RU2470414C1 - METHOD OF PRODUCING p-TYPE THERMOELECTRIC MATERIAL BASED ON SOLID SOLUTIONS OF Bi2Te3-Sb2Te3 - Google Patents
METHOD OF PRODUCING p-TYPE THERMOELECTRIC MATERIAL BASED ON SOLID SOLUTIONS OF Bi2Te3-Sb2Te3 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2470414C1 RU2470414C1 RU2011126497/28A RU2011126497A RU2470414C1 RU 2470414 C1 RU2470414 C1 RU 2470414C1 RU 2011126497/28 A RU2011126497/28 A RU 2011126497/28A RU 2011126497 A RU2011126497 A RU 2011126497A RU 2470414 C1 RU2470414 C1 RU 2470414C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- powder
- temperature
- solid solution
- thermoelectric
- extrusion
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229910017629 Sb2Te3 Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 30
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- -1 antimony chalcogenides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 7
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 23
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 claims description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 7
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- 238000001192 hot extrusion Methods 0.000 description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910016339 Bi—Sb—Te Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- PSFDQSOCUJVVGF-UHFFFAOYSA-N harman Chemical compound C12=CC=CC=C2NC2=C1C=CN=C2C PSFDQSOCUJVVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 229910001315 Tool steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000048 melt cooling Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии, в частности к изготовлению термоэлектрического материала (ТЭМ) p-типа проводимости, используемого в термоэлектрических охлаждающих устройствах и термогенераторах. Термоэлектрические преобразователи способны производить «экологически чистую» энергию без выбросов вредных веществ в окружающую среду. Такие устройства успешно используются в системах кондиционирования, утилизации «бросового» тепла, холодильной технике, в медицине, космосе, вычислительной технике, микро- и оптоэлектронике и т.д.The invention relates to the field of thermoelectric energy conversion, in particular to the manufacture of p-type thermoelectric material (TEM) used in thermoelectric cooling devices and thermogenerators. Thermoelectric converters are capable of producing "environmentally friendly" energy without emission of harmful substances into the environment. Such devices are successfully used in air conditioning, waste heat recovery, refrigeration, medicine, space, computer technology, micro and optoelectronics, etc.
Термоэлектрическая эффективность материала Z определяется выражениемThe thermoelectric efficiency of the material Z is determined by the expression
Z=α2σ/æ,Z = α 2 σ / æ,
где α - коэффициент Зеебека, σ - удельная электропроводность, æ - удельная теплопроводность ТЭМ. Z зависит от концентрации носителей тока, причем для каждого интервала рабочих температур термоэлектрических устройств (ТЭУ) существует оптимальная концентрация носителей тока, при которой величина Z ТЭМ достигает максимума. Величина Z находится в ограниченной области, так как электропроводность и коэффициент Зеебека имеют между собой обратную связь, т.е. когда электропроводность возрастает, то коэффициент Зеебека падает и наоборот.where α is the Seebeck coefficient, σ is the electrical conductivity, and æ is the thermal conductivity of the TEM. Z depends on the concentration of current carriers, and for each interval of operating temperatures of thermoelectric devices (TEU) there is an optimal concentration of current carriers at which the value of Z TEM reaches a maximum. The value of Z is in a limited region, since the electrical conductivity and the Seebeck coefficient have feedback between themselves, i.e. when the electrical conductivity increases, the Seebeck coefficient decreases and vice versa.
Низкий коэффициент преобразования энергии (ZT≤1) является существенным ограничением для широкого применения объемных термоэлектрических материалов для охладителей и термогенераторов.The low energy conversion coefficient (ZT≤1) is a significant limitation for the widespread use of bulk thermoelectric materials for coolers and thermogenerators.
Термоэлектрические твердые растворы на основе халькогенидов висмута и сурьмы вследствие слоистой кристаллографической решетки обладают сильной анизотропией электрофизических и тепловых свойств. Так, анизотропия электропроводности объясняется изменением подвижности носителей тока в зависимости от кристаллографического направления. В результате термоэлектрическая эффективность Z во многом зависит от отношения анизотропных коэффициентов электро- и теплопроводности (σ/æ), которое достигает величины ≥2.Thermoelectric solid solutions based on bismuth and antimony chalcogenides, due to the layered crystallographic lattice, have strong anisotropy of electrophysical and thermal properties. Thus, the anisotropy of electrical conductivity is explained by a change in the mobility of current carriers depending on the crystallographic direction. As a result, the thermoelectric figure of merit Z largely depends on the ratio of the anisotropic coefficients of electrical and thermal conductivity (σ / æ), which reaches a value of ≥2.
Известен способ получения наноструктурных термоэлектрических материалов на основе твердых растворов, содержащих Bi-Sb-Te, p-типа. Способ включает измельчение исходного тройного твердого раствора в высокоэнергетической шаровой мельнице до наноразмерных частиц и консолидацию полученных наноразмерных порошков либо методом горячего прессования, либо методом горячего спекания с применением постоянного тока под нагрузкой (Международная заявка № WO 2008/140596, МПК H01L 35/34, опубл. 20.11.2008 г.).A known method for producing nanostructured thermoelectric materials based on solid solutions containing p-type Bi-Sb-Te. The method includes grinding the initial ternary solid solution in a high-energy ball mill to nanosized particles and consolidating the obtained nanosized powders either by hot pressing or by hot sintering using direct current under load (International Application No. WO 2008/140596, IPC H01L 35/34, publ. November 20, 2008).
Данный способ позволил получить термоэлектрический материал p-типа проводимости на основе халькогенидов висмута и сурьмы, величина термоэлектрической эффективности которого составила ZT≥1,2÷1,4 (Пример 1 в патенте) для тройного твердого раствора неопределенного состава в области температур 50÷100°С соответственно (как следует из графика 9, при комнатной температуре 25°С величина ZT=1,18). В примере 3 патента для состава Bi0,3Sb1,7Te3 получена величина ZT=1,2 при 150°С (из графика 30 следует, что при 25°С величина ZT=0,9), а для состава Bi0,5Sb1,5Te3 величина ZT=1,2 при 75°С (в то время как при 25°С величина ZT=1,12). Режимы горячего прессования: температура - 450÷600°С; давление - 40÷160 МПа и продолжительностью до 60 мин, включая эксперименты с применением постоянного тока на установке Р2С. Спеченный таким образом материал представляет собой изотропную среду, свойства которой одинаковы независимо от направления в ней.This method made it possible to obtain a p-type thermoelectric material based on bismuth and antimony chalcogenides, the thermoelectric figure of which amounted to ZT≥1.2 ÷ 1.4 (Example 1 in the patent) for a triple solid solution of uncertain composition in the temperature range of 50 ÷ 100 ° C, respectively (as follows from graph 9, at room temperature 25 ° C, the value of ZT = 1.18). In example 3 of the patent, for the composition Bi 0.3 Sb 1.7 Te 3 the value ZT = 1.2 was obtained at 150 ° C (from graph 30 it follows that at 25 ° C the value ZT = 0.9), and for composition Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 the value of ZT = 1.2 at 75 ° C (while at 25 ° C the value of ZT = 1.12). Hot pressing modes: temperature - 450 ÷ 600 ° С; pressure - 40 ÷ 160 MPa and a duration of up to 60 min, including experiments using direct current on a P2C installation. Thus sintered material is an isotropic medium, the properties of which are the same regardless of the direction in it.
