RU2611416C1

RU2611416C1 - Method for demetallizing heavy oil stock

Info

Publication number: RU2611416C1
Application number: RU2015150172A
Authority: RU
Inventors: Рустам Нухкадиевич Магомедов; Алина Загитовна Попова; Татьяна Анатольевна Марютина
Priority date: 2015-11-24
Filing date: 2015-11-24
Publication date: 2017-02-22

Abstract

FIELD: oil and gas industry.

SUBSTANCE: invention relates to oil refining industry, and in particular to processes for deasphalting and demetallizing heavy oil stock by using solvent methods. The method of the demetallization of heavy oil stock comprises mixing the initial heavy oil stock with an organic solvent ensuring the complete dissolution of all components of the heavy oil stock and the formation of a uniform homogenous solution, wherein the ratio of the organic solvent to the initial oil stock and the mixing temperature are selected according to the condition providing the complete mixing of the components, the prevention of the organic solvent evaporation and the absence of the effects of the resulting mixture phase separation. Then the countercurrent contacting of the resulting mixture with carbon dioxide is performed under conditions that allow the presence of carbon dioxide in a supercritical state, namely at the temperature of 50-100°C, the pressure of 100-350 bar and the weight ratio of carbon dioxide: the heavy oil stock from 13:1 to 35:1, with the subsequent separation of the extracted light hydrocarbon components with the reduced content of heavy metals from the heavy components of the initial oil stock.

EFFECT: invention provides increasing output of the deasphaltizate with low metal content, increasing the selectivity of the demetallization process by using cheap, available and environmentally friendly carbon dioxide as the primary solvent, increasing efficiency of the process of extracting lighter components and the sedimentation of heavy components of the initial oil stock.

9 cl, 1 dwg, 1 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к области нефтепереработки и, в частности, к очистке тяжелых нефтей, природных битумов и тяжелых нефтяных остатков от соединений тяжелых металлов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для облагораживания и/или подготовки тяжелого нефтяного сырья за счет выделения из его состава более легких углеводородных фракций с пониженным содержанием металлов, которые могут использоваться в качестве компонентов сырья каталитических процессов крекинга и/или производства минеральных базовых масел.The invention relates to the field of oil refining and, in particular, to the purification of heavy oils, natural bitumen and heavy oil residues from compounds of heavy metals and can be used in the oil refining industry for the refinement and / or preparation of heavy oil raw materials by isolating lighter hydrocarbon from its composition fractions with a reduced metal content, which can be used as components of the raw materials of catalytic cracking processes and / or production of mineral base oils .

Как известно, металлы, в частности ванадий и никель, содержащиеся в значительном количестве в тяжелых нефтях и концентрирующиеся в остатках их перегонки, затрудняют и существенно удорожают их глубокую переработку, необратимо отравляя катализаторы гидропроцессов и каталитического крекинга. Помимо этого, неорганические соединения металлов, образующиеся при сжигании остаточного нефтяного топлива, способствуют интенсивному золовому заносу и высокотемпературной коррозии поверхностей оборудования энергоустановок и росту экологически вредных выбросов в окружающую среду. В настоящее время в нефтяной промышленности проблема удаления металлов (деметаллизация) тяжелого нефтяного сырья, как правило, решается в рамках гидрогенизационных, термодеструктивных и экстракционных процессов сольвентной деасфальтизации. При этом экстракционные процессы отличаются рядом очевидных преимуществ, связанных с простотой аппаратурно-технологического оформления, отсутствием необходимости использования катализаторов, адсорбентов и водорода, проведением процесса при невысоких температурах и давлениях, что позволяет избежать образования углеродистых отложений и изменения углеводородного состава исходного сырья (см., например, Магомедов Р.Н. и др. Состояние и перспективы деметаллизации тяжелого нефтяного сырья. Нефтехимия, 2015, т. 55, №4, с. 267-290).As is known, metals, in particular vanadium and nickel, which are contained in significant quantities in heavy oils and concentrated in the residues of their distillation, complicate and significantly increase the cost of their deep processing, irreversibly poisoning catalysts for hydroprocesses and catalytic cracking. In addition, inorganic metal compounds formed during the combustion of residual oil fuel contribute to intense ash drift and high-temperature corrosion of the surfaces of power plant equipment and the growth of environmentally harmful emissions into the environment. Currently, in the oil industry, the problem of removing metals (demetallization) of heavy oil feedstocks is usually solved within the framework of hydrogenation, thermodestructive and extraction processes of solvent deasphalting. At the same time, extraction processes are distinguished by a number of obvious advantages related to the simplicity of the hardware and technology design, the absence of the need to use catalysts, adsorbents and hydrogen, the process at low temperatures and pressures, which avoids the formation of carbon deposits and changes in the hydrocarbon composition of the feedstock (see, for example, Magomedov R.N. et al. Status and prospects of demetallization of heavy oil feedstocks. Petrochemistry, 2015, vol. 55, No. 4, pp. 267-290).

