RU2472556C1

RU2472556C1 - Способ получения регенеративного продукта

Info

Publication number: RU2472556C1
Application number: RU2011136590/05A
Authority: RU
Inventors: Николай Федорович Гладышев; Тамара Викторовна Гладышева; Юрий Анатольевич Ферапонтов; Леонид Эдуардович Козадаев; Борис Викторович Путин; Сергей Борисович Путин; Эдуард Ильич Симаненков
Original assignee: Открытое акционерное общество "Корпорация "Росхимзащита" (ОАО "Корпорация "Росхимзащита")
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-01-20

Abstract

Изобретение относится к способам получения химических веществ, используемых в изолирующих дыхательных аппаратах и в системах регенерации воздуха, в частности к способам получения регенеративных продуктов на основе супероксида металла. Способ получения регенеративного продукта включает взаимодействие раствора пероксида водорода (H₂O₂) и гидроксида калия (КОН). Полученный щелочной раствор пероксида водорода наносят на пористую волокнистую матрицу. Дегидратацию жидкой фазы на матрице осуществляют в вакууме или при атмосферном давлении. Взаимодействие исходных компонентов осуществляют таким образом, чтобы температура в зоне синтеза не превышала 20°С. Дегидратацию осуществляют в вакууме в две стадии: при температуре от минус 10 до плюс 20°С в течение 10-20 мин, далее при температуре 20-160°С в течение 0,5-2,0 ч. При атмосферном давлении дегидратацию осуществляют в потоке осушенного и декарбонизованного воздуха или инертного газа также в две стадии: продув воздухом или инертным газом при комнатной температуре в течение 10-30 мин, последующий продув воздухом или инертным газом при температуре 140-220°С в течение 0,5-1,0 ч. Способ обеспечивает получение регенеративного продукта на пористой матрице с улучшенными эксплуатационными характеристиками за счет образования частиц супероксида металла в виде нано- и микрокристаллов. 3 ил., 6 пр., 2 табл.

Description

Изобретение относится к способам получения химических веществ, используемых в изолирующих дыхательных аппаратах и в системах регенерации воздуха, в частности к способам получения регенеративных продуктов на основе супероксида металла.

Известен способ получения продукта для регенерации воздуха [Патент РФ 2225241, МПК A62D 9/00, 2004 г.], по которому регенеративный продукт получают путем взаимодействия растворов пероксида водорода (Н₂О₂) и гидроксида калия (КОН), нанесения полученного щелочного раствора пероксида водорода на индифферентную пористую волокнистую матрицу с последующей дегидратацией жидкой фазы на матрице. При этом используют раствор пероксида водорода концентрацией от 50 до 85% и раствор гидроксида калия с концентрацией 50-60% или твердый КОН. Мольное соотношение исходных компонентов Н₂О₂/КОН в растворе составляет 1,5÷2,0. Смешение исходных компонентов производят таким образом, чтобы температура в зоне синтеза не превышала 45°С (предпочтительно не выше 10°С). Дегидратацию пропитанной полученным раствором пористой волокнистой матрицы осуществляют либо сушкой в вакууме при 30-150°С или в потоке осушенного декарбонизированного воздуха либо инертного газа при атмосферном давлении при температуре 60-200°С. Конечный продукт представляет собой пластины пористой волокнистой матрицы с закрепленными частицами супероксида калия.

Однако этот способ не позволяет получить продукт с требуемыми характеристиками по степени его отработки по диоксиду углерода, по выделению активного кислорода, при этом в составе изделия полученный этим способом регенеративный продукт работает нестабильно. Это обусловлено тем, что в известном способе частицы супероксида металла высаждаются на стекловолокне в виде микро- и макрокристаллов различного размера, образуя хаотично расположенные на волокнах агломераты кристаллов различного размера, что препятствует равномерному проникновению газовоздушной смеси регенерируемого воздуха и протеканию реакции взаимодействия кристаллов супероксида металла с диоксидом углерода и влагой регенерируемого воздуха по всему объему регенеративного продукта. В результате ухудшаются эксплуатационные характеристики регенеративного продукта.

Задачей изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик регенеративного продукта.

Техническим результатом изобретения является повышение степени отработки регенеративного продукта и возможность регулирования скорости выделения кислорода.