Известен способ получения термоэлектрических материалов на основе твердых растворов, содержащих Bi-Sb-Te. Твердые растворы Bi0,5Sb1,5Te3 с добавлением избытка Те (2-5 вес.%) (p-типа проводимости) синтезировали прямым сплавлением компонентов в запаянной кварцевой ампуле с вибрацией в течение 2 часов. Затем охлаждали и измельчали полученный материал в порошок в перчаточном боксе, в атмосфере аргона до получения порошка с размером зерен 60, 100, 150 и 210 мкм, а компактирование порошка в таблетку проводили методом холодного прессования. Холодно-спрессованную таблетку перемещали в аппарат (порошок-экструзия-спекание) и проводили одновременный процесс спекания и экструзии (условия спекания: 300-400°С и постоянный ток 250-350 А, а дальше прикладывали давление 100-200 МПа и проводили процесс экструзии). (Доклад B.G. Min и др. (Корея); «Получение и характеристика термоэлектрических материалов на основе твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3 с помощью техники порошок-экструзия-спекание», на 16-й Международной конференции по термоэлектрикам, Германия (Дрезден), 1997 г., стр.76-80).A known method of producing thermoelectric materials based on solid solutions containing Bi-Sb-Te. Solid solutions of Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 with the addition of an excess of Te (2-5 wt.%) (P-type conductivity) were synthesized by direct fusion of the components in a sealed quartz ampoule with vibration for 2 hours. Then, the obtained material was cooled and ground into powder in a glove box under argon atmosphere until a powder with grain sizes of 60, 100, 150, and 210 μm was obtained, and powder was compacted into a tablet by cold pressing. The cold-pressed tablet was transferred to the apparatus (powder-extrusion-sintering) and a simultaneous sintering and extrusion process was carried out (sintering conditions: 300-400 ° C and a constant current of 250-350 A, and then a pressure of 100-200 MPa was applied and the extrusion process was carried out ) (Report by BG Min et al. (Korea); “Preparation and characterization of thermoelectric materials based on Bi 2 Te 3 -Sb 2 Te 3 solid solutions using the powder-extrusion-sintering technique”, at the 16th International Conference on Thermoelectrics, Germany (Dresden), 1997, pp. 76-80).
Недостатком способа является получение материала с невысокими показателями электрофизических свойств, так как максимальная термоэлектрическая эффективность составила Z≤2,6·10-3 K-1.The disadvantage of this method is to obtain material with low indicators of electrophysical properties, since the maximum thermoelectric figure of merit is Z≤2.6 · 10 -3 K -1 .
Известен способ получения слитков термоэлектрических материалов на основе твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3 больших размеров с термоэлектрическими (Zp≥2,9·10-3 K-1) и механическими (>90 МПа) свойствами методом горячей экструзии. Способ включает операции механохимического спекания исходных компонентов (Bi, Те и Sb) в аттриторе (шаровой мельнице), холодного прессования порошка с последующим отжигом заготовки, горячей экструзии и, наконец, отжига экструдированного материала (патент США №6596226, Нкл. 419/32, МПК B22F3/20, опубл. 22.07.2003 г.). Способ принят за прототип.A known method of producing ingots of thermoelectric materials based on solid solutions of Bi 2 Te 3 -Sb 2 Te 3 large sizes with thermoelectric (Zp≥2.9 · 10 -3 K -1 ) and mechanical (> 90 MPa) properties by hot extrusion. The method includes the operations of mechanochemical sintering of the starting components (Bi, Te and Sb) in an attritor (ball mill), cold pressing of the powder followed by annealing of the workpiece, hot extrusion and, finally, annealing of the extruded material (US patent No. 6596226, Nl. 419/32, IPC B22F3 / 20, published on July 22, 2003). The method adopted for the prototype.
К существенным недостаткам способа-прототипа можно отнести следующие:The significant disadvantages of the prototype method include the following:
- метод механохимического синтеза компонентов в аттриторе не позволяет получать порошки сложных твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы стехиометрического состава из-за кинетических ограничений твердофазных реакций (которые протекают с весьма низкими скоростями);- the method of mechanochemical synthesis of components in the attritor does not allow to obtain powders of complex solid solutions of bismuth chalcogenides and antimony of stoichiometric composition due to kinetic limitations of solid-phase reactions (which proceed at very low rates);
- при компактировании порошков методом холодного прессования, несмотря на достаточно высокое давление (≥300 МПа), плотность пресс-заготовки (особенно, больших размеров) не превышает 65÷70%, что приводит к повышенной пористости экструдированного материала;- when compacting powders by cold pressing, despite a relatively high pressure (≥300 MPa), the density of the billet (especially large sizes) does not exceed 65–70%, which leads to increased porosity of the extruded material;
- при последующем отжиге холодно-спрессованной заготовки для ее уплотнения, при температуре отжига <300°С материал практически не уплотняется, а при температуре отжига >300°С термоэлектрический материал претерпевает процесс рекристаллизации, в результате чего размер зерен возрастает, а термоэлектрическая эффективность Z падает;- upon subsequent annealing of the cold-pressed billet for its compaction, at the annealing temperature <300 ° С, the material practically does not condense, and at the annealing temperature> 300 ° С the thermoelectric material undergoes a recrystallization process, as a result of which the grain size increases and the thermoelectric figure of merit Z decreases ;
- режим отжига экструдированного материала указан в широком диапазоне температур без учета температуры самого процесса экструзии, однако, отжиг экструдированного стержня термоэлектрического материала при температуре, превышающей температуру процесса экструзии, приводит к размытию текстуры. Поэтому в итоге термоэлектрическая эффективность и механическая прочность термоэлектрического материала, полученного известным способом, не превышают 2,9·10-3 К-1 и 90 МПа соответственно.- the mode of annealing of the extruded material is indicated in a wide temperature range without taking into account the temperature of the extrusion process itself, however, annealing of the extruded rod of the thermoelectric material at a temperature higher than the temperature of the extrusion process leads to blurring of the texture. Therefore, in the end, the thermoelectric figure of merit and mechanical strength of the thermoelectric material obtained in a known manner do not exceed 2.9 · 10 -3 K -1 and 90 MPa, respectively.
Техническим результатом изобретения является достижение воспроизводимо высокого уровня термоэлектрической эффективности ZT≥1,3 и механической прочности не менее 150 МПа для материала p-типа проводимости при комнатной температуре.The technical result of the invention is to achieve a reproducibly high level of thermoelectric figure of merit ZT≥1.3 and a mechanical strength of at least 150 MPa for p-type material at room temperature.