На сегодняшний день процессы сольвентной деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья, традиционно использующиеся для подготовки сырья для производства остаточных базовых масел на основе выделенного деасфальтизата, проводятся, главным образом, с использованием легких н-алканов с числом атомов углерода от 3 до 7 в качестве растворителей (см. Brons G. Solvent Deasphalting Effects on Whole Cold Lake Bitumen, Energy & Fuels, 1995, v. 9, pp. 641-647).To date, the processes of solvent deasphalting of heavy petroleum feedstocks, traditionally used to prepare raw materials for the production of residual base oils based on extracted deasphalting, are carried out mainly using light n-alkanes with carbon atoms from 3 to 7 as solvents (see Brons G. Solvent Deasphalting Effects on Whole Cold Lake Bitumen, Energy & Fuels, 1995, v. 9, pp. 641-647).

При этом одним из основных недостатков процесса являются большие энергозатраты на регенерацию растворителя, связанные с необходимостью его испарения из раствора деасфальтизата, а также конденсацию и компрессию после выделения его остаточных количеств в отпарных колоннах (Lee J.M. et al. Separation of solvent and deasphalted oil for solvent deasphalting process, Fuel Processing Technology, 2014, v. 119, pp. 204-210). Стоит также отметить небольшие выходы деасфальтизата при сохранении приемлемого состава и свойств, в частности содержания металлов, гетероатомов и коксового остатка. Известны технологии и способы, позволяющие существенно снизить капитальные и операционные затраты процесса за счет регенерации растворителя в сверхкритических для него условиях, полного исключения использования водяного пара, инжекторной системы очистки и компремирования растворителя струйным компрессором и т.д. (см., например, заявку США 2011/0094937, патент РФ №2167186), а также патенты, направленные на увеличение выхода деасфальтизата, степени извлечения асфальтено-смолистого концентрата и снижение объема используемого растворителя за счет предварительного смешения сырья с растворителем и гомогенизации полученной смеси, охлаждения смеси ниже температуры в нижней отстойной зоне экстрактора и ее подачи в зону питания экстрактора между границей раздела фаз и контактными устройствами, добавления к растворителю поверхностно-активных веществ, проведения двухступенчатого процесса деасфальтизации с предварительным смешением асфальта первой ступени с исходным растворителем и их перемешиванием перед его подачей на вторую ступень (патенты РФ №2089591, №2068869, №2326154, №2175341). Несмотря на это, проведение этих процессов требует использования больших количеств дорогостоящих углеводородных растворителей. В связи с этим все больше внимания уделяется поиску альтернативных дешевых, доступных, нетоксичных, пожаро- и взрывобезопасных растворителей, одним из которых является диоксид углерода.In this case, one of the main disadvantages of the process is the high energy consumption for solvent regeneration associated with the need for its evaporation from the deasphalting solution, as well as condensation and compression after separation of its residual amounts in stripping columns (Lee JM et al. Separation of solvent and deasphalted oil for solvent deasphalting process, Fuel Processing Technology, 2014, v. 119, pp. 204-210). It is also worth noting the small yields of deasphaltingate while maintaining an acceptable composition and properties, in particular the content of metals, heteroatoms and coke residue. Known technologies and methods that can significantly reduce the capital and operating costs of the process due to the regeneration of the solvent in supercritical conditions for it, the complete elimination of the use of water vapor, an injection system for cleaning and compressing the solvent with a jet compressor, etc. (see, for example, application US 2011/0094937, RF patent No. 2167186), as well as patents aimed at increasing the yield of deasphalting agent, the degree of extraction of asphaltene-resinous concentrate and reducing the volume of solvent used by pre-mixing the raw material with the solvent and homogenizing the resulting mixture cooling the mixture below the temperature in the lower settling zone of the extractor and feeding it into the extractor feed zone between the phase boundary and contact devices, adding surfactants to the solvent, a two-stage deasphalting process with preliminary mixing of asphalt of the first stage with the initial solvent and mixing them before feeding it to the second stage (RF patents No. 2089591, No. 2068869, No. 2226154, No. 2175341). Despite this, carrying out these processes requires the use of large quantities of expensive hydrocarbon solvents. In this regard, more attention is paid to the search for alternative cheap, affordable, non-toxic, fire and explosion-proof solvents, one of which is carbon dioxide.

При этом диоксид углерода может использоваться как растворитель более легкокипящих, преимущественно алифатических, углеводородов в составе нефтяного сырья, так и антирастворитель, способствующий дестабилизации нефтяной дисперсионной системы и осаждению тяжелых нерастворимых смолисто-асфальтеновых и парафиновых компонентов в виде отдельной фазы (Liu Z.M. et al. Phase equilibria of the CO₂-Jiangsu crude oil system and precipitation of heavy components induced by supercritical CO₂, Journal of Supercritical Fluids, 1999, v. 16, pp. 27-31).In this case, carbon dioxide can be used as a solvent of lighter boiling, mainly aliphatic, hydrocarbons in the composition of oil raw materials, and as an anti-solvent, which helps to destabilize the oil dispersion system and precipitate heavy insoluble resinous-asphaltene and paraffin components in a separate phase (Liu ZM et al. Phase equilibria of the CO ₂ -Jiangsu crude oil system and precipitation of heavy components induced by supercritical CO ₂ , Journal of Supercritical Fluids, 1999, v. 16, pp. 27-31).

