RU2668444C1 - Method for obtaining anisotropic petroleum pitch - Google Patents
Method for obtaining anisotropic petroleum pitch Download PDFInfo
- Publication number
- RU2668444C1 RU2668444C1 RU2017132240A RU2017132240A RU2668444C1 RU 2668444 C1 RU2668444 C1 RU 2668444C1 RU 2017132240 A RU2017132240 A RU 2017132240A RU 2017132240 A RU2017132240 A RU 2017132240A RU 2668444 C1 RU2668444 C1 RU 2668444C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- pitch
- oil
- mixture
- mpa
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 title description 2
- 239000011295 pitch Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 51
- 239000011305 binder pitch Substances 0.000 claims description 15
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- -1 alkylnaphthalene Chemical compound 0.000 claims description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims 2
- 239000011337 anisotropic pitch Substances 0.000 abstract description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011338 soft pitch Substances 0.000 description 2
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/02—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction
- C10C3/026—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction with organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способам получения анизотропного нефтяного пека, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперабатывающей промышленности для получения анизотропных нефтяных пеков различного назначения, в том числе и волокнообразующих.The invention relates to the field of oil refining, in particular to methods for producing anisotropic oil pitch, and can be used in the petrochemical and oil refining industries to produce anisotropic oil pitch for various purposes, including fiber-forming.
Известен способ получения анизотропного нефтяного пека путем термообработки изотропного нефтяного пека в инертной атмосфере при температуре 320-470°С, давлении 3-20 атм в течение 1-20 часов [патент Великобритании 1379423, кл. С10С 1/16, опубл. 08.09. 1972].A known method of producing anisotropic oil pitch by heat treatment of isotropic oil pitch in an inert atmosphere at a temperature of 320-470 ° C, a pressure of 3-20 atm for 1-20 hours [UK patent 1379423, CL.
Недостаток известного способа состоит в низком содержании мезофазы в получаемом пеке.The disadvantage of this method is the low content of mesophase in the resulting pitch.
Известен способ получения анизотропного нефтяного волокнообразующего пека путем термообработки изотропного нефтяного пека в инертной атмосфере при температуре 350-450°С и атмосферном давлении в течение 20-100 ч, последующей экстракцией изотропной части полученного гетерофазного пека толуолом при температуре 330-350°С и давлении 10-20 МПа, отгоном толуола и обработкой полученного анизотропного пека в ультразвуковом поле [Патент РФ 2502782, кл. С10С 3/00, опубл. 27.012.2013].A known method of producing anisotropic oil fiber-forming pitch by heat treatment of isotropic oil pitch in an inert atmosphere at a temperature of 350-450 ° C and atmospheric pressure for 20-100 hours, followed by extraction of the isotropic part of the obtained heterophase pitch with toluene at a temperature of 330-350 ° C and a pressure of 10 -20 MPa, distillation of toluene and processing the obtained anisotropic pitch in an ultrasonic field [RF Patent 2502782, cl.
Недостатком известного способа является высокая себестоимость полученного пека из-за использования в качестве экстрагента органического растворителя - толуола.The disadvantage of this method is the high cost of the obtained pitch due to the use of an organic solvent as toluene — toluene.
Наиболее близким к изобретению является способ получения анизотропного нефтяного пека путем термообработки изотропного нефтяного пека в инертной атмосфере при температуре 350-450°С и давлении 10-100 мм рт.ст., с последующей экстракционной обработкой полученного гетерофазного пека, отгоном экстрагента и обработкой полученного анизотропного пека в ультразвуковом поле для удаления следов экстрагента, в качестве экстрагента используют легкий прямогонный бензин с температурой начала кипения 62°С, взятого в количестве весовой кратности легкий прямогонный бензин : гетерофазный пек = 5-10:1, а экстракцию проводят при температуре кипения экстрагента в течение 5-20 часов, при этом образующиеся в процессе термообработки газы и дистиллятные продукты отводятся, подвергаются охлаждению и конденсации с последующим разделением на легкую и тяжелую дистиллятную фракцию с температурой кипения 350-450°С, осуществляется возврат тяжелой дистиллятной фракции на стадию термообработки нефтяного пека в количестве 40-50% масс. по отношению к изотропному пеку. [Патент РФ 2563280, кл. С10С 3/00, опубл. 20.00.2015].Closest to the invention is a method for producing anisotropic oil pitch by heat treatment of isotropic oil pitch in an inert atmosphere at a temperature of 350-450 ° C and a pressure of 10-100 mm Hg, followed by extraction processing of the obtained heterophasic pitch, distillation of the extractant and processing of the obtained anisotropic pitch in an ultrasonic field to remove traces of extractant, light straight-run gasoline with a boiling point of 62 ° C, taken in an amount of weight multiplicity, is used as extractant straight run gasoline: heterophasic pitch = 5-10: 1, and extraction is carried out at the boiling point of the extractant for 5-20 hours, while the gases and distillate products formed during the heat treatment are discharged, cooled and condensed, followed by separation into light and heavy distillate fraction with a boiling point of 350-450 ° C, the heavy distillate fraction is returned to the stage of heat treatment of oil pitch in an amount of 40-50% of the mass. in relation to isotropic pitch. [RF patent 2563280, cl.