Технический результат достигается тем, что в способе получения термоэлектрического материала p-типа на основе твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3, включающем синтез твердого раствора, изготовление из него порошка, компактирование полученного порошка в брикет, экструзию материала из брикета, полученного на предыдущей операции, и отжиг экструдированного материала, согласно изобретению синтез твердого раствора осуществляют сплавлением взятых в стехиометрическом соотношении исходных компонентов Bi, Sb, Те в атмосфере аргона, в запаянных ампулах, защищенных слоем пироуглерода, и помещенных в трехзонную, качающуюся около горизонтального положения трубчатую печь, при температуре, превышающей на 150÷200°С температуру плавления твердого раствора халькогенидов висмута и сурьмы, с последующим охлаждением расплава со скоростью 200÷250°С/мин, измельчением полученного синтезированного материала, загрузкой порошка в герметичную пресс-форму и размещением ее в установку для компактирования, а компактирование полученного порошка осуществляют методом искрового плазменного спекания (SPS-спекание) в вакууме или в инертной атмосфере при температуре 400÷450°С, давлении 50÷100 МПа в течение не более 5 мин; экструзию из брикетированного материала проводят при температуре 400÷500°С и удельной нагрузке 5,0÷6,0 т/см2 для обеспечения скорости выдавливания экструдированного стержня термоэлектрического материала 2,0÷3,0 мм/мин, и отжиг экструдированного стержня проводят при температуре 340÷370°С продолжительностью от 1 до 5 суток; при этом качание трехзонной трубчатой печи осуществляют со скоростью 5÷7 кач./мин; измельчение синтезированного твердого раствора, загрузку порошка в пресс-форму и размещение ее в установке для искрового плазменного спекания осуществляют в боксе с атмосферой аргона с 3% содержанием водорода, а перед экструзией внутреннюю поверхность контейнера и брикетированный материал обрабатывают суспензией коллоидного графита в растворе аммиака «Аквадаг» при температуре 50÷100°С.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing a p-type thermoelectric material based on Bi 2 Te 3 -Sb 2 Te 3 solid solutions, which includes synthesis of a solid solution, making powder from it, compacting the obtained powder into a briquette, extruding the material from the briquette obtained in the previous operation, and annealing the extruded material, according to the invention, the synthesis of the solid solution is carried out by fusion of the initial components Bi, Sb, Te taken in a stoichiometric ratio in an argon atmosphere, in sealed ampoules protected by a layer of pyrocarbon and placed in a three-zone tube furnace that sways near a horizontal position at a temperature exceeding 150–200 ° C the melting point of a solid solution of bismuth and antimony chalcogenides, followed by cooling of the melt at a rate of 200–250 ° C / min, grinding the synthesized material obtained, loading the powder into an airtight mold and placing it in a compacting unit, and compacting the obtained powder by spark plasma sintering (SPS spec s) in vacuum or in an inert atmosphere at a temperature of 400 ÷ 450 ° C, a pressure of 50 ÷ 100 MPa for not more than 5 minutes; the extrusion of briquetted material is carried out at a temperature of 400 ÷ 500 ° C and a specific load of 5.0 ÷ 6.0 t / cm 2 to ensure the extrusion rate of the extruded rod of thermoelectric material 2.0 ÷ 3.0 mm / min, and annealing of the extruded rod is carried out at a temperature of 340 ÷ 370 ° C for a duration of 1 to 5 days; wherein the swing of the three-zone tube furnace is carried out at a speed of 5 ÷ 7 rolling / min; grinding the synthesized solid solution, loading the powder into the mold and placing it in the spark plasma sintering apparatus is carried out in a box with an argon atmosphere with a 3% hydrogen content, and before extrusion, the inner surface of the container and the briquetted material are treated with a suspension of colloidal graphite in the Aquadag ammonia solution "At a temperature of 50 ÷ 100 ° C.
Общая технологическая схема процесса представлена на рис.1.The general technological scheme of the process is shown in Fig. 1.
Сущность изобретения заключается в следующем.The invention consists in the following.
Синтез твердого раствора Bi2Te3-Sb2Te3 осуществляют прямым сплавлением взятых в стехиометрическом соотношении исходных компонентов Bi, Sb, и Те в атмосфере аргона, при температуре, превышающей на 150÷200°С температуру плавления твердого раствора халькогенидов висмута и сурьмы (610÷615°С), в запаянных ампулах с защитным слоем пироуглерода, помещенных с целью достижения лучшей гомогенизации расплава в трехзонную качающуюся со скоростью 5÷7 кач./мин около горизонтального положения трубчатую печь, после этого расплав кристаллизуют со скоростью охлаждения 200÷250°С/мин во избежание образования в синтезированном твердом растворе ликвации в виде внутрикристаллической или межкристаллической неоднородности. Заявленные условия синтеза твердого раствора, по сравнению со способом прототипа обеспечивают получение материала стехиометрического состава.The synthesis of the Bi 2 Te 3 -Sb 2 Te 3 solid solution is carried out by direct fusion of the initial components Bi, Sb, and Te taken in a stoichiometric ratio in an argon atmosphere at a temperature exceeding 150 ÷ 200 ° C the melting point of a solid solution of bismuth and antimony chalcogenides ( 610 ÷ 615 ° C), in sealed ampoules with a protective layer of pyrocarbon, placed in order to achieve better homogenization of the melt in a three-zone tube furnace with a speed of 5-7 cpm per horizontal position, then the melt crystallizes at a cooling rate Denia 200 ÷ 250 ° C / min in order to avoid the formation of solid solution in the synthesized form of phase separation in the intracrystalline and intercrystalline inhomogeneity. The claimed conditions for the synthesis of a solid solution, in comparison with the method of the prototype provide a material of stoichiometric composition.
Последующие условия измельчения синтезированного материала и его компактирования, а именно, используя для компактирования в герметичной пресс-форме, заполненной аргоном +3,0% Н2, микронный, субмикронный и наноразмерный порошок или их смеси, компактирование порошка осуществляют методом искрового плазменного спекания (SPS), пропуская импульсный электрический ток и одновременно механическое нагружение по заданной программе (температура 400÷450°С, давление 50÷100 МПа), обеспечивают получение однородно структурированной пресс-заготовки, гидростатическая плотность которой составляет не менее 98% и механическая прочность достигает не менее 150 МПа (согласно измерениям прочности по стандарту ASTM Е9-89а).The following conditions for grinding the synthesized material and its compacting, namely, using micron, submicron and nanoscale powder or mixtures thereof for compacting in a sealed mold filled with argon + 3.0% H 2 , the powder is compacted by spark plasma sintering (SPS ), passing a pulsed electric current and at the same time mechanical loading according to a given program (temperature 400 ÷ 450 ° C, pressure 50 ÷ 100 MPa), provide a uniformly structured press blank, hydrostatic optical density which is not less than 98% and mechanical strength reaches at least 150 MPa (as measured by ASTM E9-89a strength standard).