В статье Lodi L. et al. An Experimental Study of a Pilot Plant Deasphalting Process in CO₂ Supercritical, Petroleum Science and Technology, 2015, v. 33, pp. 481-486, описан способ деасфальтизации атмосферного и вакуумного нефтяных остатков при использовании диоксида углерода в сверхкритических условиях в качестве растворителя. Эксперименты проводились с использованием сосуда объемом 3 литра при стационарной загрузке образца и периодическом режиме процесса при температуре 110-135°C, давлении 250-300 бар и времени экстракции 60 минут. В результате процесса достигаются высокие степени деметаллизации образующегося деасфальтизата, содержание никеля и ванадия в составе которого составляло меньше 1 ppm при их концентрации в составе исходного сырья на уровне 50 ppm для каждого из металлов. Основным недостатком данного способа является очень низкая эффективность процесса, так как выход деасфальтизата из тяжелого нефтяного сырья находится на уровне 1% об.In an article by Lodi L. et al. An Experimental Study of a Pilot Plant Deasphalting Process in CO ₂ Supercritical, Petroleum Science and Technology, 2015, v. 33, pp. 481-486, a method is described for deasphalting atmospheric and vacuum oil residues using carbon dioxide under supercritical conditions as a solvent. The experiments were carried out using a 3-liter vessel with stationary loading of the sample and a batch process at a temperature of 110-135 ° C, a pressure of 250-300 bar and an extraction time of 60 minutes. As a result of the process, high degrees of demetallization of the resulting deasphalting agent are achieved, the content of nickel and vanadium in the composition of which was less than 1 ppm when their concentration in the composition of the feedstock was 50 ppm for each of the metals. The main disadvantage of this method is the very low efficiency of the process, since the yield of deasphalting agent from heavy crude oil is at a level of 1% vol.

Известен способ, описанный в патенте США №4,191,639, в котором предлагается использовать диоксид углерода в качестве одного из компонентов многокомпонентного жидкого растворителя для деметаллизации и деасфальтизации тяжелых нефтяных остатков. При этом тяжелое нефтяное сырье после выделения асфальтенов и металлов может использоваться как сырье процесса каталитического крекинг-флюида (ККФ). Используемый растворитель представляет собой бинарную или тройную смесь, составленную из следующих компонентов: сульфид водорода, диоксид углерода и легкий углеводород, выбранный из группы н-алканов C₃-C₅. Согласно данному изобретению использование многокомпонентного растворителя обеспечивает увеличение селективности процесса выделения деасфальтизата относительно содержания металлов, гетероатомов и коксового остатка по сравнению с использованием каждого из растворителей в отдельности. Сущность процесса заключается в контакте растворителя с асфальтенсодержащим нефтяным сырьем в отсутствие водорода в объемном соотношении от 1:1 до 20:1. Для проведения процесса может использоваться периодический смеситель или противоточная экстракционная колонна или контактор, которые наиболее часто используются в случае пропановой деасфальтизации. Наиболее предпочтительным является использование бинарного растворителя, состоящего из смеси сульфида углерода и диоксида углерода, сульфида водорода и пропана или диоксида углерода и пропана. Тройной растворитель, как правило, должен состоять из смеси сульфида водорода, диоксида углерода и пропана. Содержание каждого компонента в смеси может варьироваться в широком интервале концентраций, но не ниже 10% об. Температура процесса должна быть ниже критической для всех компонентов растворителя, а давление достаточным для поддержания всех компонентов растворителя в жидком состоянии.The known method described in US patent No. 4,191,639, in which it is proposed to use carbon dioxide as one of the components of a multicomponent liquid solvent for demetallization and deasphalting of heavy oil residues. In this case, heavy oil feedstock after the separation of asphaltenes and metals can be used as a feedstock of the catalytic cracking fluid (CCF) process. The solvent used is a binary or ternary mixture composed of the following components: hydrogen sulfide, carbon dioxide and a light hydrocarbon selected from the group of n-alkanes C ₃ -C ₅ . According to this invention, the use of a multicomponent solvent provides an increase in the selectivity of the process for the separation of deasphaltingate relative to the content of metals, heteroatoms and coke residue compared to using each of the solvents individually. The essence of the process is the contact of the solvent with the asphalt-containing petroleum feed in the absence of hydrogen in a volume ratio of from 1: 1 to 20: 1. For the process, a batch mixer or countercurrent extraction column or contactor, which are most often used in the case of propane deasphalting, can be used. Most preferred is the use of a binary solvent consisting of a mixture of carbon sulfide and carbon dioxide, hydrogen sulfide and propane or carbon dioxide and propane. The triple solvent, as a rule, should consist of a mixture of hydrogen sulfide, carbon dioxide and propane. The content of each component in the mixture can vary in a wide range of concentrations, but not lower than 10% vol. The process temperature should be below critical for all solvent components, and the pressure should be sufficient to maintain all solvent components in a liquid state.

