выдержка низкоплавкого связующего пека при температуре 300-320°C и давлении 20-50 мм рт.ст. в течение 2-5 часов с одновременным отгоном низкомолекулярных продуктов реакции обеспечивает оптимальные условия получения высокоплавкого волокнообразующего пека. Остаточное давление выше 50 мм рт.ст. недостаточно эффективно для удаления летучих низкомолекулярных продуктов. Поддержание давления ниже 20 мм рт.ст. вызывает трудности технологического характера. Поддержание температуры ниже 300°C и давления выше 50 мм рт.ст. приводит к снижению качества волокнообразующего пека. При проведении отгонки и выдержки при температурах выше 330°C имеет место образование α1-фракции.The exposure of low-melting binder pitch at a temperature of 300-320 ° C and a pressure of 20-50 mm RT.article within 2-5 hours with simultaneous distillation of low molecular weight reaction products provides optimal conditions for the production of high-melting fiber-forming pitch. Residual pressure above 50 mmHg not effective enough to remove volatile low molecular weight products. Maintaining pressure below 20 mmHg causes technological difficulties. Maintaining temperature below 300 ° C and pressure above 50 mmHg leads to a decrease in the quality of fiber-forming pitch. During distillation and aging at temperatures above 330 ° C, the formation of α 1 fraction takes place.
Обработка ультразвуком с частотой 15-25 кГц и мощностью 50-100 Вт/см2 расплава высокоплавкого пека обеспечивает повышение качества волокнообразующего пека за счет удаления пузырьков, однородности структуры.Ultrasonic treatment with a frequency of 15-25 kHz and a power of 50-100 W / cm 2 melt high-melting pitch provides an increase in the quality of fiber-forming pitch by removing bubbles, the uniformity of the structure.
Нагрев тяжелого газойля выше температуры 480°C снижает вязкость и обеспечивает его транспортабельность по трубопроводам. Увеличение температуры газойля выше 540°C нецелесообразно, так как приводит к росту энергозатрат.Heating heavy gas oil above 480 ° C reduces viscosity and ensures pipelability. An increase in gas oil temperature above 540 ° C is impractical, since it leads to an increase in energy consumption.
Увеличение выхода пека достигается путем циркуляции реакционной массы и тем самым увеличения продолжительности процесса термополиконденсации при давлении 10-25 ати и температуре 340-380°C, а также возвратом тяжелого газойля в процесс. Упрощение процесса достигается поддержанием более низкого давления в пределах 10-25 ати, при этом исключается закоксовывание аппаратуры.An increase in pitch yield is achieved by circulating the reaction mixture and thereby increasing the duration of the thermopolycondensation process at a pressure of 10-25 atm and a temperature of 340-380 ° C, as well as returning heavy gas oil to the process. The simplification of the process is achieved by maintaining a lower pressure in the range of 10-25 atmospheres, while the coking of the equipment is eliminated.
Принципиальная технологическая схема получения нефтяных пеков приведена на рис.1.Schematic diagram of the production of oil pitch is shown in Fig. 1.
Очищенную тяжелую смолу пиролиза потоком I подают в трубчатую печь 2, где она нагревается до температуры 300-420°C под давлением 10-25 ати. Нагретая смола потоком II подается в смеситель 3, где смешивается с циркулирующей реакционной массой и поступает в проточный реактор 4. Из реактора 4 выводится балансовое количество реакционной массы в один из трех реакционных сепараторов 5, работающих периодически. Часть реакционной массы из проточного реактора 4 возвращается в смеситель 3. В реакционном сепараторе 5 происходит отгон низкомолекулярных продуктов реакции за счет снижения давления до 1 атм. После заполнения одного реакционного сепаратора его отключают от линии подачи реакционной массы, которую направляют в следующий реакционный сепаратор. В реакционном сепараторе 5 продолжают термополиконденсацию реакционной массы. После достижения заданной степени превращения реакционная масса из реакционного сепаратора 5 отводится в виде промежуточного товарного продукта - низкоплавкого связующего пека. Для получения волокнообразующего пека низкоплавкий связующий пек потоком V подается в вакуумную колонну 6, где производится отгон низкомолекулярных компонентов. После отгона низкомолекулярных продуктов реакции поликонденсации расплав высокоплавкого пека VI из вакуумной колонны направляют в узел ультразвуковой обработки 7 с получением товарного продукта - волокнообразующего пека. Отгоны низкомолекулярных продуктов термополиконденсации из реакционных сепараторов 5 потоком VIII и вакуумной колонны 6 потоком IX подаются в атмосферную колонну 8, где они подвергаются фракционированию при атмосферном давлении с отделением воды Х и получением легкого XI и тяжелого XII газойлей, бензина XIII, углеводородных газов XIV. Тяжелый газойль после нагрева в трубчатой печи 9 до температуры 480-540°С возвращают в проточный реактор 4 через смеситель 3.The purified heavy pyrolysis resin is fed by stream I to a