Недостатками способа являются является высокая себестоимость полученного пека из-за стадии экстракции и большое содержание анизотропной фазы в целевом пеке, ограничивающее области его применения. Анизотропные пеки с заданными свойствами и концентрацией мезофазы менее 100% невозможно получить простым смешением анизотропного с содержанием 100% масс. мезофазы и изотропного пеков.The disadvantages of the method are the high cost of the obtained pitch due to the extraction stage and the high content of the anisotropic phase in the target pitch, limiting the scope of its application. Anisotropic peaks with desired properties and a mesophase concentration of less than 100% cannot be obtained simply by mixing anisotropic with a content of 100% by mass. mesophase and isotropic pitch.
Целью изобретения является получение целевого анизотропного нефтяного пека с содержанием мезофазы 50-100% масс. из смеси нефтяного высокотемпературного связующего пека (таблица 1) и растворителя с высокой ароматичностью, упрощение процесса.The aim of the invention is to obtain the target anisotropic oil pitch with a mesophase content of 50-100% of the mass. from a mixture of petroleum high-temperature binder pitch (table 1) and a solvent with high aromaticity, simplification of the process.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения анизотропного нефтяного пека, включающий термополиконденсацию смеси нефтяного высокотемпературного связующего пека с растворителем высокой ароматичности в проточном реакторе при температуре 350-400°С и давлении 0,5-1,0 МПа, с последующей изотермической выдержкой полученного гетерофазного пека с содержанием оптически анизотропной фазы 5-10% при повышенной температуре, давлении 0,001-0,200 МПа, рециркуляции реакционной массы и барботаже природного газа для отгона низкомолекулярных продуктов реакции и концентрирования оптически анизотропной фазы до 55-100%, при этом способ получения анизотропных нефтяных пеков производится в две стадии, в качестве сырья используется нефтяной высокотемпературный связующий пек с заданными свойствами, на первой стадии перед входом в проточный реактор производится очистка реакционной смеси от неплавких компонентов с помощью фильтра; процесс термополиконденсации смеси высокотемпературного связующего с высокоароматичным растворителем в отношении 1:1-1:5 проводят в проточном реакторе при температуре 350-400°С, давлении 0,5-1,0 МПа с рециркуляцией реакционной массы, затем на второй стадии процесса физико-химическое и химическое концентрирование анизотропной фазы осуществляют изотермической выдержкой при температуре 330-380°С, при давлении 0,001-0,200 МПа в течение 36-50 часов, рециркуляции и барботаже реакционной массы методом дутья природного газа в объем реактора, при расходе газа в количестве 0,015-0,025 кг/час на кг реакционной массы, сопровождающейся термополиконденсацией мезогенных и отгоном летучих низкомолекулярных компонентов смеси. Отгоны низкомолекулярных продуктов реакции направляют в колонну для разделения с получением углеводородных газов, бензина, легкого и тяжелого газойлей.This goal is achieved by the proposed method for producing anisotropic oil pitch, including thermopolycondensation of a mixture of high temperature oil binder pitch with a high aromatic solvent in a flow reactor at a temperature of 350-400 ° C and a pressure of 0.5-1.0 MPa, followed by isothermal aging of the obtained heterophasic pitch with the content of the optically anisotropic phase 5-10% at elevated temperature, pressure 0.001-0.200 MPa, recirculation of the reaction mass and sparging of natural gas for distillation of low molecular weight reaction products and the concentration of the optically anisotropic phase up to 55-100%, while the method of producing anisotropic oil pitch is carried out in two stages, the oil is used as a high-temperature oil binder pitch with desired properties, in the first stage, before entering the flow reactor, the reaction mixture is cleaned of non-meltable components using a filter; the process of thermopolycondensation of a mixture of a high-temperature binder with a highly aromatic solvent in a ratio of 1: 1-1: 5 is carried out in a flow reactor at a temperature of 350-400 ° C, a pressure of 0.5-1.0 MPa with recirculation of the reaction mixture, then at the second stage of the process chemical and chemical concentration of the anisotropic phase is carried out by isothermal holding at a temperature of 330-380 ° C, at a pressure of 0.001-0,200 MPa for 36-50 hours, recirculation and sparging of the reaction mass by blowing natural gas into the reactor volume, at a gas flow rate an amount of 0,015-0,025 kg / hour per kg of reaction mass, accompanied termopolikondensatsiey mesogenic and stripped of volatile low molecular weight components of the mixture. The distillates of low molecular weight reaction products are sent to a column for separation to produce hydrocarbon gases, gasoline, light and heavy gas oils.