Технический результат достигается изобретением, согласно которому в способе получения регенеративного продукта, включающем взаимодействие раствора пероксида водорода (H₂O₂) и гидроксида калия (КОН), нанесение полученного щелочного раствора пероксида водорода на пористую волокнистую матрицу и последующую дегидратацию жидкой фазы на матрице в вакууме или при атмосферном давлении, взаимодействие исходных компонентов осуществляют таким образом, чтобы температура в зоне синтеза не превышала 20°С, а дегидратацию осуществляют в вакууме в две стадии: при температуре от минус 10 до плюс 20°С в течение 10-20 мин, далее при температуре 20-160°С в течение 0,5-2,0 ч или при атмосферном давлении в потоке осушенного и декарбонизованного воздуха или инертного газа в две стадии: продув воздухом при комнатной температуре в течение 10-30 мин, последующий продув воздухом или инертного газа при температуре 140-220°С в течение 0,5-1,0 ч.

Такой способ обеспечивает получение регенеративного продукта, имеющего максимально развернутую поверхность, высокую газопроницаемость, легко доступную (практически к каждому кристаллу супероксида калия) к взаимодействию с парами воды и диоксидом углерода, что обеспечивает его высокую реакционную способность и полное выделение активного кислорода.

Это обусловлено тем, что в результате изменения температурных условий взаимодействия исходных компонентов и режимов дегидратации частицы супероксида металла осаждаются на поверхности и в порах пористой волокнистой матрицы в виде нано- и микрокристаллов.

Способ получения регенеративного продукта осуществляется следующим образом. Готовят раствор дипероксогидрата пероксида калия, для чего раствор пероксида водорода концентрацией от 50 до 95% смешивают с раствором гидроксида калия концентрацией 50-60% в мольном соотношении H₂O₂/КОН=1,2-2,2. Гидроксид калия можно использовать и в твердом виде. Для предотвращения разложения пероксидных продуктов при смешении исходных компонентов и образования нано- и микрокристаллов супероксида калия гидроксид калия в твердом виде или в виде раствора добавляют с такой скоростью в раствор пероксида водорода, чтобы температура в зоне реакции находилась в диапазоне 0-20°С, предпочтительно температура составляет 3-10°С. Приготовленный раствор пероксогидрата пероксида калия содержит 14,0-18,0% пероксидного кислорода в зависимости от исходной концентрации пероксида водорода. Полученный таким образом раствор наносят на пористую волокнистую матрицу (например, стекломаты, стеклобумагу, иглопробивные войлоки из полиарамидных, полиамидных полимеров и т.п.), инертную к пероксиду водорода. Пропитанную раствором пероксогидрата пероксида калия пористую волокнистую матрицу дегидратируют в вакууме в две стадии: при температуре 10-20°С в течение 10-20 мин, при температуре 20-140°С - 0,5-2,0 ч или при атмосферном давлении в потоке осушенного и декарбонизованного воздуха или инертного газа в две стадии: продув воздухом или инертным газом комнатной температуры в течение 20-40 мин, последующий продув воздухом или инертным газом до температуре 140°С в течение 0,5-1,0 ч.

Получают пластины с нано- и микрокристаллами супероксида калия, равномерно распределенными на волокнах и в порах волокнистой матрицы. Полученный регенеративный продукт анализируют на содержание активного кислорода и диоксида углерода с последующим пересчетом, соответственно, на массовую долю супероксида и карбоната металла.

Пример 1. Готовят раствор дипероксогидрата пероксида калия, для чего 95%-ный раствор пероксида водорода смешивают с раствором гидроксида калия концентрацией 51% в мольном соотношении H₂O₂/КОН=1,2. При этом гидроксид калия в твердом виде вводят в раствор пероксида водорода с такой скоростью, чтобы температура в зоне реакции составляла 3-10°С. Температуру в зоне реакции регистрируют обычным способом, например термопарой. Наносят 10-12 мл приготовленного раствора пероксогидрата пероксида калия матрицу из стекловолокна (ТУ 10-04-16-50-87). Пропитанную раствором дипероксогидрата пероксида калия матрицу сушат в вакууме в две стадии: при температуре от минус 10 до плюс 20°С в течение 10-20 мин, далее при температуре 20-160°С в течение 0,5-1,2 ч.

Полученный регенеративный продукт содержит 34,1% активного кислорода и 1,5% диоксида углерода.