Полученные нефтяные пеки анализировали по следующим показателям качества:The resulting oil sands were analyzed by the following quality indicators:
- температура размягчения по методу «кольцо и стержень», ГОСТ 9950-83;- softening temperature according to the method of "ring and rod", GOST 9950-83;
- содержание α1-фракции, не растворимой в хинолине, ГОСТ 12000-83;- content of α 1 fraction insoluble in quinoline, GOST 12000-83;
- содержание α-фракции, не растворимой в толуоле, ГОСТ 7847-73;- the content of the α-fraction insoluble in toluene, GOST 7847-73;
- содержание γ-фракции, растворимой в изооктане аналогично ГОСТ 7847-73;- the content of the γ-fraction soluble in isooctane is similar to GOST 7847-73;
- содержание β-фракции, не растворенной в изооктане, но растворимой в толуоле, по разности Р=100%-(α+γ).- the content of the β-fraction, not dissolved in isooctane, but soluble in toluene, by the difference P = 100% - (α + γ).
Осуществление способа иллюстрируется примерами.The implementation of the method is illustrated by examples.
Пример 1. Очищенную от низкокипящих и неплавких компонентов тяжелую смолу пиролиза в количестве 50 кг с температурой 95°C непрерывно подают с массовым расходом 10 кг/час в трубчатую печь, где исходную смолу нагревают до температуры 360°C при давлении 25 атм. Нагретую смолу подают в смеситель, где она смешивается с циркулирующей реакционной массой и поступает в проточный реактор. В проточный реактор подается перегретый водяной пар с массовым расходом 0,3 кг/час. Расход перегретого водяного пара составляет 0,03 кг на 1 кг исходного сырья. Из проточного реактора выводится реакционная масса со скоростью 10 кг/час в один из трех реакционных сепараторов, работающих периодически. Температура реакционной массы в реакционном сепараторе поддерживается равной 360°C. Давление в реакционном сепараторе составляет 1 атм, продолжительность выдержки реакционной массы - 3 часа. В реакционный сепаратор для разделения продуктов реакции и удаления низкомолекулярных компонентов подают в противотоке перегретый водяной пар с массовым расходом 0,2 кг/час. Расход пара в реакционный сепаратор составляет 0,02 кг на кг сырья. Полученный низкоплавкий связующий пек отводят с низа реакционного сепаратора в качестве товарного продукта. Низкомолекулярные продукты реакции подаются в атмосферную колонну для разделения на воду, тяжелый (фракция 350°C - конец кипения) и легкий (фракция 200-350°C) газойль, углеводородные газы (C1-C4) и бензин (фракция начало кипения - 200°C). Тяжелый газойль в количестве 3,75 кг после нагрева до температуры 500°C возвращают в проточный реактор через в смеситель.Example 1. Purified from low-boiling and non-melting components heavy pyrolysis resin in the amount of 50 kg with a temperature of 95 ° C is continuously fed with a mass flow rate of 10 kg / h into a tube furnace, where the initial resin is heated to a temperature of 360 ° C at a pressure of 25 atm. The heated resin is fed into the mixer, where it is mixed with the circulating reaction mass and enters the flow reactor. Overheated water vapor with a mass flow rate of 0.3 kg / h is fed into the flow reactor. The consumption of superheated water vapor is 0.03 kg per 1 kg of feedstock. The reaction mass is discharged from the flow reactor at a rate of 10 kg / h into one of the three reaction separators operating periodically. The temperature of the reaction mass in the reaction separator is maintained at 360 ° C. The pressure in the reaction separator is 1 atm, the exposure time of the reaction mass is 3 hours. To separate the reaction products and remove low molecular weight components, a superheated water vapor with a mass flow rate of 0.2 kg / h is supplied in a countercurrent separator. The steam consumption in the reaction separator is 0.02 kg per kg of raw material. The resulting low-melting binder pitch is removed from the bottom of the reaction separator as a commercial product. Low molecular weight reaction products are fed to an atmospheric column for separation into water, heavy (fraction 350 ° C - end of boiling) and light (fraction 200-350 ° C) gas oil, hydrocarbon gases (C 1 -C 4 ) and gasoline (fraction beginning of boiling - 200 ° C). 3.75 kg heavy gas oil is returned to the flow reactor through a mixer after heating to a temperature of 500 ° C.