В заявляемом способе в качестве растворителя с высокой ароматичностью используют различные продукты нефтепереработки, такие как экстракты масляного производства, декант-ойл и тяжелый газойль каталитического крекинга, тяжелый газойль гидрокрекинга, высококипящие фракции жидких продуктов крекинга и коксования органического сырья нефтяного, каменноугольного или другого происхождения, а также индивидуальные органические соединения (тетралин, алкилнафталины, антрацен, фенантрен и т.д.).In the inventive method, various refined products are used as a solvent with high aromaticity, such as extracts of oil production, decant oil and heavy gas oil of catalytic cracking, heavy gas oil of hydrocracking, high boiling fractions of liquid products of cracking and coking of organic materials of petroleum, coal or other origin, and also individual organic compounds (tetralin, alkylnaphthalenes, anthracene, phenanthrene, etc.).
Отличительными признаками предлагаемого способа являются:Distinctive features of the proposed method are:
- использование в качестве сырья нефтяного высокотемпературного связующего пека с заданными свойствами;- use as a raw material of oil high-temperature binder pitch with desired properties;
- очистка реакционной смеси перед входом в проточный реактор от неплавких компонентов с помощью фильтра;- purification of the reaction mixture before entering the flow reactor from non-melting components using a filter;
- проведение процесса термополиконденсации смеси высокотемпературного связующего с растворителем с высокой ароматичностью в отношении 1:1-1:5 в проточном реакторе при температуре 350-400°С, давлении 0,5-1,0 МПа с рециркуляцией реакционной массы и одновременным отгоном низкомолекулярных продуктов процесса;- the process of thermopolycondensation of a mixture of a high-temperature binder with a solvent with high aromaticity in a ratio of 1: 1-1: 5 in a flow reactor at a temperature of 350-400 ° C, a pressure of 0.5-1.0 MPa with recirculation of the reaction mass and simultaneous distillation of low molecular weight products process
- применение в качестве растворителя с высокой ароматичностью различных продуктов нефтепереработки, таких как экстракты масляного производства, декант-ойл и тяжелый газойль каталитического крекинга, тяжелый газойль гидрокрекинга, высококипящие фракции жидких продуктов крекинга и коксования органического сырья нефтяного, каменноугольного или другого происхождения, а также индивидуальные органические соединения (тетралин, алкилнафталины, антрацен, фенантрен и т.д.);- use as a solvent with high aromaticity of various oil products, such as extracts of oil production, decant oil and heavy gas oil of catalytic cracking, heavy gas oil of hydrocracking, high boiling fractions of liquid products of cracking and coking of organic raw materials of petroleum, coal or other origin, as well as individual organic compounds (tetralin, alkylnaphthalenes, anthracene, phenanthrene, etc.);
- осуществление физико-химического и химического концентрирования анизотропной фазы на второй стадии процесса изотермической выдержкой при температуре 330-380°С, давлении 0,001-0,200 МПа, перемешивании реакционной массы методом дутья природного газа в объем реактора и рециркуляцией реакционной массы через низ реактора, в течении 36-50 часов, сопровождающейся термополиконденсацией мезогенных и отгоном летучих низкомолекулярных компонентов смеси, природный газ имеет следующий состав: СН4 - 98%, С2Н6 - 2%;- the implementation of physico-chemical and chemical concentration of the anisotropic phase in the second stage of the process by isothermal exposure at a temperature of 330-380 ° C, a pressure of 0.001-0,200 MPa, stirring the reaction mass by blowing natural gas into the reactor volume and recirculating the reaction mass through the bottom of the reactor, during 36-50 hours, accompanied by thermopolycondensation of mesogenic and distillation of volatile low molecular weight components of the mixture, natural gas has the following composition: CH 4 - 98%, C 2 H 6 - 2%;
- способ позволяет получать анизотропные нефтяные пеки с содержанием мезофазы 55-100%.- the method allows to obtain anisotropic oil sands with a mesophase content of 55-100%.
Использование в качестве сырья нефтяного высокотемпературного связующего пека с заданными свойствами повышает степень контроля за технологическим процессом и вероятность получения анизотропного пека заданного качества.The use of a high temperature binder pitch with specified properties as a raw material increases the degree of control over the process and the likelihood of obtaining an anisotropic pitch of a given quality.