По сравнению с традиционными методами горячего прессования, SPS-спекание образцов происходит за счет искровых разрядов, возникающих в импульсном режиме, между спекаемыми частицами порошка под давлением, без связующих добавок, при достаточно низкой температуре спекания и короткого промежутка времени. Это позволяет существенно ограничить рост зерен в порошковом материале, что имеет принципиальное значение для создания высокоплотной по всему объему, практически без микропор, и механически высокопрочной однородно спеченной объемной пресс-заготовки термоэлектрического материала, пригодной для проведения качественного процесса горячей экструзии.Compared to traditional methods of hot pressing, SPS-sintering of samples occurs due to spark discharges that occur in a pulsed mode between sintered powder particles under pressure, without binding additives, at a sufficiently low sintering temperature and a short period of time. This makes it possible to significantly limit the grain growth in the powder material, which is of fundamental importance for creating a high-density throughout the volume, practically no micropores, and mechanically high-strength uniformly sintered volumetric press-piece of thermoelectric material suitable for carrying out a high-quality hot extrusion process.
Для достижения максимального уровня термоэлектрической эффективности на экструдированных слитках термоэлектрического материала в процессе горячей экструзии, помимо придания образцу заданной формы и размера, необходимо обеспечить формирование направленной текстуры с благоприятной кристаллографической ориентацией, при которой плоскости спайности (001) параллельны оси слитка. Для этого материал заготовки, стенки контейнера и фильеры обрабатывают, например, суспензией коллоидного графита в растворе аммиака «Аквадаг» для уменьшения трения заготовки о стенки контейнера и фильеры, затем осуществляют равномерный нагрев контейнера с заготовкой и пластическую деформацию с удельной нагрузкой на пресс-заготовку 5,0÷6,0 т/см2 и равномерным распределением ее по площади заготовки.In order to achieve the maximum level of thermoelectric figure of merit on extruded ingots of thermoelectric material during hot extrusion, in addition to giving the sample a given shape and size, it is necessary to create a directional texture with a favorable crystallographic orientation in which the cleavage planes (001) are parallel to the axis of the ingot. To do this, the workpiece material, the walls of the container and the die are treated, for example, with a suspension of colloidal graphite in the Akvadag ammonia solution to reduce the friction of the workpiece against the walls of the container and the die, then the container with the workpiece is uniformly heated and the plastic strain is applied with a specific load on the press blank 5 , 0 ÷ 6.0 t / cm 2 and its uniform distribution over the area of the workpiece.
Вместе с тем при пластической деформации в процессе экструзии происходит не только изменение формы, но и накопление точечных структурных дефектов в объеме экструдированного материала, оказывающих существенное влияние на термоэлектрические свойства материала. Для уменьшения концентрации собственных точечных структурных дефектов экструдированный материал подвергают термообработке. При этом температура отжига, во избежание размытия текстуры, должна быть ниже температуры самой экструзии (т.е. Тотж<Тэкстр), что гарантирует сохранение необходимой преимущественной кристаллографической ориентации, и, следовательно, получение максимальных термоэлектрических свойств экструдированного материала.At the same time, during plastic deformation during the extrusion process, there is not only a change in shape, but also the accumulation of point structural defects in the volume of the extruded material, which have a significant effect on the thermoelectric properties of the material. To reduce the concentration of intrinsic point structural defects, the extruded material is subjected to heat treatment. In this case, the annealing temperature, in order to avoid texture blurring, should be lower than the temperature of the extrusion (i.e., Totz <Text), which guarantees the preservation of the necessary preferential crystallographic orientation, and, therefore, obtaining the maximum thermoelectric properties of the extruded material.
Обоснование заявленных параметров процесса получения термоэлектрического материала.Justification of the declared parameters of the process of obtaining thermoelectric material.
Синтез твердого раствора Bi2Te3-Sb2Te3 осуществляют при температуре, превышающей на 150÷200°С температуру плавления тройного твердого раствора.The synthesis of a solid solution of Bi 2 Te 3 -Sb 2 Te 3 is carried out at a temperature exceeding by 150 ÷ 200 ° C the melting temperature of the ternary solid solution.
Проведение процесса синтеза при температуре, превышающей температуру плавления твердого раствора менее чем на 150°С вязкость расплава остается еще достаточно высокой, что снижает эффективность перемешивания при качании ампулы, что приводит к неоднородности синтезируемого материала и, следовательно, снижает термоэлектрические свойства материала.The synthesis process at a temperature higher than the melting point of the solid solution by less than 150 ° C. The melt viscosity remains still quite high, which reduces the mixing efficiency when the ampoule is rocked, which leads to heterogeneity of the synthesized material and, therefore, reduces the thermoelectric properties of the material.
Проведение процесса синтеза при температуре, превышающей температуру плавления твердого раствора более чем на 200°С, вязкость расплава уменьшается и эффективность перемешивания возрастает, но вместе с тем возрастает степень диссоциации молекул в расплаве, что нарушает стехиометрию материала и, следовательно, снижает термоэлектрические свойства материала.Conducting the synthesis process at a temperature exceeding the melting temperature of the solid solution by more than 200 ° C, the melt viscosity decreases and the mixing efficiency increases, but at the same time, the degree of dissociation of molecules in the melt increases, which violates the stoichiometry of the material and, therefore, reduces the thermoelectric properties of the material.
Кристаллизацию синтезированного материала осуществляют со скоростью охлаждения расплава 200÷250°С/мин.Crystallization of the synthesized material is carried out with a melt cooling rate of 200 ÷ 250 ° C / min.
При охлаждении расплава синтезированного материала со скоростью менее 200°С/мин в тройном твердом растворе образуются зоны ликвации в виде внутрикристаллической, межкристаллической и других неоднородностей.When the melt of the synthesized material is cooled at a rate of less than 200 ° C / min in a ternary solid solution, segregation zones form in the form of intracrystalline, intercrystalline, and other inhomogeneities.
При охлаждении расплава синтезированного материала со скоростью более 250°С/мин синтезированный материал, помимо повышения однородности, становится более хрупким, что существенно облегчает его измельчение в дальнейшем до микронных, субмикронных и наноразмерных частиц. Однако для дальнейшего повышения скорости охлаждения расплавленного материала требуется другая техника, например, спиннингование расплава, что экономически не всегда оправдано.When the melt of the synthesized material is cooled at a rate of more than 250 ° C / min, the synthesized material, in addition to increasing uniformity, becomes more brittle, which greatly facilitates its grinding in the future to micron, submicron and nanosized particles. However, to further increase the cooling rate of the molten material, another technique is required, for example, spinning of the melt, which is not always economically justified.