Недостатком данного способа является использование нескольких растворителей, основным из которых, как правило, должен быть пропан, что усложняет и удорожает проведение процесса. Помимо этого, из-за различия в сверхкритических параметрах для каждого из компонентов растворителя процесс проводится в субкритических для растворителя условиях, что не позволяет добиться высоких скоростей массопереноса, характерных для сверхкритических флюидов.The disadvantage of this method is the use of several solvents, the main of which, as a rule, should be propane, which complicates and increases the cost of the process. In addition, due to the difference in supercritical parameters for each of the solvent components, the process is carried out under subcritical conditions for the solvent, which does not allow achieving high mass transfer rates characteristic of supercritical fluids.

В некоторых работах (см., например, Samedova F.I. et al. (2015). Summary of the Monograph of F.I. Samedova "The Application of Supercritical Fluids in Petroleum and Oil Fractions Refining", Voice of the Publisher, v. 1, pp. 17-25. URL: http://dx.doi.org/10.4236/vp.2015.11003, или Самедова Ф.И. и др. Очистка нефтей и тяжелых остатков от асфальтенов и металлов сверхкритической флюидной экстракцией с использованием диоксида углерода. Сверхкритические флюиды. Теория и практика, 2008, т. 3. №2, с. 52-56) предлагается метод деасфальтизации нефти и нефтепродуктов с использованием сверхкритического диоксида углерода в качестве растворителя как альтернатива существующим стандартным методам определения содержания асфальтенов в составе нефтяного сырья по IP 143 и ГОСТ 11851-85 и промышленным процессам деасфальтизации тяжелых нефтяных остатков, использующих большие объемы легких углеводородных растворителей. Согласно предложенному методу перед проведением процесса исходный гудрон разбавляется н-гептаном в соотношении 1:0.7-1.3, после чего загружается в экстрактор. Экстракция проводится при температуре 40-80°C, давлении 73-80 атм и массовом соотношении гудрон : диоксид углерода, равном 1:1, при непрерывной циркуляции диоксида углерода в системе в течение 4 часов, после чего требуется еще 4 часа для осаждения асфальтенов из исходного раствора. Несмотря на высокие выходы деасфальтизата на уровне 95-96% мас., процесс осуществляется в полупериодическом режиме при больших временах пребывания исходной смеси в экстракторе, что может в значительной степени отличаться от эффективности проточного непрерывного процесса, наиболее интересного с точки зрения промышленной реализации. При этом, несмотря на высокие степени концентрирования металлов исходного сырья в остатке процесса, степень деметаллизации деасфальтизата остается на достаточно низком уровне. К примеру, степень удаления никеля, являющегося одним из основных микроэлементов в нефтях, из исходного гудрона в составе асфальтита составляет порядка 30%.In some works (see, for example, Samedova FI et al. (2015). Summary of the Monograph of FI Samedova "The Application of Supercritical Fluids in Petroleum and Oil Fractions Refining", Voice of the Publisher, v. 1, pp. 17-25. URL: http://dx.doi.org/10.4236/vp.2015.11003, or Samedova FI, et al. Refining of oils and heavy residues from asphaltenes and metals by supercritical fluid extraction using carbon dioxide. Supercritical fluids Theory and Practice, 2008, v. 3. No. 2, pp. 52-56) a method for deasphalting oil and oil products using supercritical carbon dioxide as a solvent as an alternative to the existing standard methods for determining the content of asphaltenes in the composition of crude oil according to IP 143 and GOST 11851-85 and industrial processes for the deasphalting of heavy oil residues using large volumes of light hydrocarbon solvents. According to the proposed method, before the process, the initial tar is diluted with n-heptane in a ratio of 1: 0.7-1.3, after which it is loaded into the extractor. Extraction is carried out at a temperature of 40-80 ° C, a pressure of 73-80 atm and a weight ratio of tar: carbon dioxide equal to 1: 1, with continuous circulation of carbon dioxide in the system for 4 hours, after which it takes another 4 hours to precipitate asphaltenes from stock solution. Despite the high yields of deasphalting agent at a level of 95-96% wt., The process is carried out in a semi-periodic mode with long residence times of the initial mixture in the extractor, which can significantly differ from the efficiency of the continuous continuous process, which is most interesting from the point of view of industrial implementation. Moreover, despite the high degree of concentration of the metals of the feedstock in the remainder of the process, the degree of demetallization of the deasphalting agent remains at a fairly low level. For example, the degree of removal of nickel, which is one of the main trace elements in oils, from the initial tar in the composition of asphaltite is about 30%.