Очистка реакционной смеси перед входом в проточный реактор от неплавких компонентов, образующихся при прохождении растворителя через печь, с помощью фильтра необходима для обеспечения качества анизотропного пека, как целевого продукта. Присутствие неплавких частиц карбоидов в реакционной смеси вызывает образование трехмерных нерастворимых в хинолине компонентов и препятствует формированию пластичной мезофазы.Purification of the reaction mixture before entering the flow reactor from the non-melting components formed during the passage of the solvent through the furnace using a filter is necessary to ensure the quality of the anisotropic pitch as the target product. The presence of non-meltable particles of carboids in the reaction mixture causes the formation of three-dimensional quinoline insoluble components and prevents the formation of a plastic mesophase.
Повышение давления до 0,5-1,0 МПа в проточном реакторе (по сравнению с прототипом) переводит компоненты реакционной массы, находящиеся при температуре 350-400°С в газообразном состоянии в жидкость, увеличивает концентрацию реагирующих веществ и выход реакционной массы.Increasing the pressure to 0.5-1.0 MPa in a flow reactor (compared with the prototype) transfers the components of the reaction mass, which are at a temperature of 350-400 ° C in a gaseous state, into a liquid, increases the concentration of reactants and the yield of the reaction mass.
Рециркуляция реакционной массы в проточном реакторе через низ аппарата при температуре 350-400°С, давлении 0,5-1,0 атм предусмотрена для предотвращения образования внизу реактора застойных зон, обновления и увеличения поверхности испарения и повышение качества гетерофазного пека (однородности по размерам частиц анизотропной фазы) за счет перемешивания компонентов смеси, равномерного распределения мезофазных сфер по всему объему реактора и регулирования времени пребывания реакционной массы в проточном реакторе.Recycling of the reaction mass in a flow reactor through the bottom of the apparatus at a temperature of 350-400 ° C, a pressure of 0.5-1.0 atm is provided to prevent stagnation at the bottom of the reactor, to renew and increase the evaporation surface, and to improve the quality of heterophasic pitch (uniformity in particle size) anisotropic phase) by mixing the components of the mixture, uniform distribution of the mesophase spheres throughout the reactor volume and adjusting the residence time of the reaction mass in the flow reactor.
Применение в качестве растворителя с высокой ароматичностью различных продуктов нефтепереработки позволяет получать целевой продукт с более широким спектром показателей качества.The use of various refined products as a solvent with high aromaticity allows one to obtain the target product with a wider range of quality indicators.
Осуществление физико-химического и химического концентрирования анизотропной фазы на второй стадии процесса с помощью изотермической выдержки реакционной массы в реакторе-сепараторе в течение 36-50 часов при температуре 330-380°С, давлении 0,001-0,200 МПа, с барботажем природного газа (при расходе газа в количестве 0,015-0,025 кг/час на кг реакционной массы) и рециркуляцией реакционной массы с одновременным отгоном низкомолекулярных компонентов обеспечивает оптимальные условия получения анизотропного нефтяного пека с содержанием мезофазы 55-100% масс, снижает стоимость технологического процесса за счет упрощения аппаратного оформления технологической схемы и неиспользования в процессе дорогих экстрагирующих агентов.The physicochemical and chemical concentration of the anisotropic phase in the second stage of the process using isothermal soaking of the reaction mass in the separator reactor for 36-50 hours at a temperature of 330-380 ° C, a pressure of 0.001-0,200 MPa, with bubbling of natural gas (at a flow rate gas in an amount of 0.015-0.025 kg / h per kg of reaction mass) and recirculation of the reaction mass with simultaneous distillation of low molecular weight components provides optimal conditions for the production of anisotropic oil pitch with a mesophase content of 55-100% of the mass , reduces the cost of the process by simplifying the hardware design of the technological scheme and the non-use of expensive extracting agents in the process.
Предпочтительно процесс термообработки реакционной массы в реакторе-сепараторе вести в интервале температур 330-380°С, так как известно, что именно при этих температурах идет контролируемый рост частиц анизотропной фазы.It is preferable to conduct the heat treatment of the reaction mass in the reactor-separator in the temperature range 330-380 ° C, since it is known that it is at these temperatures that the controlled growth of particles of the anisotropic phase occurs.
Предпочтительно проводить изотермическую выдержку реакционной массы в реакторе-сепараторе при температуре 330-800°С в течение 36-50 часов. Проведение процесса при температуре ниже 330°С и в течение менее 36 часов приводит к снижению выхода мезофазы из-за неполного протекания реакции поликонденсации. Повышение температуры выше 380°С и продолжительности выдержки более 50 часов приводит к образованию карбоидов, что снижает качество нефтяного анизотропного пека.It is preferable to carry out isothermal exposure of the reaction mass in the reactor-separator at a temperature of 330-800 ° C for 36-50 hours. The process at a temperature below 330 ° C and for less than 36 hours leads to a decrease in the yield of the mesophase due to the incomplete course of the polycondensation reaction. An increase in temperature above 380 ° C and a holding time of more than 50 hours leads to the formation of carboids, which reduces the quality of anisotropic oil pitch.