Компактирование порошка твердого раствора Bi2Te3-Sb2Te3 осуществляют методом искрового плазменного спекания (SPS) при температуре 400-450°С, давлении 50÷100 МПа в течение не более 5 мин.The powder compaction of Bi 2 Te 3 -Sb 2 Te 3 solid solution is carried out by the method of spark plasma sintering (SPS) at a temperature of 400-450 ° С, a pressure of 50 ÷ 100 MPa for no more than 5 minutes.
При компактировании при температуре ниже 400°С и давлении ниже 50 МПа плотность брикета становится меньше 98% и для ее повышения требуется увеличение продолжительности спекания до 30 и более минут, что приводит к увеличению размеров частиц за счет рекристаллизации, а следовательно, к ухудшению термоэлектрической эффективности на ~15%.When compacting at a temperature below 400 ° C and a pressure below 50 MPa, the density of the briquette becomes less than 98% and to increase it requires an increase in the sintering time to 30 or more minutes, which leads to an increase in particle size due to recrystallization and, consequently, to a deterioration in thermoelectric efficiency by ~ 15%.
При компактировании при температуре выше 450°С и давлении выше 100 МПа появляются микротрещины в спекаемом образце.When compacted at temperatures above 450 ° C and pressures above 100 MPa, microcracks appear in the sintered sample.
Экструзию из брикетированного материала проводят при температуре 400÷500°С и удельной нагрузке 5,0÷6,0 т/см2.The extrusion of briquetted material is carried out at a temperature of 400 ÷ 500 ° C and a specific load of 5.0 ÷ 6.0 t / cm 2 .
Изменение режимов экструзии как в сторону уменьшения, так и в сторону их увеличения, не обеспечивает формирования направленной текстуры с необходимой кристаллографической ориентацией.Changing the extrusion regimes both in the direction of decreasing, and in the direction of their increase, does not provide the formation of a directional texture with the necessary crystallographic orientation.
Изотермический отжиг экструдированных стержней проводят при температуре 340÷370°С продолжительностью от 1 до 5 суток.Isothermal annealing of the extruded rods is carried out at a temperature of 340 ÷ 370 ° C for a duration of 1 to 5 days.
Отжиг экструдированных стержней при температуре ниже 340°С и продолжительностью менее 1 суток не удается полностью избавиться от неравновесных собственных точечных структурных дефектов, оказывающих отрицательное влияние на термоэлектрические свойства материала.Annealing the extruded rods at a temperature below 340 ° C and a duration of less than 1 day, it is not possible to completely get rid of the nonequilibrium intrinsic point structural defects that have a negative effect on the thermoelectric properties of the material.
Отжиг экструдированных стержней при температуре выше 370°С и продолжительностью более 5 суток сопровождается ростом размеров частиц за счет рекристаллизации, что ухудшает термоэлектрические свойства материала.Annealing of extruded rods at temperatures above 370 ° C and a duration of more than 5 days is accompanied by an increase in particle size due to recrystallization, which affects the thermoelectric properties of the material.
Пример осуществления способа.An example implementation of the method.
Для получения термоэлектрического материала p-типа проводимости стехиометрического состава Bi0,4Sb1,6Te3 загрузку компонентов рассчитывают по формулам в зависимости от общей массы тройного твердого раствора Gзагр: количество висмута g(Bi)=0,1264·Gзагр, г; количество сурьмы g(Sb)=0,2946·Gзагр, г; и количество теллура g(Te)=0,5790·Gзагр, г. Исходные основные компоненты загружают в подготовленную кварцевую ампулу, защищенную изнутри слоем пиролитического углерода. После загрузки всех необходимых компонентов ампулу вакуумируют до 1,33·10-1 Па, затем напускают в нее инертный газ (осушенный аргон или азот) до остаточного давления, порядка 0,8 атмосферы (0,8·105 Па) с последующей запайкой.To obtain a p-type thermoelectric material with a stoichiometric composition of Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3, the loading of components is calculated by the formulas depending on the total mass of the ternary solid solution Gzag: the amount of bismuth g (Bi) = 0.1264 · Gzag, g; the amount of antimony g (Sb) = 0.2946 · Gzagr, g; and the amount of tellurium g (Te) = 0.5790 · Gzagr, g. The initial main components are loaded into a prepared quartz ampoule, protected from the inside with a layer of pyrolytic carbon. After loading all the necessary components, the ampoule is vacuumized to 1.33 · 10 -1 Pa, then an inert gas (dried argon or nitrogen) is injected into it to a residual pressure of about 0.8 atmosphere (0.8 · 10 5 Pa), followed by sealing .
Подготовленную кварцевую ампулу с шихтой помещают в горизонтальную печь сопротивления, имеющую температурное плато на уровне 760÷815°С (что на ~150÷200°С превышает температуру плавления тройного твердого раствора: 610÷615°С), и синтезируют тройной твердый раствор в течение 2 часов в условиях непрерывного качания (5÷7 кач./мин) около горизонтального положения. После этого ампулу с расплавом вынимают из печи, кладут ее горизонтально в воду со льдом и расплав кристаллизуют со скоростью охлаждения 200÷250°С/мин во избежание образования в синтезированном твердом растворе ликвации в виде внутрикристаллической или межкристаллической неоднородности.The prepared quartz ampoule with a charge is placed in a horizontal resistance furnace having a temperature plateau at the level of 760 ÷ 815 ° С (which is ~ 150 ÷ 200 ° С higher than the melting temperature of the ternary solid solution: 610 ÷ 615 ° С), and the ternary solid solution is synthesized in for 2 hours in continuous swing conditions (5 ÷ 7 kpm / min) near a horizontal position. After this, the ampoule with the melt is removed from the furnace, placed horizontally in ice water and the melt is crystallized at a cooling rate of 200 ÷ 250 ° C / min to avoid the formation of segregation in the synthesized solid solution in the form of intracrystalline or intercrystalline heterogeneity.
Полученный синтезированный термоэлектрический материал подвергают дроблению (до размеров частиц ~1÷2 мм). Дробленный материал загружают в высокоскоростную (28000 об/мин) мельницу ножевого типа внутри перчаточного бокса, заполненного инертным газом (например, чистым сухим аргоном с 3% содержанием водорода, при этом внутри бокса осуществляется непрерывный контроль влажности) и включают ее. Работа мельницы проводилась в цикличном режиме продолжительностью по 5 мин каждый. Для каждого образца выбирали 3 цикла. В промежутках между циклами мельница остывала 10÷15 мин. Усредненный гранулометрический состав зерен в порошке после помола составляет: частицы с размерами 50÷80 мкм - ~72%; частицы субмикронных размеров 0,9÷0,3 мкм - ~18% и частицы с наноразмерами 12÷25 нм - ~10%. Выгрузку порошка из мельницы также осуществляют в перчаточном боксе, где мельницу открывают и выгружают порошок в приготовленную пресс-форму.The synthesized thermoelectric material obtained is subjected to crushing (to particle sizes of ~ 1 ÷ 2 mm). The crushed material is loaded into a high-speed (28,000 rpm) knife-type mill inside a glove box filled with an inert gas (for example, pure dry argon with 3% hydrogen content, while humidity is continuously monitored inside the box) and it is turned on. The mill was carried out in a cyclic mode lasting 5 minutes each. For each sample, 3 cycles were selected. In the intervals between cycles, the mill cooled for 10-15 minutes. The average particle size distribution of the grains in the powder after grinding is: particles with sizes of 50 ÷ 80 microns - ~ 72%; particles of submicron sizes 0.9 ÷ 0.3 μm - ~ 18% and particles with nanosized 12 ÷ 25 nm - ~ 10%. The powder is also unloaded from the mill in a glove box, where the mill is opened and the powder is discharged into the prepared mold.