Наиболее близким к данному изобретению является способ деасфальтизации, описанный в патенте США №4,565,623, в котором предложен процесс экстракции более легких углеводородных фракций с низкой коксуемостью из тяжелого нефтяного сырья. Способ заключается в предварительном смешении тяжелого нефтяного сырья с растворителем в объемном соотношении растворитель : сырье от 1:0.75 до 1:1.15, таким образом, что растворитель и сырье являются полностью смешиваемыми и образуют одну фазу. В качестве растворителя могут использоваться предельные алифатические углеводороды, предпочтительно гептан, или толуол. В дальнейшем в смесь вводится газообразный диоксид углерода, который выступает антирастворителем, что приводит к разделению фаз. Верхняя фаза содержит более легкие экстрагированные углеводороды, которые можно выделить удалением растворенного диоксида углерода и используемого растворителя, в то время как нижняя фаза содержит асфальтены и другие тяжелые компоненты сырья, обычно включающие ароматические углеводороды.Closest to this invention is the deasphalting method described in US patent No. 4,565,623, in which a process is proposed for the extraction of lighter hydrocarbon fractions with low coking properties from heavy petroleum feedstocks. The method consists in pre-mixing the heavy petroleum feed with a solvent in a volume ratio of solvent: feed from 1: 0.75 to 1: 1.15, so that the solvent and feed are completely miscible and form a single phase. As a solvent, saturated aliphatic hydrocarbons, preferably heptane or toluene, can be used. Subsequently, gaseous carbon dioxide is introduced into the mixture, which acts as an anti-solvent, which leads to phase separation. The upper phase contains lighter extracted hydrocarbons that can be distinguished by removing dissolved carbon dioxide and the solvent used, while the lower phase contains asphaltenes and other heavy components of the feed, usually including aromatic hydrocarbons.

Недостатками данного метода является использование барботажного периодического реактора и использование диоксида углерода в газообразном состоянии при небольших давлениях не более 60 бар, что снижает растворимость антирастворителя в сырье и эффективность выделения более легких фракций деасфальтизата, в том числе за счет небольшой площади поверхности контакта фаз. Помимо этого, в патенте отсутствует информация об эффективности деметаллизации тяжелого нефтяного сырья.The disadvantages of this method are the use of a bubbling batch reactor and the use of carbon dioxide in a gaseous state at low pressures of not more than 60 bar, which reduces the solubility of the antisolvent in the feed and the efficiency of the isolation of lighter fractions of the deasphalting agent, including due to the small surface area of the phase contact. In addition, the patent does not contain information on the effectiveness of demetallization of heavy oil feedstocks.

Техническим результатом настоящего изобретения является увеличение выхода деасфальтизата с низким содержанием металлов, при этом одновременно достигается и рост селективности процесса деметаллизации при использовании дешевого, доступного и экологически чистого диоксида углерода в качестве основного растворителя и, соответственно, повышение эффективности процесса экстракции легких компонентов и осаждения тяжелых компонентов исходного нефтяного сырья.The technical result of the present invention is to increase the yield of deasphalting agent with a low metal content, while at the same time increasing the selectivity of the demetallization process by using cheap, affordable and environmentally friendly carbon dioxide as the main solvent and, accordingly, increasing the efficiency of the extraction of light components and the deposition of heavy components feedstock oil.

Указанный технический результат достигается за счет следующей совокупности признаков изобретения.The specified technical result is achieved due to the following combination of features of the invention.

Исходное тяжелое нефтяное сырье смешивают с органическим растворителем, обеспечивающим полное растворение всех компонентов тяжелого нефтяного сырья и образование однородного гомогенного раствора, при этом соотношение органического растворителя с исходным нефтяным сырьем и температуру смешивания выбирают из условия обеспечения полного смешивания компонентов, предотвращения испарения органического растворителя и отсутствия эффектов расслоения фаз полученной смеси. Затем осуществляют противоточное контактирование полученной смеси с диоксидом углерода в условиях, обеспечивающих нахождение диоксида углерода в сверхкритическом состоянии при температуре 50-100°C, давлении 100-350 бар и массовом соотношении диоксид углерода : тяжелое нефтяное сырье от 13:1 до 35:1, с последующим отделением легких экстрагированных углеводородных компонентов с пониженным содержанием металлов от тяжелых компонентов исходного нефтяного сырья.The initial heavy oil feedstock is mixed with an organic solvent, which ensures complete dissolution of all components of the heavy oil feedstock and the formation of a homogeneous homogeneous solution, while the ratio of the organic solvent with the feedstock oil and the mixing temperature are selected from the condition of ensuring complete mixing of the components, preventing evaporation of the organic solvent and no effects phase separation of the resulting mixture. Then, countercurrent contacting of the resulting mixture with carbon dioxide is carried out under conditions ensuring the presence of carbon dioxide in a supercritical state at a temperature of 50-100 ° C, a pressure of 100-350 bar and a mass ratio of carbon dioxide: heavy petroleum feed from 13: 1 to 35: 1, followed by separation of the light extracted hydrocarbon components with a low metal content from the heavy components of the feedstock.

В качестве исходного нефтяного сырья используют тяжелые нефти, природные битумы или тяжелые нефтяные остатки атмосферной и вакуумной перегонки с повышенным содержанием металлов.Heavy oil, natural bitumen or heavy oil residues of atmospheric and vacuum distillation with a high content of metals are used as the source of crude oil.