Предпочтительно проводить выдержку реакционной массы в реакторе-сепараторе при давлении 0,001-0,2 МПа, это способствует лучшему отгону низкомолекулярных продуктов реакции. Повышение давления выше 0,2 МПа приводит к переводу летучих низкомолекулярных компонентов в жидкое состояние и снижает скорость реакции, понижение давления ниже 0,001 МПа требует затрат на дорогостоящее вакуумсоздающее оборудование и экономически нецелесообразно.It is preferable to hold the reaction mass in the reactor-separator at a pressure of 0.001-0.2 MPa, this contributes to a better distillation of low molecular weight reaction products. An increase in pressure above 0.2 MPa leads to the conversion of volatile low molecular weight components to a liquid state and reduces the reaction rate; a decrease in pressure below 0.001 MPa requires the cost of expensive vacuum-generating equipment and is not economically feasible.
Рециркуляция реакционной массы в реакторе-сепараторе при изотермической выдержке реакционной массы при температуре 330-380°С, давлении 0,001-0,200 МПа в течение 36-50 часов предусмотрена для предотвращения образования внизу реактора-сепаратора застойных зон, обновления и увеличения поверхности испарения и повышение качества нефтяного анизотропного пека (однородности по размерам частиц анизотропной фазы) за счет перемешивания компонентов смеси, равномерного распределения мезофазных сфер по всему объему реактора.Recycling of the reaction mass in the separator reactor with isothermal aging of the reaction mass at a temperature of 330-380 ° C, a pressure of 0.001-0,200 MPa for 36-50 hours is provided to prevent stagnant zones from forming below the separator reactor, to renew and increase the evaporation surface, and to improve the quality oil anisotropic pitch (uniformity in particle size of the anisotropic phase) due to mixing of the components of the mixture, uniform distribution of mesophase spheres throughout the reactor volume.
Барботаж реакционной массы методом дутья природного газа в объем реактора обеспечивает перемешивание реакционной смеси, равномерное распределение анизотропной фазы по всему объему реакционной массы и поддержание нужной температуры. Расход природного газа менее 0,015 кг/час на кг мягкого пека не обеспечивает поддержание температуры реакционной массы в пределах 320-380°С и ее интенсивное равномерное перемешивание. Увеличение расхода природного газа с более 0,025 кг/час на кг мягкого пека не влияет на групповой состав и температуру размягчения пека и экономически нецелесообразно.Sparging the reaction mixture by blowing natural gas into the reactor volume ensures mixing of the reaction mixture, uniform distribution of the anisotropic phase over the entire volume of the reaction mixture and maintaining the desired temperature. The consumption of natural gas is less than 0.015 kg / h per kg of soft pitch does not ensure maintaining the temperature of the reaction mass within 320-380 ° C and its intensive uniform mixing. An increase in the consumption of natural gas from more than 0.025 kg / h per kg of soft pitch does not affect the group composition and softening temperature of the pitch and is not economically feasible.
Получение анизотропных пеков с содержанием мезофазы от 55 до 100% масс. расширяет ассортимент их использования.Obtaining anisotropic pitch with a mesophase content of from 55 to 100% of the mass. expands the range of their use.
Способ по изобретению иллюстрируется схемой, представленной на фиг. 1, где: 1 - смеситель, 2 - печь, 3 - фильтр, 4 - проточный реактор, 5 - реактор-сепаратор, 6 - система охлаждения, конденсации и разделения низкомолекулярных продуктов термообработки.The method of the invention is illustrated in the diagram of FIG. 1, where: 1 - mixer, 2 - furnace, 3 - filter, 4 - flow reactor, 5 - reactor-separator, 6 - cooling, condensation and separation system of low molecular weight heat treatment products.