Пресс-форму с порошком переносят из перчаточного бокса через шлюз и устанавливают в рабочей камере установки искрового плазменного спекания. Камеру вакуумируют до остаточного давления (1÷0,5) Па, предварительно подпрессовывают порошок, а потом по заданной программе (температура 400÷450°С, давление 50÷100 МПа и продолжительностью 5 мин) осуществляют процесс искрового плазменного спекания (ток - 600÷700 А, частота - 300 Гц).The powder mold is transferred from the glove box through the lock and is installed in the working chamber of the spark plasma sintering plant. The chamber is evacuated to a residual pressure (1 ÷ 0.5) Pa, the powder is pre-pressed, and then, according to the specified program (temperature 400 ÷ 450 ° C, pressure 50 ÷ 100 MPa and a duration of 5 min), the process of spark plasma sintering (current - 600 ÷ 700 A, frequency - 300 Hz).
Спеченная пресс-заготовка (брикет) диаметром 45 мм имеет однородную структуру, гидростатическая плотность ее составляет не менее 98%, механическая прочность (прочность на сжатие) достигает величины не менее 150 МПа.The sintered billet press (briquette) with a diameter of 45 mm has a uniform structure, its hydrostatic density is at least 98%, and the mechanical strength (compressive strength) reaches a value of at least 150 MPa.
Далее спеченную пресс-заготовку подвергают горячей экструзии. Для проведения процесса горячей экструзии использовали 200-тонный пресс. Для осуществления этого процесса собирают оснастку с фильерой (диаметром 20 мм на выходе) из закаленной инструментальной стали, которую предварительно прогревают до температуры ~50÷100°С. Затем выключают нагреватель и разбирают оснастку. С помощью кисточки наносят суспензию коллоидного графита в растворе аммиака «Аквадаг» на внутреннюю поверхность контейнера и фильеры, а затем на наружную поверхность спеченной заготовки и пресс-шайбы. Как только «Аквадаг» подсыхает, заготовку специальными щипцами загружают во внутреннюю полость контейнера, сверху заготовки ставят пресс-шайбу и пуансон, снаружи контейнера устанавливают нагреватель, в контейнер вставляют термопару типа ХА и проверяют связь ее с пид-регулятором температуры. После этого включают движение нижней плиты и вплотную придвигают пуансон к верхней плите пресса. На пуансон дают небольшое давление (~5 т) таким образом, чтобы пресс-шайба вошла в плотное соприкосновение с заготовкой, что фиксируют по индикатору часового типа, который устанавливают в исходное нулевое положение. Затем устанавливают защитный экран, подают электропитание на нагреватель и устанавливают в контейнере нужную температуру (в диапазоне 400÷500°С), дают выдержку в течение 30 мин для выравнивания температуры нагрева оснастки. Далее включают движение нижней плиты и постепенно со скоростью 10 т/мин увеличивают удельную нагрузку на заготовку до 5,0÷6,0 т/см2 и по показаниям индикатора часового типа следят за появлением экструдированного стержня термоэлектрического материала на выходе из фильеры.Next, the sintered billet is subjected to hot extrusion. A 200-ton press was used to conduct the hot extrusion process. To implement this process, a tool is assembled with a die (diameter 20 mm at the outlet) of hardened tool steel, which is preheated to a temperature of ~ 50 ÷ 100 ° C. Then turn off the heater and disassemble the snap. Using a brush, a suspension of colloidal graphite in the Aquadag ammonia solution is applied to the inner surface of the container and die, and then to the outer surface of the sintered preform and press washer. As soon as the “Akvadag” dries up, the workpiece is loaded with special forceps into the internal cavity of the container, a press washer and punch are placed on top of the workpiece, a heater is installed on the outside of the container, an XA thermocouple is inserted into the container and its connection with the pid temperature controller is checked. After that, the movement of the lower plate is turned on and the punch is pushed close to the upper plate of the press. A small pressure is applied to the punch (~ 5 t) so that the press washer comes into close contact with the workpiece, which is fixed by the dial indicator, which is set to the initial zero position. Then, a protective screen is installed, power is supplied to the heater and the desired temperature is set in the container (in the range 400–500 ° C), and exposure is given for 30 minutes to equalize the heating temperature of the equipment. Next, the movement of the bottom plate is turned on and the specific load on the workpiece is gradually increased to a speed of 10 t / min to 5.0 ÷ 6.0 t / cm 2 and, according to the indications of the dial indicator, they monitor the appearance of the extruded rod of thermoelectric material at the exit of the die.
Режим горячей экструзии: коэффициент вытяжки - ~5; температура - 400÷500°С; удельная нагрузка - 5,0÷6,0 т/см2; скорость выхода экструдированного стержня диаметром 20 мм - 2,0÷3,0 мм/мин.Hot extrusion mode: drawing ratio - ~ 5; temperature - 400 ÷ 500 ° C; specific load - 5.0 ÷ 6.0 t / cm 2 ; the exit speed of the extruded rod with a diameter of 20 mm is 2.0 ÷ 3.0 mm / min.
Процесс экструзии продолжается до тех пор, пока стрелка индикатора не прекращает движение, свидетельствуя о полном израсходовании материала пресс-заготовки в канале контейнера. Затем нагреватель выключают, дают остыть оснастке, после этого нагреватель снимают, под контейнер ставят выпрессовочное кольцо и выдавливают фильеру с пресс-остатком от брикета под пресс-шайбой. Экструдированные стержни термоэлектрического материала отправляют на отжиг.The extrusion process continues until the arrow of the indicator stops moving, indicating the complete use of the material of the billet in the channel of the container. Then the heater is turned off, the equipment is allowed to cool, then the heater is removed, a press ring is placed under the container and the die is squeezed out with the press residue from the briquette under the press washer. Extruded rods of thermoelectric material are sent for annealing.