При необходимости смесь исходного нефтяного сырья и органического растворителя перед осуществлением контактирования со сверхкритическим диоксидом углерода нагревают до температуры, обеспечивающей снижение вязкости смеси.If necessary, the mixture of the feedstock and the organic solvent is heated to a temperature prior to contacting with supercritical carbon dioxide to reduce the viscosity of the mixture.

В качестве органического растворителя может быть используют толуол, при этом наиболее предпочтительным соотношением исходного нефтяного сырья и толуола является массовое соотношение 1:1.Toluene can be used as an organic solvent, with a mass ratio of 1: 1 being the most preferred ratio of the feedstock toluene.

Изобретение поясняется чертежом (фиг. 1), на котором представлена схема лабораторной установки для проведения процесса деметаллизации тяжелого нефтяного сырья.The invention is illustrated in the drawing (Fig. 1), which shows a diagram of a laboratory setup for carrying out the process of demetallization of heavy oil feedstocks.

Для осуществления заявленного способа исходное тяжелое нефтяное сырье смешивают с органическим растворителем, обеспечивающим полное растворение всех компонентов исходного сырья и образование однородного гомогенного раствора. Соотношение органического растворителя и исходного нефтяного сырья и температура смешивания должны подбираться экспериментально, исходя из условия полного смешивания компонентов, предотвращения испарения органического растворителя и отсутствия эффектов расслоения фаз вследствие выпадения тяжелых компонентов нефтяного сырья в осадок. Выбор органического растворителя также должен основываться на его максимальной растворяющей способности по отношению ко всем компонентам тяжелого нефтяного сырья, что обеспечит минимальное соотношение органический растворитель/исходное нефтяное сырье, необходимое для полного смешивания. Также стоит отметить зависимость эффективности процесса деметаллизации от выбранного типа органического растворителя. В качестве органического растворителя согласно указанным условиям, в частности, могут быть использованы толуол, бензол, гептан.To implement the inventive method, the source of heavy oil is mixed with an organic solvent, which ensures complete dissolution of all components of the feedstock and the formation of a homogeneous homogeneous solution. The ratio of the organic solvent and the feedstock oil and the mixing temperature should be selected experimentally, based on the conditions of complete mixing of the components, prevention of evaporation of the organic solvent and the absence of phase separation effects due to the precipitation of heavy components of the crude oil in the sediment. The choice of organic solvent should also be based on its maximum dissolving ability with respect to all components of heavy oil feedstocks, which will provide the minimum ratio of organic solvent / feedstock oil needed for complete mixing. It is also worth noting the dependence of the efficiency of the demetallization process on the selected type of organic solvent. As an organic solvent according to these conditions, in particular, toluene, benzene, heptane can be used.

После перемешивания полученную смесь при необходимости нагревают до температуры, достаточной для снижения вязкости, приемлемой для подачи раствора в экстрактор при помощи поршневого или плунжерного насоса.After stirring, the resulting mixture, if necessary, is heated to a temperature sufficient to reduce the viscosity acceptable for supplying the solution to the extractor using a piston or plunger pump.

Исходную смесь подают в верхнюю часть экстрактора, в нижнюю часть которого подают диоксид углерода. За счет объемного расширения, снижения плотности смеси и растворяющей способности органического растворителя и его одновременного растворения вместе с легкими углеводородными компонентами сырья в сверхкритическом диоксиде углерода происходит осаждение высокомолекулярных тяжелых компонентов нефтяного сырья, представляющих нижнюю тяжелую фазу, в то время как выделенная легкая фаза деметаллизата выводится сверху экстрактора. Диоксид углерода отделяют от выделенного экстракта с органическим растворителем в отдельном сепараторе после сброса давления, он переходит в газообразное состояние и может быть снова использован в качестве растворителя за счет его рецикла после предварительного компримирования. При этом за счет разности температур кипения органический растворитель может быть отделен от фаз экстракта и тяжелого остатка процесса при помощи дистилляции.The initial mixture is fed to the top of the extractor, to the bottom of which carbon dioxide is fed. Due to volume expansion, reduction in the density of the mixture and the solvent capacity of the organic solvent and its simultaneous dissolution together with light hydrocarbon components of the feedstock in supercritical carbon dioxide, high molecular weight heavy feedstock components representing the lower heavy phase are deposited, while the separated light phase of demetallic acid is discharged from above extractor. Carbon dioxide is separated from the extracted extract with an organic solvent in a separate separator after depressurization, it goes into a gaseous state and can be used again as a solvent due to its recycling after preliminary compression. In this case, due to the difference in boiling point, the organic solvent can be separated from the phases of the extract and the heavy residue of the process by distillation.