Потоки: I - нефтяной высокотемпературный связующий пек, II - растворитель с высокой ароматичностью, III - нагретый растворитель с высокой ароматичностью, IV -смесь нефтяного высокотемпературного связующего пека с растворителем с высокой ароматичностью; V - отфильтрованная смесь нефтяного высокотемпературного связующего пека с растворителем с высокой ароматичностью; VI - реакционная смесь; VII гетерофазный пек с содержанием анизотропной фазы 5-10% масс, VIII, XI, XII - газопаровая смесь низкомолекулярных продуктов термообработки, IX - рециркулят реакторасепаратора, X - целевой анизотропный нефтяной пек, XIII - углеводородные газы, XIV - бензин, XV -легкий дистиллят с температурой кипения ниже 350°С, XVI - тяжелый дистиллят с температурой кипения 350-450°Streams: I - petroleum high-temperature binder pitch, II - solvent with high aromaticity, III - heated solvent with high aromaticity, IV - mixture of petroleum high-temperature binder pitch with a solvent with high aromaticity; V is a filtered mixture of petroleum high-temperature binder pitch with a solvent with high aromaticity; VI - reaction mixture; VII heterophase pitch with an anisotropic phase content of 5-10% by weight, VIII, XI, XII - gas-vapor mixture of low molecular weight heat treatment products, IX - reactor separator recycle, X - target anisotropic oil pitch, XIII - hydrocarbon gases, XIV - gasoline, XV - light distillate with a boiling point below 350 ° C, XVI - heavy distillate with a boiling point of 350-450 °
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Анизотропный нефтяной пек получают термообработкой смеси нефтяного высокотемпературного связующего нефтяного пека (ВСНП) с растворителем с высокой ароматичностью в две стадии.The essence of the proposed method is as follows. Anisotropic oil pitch is obtained by heat treatment of a mixture of petroleum high-temperature binder petroleum pitch (NPC) with a solvent with high aromaticity in two stages.
Заявляемый способ реализуется следующим образом. На первой получают гетерофазный нефтяной пек: нефтяной высокотемпературный связующий пек, нагретый до 270°С, направляют в смеситель 1 под давлением до 1,2 МПа. Растворитель с высокой ароматичностью II с температурой 300-340°С предварительно нагревают в печи 2 до 480°С и выше, после чего нагретый растворитель с высокой ароматичностью III вводят в смеситель 1 под давлением до 1,2 МПа. Смешение нефтяного высокотемпературного связующего пека I с растворителем с высокой ароматичностью III в массовом соотношении от 1:1 до 1:5 проводят в смесителе 1 до получения однородной массы IV при полном растворении нефтяного высокотемпературного связующего пека в принятом растворителе. Полученную в смесителе 1 смесь IV пропускают через фильтр 3 и очищенную от неплавких частиц массу V подают в проточный реактор 4. В проточном реакторе 4 проводят термообработку при температуре 350-400°С, давлении 0,5-1,0 МПа в среде растворителя с высокой ароматичностью с непрерывной циркуляцией реакционной смеси VI до получения гетерофазного пека с содержанием анизотропной фазы 5-10%.The inventive method is implemented as follows. The first one produces a heterophasic oil pitch: a high-temperature oil binder pitch heated to 270 ° C is sent to
На второй стадии производят отгонку низкомолекулярных компонентов реакционной смеси и концентрирование оптически анизотропной фазы в реакционной массе. Гетерофазный пек VII с содержанием анизотропной фазы 5-10% выводят из проточного реактора 4 в один из нескольких реакторов-сепараторов 5, работающих периодически, вся схема работает непрерывно. При вводе в реакторы-сепараторы 5 реакционная масса подвергается дросселированию со сбрасыванием давления до 0,001-0,200 МПа. В реакторах-сепараторах 5 проводят термообработку гетерофазного пека с концентрацией при температуре 330-380°С и давлении 0,001-0,200 МПа в течение 36-50 часов при барботаже реакционной массы методом дутья природного газа в объем реактора с массовым расходом 0,015-0,025 кг/час на кг сырья и непрерывной циркуляцией реакционной смеси IX. Реакторы-сепараторы 5 представляют собой реакторы смешения периодического действия с непрерывным отводом парогазообразных продуктов из реакционной зоны на стадиях заполнения реактора-сепаратора и выдержки конденсированной реакционной массы. После получения целевого пека X с заданной концентрацией оптически анизотропной фазы (55-100%) его откачивают на склад.In the second stage, the low molecular weight components of the reaction mixture are distilled off and the optically anisotropic phase is concentrated in the reaction mass. Heterophase pitch VII with an anisotropic phase content of 5-10% is withdrawn from the
Отгоны низкомолекулярных продуктов термообработки из реактора 4 VIII и реакторов-сепараторов 5 XI объединенным потоком XII подают в колонну 6, где подвергают фракционированию с получением углеводородных газов XIII, бензина XIV, легкого XV и тяжелого XVI газойлей.The distillation of low molecular weight heat-treated products from
Полученные нефтяные пеки анализируют по следующим показателям качества:The resulting oil sands are analyzed by the following quality indicators:
- температура размягчения по методу «кольцо и стержень», ГОСТ 9950-83;- softening temperature according to the method of "ring and rod", GOST 9950-83;
- содержание α1-фракции, не растворимой в хинолине, ГОСТ 12000-83;- content of α 1 fraction insoluble in quinoline, GOST 12000-83;
- содержание α-фракции, не растворимой в толуоле, ГОСТ 7847-73;- the content of the α-fraction insoluble in toluene, GOST 7847-73;
- зольность, ГОСТ 7846-73;- ash content, GOST 7846-73;
- выход летучих, ГОСТ 9951-73;- volatile yield, GOST 9951-73;
- содержание серы, ГОСТ 1437-75,- sulfur content, GOST 1437-75,
- содержание оптически анизотропной фазы, ГОСТ 26132-84. Способ по изобретению также иллюстрируется примерами. Примеры 1-4 (по предлагаемому способу, таблица 3).- the content of the optically anisotropic phase, GOST 26132-84. The method according to the invention is also illustrated by examples. Examples 1-4 (by the proposed method, table 3).