В результате процесса было получено 39,25 кг низкоплавкого связующего пека с температурой размягчения 95°C и следующим групповым составом: содержание α-фракции 28,1, α1-фракция (неплавкие компоненты) отсутствует, β-фракции 50,5 и γ-фракции 21,4% масс. Выход пека составил 78,5% масс.As a result, the process was obtained 39.25 kg of the low-melting binder pitch having a softening point of 95 ° C and the following group composition: α-fraction content of 28,1, α 1-fraction (non-fusible component) is absent, β-and γ- fraction 50.5 fractions of 21.4% of the mass. The output of the pitch amounted to 78.5% of the mass.
Пример 2. Очищенную от низкокипящих и неплавких компонентов тяжелую смолу пиролиза в количестве 50 кг с температурой 95°C непрерывно подают с массовым расходом 10 кг/час в трубчатую печь, где исходную смолу нагревают до температуры 360°C при давлении 25 атм. Нагретая смола подается в смеситель, где она смешивается с циркулирующей реакционной массой и поступает в проточный реактор. В проточный реактор подается перегретый водяной пар с массовым расходом 0,3 кг/час. Расход перегретого водяного пара составляет 0,03 кг на 1 кг исходного сырья. Из проточного реактора выводится реакционная масса со скоростью 10 кг/час в один из трех реакционных сепараторов, работающих периодически. Температура реакционной массы в реакционном сепараторе поддерживается равной 360°C. Давление в реакционном сепараторе составляет 1 атм, продолжительность выдержки реакционной массы 3 часа. В реакционный сепаратор для разделения продуктов реакции и удаления низкомолекулярных компонентов подают в противотоке перегретый водяной пар с массовым расходом 0,2 кг/час. Расход пара в реакционный сепаратор составляет 0,02 кг на кг сырья. Полученный низкоплавкий связующий пек для получения волокнообразующего пека направляют в вакуумную колонну, где пек выдерживают при 300-320°C и давлении 20-50 мм рт.ст. в течение 4 часов. При этом происходит отгон низкомолекулярных продуктов реакции. Массовый расход перегретого водяного пара в вакуумную колонну равен 0,3 кг/час, при этом расход перегретого пара составляет 0,03 кг на кг сырья. После вакуумной колонны полученный расплав высокоплавкого пека обрабатывают ультразвуком с частотой 20 кГц и мощностью 75 Вт/см2 с получением высокоплавкого волокнообразующего пека. Низкомолекулярные продукты реакции из вакуумной колонны подаются в атмосферную колонну для разделения на воду, тяжелый и легкий газойль, углеводородные газы и бензин. Тяжелый газойль в количестве 5,23 кг нагревают до температуры 500°C и возвращают в проточный реактор через смеситель.Example 2. Purified from low-boiling and non-melting components heavy pyrolysis resin in the amount of 50 kg with a temperature of 95 ° C is continuously fed with a mass flow rate of 10 kg / h to a tube furnace, where the initial resin is heated to a temperature of 360 ° C at a pressure of 25 atm. The heated resin is fed into the mixer, where it is mixed with the circulating reaction mass and enters the flow reactor. Overheated water vapor with a mass flow rate of 0.3 kg / h is fed into the flow reactor. The consumption of superheated water vapor is 0.03 kg per 1 kg of feedstock. The reaction mass is discharged from the flow reactor at a rate of 10 kg / h into one of the three reaction separators operating periodically. The temperature of the reaction mass in the reaction separator is maintained at 360 ° C. The pressure in the reaction separator is 1 atm, the exposure time of the reaction mass is 3 hours. To separate the reaction products and remove low molecular weight components, a superheated water vapor with a mass flow rate of 0.2 kg / h is supplied in a countercurrent separator. The steam consumption in the reaction separator is 0.02 kg per kg of raw material. The resulting low-melting binder pitch to obtain fiber-forming pitch is sent to a vacuum column, where the pitch is maintained at 300-320 ° C and a pressure of 20-50 mm Hg within 4 hours. When this occurs, the distillation of low molecular weight reaction products. The mass flow rate of superheated water vapor in the vacuum column is 0.3 kg / h, while the consumption of superheated steam is 0.03 kg per kg of raw material. After the vacuum column, the obtained melt of the high-melting pitch is treated with ultrasound at a frequency of 20 kHz and a power of 75 W / cm 2 to obtain a high-melting fiber-forming pitch. The low molecular weight reaction products from the vacuum column are fed to an atmospheric column for separation into water, heavy and light gas oil, hydrocarbon gases and gasoline. Heavy gas oil in an amount of 5.23 kg is heated to a temperature of 500 ° C and returned to the flow reactor through a mixer.