Предлагаемый способ может быть реализован следующим образом. Как показано на фиг. 1, диоксид углерода из баллона 1 предварительно охлаждают в холодильнике 2 для увеличения плотности и предотвращения его испарения и подают во всасывающую линию плунжерного насоса 3 высокого давления. Расход углекислоты контролируют при помощи кориолисового расходомера 4 и регулируют посредством изменения частоты оборотов насоса 3. После сжатия диоксид углерод подогревают в электрическом нагревателе 5 до температуры процесса и подают в нижнюю часть экстрактора 6, представляющего собой сосуд высокого давления объемом 1 литр, снабженный внешней электрической рубашкой.The proposed method can be implemented as follows. As shown in FIG. 1, carbon dioxide from the cylinder 1 is pre-cooled in the refrigerator 2 to increase the density and prevent its evaporation and fed to the suction line of the high pressure plunger pump 3. The carbon dioxide consumption is controlled using a Coriolis flowmeter 4 and regulated by changing the speed of the pump 3. After compression, the carbon dioxide is heated in an electric heater 5 to the process temperature and fed to the lower part of the extractor 6, which is a 1 liter pressure vessel equipped with an external electric jacket .

Давление процесса регулируют при помощи автоматического регулятора 7 обратного давления, расположенного на выходе потока флюида из экстрактора 6. После достижения рабочих температуры и давления в экстракторе 6 в верхнюю его часть при помощи плунжерного насоса 8 высокого давления с заданным расходом подают подготовленную смесь тяжелого нефтяного сырья и органического растворителя. Для эффективного распыления исходной смеси используют форсунку, представляющую собой стальной капилляр с внутренним диаметром 0.5 мм. Процесс проводят при массовом соотношении диоксид углерода : тяжелое нефтяное сырье от 13:1 до 35:1 в области температур от 50 до 100°C и давлений от 100 до 350 бар. В результате осуществления способа экстрагированные более легкие углеводородные фракции и основная часть органического растворителя, растворенные в диоксиде углерода, выводятся с верхней части экстрактора и после предварительного сброса давления в автоматическом регуляторе 7 обратного давления поступают в циклонный сепаратор 9, в то время как тяжелый остаток процесса, обогащенный металлами, собирается внизу экстрактора 6. В сепараторе 9 происходит отделение газообразного диоксида углерода, который через механический регулятор 10 обратного давления выводится с установки, а смесь выделенного углеводородного экстракта с органическим растворителем сливается при помощи крана 11 из нижней части сепаратора 9. В дальнейшем проводится отгонка органического растворителя от выделенного экстракта и тяжелого остатка процесса.The process pressure is controlled using an automatic back pressure controller 7 located at the outlet of the fluid stream from the extractor 6. After reaching the operating temperature and pressure in the extractor 6, a prepared mixture of heavy oil feed is supplied to the upper part using a high-pressure plunger pump 8 with a given flow rate and organic solvent. For effective atomization of the initial mixture, a nozzle is used, which is a steel capillary with an inner diameter of 0.5 mm. The process is carried out at a mass ratio of carbon dioxide: heavy petroleum feed from 13: 1 to 35: 1 in the temperature range from 50 to 100 ° C and pressures from 100 to 350 bar. As a result of the method, the extracted lighter hydrocarbon fractions and the main part of the organic solvent dissolved in carbon dioxide are discharged from the top of the extractor and, after preliminary depressurization in the automatic back pressure regulator 7, enter the cyclone separator 9, while the heavy process residue enriched with metals, is collected at the bottom of the extractor 6. In the separator 9, gaseous carbon dioxide is separated, which is processed through a mechanical regulator 10 pressure is removed from the unit, and the mixture of the extracted hydrocarbon extract with an organic solvent is drained using a valve 11 from the lower part of the separator 9. Subsequently, the organic solvent is distilled from the extracted extract and the heavy residue of the process.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1Example 1

В качестве исходного тяжелого нефтяного сырья был использован остаток вакуумной перегонки мазута (гудрон), свойства и состав которого представлены в табл. 1.As the source of heavy crude oil was used the remainder of the vacuum distillation of fuel oil (tar), the properties and composition of which are presented in table. one.

Для проведения процесса использовалась углекислота высшего сорта чистотой 99,8% по ГОСТ 8050-85, а в качестве органического растворителя - толуол химически чистый (х.ч.) чистотой 99,8% по ТУ 2631-020-44493179-98.For the process, carbon dioxide of the highest grade with a purity of 99.8% according to GOST 8050-85 was used, and chemically pure (chemically pure) with a purity of 99.8% according to TU 2631-020-44493179-98 was used as an organic solvent.

Смесь гудрона и толуола, взятых в массовом соотношении 1:1, предварительно смешивали и термостатировали с использованием водяной бани при температуре 50°C. Расход исходной смеси, подаваемой в экстрактор, составлял 5 мл/мин. Диоксид углерода подавали в экстрактор с расходом 50 г/мин (массовое соотношение диоксид углерода : гудрон - 22:1). Процесс деметаллизации проводили при температуре 50°C и давлении 200 бар в течение 30 минут. Выход деметаллизата составил 14.4% мас., а содержание в нем ванадия и никеля - 6.1 и 4.8 г/т соответственно.A mixture of tar and toluene, taken in a mass ratio of 1: 1, was pre-mixed and thermostated using a water bath at a temperature of 50 ° C. The feed rate of the feed to the extractor was 5 ml / min. Carbon dioxide was fed to the extractor at a rate of 50 g / min (mass ratio of carbon dioxide: tar - 22: 1). The demetallization process was carried out at a temperature of 50 ° C and a pressure of 200 bar for 30 minutes. The yield of demetallizate was 14.4% wt., And the content of vanadium and nickel in it was 6.1 and 4.8 g / t, respectively.