Нефтяной высокотемпературный связующий пек (таблица 1) с температурой 270°С смешивают с растворителем с высокой ароматичностью (таблица 2), нагретым до 480°С, при давлении 1,0 МПа в массовом соотношении 1:1 в смесителе до получения однороднной массы при полном растворении нефтяного высокотемпературного связующего пека растворителе с высокой ароматичностью. В качестве растворителя с высокой ароматичностью взяты тяжелый дистиллят с температурой кипения 350-450°С (ТД), полученный при разделении низкомолекулярных продуктов изотермической выдержки смолы пиролиза, и тяжелый газойль каталитического крекинга (ТГКК). Полученную смесь пропускают через фильтр и очищенную от неплавких частиц массу направляют на термообработку при температуре 350-400°С, давлении 0,5-1,0 МПа в среде растворителя с высокой ароматичностью при непрерывной циркуляции реакционной смеси.Oil high-temperature binder pitch (table 1) with a temperature of 270 ° C is mixed with a solvent with high aromaticity (table 2), heated to 480 ° C, at a pressure of 1.0 MPa in a mass ratio of 1: 1 in the mixer until a homogeneous mass is obtained at full dissolving petroleum high-temperature binder pitch solvent with high aromaticity. As a solvent with high aromaticity, a heavy distillate with a boiling point of 350-450 ° C (TD) was taken, obtained by separation of low molecular weight products of isothermal aging of a pyrolysis resin, and heavy catalytic cracking gas oil (THC). The resulting mixture is passed through a filter and the mass purified from non-fusible particles is sent to heat treatment at a temperature of 350-400 ° C, a pressure of 0.5-1.0 MPa in a solvent medium with high aromaticity with continuous circulation of the reaction mixture.
После получения гетерофазного пека с концентрацией оптически анизотропной фазы 5-10%, его направляют на термообработку при температуре 330-380°С и давлении 0,01 и 0,05 МПа при рециркуляции и барботаже реакционной массы методом дутья природного газа с массовым расходом 0,02 кг/час на кг сырья для отгонки низкомолекулярных компонентов реакционной смеси и концентрирования оптически анизотропной фазы в реакционной массе. Технологические параметры процессов представлены в таблице 3.After obtaining a heterophasic pitch with a concentration of optically anisotropic phase 5-10%, it is sent to heat treatment at a temperature of 330-380 ° C and a pressure of 0.01 and 0.05 MPa during the recirculation and sparging of the reaction mass by natural gas blasting at a mass flow rate of 0, 02 kg / h per kg of raw material for the distillation of low molecular weight components of the reaction mixture and the concentration of the optically anisotropic phase in the reaction mass. Technological parameters of the processes are presented in table 3.
В результате процесса получены нефтяные анизотропные пеки с содержанием оптически анизотропной фазы 55-100% масс.(таблица 4).As a result of the process, anisotropic oil sands with an optically anisotropic phase content of 55-100 wt% were obtained (table 4).