Пример. 2. Готовят раствор, дипероксогидрата пероксида калия, для чего 70%-ный раствор пероксида водорода смешивают с твердым гидроксидом калия в мольном соотношении H₂O₂/КОН=1,8. При этом гидроксид калия в твердом виде вводят в раствор пероксида водорода с такой скоростью, чтобы температура в зоне реакции составляла 3-10°С. Наносят 15-17 мл приготовленного раствора пероксогидрата пероксида калия матрицу из стеклобумаги (ТУ 6-11-529-80). Пропитанную раствором дипероксогидрата пероксида калия матрицу сушат в вакууме в две стадии: при температуре от минус 5 до плюс 18°С в течение 10-20 мин, далее при температуре 20-180°С в течение 0,5-1,0 ч.

Полученный регенеративный продукт содержит 34,3% активного кислорода и 1,2% диоксида углерода.

Пример 3. Готовят раствор дипероксогидрата пероксида калия, для чего 50%-ный раствор пероксида водорода смешивают с твердым гидроксидом калия в мольном соотношении H₂O₂/КОН=2,2. При этом гидроксид калия в твердом виде вводят в раствор пероксида водорода с такой скоростью, чтобы температура в зоне реакции составляла 5-20°С. Наносят 20-22 мл приготовленного раствора пероксогидрата пероксида калия на матрицу из стекловолокна (ТУ 10-04-16-50-87). Пропитанную раствором дипероксогидрата пероксида калия матрицу сушат в вакууме в две стадии: при температуре 10-15°С в течение 10-20 мин, далее при температуре 30-140°С 1,5 ч.

Полученный регенеративный продукт содержит 33,8% активного кислорода и 1,5% диоксида углерода.

Пример 4. Исходный раствор дипероксогидрата пероксида калия готовят как в примере 1. Наносят 10-12 мл приготовленного раствора пероксогидрата пероксида калия на матрицу из стекловолокна (ТУ 10-04-16-50-87). Пропитанную раствором дипероксогидрата пероксида калия матрицу сушат при атмосферном давлении в потоке осушенного и декарбонизованного воздуха в две стадии: продув воздухом комнатной температуры в течение 10-20 мин, последующий продув воздухом, нагретым до температуре 180°С в течение 0,75 ч.

Полученный регенеративный продукт содержит 30,6% активного кислорода и 1,6% диоксида углерода.

Пример 5. Исходный раствор дипероксогидрата пероксида калия готовят как в примере 3. Наносят 20-25 мл приготовленного раствора пероксогидрата пероксида калия на матрицу из стекловолокна (ТУ 10-04-16-50-87).

Пропитанную раствором дипероксогидрата пероксида калия матрицу сушат при атмосферном давлении в потоке осушенного и декарбонизованного воздуха в две стадии: продув воздухом комнатной температуры в течение 10-20 мин, последующий продув воздухом, нагретым до температуры 220°С в течение 1,0 ч.

Полученный регенеративный продукт содержит 31,3% активного кислорода и 1,8% диоксида углерода.

Пример 6. Исходный раствор дипероксогидрата пероксида калия готовят как в примере 1. Наносят 17-21 мл приготовленного раствора пероксогидрата пероксида калия на матрицу из стекловолокна (ТУ 10-04-16-50-87).

Пропитанную раствором дипероксогидрата пероксида калия матрицу сушат при атмосферном давлении в потоке инертного газа (азота или гелия в зависимости от наличия) в две стадии: продув газом комнатной температуры в течение 10-20 мин, последующий продув газом, нагретым до температуры 220°С, в течение 1,0 ч.

Полученный регенеративный продукт содержит 32,6% активного кислорода и 1,4% диоксида углерода.

Проведены физико-химические исследования образцов регенеративного продукта, полученного по изобретению и по патенту РФ 2225241.

Строение регенеративного продукта исследовано методом сканирующей электронной микроскопии. Электронно-микроскопические изображения поверхности образцов регенеративного продукта на пористой матрице получены на сканирующем электронном микроскопе Neon фирмы Carl Zeiss Group и представлены на фиг.1, фиг.2 и фиг.3.

фиг.1 - фотография сегмента пластины регенеративного продукта по пат. РФ 2225241, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа Neon фирмы Carl Zeiss при увеличении Mag=300×20 µm;

фиг.2 - фотография общего вида пластины регенеративного продукта по изобретению, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа Neon фирмы Carl Zeiss при увеличении Mag=30,12 К×200 µm;

фиг.3 - фотография пластины регенеративного продукта по изобретению, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа Neon фирмы Carl Zeiss нанокристаллы надпероксида калия на стекловолокне при увеличении Mag=22,58 К×200 nm.