В результате процесса было получено 18,40 кг высокоплавкого волокнообразующего пека с температурой размягчения 192°C и следующим групповым составом: содержание α-фракции 29,6, α1-фракция 0,0, β-фракции 68,1 и γ-фракции 2,3% масс. Выход пека составил 36,8% масс. на ТСП.As a result of the process, 18.40 kg of high-melting fiber-forming pitch with a softening temperature of 192 ° C and the following group composition were obtained: the content of α-fraction 29.6, α 1 -fraction 0.0, β-fraction 68.1 and γ-
Способ позволяет:The method allows:
- увеличить выход нефтяного волокнообразующего пека за счет увеличения продолжительности термополиконденсации при повышенных давлении 10-25 ати и температуре 340-380°C и направления тяжелого газойля в зону реакции (в смеситель и далее в проточный реактор);- increase the yield of oil fiber-forming pitch by increasing the duration of thermopolycondensation at elevated pressures of 10-25 atm and a temperature of 340-380 ° C and directing heavy gas oil to the reaction zone (to the mixer and then to the flow reactor);
- упростить процесс применением давления 10-25 ати без закоксовывания аппаратуры;- simplify the process by applying a pressure of 10-25 ati without coking equipment;
- улучшить качество полученного пека дегазацией в ультразвуковом поле;- improve the quality of the pitch obtained by degassing in an ultrasonic field;
- получать пеки различного назначения: связующие и волокнообразующие.- receive pitches for various purposes: binders and fiber-forming.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011148720/05A RU2477744C1 (en) | 2011-11-29 | 2011-11-29 | Method for obtaining oil pitches |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011148720/05A RU2477744C1 (en) | 2011-11-29 | 2011-11-29 | Method for obtaining oil pitches |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2477744C1 true RU2477744C1 (en) | 2013-03-20 |
Family
ID=49124398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011148720/05A RU2477744C1 (en) | 2011-11-29 | 2011-11-29 | Method for obtaining oil pitches |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2477744C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2643954C1 (en) * | 2017-06-01 | 2018-02-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Method of obtaining oil medium-temperature binding and impregnation pitches |
| RU2645524C1 (en) * | 2017-06-21 | 2018-02-21 | Акционерное общество "Салаватский химический завод" | Method of obtaining petroleum pitch |
| RU2647735C1 (en) * | 2017-06-01 | 2018-03-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Method of obtaining high-temperature petroleum binding tar |
| RU2659262C1 (en) * | 2017-09-14 | 2018-06-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Method of obtaining high-temperature petroleum binding tar |
| RU2663148C1 (en) * | 2017-09-14 | 2018-08-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Method of obtaining oil medium temperature binding and treating pitches |
| RU2750991C1 (en) * | 2020-10-25 | 2021-07-07 | Акционерное Общество "Восточный Научно-Исследовательский Углехимический Институт" | Method for producing oil pitch |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU846548A1 (en) * | 1978-12-04 | 1981-07-15 | Московский Ордена Трудового Крас-Ного Знамени Институт Нефтехимичес-Кой И Газовой Промышленности Им.И.M.Губкина | Method of oil pitch production |
| EP0436268A1 (en) * | 1987-10-09 | 1991-07-10 | Conoco Inc. | Process for producing clean distillate pitch and/or mesophase pitch for use in the production of carbon fibers |
| RU2062285C1 (en) * | 1994-05-13 | 1996-06-20 | Башкирский государственный университет | Method to produce petroleum fiber-forming pitch |
| RU2065470C1 (en) * | 1994-07-27 | 1996-08-20 | Башкирский государственный университет | Method of producing petroleum isotropic fiber-forming pitch |
| RU2085571C1 (en) * | 1995-08-08 | 1997-07-27 | Запорин Виктор Павлович | Method of producing petroleum electrode pitch |
| EP1739153A2 (en) * | 2004-02-20 | 2007-01-03 | Industrial Quimica del Nalon, S.A. | Method for the production of brea from tar and the distillates thereof arising from coal tar by oxidative thermal treatment |
-
2011