Пример 2Example 2

Способ осуществляется так же, как в примере 1, но давление процесса составляло 350 бар. В результате выход деметаллизата составил 19.5% мас., а содержание в нем ванадия и никеля - 7.2 и 6.2 г/т соответственно.The method is carried out as in example 1, but the process pressure was 350 bar. As a result, the yield of demetallizate was 19.5% wt., And the content of vanadium and nickel in it was 7.2 and 6.2 g / t, respectively.

Пример 3Example 3

Способ осуществляется так же, как в примере 1, но расход диоксида углерода составлял 80 г/мин (массовое соотношение диоксид углерода : гудрон - 35:1). В результате выход деметаллизата составил 24.8% мас., а содержание в нем ванадия и никеля - 3.0 и 2.2. г/т соответственно.The method is carried out as in example 1, but the consumption of carbon dioxide was 80 g / min (mass ratio of carbon dioxide: tar - 35: 1). As a result, the yield of demetallizate was 24.8% wt., And the content of vanadium and nickel in it was 3.0 and 2.2. g / t, respectively.

Пример 4Example 4

Способ осуществляется так же, как в примере 1, но температура процесса составляла 100°C. В результате выход деметаллизата увеличился до 20.6% мас., а содержание в нем ванадия и никеля составило 2.2 и 1.3 г/т соответственно.The method is carried out as in example 1, but the process temperature was 100 ° C. As a result, the yield of demetallic acid increased to 20.6% wt., And the content of vanadium and nickel in it was 2.2 and 1.3 g / t, respectively.

Анализ полученных данных свидетельствует о возможности выделения более легких углеводородных фракций с незначительным содержанием металлов из состава тяжелого нефтяного сырья с использованием сверхкритического диоксида углерода в качестве основного растворителя. При этом изменение условий проведения процесса (температура, давление, соотношение диоксид углерода/нефтяное сырье) позволяет регулировать выход выделяемого экстракта при незначительном изменении эффективности деметаллизации исходного нефтяного сырья.An analysis of the data obtained indicates the possibility of separating lighter hydrocarbon fractions with a low metal content from heavy petroleum feedstock using supercritical carbon dioxide as the main solvent. In this case, a change in the process conditions (temperature, pressure, carbon dioxide / oil feed ratio) allows you to control the yield of the extracted extract with a slight change in the demetallization efficiency of the feed oil.

Claims

1. The method of demetallization of heavy petroleum feedstock, in accordance with which the feedstock of heavy petroleum feedstock is mixed with an organic solvent, ensuring complete dissolution of all components of the feedstock oil and the formation of a homogeneous homogeneous solution, while the ratio of the organic solvent to the feedstock and the mixing temperature are selected from the condition ensuring complete mixing of the components, preventing evaporation of the organic solvent and the absence of phase separation effects obtained of the mixture and then countercurrently contacting the resulting mixture with carbon dioxide under conditions ensuring that the carbon dioxide is in a supercritical state, namely, at a temperature of 50-100 ° C, a pressure of 100-350 bar and a mass ratio of carbon dioxide: heavy petroleum feedstock from 13: 1 to 35: 1, followed by separation of the light extracted hydrocarbon components with a reduced metal content from the heavy components of the feedstock.

2. The method according to p. 1, according to which heavy oil, natural bitumen or heavy oil residues of atmospheric and vacuum distillation with a high content of metals are used as the source of crude oil.

3. The method according to p. 1, according to which toluene is used as an organic solvent.

4. The method according to p. 3, in accordance with which the feedstock and toluene are mixed in a mass ratio of 1: 1.

5. The method according to p. 1, in accordance with which the resulting mixture of the original petroleum feedstock and organic solvent before contacting with supercritical carbon dioxide is heated to a temperature that reduces the viscosity of the mixture.

6. The method according to p. 1, according to which countercurrent contacting and extraction is carried out at a temperature of 50 ° C, a pressure of 200 bar and a mass ratio of carbon dioxide: petroleum feedstock equal to 22: 1.

7. The method according to p. 1, according to which countercurrent contacting and extraction is carried out at a temperature of 50 ° C, a pressure of 350 bar and a mass ratio of carbon dioxide: petroleum feedstock equal to 22: 1.

8. The method according to p. 1, according to which countercurrent contacting and extraction is carried out at a temperature of 50 ° C, a pressure of 200 bar and with a mass ratio of carbon dioxide: petroleum feedstock equal to 35: 1.

9. The method according to p. 1, according to which countercurrent contacting and extraction is carried out at a temperature of 100 ° C, a pressure of 200 bar and a mass ratio of carbon dioxide: petroleum feedstock equal to 22: 1.