Испытание регенеративного продукта по определению времени защитного действия проводят в динамической трубке и регенеративном патроне изолирующего дыхательного аппарата.

Испытание регенеративного продукта в динамической трубке проведены при следующих условиях:

- объемная скорость подачи диоксида углерода (соответствующая концентрации его в газовоздушной смеси 4% по объему) - 0,28-0,29 л/мин;

- объемная скорость газовоздушной смеси 7,0-7,35 л/мин;

- удельная скорость газовоздушной смеси 0,6 дм³/см² мин;

- температура газовоздушной смеси 23±0,5°С;

- относительная влажность газовоздушной смеси при температуре 23±0,5°С - 93-98%;

- масса продукта 38 г;

- форма продукта квадратные пластинки размером примерно 5х5 мм и толщиной 1-2 мм.

Испытания регенеративного продукта проведены до достижения концентрации в газовоздушной смеси за слоем регенеративного продукта, равной 2,0% диоксида углерода или 21,5% кислорода.

При этих же условиях для сравнения были проведены испытания регенеративного продукта по пат. РФ 2225241. Результаты испытания представлены в таблице 1.

Таблица 1
Номер примера	Время защитного действия, мин
1	23
2	19
3	22
4	21
5	20
6	22
Регенеративный продукт по пат. РФ 2225241	17,5

Испытание регенеративного продукта в регенеративном патроне изолирующего дыхательного аппарата проведены на установке "Искусственные легкие" фирмы Auergesellschaft в соответствии с Европейским стандартом EN 401 при следующих условиях:

- объем патрона 300-400 см³;

- легочная вентиляция 35±1 дм³/мин;

- объемная скорость подачи диоксида углерода (соответствующая концентрации его в газовоздушной смеси 4,5% по объему) 1,43±0,008 дм³/мин.

При этих же условиях для сравнения были проведены испытания регенеративного продукта по пат. РФ 2225241. Результаты испытания представлены в таблице 2.

Таблица 2
Номер примера	Количество поглощенного диоксида углерода, дм³/кг
1	185,4
2	163,9
3	190,6
4	152,1
5	166,4
6	151,8
Регенеративный продукт по пат. РФ 2225241	140,3

На представленных на фиг.1, фиг.2 и фиг.3 фотографиях видно, что на пористой волокнистой матрице формируются частицы надпероксида калия, синтезированного из растворов пероксогидрата пероксида калия, при этом размер кристаллов супероксида калия по изобретению составляет менее 200 нм (см. фиг.2 и фиг.3). Размер кристаллов супероксида калия по пат. РФ 2225241 составляет более 20 мкм (фиг.1).

Как видно из представленных в таблице 1 данных, регенеративный продукт, получаемый по изобретению, имеет более высокую реакционную способность по диоксиду углерода в сравнении с регенеративным продуктом по пат. РФ 2225241.

Как видно из представленных в таблице 2, регенеративный продукт, получаемый по изобретению, имеет более высокую реакционную способность по диоксиду углерода в сравнении с регенеративным продуктом по пат. РФ 2225241.

Сорбционная активность регенеративного продукта по заявляемому способу увеличивается примерно на 7-40% по сравнению с регенеративным продуктом, полученным по пат. РФ 2225241.

Способ получения регенеративного продукта по изобретению позволяет получить регенеративный продукт на пористой матрице с улучшенными эксплуатационными характеристиками за счет образования частиц супероксида металла в виде нано- и микрокристаллов.

Claims

Способ получения регенеративного продукта, включающий взаимодействие раствора пероксида водорода (Н₂O₂) и гидроксида калия (КОН), нанесение полученного щелочного раствора пероксида водорода на пористую волокнистую матрицу и последующую дегидратацию жидкой фазы на матрице в вакууме или при атмосферном давлении, отличающийся тем, что взаимодействие исходных компонентов осуществляют таким образом, чтобы температура в зоне синтеза не превышала 20°С, а дегидратацию осуществляют в вакууме в две стадии: при температуре от минус 10 до плюс 20°С в течение 10-20 мин, далее при температуре 20-160°С в течение 0,5-2,0 ч или при атмосферном давлении в потоке осушенного и декарбонизованного воздуха или инертного газа в две стадии: продув воздухом или инертным газом при комнатной температуре в течение 10-30 мин, последующий продув воздухом или инертным газом при температуре 140-220°С в течение 0,5-1,0 ч.