Групповой отжиг экструдированных стержней термоэлектрического материала p-типа проводят в защитной атмосфере аргона в кварцевой ампуле с квазигерметичным затвором при температуре 340÷370°С (т.е. Тотж<Тэкстр) в течение от 1 до 5 суток. По окончании отжига нагрев печи выключают и ампулу со стержнями термоэлектрического материала охлаждают до комнатной температуры вместе с печью. После этого стержни извлекают из ампулы и проводят измерения механических и термоэлектрических свойств материала.Group annealing of extruded rods of p-type thermoelectric material is carried out in a protective argon atmosphere in a quartz ampoule with a quasi-hermetic shutter at a temperature of 340 ÷ 370 ° C (i.e., Totz <Tekstr) for 1 to 5 days. At the end of the annealing, the furnace heating is turned off and the ampoule with thermoelectric material rods is cooled to room temperature together with the furnace. After that, the rods are removed from the ampoule and measure the mechanical and thermoelectric properties of the material.
Механическую прочность определяли по ASTM Е9-89а (2000) "Стандартные методы испытания на сжатие металлических материалов при комнатной температуре". Авторы прототипа при определении прочности использовали этот же стандарт.Mechanical strength was determined according to ASTM E9-89a (2000) "Standard Test Methods for the Compression of Metallic Materials at Room Temperature". The authors of the prototype when determining the strength used the same standard.
Рентгенодифрактометрические исследования структуры показали, что основной компонентой текстуры после горячей экструзии является благоприятная кольцевая текстура (110), (010), т.е у 65% зерен плоскости спайности ориентированы параллельно направлению экструзии. При этом отжиг при температуре 340÷370°С (т.е. при Тотж<Тэкстр) в течение от 1 до 5 суток приводил к увеличению доли аксиальной текстуры. Дальнейшее увеличение температуры и продолжительности отжига размывало текстуру, что приводило к ухудшению термоэлектрических параметров.X-ray diffraction studies of the structure showed that the main texture component after hot extrusion is the favorable annular texture (110), (010), i.e., 65% of the grains of the cleavage plane are oriented parallel to the direction of extrusion. In this case, annealing at a temperature of 340–370 ° С (i.e., at Totz <Text) for 1 to 5 days led to an increase in the fraction of axial texture. A further increase in temperature and annealing duration eroded the texture, which led to a deterioration in thermoelectric parameters.
На экструдированных образцах термоэлектрического материала после отжига методом Хармана измеряли следующие выходные параметры: электропроводность (σ), коэффициент термоЭДС (α) и термоэлектрическую эффективность Z при комнатной температуре с последующим определением коэффициента теплопроводности (æ). Следует отметить, что после отжига практически во всех случаях электропроводность возрастала в среднем на ~35÷45%, а величина термоэдс на ~5÷7%.The following output parameters were measured on extruded samples of thermoelectric material after annealing by the Harman method: electrical conductivity (σ), thermoelectric coefficient (α) and thermoelectric figure of merit Z at room temperature, followed by determination of the thermal conductivity coefficient (æ). It should be noted that after annealing in almost all cases, the electrical conductivity increased on average by ~ 35–45%, and the thermoelectric power by ~ 5–7%.
В таблице 1 приведены результаты осуществления способа, полученные при различных технологических параметрах.Table 1 shows the results of the method obtained with various technological parameters.
В таблице 2 приведены результаты измерений термоэлектрических и механических свойств экструдированных стержней Bi0,4Sb1,6Te3 (примеры 1÷4), полученных по предлагаемой технологии, в сопоставлении с материалом прототипа (примеры 5÷7).Table 2 shows the measurement results of the thermoelectric and mechanical properties of the extruded rods Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 (examples 1 ÷ 4) obtained by the proposed technology, in comparison with the material of the prototype (examples 5 ÷ 7).
Измерения выполнены при комнатной температуре.Measurements performed at room temperature.
Таким образом, на основании данных таблиц 1 и 2 можно сделать вывод, что заявленный способ позволяет воспроизводимо получать термоэлектрический материал p-типа на основе твердых растворов Bi2Те3-Sb2Те3 с эффективностью ZT≥1,3 и механической прочностью не менее 150 МПа при комнатной температуре.Thus, based on the data of tables 1 and 2, we can conclude that the claimed method allows reproducibly obtain p-type thermoelectric material based on Bi 2 Te 3 -Sb 2 Te 3 solid solutions with an efficiency of ZT≥1.3 and mechanical strength of at least 150 MPa at room temperature.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011126497/28A RU2470414C1 (en) | 2011-06-28 | 2011-06-28 | METHOD OF PRODUCING p-TYPE THERMOELECTRIC MATERIAL BASED ON SOLID SOLUTIONS OF Bi2Te3-Sb2Te3 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011126497/28A RU2470414C1 (en) | 2011-06-28 | 2011-06-28 | METHOD OF PRODUCING p-TYPE THERMOELECTRIC MATERIAL BASED ON SOLID SOLUTIONS OF Bi2Te3-Sb2Te3 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2470414C1 true RU2470414C1 (en) | 2012-12-20 |
Family
ID=49256655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011126497/28A RU2470414C1 (en) | 2011-06-28 | 2011-06-28 | METHOD OF PRODUCING p-TYPE THERMOELECTRIC MATERIAL BASED ON SOLID SOLUTIONS OF Bi2Te3-Sb2Te3 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2470414C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2533624C1 (en) * | 2013-07-04 | 2014-11-20 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности ОАО "Гиредмет" | METHOD FOR OBTAINING THERMOELECTRIC MATERIAL OF n-TYPE BASED ON Mg2Si1-xSnx TRIPLE SOLID SOLUTIONS |
| RU2570607C1 (en) * | 2014-05-21 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Курганский государственный университет" | Method for manufacturing long ingot with uniform cross-section out of thermoelectric binary alloys of bismuth-antimony type |
| RU2610058C1 (en) * | 2015-12-04 | 2017-02-07 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" (МИЭТ) | Method for phase memory material production |
| RU2683807C1 (en) * | 2017-11-03 | 2019-04-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный технический университет" | METHOD OF PRODUCING P-TYPE CONDUCTIVITY THERMOELECTRIC MATERIAL BASED ON SOLID SOLUTIONS Bi2Te3-Sb2Te3 |
| RU2774636C1 (en) * | 2021-10-26 | 2022-06-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Технологическое бюро "Норд" (ООО "ТБ "НОРД") | Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3-Bi2Se3 SOLID SOLUTIONS OF N- AND P-TYPES OF CONDUCTIVITY WITH INCREASED MECHANICAL STRENGTH |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6437456A (en) * | 1987-07-31 | 1989-02-08 | Komatsu Mfg Co Ltd | Thermoelectric semiconductor material and production thereof |
| WO1990016086A1 (en) * | 1989-06-14 | 1990-12-27 | Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho | Thermoelectric semiconductor material and method of producing the same |