- 2011-11-29 RU RU2011148720/05A patent/RU2477744C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU846548A1 (en) * | 1978-12-04 | 1981-07-15 | Московский Ордена Трудового Крас-Ного Знамени Институт Нефтехимичес-Кой И Газовой Промышленности Им.И.M.Губкина | Method of oil pitch production |
| EP0436268A1 (en) * | 1987-10-09 | 1991-07-10 | Conoco Inc. | Process for producing clean distillate pitch and/or mesophase pitch for use in the production of carbon fibers |
| JPH03212489A (en) * | 1987-10-09 | 1991-09-18 | Conoco Inc | Manufacture of purified pitch and/or mesophase pitch for manufacturing carbon fiber |
| RU2062285C1 (en) * | 1994-05-13 | 1996-06-20 | Башкирский государственный университет | Method to produce petroleum fiber-forming pitch |
| RU2065470C1 (en) * | 1994-07-27 | 1996-08-20 | Башкирский государственный университет | Method of producing petroleum isotropic fiber-forming pitch |
| RU2085571C1 (en) * | 1995-08-08 | 1997-07-27 | Запорин Виктор Павлович | Method of producing petroleum electrode pitch |
| EP1739153A2 (en) * | 2004-02-20 | 2007-01-03 | Industrial Quimica del Nalon, S.A. | Method for the production of brea from tar and the distillates thereof arising from coal tar by oxidative thermal treatment |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2643954C1 (en) * | 2017-06-01 | 2018-02-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Method of obtaining oil medium-temperature binding and impregnation pitches |
| RU2647735C1 (en) * | 2017-06-01 | 2018-03-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Method of obtaining high-temperature petroleum binding tar |
| RU2645524C1 (en) * | 2017-06-21 | 2018-02-21 | Акционерное общество "Салаватский химический завод" | Method of obtaining petroleum pitch |
| RU2659262C1 (en) * | 2017-09-14 | 2018-06-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Method of obtaining high-temperature petroleum binding tar |
| RU2663148C1 (en) * | 2017-09-14 | 2018-08-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Method of obtaining oil medium temperature binding and treating pitches |
| RU2750991C1 (en) * | 2020-10-25 | 2021-07-07 | Акционерное Общество "Восточный Научно-Исследовательский Углехимический Институт" | Method for producing oil pitch |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2477744C1 (en) | Method for obtaining oil pitches | |
| KR101902307B1 (en) | Method and apparatus for energy-efficient processing of secondary deposits | |
| CN102051191B (en) | Production method and system of coal-based needle coke | |
| US9376626B1 (en) | Turbulent mesophase pitch process and products | |
| US4705618A (en) | Process for the preparation of an intermediate pitch for manufacturing carbon products | |
| RU2478685C1 (en) | Petroleum pitch obtaining method | |
| CN108219839B (en) | Needle coke production method and device | |
| EP3469026B1 (en) | Turbulent mesophase pitch process and products | |
| CN113667505B (en) | Production method and production system of mesophase pitch | |
| RU2643954C1 (en) | Method of obtaining oil medium-temperature binding and impregnation pitches | |
| RU2062285C1 (en) | Method to produce petroleum fiber-forming pitch | |
| CN101463266B (en) | Viscosity breaking method | |
| RU2065470C1 (en) | Method of producing petroleum isotropic fiber-forming pitch | |
| RU2668444C1 (en) | Method for obtaining anisotropic petroleum pitch | |
| RU2663148C1 (en) | Method of obtaining oil medium temperature binding and treating pitches | |
| RU2437915C1 (en) | Procedure for production of coke additive by delayed coking | |
| RU2659262C1 (en) | Method of obtaining high-temperature petroleum binding tar | |
| RU2645524C1 (en) | Method of obtaining petroleum pitch | |
| CN102268287B (en) | Delayed coking method of advanced deacidification of high acid raw oil | |
| RU2647735C1 (en) | Method of obtaining high-temperature petroleum binding tar | |
| CN109517613A (en) | A kind of coal-based needle coke raw material pretreatment process | |
| RU2668870C1 (en) | Method of obtaining anisotropic petroleum pitch | |
| EP2637778A2 (en) | Falling film reactor for light tar oxidation | |
| RU2502782C2 (en) | Method for obtaining anisotropic fibre-forming petroleum pitch by toluene extraction under supercritical conditions | |
| US11959022B2 (en) | Extruder systems and processes for production of petroleum coke and mesophase pitch |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151130 |