Из примеров следует, что способ позволяет получать анизотропные нефтяные пеки с содержанием оптически анизотропной фазы 55-100% и выходом до 95% масс.From examples it follows that the method allows to obtain anisotropic oil sands with a content of optically anisotropic phase 55-100% and a yield of up to 95% of the mass.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017132240A RU2668444C1 (en) | 2017-09-14 | 2017-09-14 | Method for obtaining anisotropic petroleum pitch |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017132240A RU2668444C1 (en) | 2017-09-14 | 2017-09-14 | Method for obtaining anisotropic petroleum pitch |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2668444C1 true RU2668444C1 (en) | 2018-10-01 |
Family
ID=63798147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017132240A RU2668444C1 (en) | 2017-09-14 | 2017-09-14 | Method for obtaining anisotropic petroleum pitch |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2668444C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111575037A (en) * | 2020-05-22 | 2020-08-25 | 中国石油大学(华东) | Preparation method of high-modulus carbon fiber and precursor mesophase pitch thereof |
| CN114106863A (en) * | 2022-01-27 | 2022-03-01 | 克拉玛依市先进能源技术创新有限公司 | Spinning mesophase pitch and preparation method thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UA22097A (en) * | 1995-02-09 | 1998-04-30 | Господарче Багатопрофільне Об'Єднання "Укркокс" | A process for preparation of mesophase-mesogenic high temperature PITCH from anthracene fraction |
| RU2480509C1 (en) * | 2012-03-16 | 2013-04-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method to produce anisotropic fibre-forming oil pitch by extraction of aromatic and heterocyclic compounds |
| RU2502781C2 (en) * | 2012-03-16 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method for obtaining anisotropic fibre-forming petroleum pitch |
| RU2502782C2 (en) * | 2012-03-16 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method for obtaining anisotropic fibre-forming petroleum pitch by toluene extraction under supercritical conditions |
| RU2563280C1 (en) * | 2014-06-17 | 2015-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of production of anisotropic oil fibre-forming coal tar |
-
2017
- 2017-09-14 RU RU2017132240A patent/RU2668444C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UA22097A (en) * | 1995-02-09 | 1998-04-30 | Господарче Багатопрофільне Об'Єднання "Укркокс" | A process for preparation of mesophase-mesogenic high temperature PITCH from anthracene fraction |
| RU2480509C1 (en) * | 2012-03-16 | 2013-04-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method to produce anisotropic fibre-forming oil pitch by extraction of aromatic and heterocyclic compounds |
| RU2502781C2 (en) * | 2012-03-16 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method for obtaining anisotropic fibre-forming petroleum pitch |
| RU2502782C2 (en) * | 2012-03-16 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method for obtaining anisotropic fibre-forming petroleum pitch by toluene extraction under supercritical conditions |
| RU2563280C1 (en) * | 2014-06-17 | 2015-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of production of anisotropic oil fibre-forming coal tar |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111575037A (en) * | 2020-05-22 | 2020-08-25 | 中国石油大学(华东) | Preparation method of high-modulus carbon fiber and precursor mesophase pitch thereof |
| CN111575037B (en) * | 2020-05-22 | 2021-04-02 | 中国石油大学(华东) | Preparation method of high-modulus carbon fiber and precursor mesophase pitch thereof |
| US11149361B1 (en) | 2020-05-22 | 2021-10-19 | China University Of Petroleum | Preparation methods of high modulus carbon fiber (HMCF) and precursor (mesophase pitch (MP)) thereof |
| CN114106863A (en) * | 2022-01-27 | 2022-03-01 | 克拉玛依市先进能源技术创新有限公司 | Spinning mesophase pitch and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102616992B1 (en) | Supercritical water hardening process for high-quality coke production | |
| US9376626B1 (en) | Turbulent mesophase pitch process and products | |
| CN109328215B (en) | Turbulent mesophase pitch process and product | |
| RU2668444C1 (en) | Method for obtaining anisotropic petroleum pitch | |
| CN86102643A (en) | The treating processes of heavy oil residue | |
| RU2477744C1 (en) | Method for obtaining oil pitches | |
| RU2668870C1 (en) | Method of obtaining anisotropic petroleum pitch | |
| RU2478685C1 (en) | Petroleum pitch obtaining method | |
| RU2480509C1 (en) | Method to produce anisotropic fibre-forming oil pitch by extraction of aromatic and heterocyclic compounds | |
| RU2643954C1 (en) | Method of obtaining oil medium-temperature binding and impregnation pitches | |
| CN110697677B (en) | Hollow carbon microsphere and preparation method thereof | |
| RU2502782C2 (en) | Method for obtaining anisotropic fibre-forming petroleum pitch by toluene extraction under supercritical conditions | |
| CN113667506B (en) | Preparation method and preparation system of mesophase pitch | |
| RU2611416C1 (en) | Method for demetallizing heavy oil stock | |
| RU2574033C1 (en) | Thermal-oxidative cracking method of heavy oil residues | |
| RU2663148C1 (en) | Method of obtaining oil medium temperature binding and treating pitches | |
| US2726192A (en) | Extraction and fractionation of petroleum resins with n-butanol | |
| RU2750991C1 (en) | Method for producing oil pitch | |
| GB2083492A (en) | Production of pitch from petroleum fractions | |
| RU2645524C1 (en) | Method of obtaining petroleum pitch | |
| RU2659262C1 (en) | Method of obtaining high-temperature petroleum binding tar | |
| RU2647735C1 (en) | Method of obtaining high-temperature petroleum binding tar | |
| RU2752174C1 (en) | Method and device for producing binding electrode pitch | |
| RU2802477C2 (en) | Method for in-depth oil processing | |
| JPS6092389A (en) | Separation of resinous substance by extracting same from coal-processed heavy oil with organic solvent |