| RU2157020C2 (en) * | 1998-11-27 | 2000-09-27 | Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет) | METHOD FOR PRODUCING THERMOELECTRIC MATERIALS ON THE BASIS OF Bi2(TeSe) 3 HAVING ELECTRON CONDUCTIVITY TYPE |
| WO2001017034A1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-08 | Simard Jean Marc | Process for producing thermoelectric material and thermoelectric material thereof |
| KR20020006338A (en) * | 2000-07-12 | 2002-01-19 | 병 선 천 | Method of producing thermoelectric transform materials by using the gas atomixation and the hot forming process |
| WO2004100280A1 (en) * | 2003-05-08 | 2004-11-18 | Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. | Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric semiconductor element therefrom, thermoelectric module including thermoelectric semiconductor element and process for producing these |
| WO2008140596A2 (en) * | 2006-12-01 | 2008-11-20 | Massachusetts Institute Of Technology (Mit) | Methods for high figure-of-merit in nanostructured thermoelectric materials |
| US20100295202A1 (en) * | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Yanshan University | Fabrication of High Performance Densified Nanocrystalline Bulk Thermoelectric Materials Using High Pressure Sintering Technique |
-
2011
- 2011-06-28 RU RU2011126497/28A patent/RU2470414C1/en active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6437456A (en) * | 1987-07-31 | 1989-02-08 | Komatsu Mfg Co Ltd | Thermoelectric semiconductor material and production thereof |
| WO1990016086A1 (en) * | 1989-06-14 | 1990-12-27 | Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho | Thermoelectric semiconductor material and method of producing the same |
| RU2157020C2 (en) * | 1998-11-27 | 2000-09-27 | Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет) | METHOD FOR PRODUCING THERMOELECTRIC MATERIALS ON THE BASIS OF Bi2(TeSe) 3 HAVING ELECTRON CONDUCTIVITY TYPE |
| WO2001017034A1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-08 | Simard Jean Marc | Process for producing thermoelectric material and thermoelectric material thereof |
| KR20020006338A (en) * | 2000-07-12 | 2002-01-19 | 병 선 천 | Method of producing thermoelectric transform materials by using the gas atomixation and the hot forming process |
| WO2004100280A1 (en) * | 2003-05-08 | 2004-11-18 | Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. | Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric semiconductor element therefrom, thermoelectric module including thermoelectric semiconductor element and process for producing these |
| WO2008140596A2 (en) * | 2006-12-01 | 2008-11-20 | Massachusetts Institute Of Technology (Mit) | Methods for high figure-of-merit in nanostructured thermoelectric materials |
| US20100295202A1 (en) * | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Yanshan University | Fabrication of High Performance Densified Nanocrystalline Bulk Thermoelectric Materials Using High Pressure Sintering Technique |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2533624C1 (en) * | 2013-07-04 | 2014-11-20 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности ОАО "Гиредмет" | METHOD FOR OBTAINING THERMOELECTRIC MATERIAL OF n-TYPE BASED ON Mg2Si1-xSnx TRIPLE SOLID SOLUTIONS |
| RU2570607C1 (en) * | 2014-05-21 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Курганский государственный университет" | Method for manufacturing long ingot with uniform cross-section out of thermoelectric binary alloys of bismuth-antimony type |
| RU2610058C1 (en) * | 2015-12-04 | 2017-02-07 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" (МИЭТ) | Method for phase memory material production |
| RU2683807C1 (en) * | 2017-11-03 | 2019-04-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный технический университет" | METHOD OF PRODUCING P-TYPE CONDUCTIVITY THERMOELECTRIC MATERIAL BASED ON SOLID SOLUTIONS Bi2Te3-Sb2Te3 |
| RU2774636C1 (en) * | 2021-10-26 | 2022-06-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Технологическое бюро "Норд" (ООО "ТБ "НОРД") | Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3-Bi2Se3 SOLID SOLUTIONS OF N- AND P-TYPES OF CONDUCTIVITY WITH INCREASED MECHANICAL STRENGTH |
| RU2794354C1 (en) * | 2022-08-29 | 2023-04-17 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" | Method for obtaining nanostructure thermoelectric materials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20110120517A1 (en) | Synthesis of High-Efficiency Thermoelectric Materials | |
| CN102031416B (en) | Composite material of skutterudite filling substrate and preparation method thereof | |
| JP2007116156A (en) | Compound thermoelectric material and manufacturing method thereof | |
| RU2470414C1 (en) | METHOD OF PRODUCING p-TYPE THERMOELECTRIC MATERIAL BASED ON SOLID SOLUTIONS OF Bi2Te3-Sb2Te3 | |
| CN114031046A (en) | Fine-grain strong-orientation n-type Bi without donor-like effect2Te3Method for preparing base thermoelectric material | |
| Ivanova et al. | Crystallization and mechanical properties of solid solutions between bismuth and antimony chalcogenides | |
| Nagarjuna et al. | Grain refinement to improve thermoelectric and mechanical performance in n-type Bi2Te2. 7Se0. 3 alloys | |
| KR20100053359A (en) | METHOD FOR MANUFACTURING OF P-TYPE Bi-Sb-Te BASED THERMOELECTRIC MATERIALS | |
| Li et al. | High thermoelectric performance of In-doped Cu 2 SnSe 3 prepared by fast combustion synthesis | |
| Zhang et al. | Investigation of melt-spinning speed on the property of Yb0. 2Ba0. 1Al0. 1Ga0. 1In0. 1La0. 05Eu0. 05Co3. 75Fe0. 25Sb12 skutterudites | |
| JP4479628B2 (en) | Thermoelectric material, manufacturing method thereof, and thermoelectric module | |
| KR101264311B1 (en) | fabrication method of thermoelectric materials containing nano-dot made by external generation and inclusion | |
| CN105990510B (en) | A kind of copper seleno high performance thermoelectric material and preparation method thereof | |
| Truong | Thermoelectric properties of higher manganese silicides | |
| KR20160077628A (en) | Method for manufacturing a thermoelectric material having a uniform thermal conductive properties | |
| Tomida et al. | Fabrication of 200 mm diameter sintering body of skutterudite thermoelectric material by spark plasma sintering | |
| CN101307392B (en) | Process for preparing CoSb3-based thermoelectric material by combining liquid quenching and spark plasma sintering | |
| RU2509394C1 (en) | METHOD OF PRODUCING n-TYPE THERMOELECTRIC MATERIAL BASED ON SOLID SOLUTIONS OF Bi2Te3-Bi2Se3 | |
| JP3929880B2 (en) | Thermoelectric material | |
| CN109604605B (en) | Rapid preparation of CoSb by solid-phase reaction method3Method (2) | |
| CN113328031A (en) | High-strength and high-efficiency bismuth telluride block and preparation method and application thereof | |
| Lee et al. | Thermoelectric properties of n-type Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 compounds prepared by spark plasma sintering | |
| Fanciulli et al. | Fast sintering of thermoelectric silicide powders using Open Die Pressing technique | |
| JP2007173852A (en) | Method of manufacturing thermoelectric material | |
| RU2683807C1 (en) | METHOD OF PRODUCING P-TYPE CONDUCTIVITY THERMOELECTRIC MATERIAL BASED ON SOLID SOLUTIONS Bi2Te3-Sb2Te3 |